CN108003919B - 一种提升催化剂利用率的重油加氢处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提升催化剂利用率的重油加氢处理方法。重油原料油饱和溶氢后，首先通过加氢预处理区，进行加氢脱金属和部分脱硫反应；反应流出物再次饱和溶氢后进入加氢处理反应区，进行加氢脱硫和加氢脱氮反应；其中加氢预处理反应区的反应温度高于加氢处理反应区的反应温度。本发明的方法中，加氢预处理反应区在更高的温度下进行反应，能够脱除了物料中的大部分金属杂质，使得加氢处理反应区中脱硫催化剂和/或脱氮催化剂的失活原因由以往的金属沉积和积炭失活变为只有积炭失活，进而使得脱硫催化剂和脱氮催化剂可在使用一个周期后进行再生处理，延长了加氢装置的运转周期，从而增加了装置的运行效率，提高了经济性。

Description

一种提升催化剂利用率的重油加氢处理方法

技术领域

本发明涉及石油炼制领域，尤其涉及一种提升催化剂利用率的重油加氢处理方法。

背景技术

目前，国内外油品市场对轻、中质油品的需求仍将呈持续上升的趋势，对燃料油等重质油品的需求则呈下降趋势。此外，由于环境保护的压力日益增加，各国普遍提高了石油产品尤其是车用汽柴油产品的质量标准要求。在上述市场趋势下，既能以较经济合理的代价实现重油轻质化、又能使所得到的产品满足不断苛刻的汽柴油产品规格的炼油技术成了国内外炼油技术开发商重点开发的技术之一。

在重质油品轻质化的各种工艺方法中，将重质油品首先进行加氢处理，然后加氢尾油进行催化裂化加工是一种较好的工艺过程。通过加氢，显著降低这些原料中的金属、硫、氮、沥青质含量，提高氢碳比，进而为催化裂化和延迟焦化等装置提供优良的原料。目前主要的加氢工艺主要有沸腾床、悬浮床、移动床和固定床工艺，其中悬浮床和移动床工艺还很不成熟，并且成本较高。沸腾床投资较高，并且操作难度较大。固定床因成本低、操作简单并且安全性小，技术成熟，因而发展较快。

现有技术中，通过设置有多个加氢催化剂床层的多个加氢反应器实现对重质油品的加氢处理。但是，重质油品通常黏度较大、金属杂质或沥青质较高，在加氢过程中，金属和焦炭会逐渐沉积在催化剂上，容易使催化剂快速失活，床层堵塞，压力升高，这一现象在第一个加氢反应器尤其严重，而且，当第一个反应器中的压降达到或接近理论压降上限时，反应器中极易出现热点，此时装置只能被迫停工，缩短了重质油品加氢处理装置的运转周期。

CN1349554A公开了一种带层状催化剂床层的上流式反应器系统加氢处理重质原料的方法。用至少两个不同加氢活性的催化剂的上流式固定床反应器加氢处理金属、硫和含碳残质污染的重质原料。但该方法运行周期短，一般不超过1年。

CN1484684A 中提出可置换反应器和可短路反应器加氢处理重烃馏分的方法，该专利中保护反应器为传统下流式固定床反应器，如果原料中 Ca、Fe 含量较高时，由于反应物流由上向下，如果这些固体杂质堵塞催化剂间的缝隙，即使保护剂孔道内沉积金属的能力未到饱和量时，这种反应器压降也会升高，从而必须切换至另外一个反应器。

CN102453530A公开了一种加工重质油品的加氢方法，重质油品原料油和氢气混合后进入加氢保护反应区，然后直接进入加氢处理反应区，加氢保护区中设置至少两个并联的可轮流切换使用的上流式加氢保护反应器。该发明采用四种加氢保护剂级配的方法，有利于脱除金属，以防止堵塞和提高主催化剂的寿命，延长装置的操作周期。但该方法对装置运行周期的提高幅度仍然不大。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种提升催化剂利用率的重油加氢处理方法，尤其是一种能够充分发挥不同反应区催化剂性能，增加装置运转周期的重油加氢处理方法。

本发明所提供的一种提升催化剂利用率的重油加氢处理方法，包括以下内容 ：

（1）提供至少一个加氢预处理反应区和一个加氢处理反应区；加氢预处理反应区内包括加氢保护催化剂和加氢脱金属催化剂，加氢处理反应区内包括加氢脱硫催化剂和加氢脱氮（残炭转化）催化剂；

（2）重油原料油、加氢处理区的循环油和氢气一起进入混合器形成饱和溶氢物流；

（3）来自步骤（2）的饱和溶氢物流进入加氢预处理反应区，在加氢预处理条件下进行液相加氢反应，将金属杂质脱除40wt%～90wt%，将硫脱除20wt%～70wt%，得到金属含量降低的反应流出物；

（4）步骤（3）得到的反应流出物不经分离直接进入混氢罐，饱和溶氢后的混合油进入液相加氢处理反应器，在加氢处理条件下，与加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂进行接触，得到硫含量和氮含量降低的反应流出物；

（5）步骤（4）得到的液相加氢反应流出物一部分循环回加氢预处理反应区，另一部分经减压后流出装置。

根据本发明的加氢处理方法，其中步骤（3）加氢预处理反应区的平均反应温度较步骤（4）加氢处理反应区的平均反应温度要高5～40℃，优选高10～30℃。

根据本发明的加氢处理方法，其中，步骤（1）中提供两个以上的加氢预处理反应区，该两个以上的加氢预处理反应区通常为并联设置、可切换操作的反应区。因此，本发明的方法还可以包括步骤（6），当其中一个加氢预处理反应区不能满足运行要求后，可以将之切出反应流程，并将第二个加氢预处理反应区切入工艺流程中，切出的加氢预处理反应区可以进行催化剂的置换，即卸出失活的旧催化剂，重新装入新鲜的和/或再生的催化剂。

