CN103540350A - 一种劣质重油、加氢处理组合工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种劣质重油、渣油加氢处理方法，重油和/或渣油原料先经过浆态床进行预处理，气液分离后，液相产物再经固定床加氢改质，其中，浆态床加氢预处理部分包括一个直筒式浆态床预处理反应器和浆态床加氢催化剂；固定床加氢改质部分所用反应器按先后次序主要包括：两个并联的上流式脱铁脱钙反应器，一个上流式脱金属反应器，一个固定床脱硫反应器，一个固定床脱氮反应器。本发明既能提高催化剂加氢脱杂质能力，又延长装置运行周期。本发明所提供的方法可以处理高硫、高金属含量、高沥青质的劣质重油、渣油，转化率在30％～80％，能够有效减缓反应器压降的上升速度，从而实现装置的长周期运转。

Description

一种劣质重油、加氢处理组合工艺

技术领域

本发明方法可用于加氢领域，尤其适用于高金属（Ni+V≥150 g·g^-1）、高残炭（CCR≥16wt％）的重质馏分油、渣油和油砂沥青的加氢精制和加氢处理。本发明方法不仅具有较高的脱金属、脱硫、脱氮和脱沥青质活性，而且具有较长的装置运行周期。

背景技术

目前，国内外油品市场对轻、重质油品的需求仍将呈持续上升的趋势，对燃料油等重质油品的需求则呈下降趋势。此外，由于环境保护的压力日益增加，各国普遍提高了石油产品尤其是车用汽柴油产品的质量标准要求。在上述市场趋势下，既能以较经济合理的代价实现重油轻质化、又能使所得到的产品满足不断苛刻的汽柴油产品规格的炼油技术成了国内外炼油技术开发商重点开发的技术之一。

催化加氢是最有效的重质油原料预处理技术。通过加氢，显著降低这些原料中的金属、硫、氮、沥青质含量，提高氢碳比，进而为催化裂化和延迟焦化等装置提供优良的原料。目前主要的加氢工艺主要有沸腾床、悬浮床、移动床和固定床工艺，其中悬浮床和移动床工艺还不很成熟，并且成本较高。沸腾床投资较高，并且操作难度较大。固定床因成本低、操作简单，技术成熟，因而发展较快。但在固定床催化加氢处理中，如果原料黏度较大、金属杂质或沥青质较高，在加氢过程中，金属和焦炭会逐渐沉积在催化剂上，容易使催化剂快速失活，床层堵塞，压力升高，使装置操作频繁停工。加氢处理这类原料必须保证尽可能长的循环操作，无需停止设备。许多研究者提出了多种解决方法。

CN1322097C公开了一种采用可置换反应器和可短路反应器加氢处理重烃馏分的方法。先在第一加氢脱金属段中，然后在第二加氢脱硫段中加氢处理，其中加氢脱金属段前至少有一个保护区。所述的加氢处理方法包括下述步骤：a）一个步骤，其中使用保护区；b）一个步骤，在这个步骤期间该保护区短路，并且再生和/或更换该区段所含的催化剂；c）一个步骤，在这个步骤期间再接已再生和/或更换催化剂的保护区；d）一个步骤，其中至少一个加氢脱金属段和/或加氢脱硫段的反应器可以短路，并且再生和/或更换该区段所含的催化剂。但是这样的方法需要更高的初始投资。

CN1349554公开了一种带层状催化剂床层的上流式反应器系统加氢处理重质原料的方法。用至少两个不同加氢活性的催化剂的上流式固定床反应器加氢处理金属、硫和含碳残质污染的重质原料。但该方法运行周期短，一般不超过1年。

CN1144860公开了一种渣油加氢处理的方法。在重渣油加氢反应系统中的第一个反应器增设一个或多个进料口，同时改变原有的催化剂级配，当一反催化剂床层压降为装置设计最大压降的0.4-0.8倍时，依次改用下一个进料口，同时原有进料口可进循环油或循环油与原料油的混合物。该工艺能有效地防止床层压降和延长渣油加氢催化剂的使用寿命，而且可以增加装置的处理能力。

CN00110714.3公开了一种渣油处理方法。通过在重渣油加氢反应系统之前，采用一段吸附过滤剂床层或一段吸附过滤剂床层和一段吸附过滤催化剂床层同时使用，不仅可以最大程度地脱除原料油中携带的悬浮颗粒，而且还可以脱除掉原油中的环烷酸铁生成的硫化亚铁及大部分易生焦的物质，最大程度减少渣油加氢反应系统反应器的结垢，减少装置运转周期内的因结垢造成的开停工次数。

CN1144863C公开了一种重质烃类催化加氢处理方法。将渣油临氢热裂化和固定床渣油加氢处理技术有机结合，重质烃类原料首先在悬浮床或类似的反应器中使原料进行缓和临氢热裂化预处理，然后再进入固定床加氢处理装置进行加氢处理，其特点是能适应固定床渣油加氢原料的重质化和劣质化，提高固定床渣油加氢装置运转寿命、降低其操作苛刻度。

CN1609176A公开了一种劣质重、渣油改质方法，特别是使用悬浮床加氢裂解和固定床加氢处理相组合生产优质重油催化裂化的方法。重、渣油先经过悬浮床缓和加氢裂解，使绝大部分或全部金属杂质从胶质和沥青质中游离出来；该加氢产物通过可切换操作或可在线置换添料的金属吸附反应器，吸附脱除悬浮床加氢裂解油中游离的金属杂质吸附脱金属后的产物送入渣油固定床加氢处理装置深度加氢脱除其它杂质，生产优质重油催化裂化原料。

发明内容

本发明的目的是提供一种劣质重油、渣油加氢处理方法，通过采用独特的加氢处理流程，并恰当地选择有效的加氢催化剂，最终达到既提高催化剂加氢脱杂质能力，又保证装置具有较长的运行周期这一目的。

一种劣质重油、渣油加氢处理工艺，其特征在于该工艺含有一个浆态床预处理反应器，两个并联的上流式脱铁脱钙反应器，一个上流式脱金属反应器，一个固定床脱硫反应器，一个固定床脱氮反应器；重质油或/和渣油原料与浆态床加氢催化剂混合后，和氢气一起经过一个浆态床预处理反应器进行预处理，出口产品经气液分离器，将含氢气体和液相产物分开，分离后的含氢气体经过提纯进入固定床反应器，液相由下而上先后进入两个并联的上流式脱铁脱钙反应器中的1个或2个，反应器内装填加氢脱铁脱钙催化剂，进行脱铁脱钙反应，同时捕捉沉积油浆中混有的浆态床加氢催化剂，之后进入上流式脱金属反应器，反应器内装填脱金属催化剂，主要脱除原料中的Ni、V，最后依次进入两个固定床反应器，分别是脱硫反应器和脱氮反应器，分