所述加氢预处理反应区不能满足运行要求是指：加氢预处理反应区的流出物无法满足下游加氢处理区的进料要求或加氢预处理反应区中至少一个催化剂床层的压降达到压降上限或催化剂床层内出现热点。

所述无法满足下游加氢处理反应区的进料要求的标准可以为：加氢预处理反应区出口液体产物中的金属含量超过规定值。具体地，评判加氢预处理反应区出口液体产物是否满足下游加氢处理区的进料要求的标准为，流出物液体中的金属含量（指金属Ni、V、Fe、Na和Ca等含量的总和）超过了 8μg/g～50μg/g，优选为10μg/g ～30μg/g。

所述压力降上限为反应器设计最大压力降的0.4～0.8倍，优选0.5～0.8倍。所述热点为至少一个催化剂床层中的径向温差为15～50℃，优选15～30℃。

本发明的重油加氢处理方法中，所述的重油原料油指由拔头原油、石油渣油、油砂、沥青、页岩油、液化煤或再生油得到的高沥青质含量的烃类。重油原料油通常含有各种污染物，其残炭值高，硫和氮等杂质含量高，其金属含量通常大于30mg/g。本发明方法尤其适合处理高金属含量的重油原料，尤其适合处理金属(镍+钒)含量大于60mg/g和/或铁含量大于10mg/g和/或钙含量大于10mg/g的重油原料。

本发明的方法中，加氢预处理反应区使用的加氢保护催化剂可以为渣油加氢保护剂，或者根据原料性质按本领域常规方法制备。渣油加氢保护剂为本领域常规催化剂，可以采用市售商品。所述的加氢保护剂以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第ⅥB族和/或Ⅷ族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分的催化剂，例如由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的FZC系列渣油加氢保护剂。

所述的加氢脱金属催化剂可以为渣油加氢脱金属催化剂，或者根据原料性质按本领域常规方法制备。这些催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第ⅥB族和/或Ⅷ族金属如W、Mo、Co、Ni等的一种或几种的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂。所述的加氢脱金属催化剂，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为0.5～15重量％，钴和/或镍的含量为0.3～8 重量％，余量为氧化铝载体。所述的氧化铝载体为一种双峰孔的氧化铝载体，其孔容为0.5～2.0毫升/克，比表面积为120～350米²/克，孔径在10～30纳米的孔容占总孔容30～90％，孔径在100～2000纳米的孔容占总孔容10～50％，孔直径小于10纳米、在30-100纳米之间以及大于2000纳米的孔容之和占总孔容20％以下。为了兼顾到反应物分子的扩散过程和反应所需的活性表面，具有大孔及中孔的双峰孔分布的催化剂在加氢预处理反应区反应过程中表现出了较佳的性能。加氢预处理反应区中，加氢保护催化剂和加氢脱金属催化剂的装填体积比一般为5:95～95:5，优选为10:90～60:40。

根据本发明的重油加氢处理方法，其中在加氢预处理反应区内，优选在加氢脱金属催化剂的下游还可以包括加氢脱硫催化剂。加氢脱硫催化剂的装填量为加氢脱金属催化剂装填量的5%～30%。

所述的加氢脱硫催化剂可以是本领域普通的渣油加氢脱硫催化剂，或者根据原料性质按本领域常规方法制备。催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第ⅥB族和/或Ⅷ族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂。由于本技术中加氢预处理反应区产物中对金属含量有限制，为了更好发挥催化剂体系的整体性能优化使用改进的加氢脱硫催化剂，该催化剂的总体性能处于常规的加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂之间，即该催化剂的孔径较常规加氢脱硫催化剂略大，具有较好的容金属能力，其活性较常规加氢脱金属催化剂略高，具有较强的加氢脱硫能力。

所述的加氢脱硫催化剂，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为10～25重量％，钴和/或镍的含量为1～6重量％，余量为氧化铝载体。所述氧化铝的孔容不小于0.35毫升/克，比表面积为150～350米²/克，孔径在6～15纳米的孔容占总孔容70％以上。

本发明方法中，反应条件可以根据原料的性质以及要求达到的反应效果按本领域普通知识确定。一般来说加氢预处理反应区的反应条件为，反应压力为5MPa～35MPa，优选是10MPa～20MPa、平均反应温度为340℃～430℃，优选是340℃～420℃下操作，液时体积空速一般在0.1h^-1～5.0h^-1，最好是0.3h^-1～3.0h^-1的范围内，液相循环比（循环油/新鲜原料油的质量比）为0.1:1～10:1，优选0.2:1～3:1。

本发明的方法中，所述的加氢预处理反应区可以设置一个或者多个加氢保护反应器，每个加氢保护反应器至少设置有一个加氢保护催化剂床层，若设置有多个催化剂床层，在反应床层之间可以打入饱和溶氢的循环油，以达到降低催化剂床层温升和及时补充反应所需氢气的目的。

本发明方法中，使用的混合器可以是漩涡混合器，也可以是静态混合器、射流混合器等等混合器。

本发明方法中，加氢处理反应区中使用的催化剂可以是本领域普通的重质油品加氢处理催化剂，最佳催化剂性质可以根据原料性质进行优化。催化剂一般包括多种，如加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂等。这些催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第ⅥB族和/或Ⅷ族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂。

所述的加氢处理反应区内，加氢脱硫催化剂与加氢脱氮催化剂的装填体积比一般为20:80～80:20，优选为40:60～70:30。

所述的加氢脱氮催化剂，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为12～30重量％，钴和/或镍的含量为3～12重量％，余量为氧化铝载体。所述氧化铝的孔容不小于0.35毫升/克，比表面积为150～350米²/克，孔径在6～15纳米的孔容占总孔容40～75％。

根据本发明的方法，其中加氢处理反应区内还可以包括加氢脱金属催化剂，加氢脱金属催化剂装填在加氢脱硫催化剂的上游，加氢脱金属催化剂的装填量为加氢处理反应区催化剂总装填量的2%～30%。

加氢处理反应区内催化剂的装填顺序一般是使反应物流依次与加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂接触，当然也有将这几种催化剂混合装填的技术。上述催化剂装填技术为本领域技术人员所熟知的技术内容。催化剂可以采用市售商品，如中国石化抚顺石油化工研究院研制生产的FZC系列渣油加氢脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱氮催化剂，也可以根据本领域现有方法制备。

本发明的方法中，加氢预处理反应区的反应条件为，反应压力为5MPa～35MPa，优选为10MPa～20MPa、平均反应温度为320℃～420℃，优选为330℃～410℃下操作，液时体积空速一般为0.1h^-1～5.0h^-1，优选为0.3h^-1～3.0h^-1，液相循环比（循环油/新鲜原料油的质量比）为0.1:1～10:1，优选0.2:1～3:1。

本发明方法中，加氢预处理与加氢处理两个反应区属于串联操作，因此两个反应区的压力为同一个压力等级，因压力降的存在可能会有略微的差别。

本发明方法中，加氢预处理反应区内主要进行加氢脱金属和部分加氢脱硫反应，其在较高的温度下操作，有利于脱金属反应的进行，从而使加氢脱金属催化剂的活性能够得到充分利用。脱除了大量金属杂质的物料进入加氢处理反应区进行进一步反应。由于已脱除了大量金属杂质，进入加氢处理反应区的物料对加氢处理区催化剂的毒害大为降低，可以显著提高加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂的利用率，延长加氢处理区催化剂的使用寿命，进而有效延长整套加氢处理装置的运转周期。为了合理匹配两个反应区的操作，加氢预处理反应区的平均反应温度较加氢处理反应区的平均反应温度高5～40℃，优选高10～30℃。

本发明的方法中，加氢处理反应区可以设置一台反应器，也可以设置多台反应器，通常设置2～5台，优选设置2～3台反应器。每个反应器内催化剂床层的数目一般为1～5个，优选1～3个，若设置两个以上的催化剂床层，则在床层之间可以打入饱和溶氢的生成油，可以进一步增加反应器内液体中的溶解氢量，更好地实现加氢脱硫、加氢脱氮的目的。在加氢处理反应区内，沿着反应物流的流向依次装填加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂。本发明方法中，各催化剂床层中催化剂的装填量可以根据原料性质、所选择的催化剂及产品性质的要求来具体选择。

为达到更好的效果，可采用两个以上可切换的加氢预处理反应区。所述可切换的含义是指设置了多个加氢预处理反应区，而每个加氢预处理反应区均可单独连入后续的加氢处理反应区，也可单独从加氢处理反应区切出。

根据本发明的加氢处理方法，设置多个可切换的加氢预处理反应区的目的是为了通过切换使加氢处理反应区各反应器中的催化剂能够获得持续的加氢保护，因此，每个加氢预处理反应区设置反应器的数目和连接关系只要满足切换使用的目的即可。优选地，所述加氢预处理反应区的数量为2个，每个所述的加氢预处理反应区设置1台反应器，优选以并联的方式连接，且两个加氢预处理反应区有且仅有一个处于在线加工状态。加氢预处理反应区内顺序装填加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂，各类保护剂和催化剂的级配方式可以根据原料的性质按本领域常规知识确定。

本发明的方法中，所述两个加氢预处理反应区有且仅有一个处于在线状态的具体含义是，当第一加氢预处理反应区无法满足下游加氢处理区的进料要求或第一加氢预处理反应区中至少一个催化剂床层的压降达到压降上限或催化剂床层内出现热点时，将第一加氢预处理反应区中的所有反应器切出，同时将第二加氢预处理反应区的反应器切入。当第二加氢预处理反应区无法满足下游加氢处理反应区的进料要求、或第二加氢预处理反应区中至少一个催化剂床层的压力降达到压力降上限、或催化剂床层内出现热点无法继续操作时，可以装置停工后更换所有反应器中全部的保护剂和催化剂。也可以根据加氢处理反应区中催化剂活性的情况将第二加氢预处理反应区的反应器切出，同时将更换了保护剂和催化剂的第一加氢预处理反应区中的反应器切入，如此循环，直至加氢处理反应区的催化剂无法满足运转要求。

本发明对原料在加氢保护区和加氢处理区内的流向没有特别的限定，加氢预处理反应区和加氢处理反应区中的各反应器既可以为上流式反应器也可以为下流式反应器。

现有技术中，重油加氢处理装置中按照物料流动方向，尽管存在冷氢的影响，但是反应温度总体是呈现前低后高的趋势，即在从运转初期至运转末期的整个周期中，加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和/或加氢脱氮催化剂等几类催化剂床层的平均反应温度是依次升高的。同时，现有催化剂级配体系的设置是以在运转末期时所有反应器达到同步失活、同步换剂为目的。因此，在运转过程中，当第一个反应器的压降上升或出现热点时，或者加氢产物不能满足下游装置要求时需要马上停止运行整个装置来更换所有的催化剂。在此种情况下，下游的加氢脱硫和/或脱氮反应器中的催化剂也已经基本“失活”。因此整套装置的操作周期受到第一个反应器中催化剂使用寿命的限制。而即使对于加氢保护采用反应器切换操作的加氢处理工艺（如CN1484684A和CN102453530A）而言，其整套装置的运转周期同样受到第一个反应器中催化剂使用寿命的限制。

在对现有加氢处理方法进行了大量的研究后，本申请的发明人意外地发现：现有技术中，加氢处理装置因为加氢保护催化剂床层的热点和/或压降而停工后，装置后部（下游）使用的脱硫催化剂和脱氮催化剂虽然也已失活，然而其失活原因更多的是因为催化剂孔道的孔口被沉积的金属堵塞所致，而催化剂孔道内部沉积的金属确并不多。具体分析其原因，申请人认为：在装置运转的中后期，原料油中的金属“穿透”了加氢保护催化剂和脱金属催化剂床层，而直接进入了后部的脱硫催化剂和脱氮催化剂床层。由于脱硫催化剂和/或脱氮催化剂的孔径较小，脱除的金属无法进入到孔道内部故而沉积在了催化剂孔口附近，从而导致脱硫催化剂和脱氮催化剂的失活。在这种状况下，加氢脱硫催化剂和/或加氢脱氮催化剂的失活并不是因为催化剂本身的积碳而造成的，而是因为原料油穿透加氢保护催化剂床层和加氢脱金属催化剂床层后，使得本应该承担更多加氢脱硫和/或脱氮功能的脱硫和/或脱氮催化剂承担加氢脱金属的功能所导致的。同时，原本设计用于脱硫、脱氮和/或脱残碳的催化剂承担部分加氢脱金属功能后，由于其催化剂孔结构的限制，亦不能很好地实现脱金属功能，同时还造成了脱硫、脱氮和/或脱残碳能力的降低，而造成了催化剂功能的浪费，从而加氢脱硫和/或加氢脱氮催化剂的活性不能得到充分的利用。

本发明的发明人通过大量研究发现可将整套装置分为加氢预处理反应区和加氢处理反应区，其中加氢预处理反应区在相对较高的反应温度下操作，加氢处理反应区在相对较低的反应温度下操作。技术方案中首先控制加氢预处理反应区出口物料的金属含量，即在加氢预处理反应区脱除原料油中的大部分金属杂质，只剩余少量较难脱除的金属杂质，同时实现部分加氢脱硫。而加氢预处理反应区的反应物流进入的加氢处理反应区是在相对较低的温度下操作，即在相对较低的温度下进行加氢脱硫和加氢饱和反应，这样金属杂质会在不参与反应的情况下直接通过脱硫催化剂和/或脱氮催化剂，从而避免了催化剂因金属沉积而导致的永久失活。通过方案优化使得产品满足下游装置的进料要求。与现有技术相比，本发明的方法改变了现有催化剂体系和操作模式，即将现有技术按照物流方向反应温度呈现前低后高的趋势，改变为按照物流方向反应温度呈现前高后低的趋势，本发明的方法可充分利用所有催化剂的活性，从而增加装置的运行效率，提高其经济性。本发明的发明人在此基础上完成了本发明。

与现有技术相比，本发明的方法具有以下优点 ：

1、通过将重油加氢处理装置分为加氢预处理反应区和加氢处理反应区，在加氢预处理反应区脱除物料中的大部分金属杂质，使得进入加氢处理区的物料对加氢处理区催化剂的毒害大为降低，因而可以充分利用加氢处理区中所有催化剂的活性。与现有技术相比，装置的整体运转周期可延长 30～100％，从而增加了装置的运行效率，提高了经济性。

2、在加氢预处理反应区采用可切换式保护反应器，大大提高了装置的脱金属能力，从而可以加工金属含量更高的原料，拓宽了原料来源。

3、由于加氢预处理反应区脱除了物料中的大部分金属杂质，使得加氢处理反应区中脱硫催化剂和/或脱氮催化剂的失活原因由以往的金属沉积和积炭失活变为只有积炭失活，进而使得脱硫催化剂和脱氮催化剂可在使用一个周期后进行再生处理，大大节约了催化剂采购费用。

4、整套装置采用液相加氢，一方面解决了降低催化剂床层温升的目的，能有效避免热点的产生，同时还大幅降低了床层间和/或反应器间急冷氢的注入量，另一方面经过加氢的循环油使得部分芳烃得到饱和，具有供氢的功能，可抑制焦炭形成，避免催化剂积炭失活，进而延长催化剂的寿命。

5、充分利用加氢处理反应区的催化剂的活性，提高了装置的处理量，或者降低了设备投资。

附图说明

图1为本发明一种提升催化剂利用率的重油加氢处理方法的工艺流程示意图。

图2为对比例2-4的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

附图是本发明所提供的一种提升催化剂利用率的重油加氢处理方法原则流程示意图，图中的一些辅助设备（换热器、泵等）未标出，但这对本领域普通技术人员而言是公知的。

本发明所提供的一种提升催化剂利用率的重油加氢处理方法的流程如下：

首先来自管线8的新鲜原料渣油和来自管线23的新氢和经管线21循环回的循环油一起进入混合器5形成饱和溶氢物流，饱和溶氢物流经管线24和管线10进入第一加氢预处理反应区的反应器1中，在催化剂存在下进行加氢脱硫和加氢脱金属反应，加氢产物从第一加氢预处理反应区的反应器1顶部经管线9和管线13进入混氢罐6，与管线15 引入的氢气进行混合溶氢，过剩氢气经管线14排出，饱和溶氢后的混合油经管线16进入液相加氢反应器3进行加氢处理反应，反应流出物经管线17进入混氢罐7，与管线19引入的氢气进行混合溶氢，过剩氢气经管线18排出，饱和溶氢后的混合油经管线20进入液相加氢反应器4进行加氢处理反应，所得反应流出物一部分经管线21循环回加氢预处理区，另一部分经管线22流出装置。

当第一加氢预处理反应区的反应器1无法满足下游加氢处理区的进料要求或反应器1中至少一个催化剂床层的压降达到压降上限或催化剂床层内出现热点时，将其切出，并切入第二加氢预处理反应区的反应器2来继续完成加氢处理过程，同时更换第一加氢预处理反应区反应器1中的催化剂，重新装入新鲜催化剂待用。当第二加氢预处理反应区的反应器2无法满足下游加氢处理反应区的进料要求或反应器2中至少一个催化剂床层的压降达到压降上限或催化剂床层内出现无法继续操作的热点时，将其切出，同时切入第一加氢预处理反应区的反应器1来继续完成加氢处理过程，同时更换第二加氢预处理反应区的反应器2中的催化剂，重新装入新鲜催化剂待用。如此循环，直到达到加氢处理区的催化剂的使用周期。

以下结合具体实施例对本发明的方法做进一步的限定。实施例及比较例中所用原料油的性质列于表1，所用催化剂的性质列于表2。表2中，A为加氢保护催化剂，B为加氢脱金属催化剂，C为加氢脱硫催化剂，D为加氢脱氮（残碳转化）催化剂。

表1 原料油性质

表2 催化剂性质

实施例1

按照图1所述的工艺流程，加氢预处理反应区包括可切换操作的第一加氢预处理反应区和第二加氢预处理反应区，第一加氢预处理反应区设置一个反应器1，第二加氢预处理反应区设置一个反应器2，加氢处理反应区包括串联设置的反应器3和反应器4。按照物料流动方向，加氢预处理反应区（运转过程中仅有一个加氢预处理反应区在线）反应器中装填有催化剂A、催化剂B和催化剂C，各催化剂的装填体积比为2∶7∶1。加氢处理反应区反应器3中装有催化剂B和催化剂C，两种催化剂的装填体积比为1∶9，而反应器4内只装填催化剂D。

运转过程中，加氢预处理反应区的反应温度较加氢处理区高，具体反应条件见表3。原料油A依次流经混合器5、反应器1、混氢罐6、反应器3、混氢罐7和反应器4，且控制加氢预处理反应区出口流出物的金属（Ni+V）含量不高于12μg/g。经加氢后加氢处理反应区流出物中硫含量为0.20重量%、氮含量为1753μg/g、残炭值为4.44重量%、金属（Ni+V）含量为7.0μg/g。运转6个月后，第一加氢预处理反应区的反应器1出口流出物的金属（Ni+V）含量超过12μg/g或反应器1中至少一个催化剂床层的压降达到压降上限或催化剂床层内出现热点，将其切出，并切入第二加氢预处理反应区的反应器2来继续完成加氢处理过程（此时原料油A依次流经混合器5、反应器2、混氢罐6、反应器3、混氢罐7和反应器4），装置仍然平稳运行，生成油质量能够满足下游RFCC进料要求。当第二加氢预处理反应区的反应器2出口流出物的金属（Ni+V）含量超过12μg/g或反应器2中至少一个催化剂床层的压降达到压降上限或催化剂床层内出现无法继续操作的热点时，将其切出，同时切入第一加氢预处理反应区的反应器1来继续完成加氢处理过程，同时更换第二加氢预处理反应区的反应器2中的催化剂，重新装入新鲜催化剂待用。如此循环，最终该装置运转了24个月，由于产品质量变差进行了停工，运转期间反应器1和反应器2分别装卸剂2次。

对比例1

按照图1所述的工艺流程，加氢预处理反应区包括可切换操作的第一加氢预处理反应区和第二加氢预处理反应区，第一加氢预处理反应区设置一个反应器1，第二加氢预处理反应区设置一个反应器2，加氢处理反应区包括串联设置的反应器3和反应器4。按照物料流动方向，加氢预处理反应区反应器（运转过程中仅有一个反应器在线）中装填有催化剂A、催化剂B和催化剂C，各催化剂的装填体积比为2∶7∶1。加氢处理反应区反应器3中装有催化剂B和催化剂C，两种催化剂的装填体积比为1∶9，而反应器4内只装填催化剂D。

运转过程中，加氢预处理反应区的反应温度低于加氢处理区，具体反应条件见表3。原料油A依次流经混合器5、反应器1、混氢罐6、反应器3、混氢罐7和反应器4，且不控制加氢预处理反应区出口流出物的金属（Ni+V）含量。经加氢后加氢处理反应区流出物中硫含量为0.22重量%、氮含量为1829μg/g、残炭值为4.58重量%、金属（Ni+V）含量为8.3μg/g。运转10个月后，第一加氢预处理反应区的反应器1中至少一个催化剂床层的压降达到压降上限或催化剂床层内出现热点，将其切出，并切入第二加氢预处理反应区的反应器2来继续完成加氢处理过程（此时原料油A依次流经混合器5、反应器2、混氢罐6、反应器3、混氢罐7和反应器4），装置仍然平稳运行，生成油质量能够满足下游RFCC进料要求。切换反应器2后，装置又运转了8个月，由于产品质量变差进行了停工，最终该装置运转了18个月。

实施例2

按照图1所述的工艺流程，仅设置一个加氢预处理反应区，在此加氢预处理反应区中设置一个反应器1，加氢处理反应区包括串联设置的反应器3和反应器4，且加氢预处理反应区催化剂装填量占装置催化剂总装填量的36%。按照物料流动方向，加氢预处理反应区反应器1中装填有催化剂A、催化剂B和催化剂C，三种催化剂的装填体积比为2∶6∶2。加氢处理反应区反应器3中装有催化剂B和催化剂C，两种催化剂的装填体积比为3∶7，反应器4内装填催化剂C和催化剂D，两种催化剂的装填体积比为3∶7。反应器加氢处理的条件及试验结果列于表2。

运转过程中，加氢预处理反应区的反应温度较加氢处理区高，具体反应条件见表3。原料油A依次流经反应器1、反应器3和反应器4，且控制加氢预处理反应区出口流出物的金属（Ni+V）含量不高于29μg/g。经加氢后加氢处理反应区流出物中硫含量为0.23重量%、氮含量为2186μg/g、残炭值为4.8重量%、金属（Ni+V）含量为8.7μg/g。运转12个月后，由于产品质量变差进行了停工，此时反应器1的压降已达到压降上限的85%。

对比例2

按照图2所述的工艺流程，仅设置一个加氢预处理反应区，在此加氢预处理反应区中设置一个反应器1，加氢处理反应区包括串联设置的反应器3和反应器4，且加氢预处理反应区催化剂装填量占装置催化剂总装填量的24%。按照物料流动方向，加氢预处理反应区反应器1中装填有催化剂A和催化剂B，两种催化剂的装填体积比为3∶7。加氢处理反应区反应器3中装有催化剂B和催化剂C，两种催化剂的装填体积比为3∶7，反应器4内装填催化剂C和催化剂D，两种催化剂的装填体积比为2∶8。加氢处理的条件及试验结果列于表2。

运转过程中，加氢预处理反应区的反应温度低于加氢处理区，具体反应条件见表3。原料油A依次流经反应器1、反应器3和反应器4，且不控制加氢预处理反应区出口流出物的金属（Ni+V）含量。经加氢后加氢处理反应区流出物中硫含量为0.24重量%、氮含量为2276μg/g、残炭值为4.85重量%、金属（Ni+V）含量为8.8μg/g。运转12个月后，由于产品质量变差进行了停工，此时反应器1的压降已达到压降上限的85%。

实施例3

按照图1所述的工艺流程，加氢预处理反应区包括可切换操作的第一加氢预处理反应区和第二加氢预处理反应区，第一加氢预处理反应区设置一个反应器1，第二加氢预处理反应区设置一个反应器2，加氢处理反应区包括串联设置的反应器3和反应器4。按照物料流动方向，加氢预处理反应区（运转过程中仅有一个加氢预处理反应区在线）反应器中装填有催化剂A、催化剂B和催化剂C，各催化剂的装填体积比为3∶6∶1。加氢处理反应区反应器3中装有催化剂B和催化剂C，两种催化剂的装填体积比为3∶7，反应器4内装填催化剂C和催化剂D，两种催化剂的装填体积比为2∶8。

运转过程中，加氢预处理反应区的反应温度较加氢处理区高，具体反应条件见续表3。原料油B依次流经混合器5、反应器1、混氢罐6、反应器3、混氢罐7和反应器4，且控制加氢预处理反应区出口流出物的金属（Ni+V）含量不高于20μg/g。经加氢后加氢处理反应区流出物中硫含量为0.21重量%、氮含量为1435μg/g、残炭值为3.82重量%、金属（Ni+V）含量为9.5μg/g。运转3个月后，第一加氢预处理反应区的反应器1出口流出物的金属（Ni+V）含量超过20μg/g或反应器1中至少一个催化剂床层的压降达到压降上限或催化剂床层内出现热点，将其切出，并切入第二加氢预处理反应区的反应器2来继续完成加氢处理过程（此时原料油B依次流经混合器5、反应器2、混氢罐6、反应器3、混氢罐7和反应器4），装置仍然平稳运行，生成油质量能够满足下游RFCC进料要求。当第二加氢预处理反应区的反应器2出口流出物的金属（Ni+V）含量超过20μg/g或反应器2中至少一个催化剂床层的压降达到压降上限或催化剂床层内出现无法继续操作的热点时，将其切出，同时切入第一加氢预处理反应区的反应器1来继续完成加氢处理过程，同时更换第二加氢预处理反应区的反应器2中的催化剂，重新装入新鲜催化剂待用。如此循环，最终该装置运转了12个月，由于产品质量变差进行了停工，运转期间反应器1和反应器2分别装卸剂2次。

对比例3

按照图2所述的工艺流程，仅设置一个加氢预处理反应区，在此加氢预处理反应区中设置一个反应器1，加氢处理反应区包括串联设置的反应器3和反应器4。按照物料流动方向，加氢预处理反应区反应器1中装填有催化剂A和催化剂B，两种催化剂的装填体积比为3∶7。加氢处理反应区反应器3中装有催化剂B和催化剂C，两种催化剂的装填体积比为5∶5，反应器4内装填催化剂C和催化剂D，两种催化剂的装填体积比为4∶6。加氢处理的条件及试验结果列于续表3。

运转过程中，加氢预处理反应区的反应温度低于加氢处理区，具体反应条件见续表3。原料油B依次流经反应器1、反应器3和反应器4，且不控制加氢预处理反应区出口流出物的金属（Ni+V）含量。经加氢后加氢处理反应区流出物中硫含量为0.26重量%、氮含量为1687μg/g、残炭值为4. 23重量%、金属（Ni+V）含量为15.5μg/g。运转6个月后，由于产品质量变差进行了停工，此时反应器1的压降已达到压降上限的85%。

实施例4

按照图1所述的工艺流程，加氢预处理反应区包括可切换操作的第一加氢预处理反应区和第二加氢预处理反应区，第一加氢预处理反应区设置一个反应器1，第二加氢预处理反应区设置一个反应器2，加氢处理反应区包括串联设置的反应器3和反应器4。按照物料流动方向，加氢预处理反应区反应器（运转过程中仅有一个反应器在线）中装填有催化剂A、催化剂B和催化剂C，各催化剂的装填体积比为4∶5∶1。加氢处理反应区反应器3中装有催化剂B和催化剂C，两种催化剂的装填体积比为1∶9，反应器4内只装填催化剂D。

运转过程中，加氢预处理反应区的反应温度较加氢处理区高，具体反应条件见表续3。原料油C依次流经混合器5、反应器1、混氢罐6、反应器3、混氢罐7和反应器4，且控制加氢预处理反应区出口流出物的金属（Ni+V+Fe+Ca）含量不高于10μg/g。经加氢后加氢处理反应区流出物中硫含量为0.16重量%、氮含量为2299μg/g、残炭值为3.53重量%、金属（Ni+V）含量为4.8μg/g，金属Ca含量为0.5μg/g，金属Fe含量为0.2μg/g。运转4个月后，第一加氢预处理反应区的反应器1出口流出物的金属（Ni+V+Fe+Ca）含量超过10μg/g或反应器1中至少一个催化剂床层的压降达到压降上限或催化剂床层内出现热点，将其切出，并切入第二加氢预处理反应区的反应器2来继续完成加氢处理过程（此时原料油B依次流经混合器5、反应器2、混氢罐6、反应器3、混氢罐7和反应器4），装置仍然平稳运行，生成油质量能够满足下游RFCC进料要求。当第二加氢预处理反应区的反应器2出口流出物的金属（Ni+V+Fe+Ca）含量超过10mg/g或反应器2中至少一个催化剂床层的压降达到压降上限或催化剂床层内出现无法继续操作的热点时，将其切出，同时切入第一加氢预处理反应区的反应器1来继续完成加氢处理过程，同时更换第二加氢预处理反应区的反应器2中的催化剂，重新装入新鲜催化剂待用。如此循环，最终该装置运转了16个月，由于产品质量变差进行了停工，运转期间反应器1和反应器2分别装卸剂2次。

对比例4

按照图2所述的工艺流程，仅设置一个加氢预处理反应区，在此加氢预处理反应区中设置一个反应器1，加氢处理反应区包括串联设置的反应器3和反应器4。按照物料流动方向，加氢预处理反应区反应器1中装填有催化剂A和催化剂B，两种催化剂的装填体积比为4∶6。加氢处理反应区反应器3中装有催化剂B和催化剂C，两种催化剂的装填体积比为1∶9，反应器4内装填催化剂C和催化剂D，两种催化剂的装填体积比为1∶9。加氢处理的条件及试验结果列于续表3。

运转过程中，加氢预处理反应区的反应温度低于加氢处理区，具体反应条件见续表3。原料油C依次流经反应器1、反应器3和反应器4，且不控制加氢预处理反应区出口流出物的金属（Ni+V+Fe+Ca）含量。经加氢后加氢处理反应区流出物中硫含量为0.21重量%、氮含量为2936mg/g、残炭值为3.98重量%、金属（Ni+V）含量为6.3mg/g，金属Ca含量为1.8mg/g，金属Fe含量为0.5mg/g。运转8个月后，由于反应器1的压降达到压降上限，装置被迫进行停工。

表3 加氢处理的条件及试验结果

	实施例1	对比例1	实施例2	对比例2
					原料油	原料油A	原料油A	原料油A	原料油A
预处理区操作模式	切换	切换	不切换	不切换
					工艺条件
氢分压，MPa	14.5	14.5	14.5	14.5
					反应温度，℃
反应器1	388	374	385	373
					反应器2	388	374
反应器3	371	376	375	379
					反应器4	376	384	378	385
CAT	378	378	380	380
					加氢预处理区体积空速，h<sup>-1</sup>	0.81	0.81	0.56	0.83
加氢处理区体积空速，h<sup>-1</sup>	0.38	0.38	0.31	0.26
					加氢预处理区氢油体积比，Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup>	700	700	700	700
加氢处理区液相循环比，%	0.3:1	0.3:1
					反应生成油性质
硫，重%	0.20	0.22	0.23	0.24
					氮，μg/g	1753	1829	2186	2276
残炭，重%	4.44	4.58	4.80	4.85
					镍+钒，μg/g	7.0	8.3	8.7	8.8
钙，μg/g
					铁，μg/g
运转周期，月	24	18	12	12
					反应器1装剂次数，次	2	1	1	1
反应器2装剂次数，次	2	1	-	-
					反应器3和4装剂次数，次	1	1	1	1

续表3 加氢处理的条件及试验结果

	实施例3	对比例3	实施例4	对比例4
					原料油	原料油B	原料油B	原料油C	原料油C
预处理区操作模式	切换	不切换	切换	不切换
					工艺条件
氢分压，MPa	14.5	14.5	14.5	14.5
					反应温度，℃
反应器1	390	380	386	373
					反应器2	390		386
反应器3	373	384	376	379
					反应器4	378	389	378	385
CAT	380	385	380	380
					加氢预处理区体积空速，h<sup>-1</sup>	0.94	0.83	1.25	0.83
加氢处理区体积空速，h<sup>-1</sup>	0.44	0.26	0.59	0.26
					加氢预处理区氢油体积比，Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup>	700	700	700	700
加氢处理区液相循环比，%	0.5:1		1:1
					反应生成油性质
硫，重%	0.21	0.26	0.16	0.21
					氮，μg/g	1435	1687	2299	2936
残炭，重%	3.82	4.23	3.53	3.98
					镍+钒，μg/g	9.5	15.5	4.8	6.3
钙，μg/g			0.5	1.8
					铁，μg/g			0.2	0.5
运转周期，月	12	6	16	8
					反应器1装剂次数，次	2	1	2	1
反应器2装剂次数，次	2	-	2	-
					反应器3和4装剂次数，次	1	1	1	1

为了进一步考察本发明的工艺技术对加氢处理反应区催化剂的影响，分别对实施例1、对比例1、实施例2和对比例2运转后的催化剂C和催化剂D进行了剖析，结果见表4和表5。

表4 催化剂C运转前后剖析结果

	比表面积，m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>	孔容，cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup>	平均孔径，nm	积碳量， g/100mL	金属沉积量，g/100mL
						新鲜剂	180.0	0.55	12.2	-	-
失活剂
						实施例1	110.1	0.20	7.3	20.27	-
对比例1	115.1	0.22	7.6	18.49	-
						实施例2	124.1	0.29	9.3	10.26	-
对比例2	125.2	0.28	8.9	12.31	-
						再生剂
实施例1	167.5	0.49	11.7	0.09	1.52
						对比例1	147.4	0.40	10.9	0.21	5.56
实施例2	170.1	0.50	11.8	0.12	2.23
						对比例2	145.3	0.38	10.5	0.26	6.11

表5 催化剂D剖析结果

	比表面积，m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>	孔容，cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup>	平均孔径，nm	积碳量， g/100mL	金属沉积量， g/100mL
						新鲜剂	225.0	0.48	8.5	-	-
失活剂
						实施例1	117.6	0.16	5.4	26.26	-
对比例1	122.5	0.17	5.6	24.65	-
						实施例2	129.2	0.21	6.5	15.36	-
对比例2	130.1	0.20	6.1	18.24	-
						再生剂
实施例1	214.7	0.44	8.2	0.18	0.94
						对比例1	204.4	0.40	7.8	0.35	3.61
实施例2	217.2	0.45	8.3	0.22	1.45
						对比例2	188.4	0.36	7.6	0.44	4.10

从以上分析可以看出，通过改变催化剂体系和操作模式，即将现有技术按照物流方向反应温度呈现前低后高的趋势（对比例2），改变为按照物流方向反应温度呈现前高后低的趋势（实施例2），在保证产品质量的同时，能够充分利用所有催化剂的活性，由于加氢预处理反应区脱除了物料中的大部分金属杂质，使得加氢处理反应区中脱硫催化剂和/或脱氮催化剂的失活原因由采用现有工艺技术的金属沉积和积炭失活变为只有积炭失活，有效提高了脱硫催化剂和/或脱氮催化剂的利用率，同时还使得脱硫催化剂和脱氮催化剂可在使用一个周期后进行再生处理，重复使用，节约了催化剂采购费用，提高了经济性，当加氢预处理反应区进行可切换操作（实施例1）后，本发明方法的优势更加明显，能够大大增加装置的运行周期。

此外，由于本工艺技术产品中的硫含量、残炭值和金属含量较现有工艺技术低，这不仅正面影响下游RFCC装置的产品质量，而且因降低了RFCC进料中的金属含量，能够大幅降低RFCC装置的催化剂剂耗，给企业带来额外经济收益。

Claims (17)

1.一种提升催化剂利用率的重油加氢处理方法，包括以下内容 ：

（1）提供至少一个加氢预处理反应区和一个加氢处理反应区；加氢预处理反应区内包括加氢保护催化剂和加氢脱金属催化剂，加氢处理反应区内包括加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂；

（2）重油原料油、加氢处理区的循环油和氢气一起进入混合器形成饱和溶氢物流；

（3）来自步骤（2）的饱和溶氢物流进入加氢预处理反应区，在加氢预处理条件下进行液相加氢反应，将金属杂质脱除40wt%～90wt%，将硫脱除20wt%～70wt%，得到金属含量降低的反应流出物；

（4）步骤（3）得到的反应流出物不经分离直接进入混氢罐，饱和溶氢后的混合油进入液相加氢处理反应器，在加氢处理条件下，与加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂进行接触，得到硫含量和氮含量降低的反应流出物；

（5）步骤（4）得到的液相加氢反应流出物一部分循环回加氢预处理反应区，另一部分经减压后流出装置；

步骤（3）加氢预处理反应区的平均反应温度较步骤（4）加氢处理反应区的平均反应温度要高5～40℃。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）加氢预处理反应区的平均反应温度较步骤（4）加氢处理反应区的平均反应温度要高10～30℃。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中提供两个以上的加氢预处理反应区，该两个以上的加氢预处理反应区为并联设置、可切换操作的反应区。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，还包括步骤（6），当其中一个加氢预处理反应区不能满足运行要求后，将之切出反应流程，并将第二个加氢预处理反应区切入工艺流程中，切出的加氢预处理反应区进行催化剂的置换，即卸出失活的旧催化剂，重新装入新鲜的和/或再生的催化剂。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述加氢预处理反应区不能满足运行要求是指：加氢预处理反应区的流出物无法满足下游加氢处理区的进料要求或加氢预处理反应区中至少一个催化剂床层的压降达到压降上限或催化剂床层内出现热点。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述无法满足下游加氢处理反应区的进料要求的标准为，加氢预处理反应区流出物液体中的金属含量超过了8μg/g～50μg/g之间的任意数值；所述压降上限为反应器设计最大压降的0.4～0.8倍；所述热点是指至少一个催化剂床层中的径向温差达到15～50℃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重油原料油选自由拔头原油、石油渣油、油砂、沥青、页岩油、液化煤或再生油得到的高沥青质含量的烃类构成的一组物质；重油原料油的金属含量大于30μg/g。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的重油原料油中镍+钒的含量大于60μg/g，和/或铁含量大于10μg/g，和/或钙含量大于10μg/g。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢脱金属催化剂的性质为，以催化剂的总重量为基准，钼和/或钨并以氧化物计的含量为0.5～15重量％，钴和/或镍的含量为0.3～8 重量％，余量为氧化铝载体；所述的氧化铝载体为一种双峰孔的氧化铝载体，其孔容为0.5～2.0毫升/克，比表面积为120～350米²/克，孔径在10～30纳米的孔容占总孔容30～90％，孔径在100～2000纳米的孔容占总孔容10～50％，孔直径小于10纳米、在30-100纳米之间以及大于2000纳米的孔容之和占总孔容20％以下。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在加氢预处理反应区中，加氢保护催化剂和加氢脱金属催化剂的装填体积比为5:95～95:5。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢预处理反应区内，加氢脱硫催化剂的装填量为加氢脱金属催化剂装填量的5v%～30v%。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢脱硫催化剂的性质为，以催化剂的总重量为基准，钼和/或钨并以氧化物计的含量为10～25重量％，钴和/或镍的含量为1～6重量％，余量为氧化铝载体。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢脱氮催化剂的性质为，以催化剂的总重量为基准，钼和/或钨以氧化物计的含量为12～30重量％，钴和/或镍以氧化物计的含量为3～12重量％，余量为氧化铝载体；所述氧化铝的孔容不小于0.35毫升/克，比表面积为150～350米²/克，孔径在6～15纳米的孔容占总孔容40～75％。

14.按照权利要求1-2任一所述的方法，其特征在于，加氢预处理反应区的反应条件为，反应压力为5MPa～35MPa，平均反应温度为340℃～430℃，液时体积空速为0.1h^-1～5.0h^-1，液相循环质量比为0.1:1～10:1。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢处理反应区内，加氢脱硫催化剂与加氢脱氮催化剂的装填体积比为20:80～80:20。

16.按照权利要求1-2任一所述的方法，其特征在于，加氢处理反应区的反应条件为，反应压力为5MPa～35MPa，平均反应温度为320℃～420℃，液时体积空速为0.1h^-1～5.0h^-1，液相循环质量比为0.1:1～10:1。

17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢预处理反应区设置一个或者多个加氢保护反应器，每个加氢保护反应器至少设置有一个加氢保护催化剂床层。

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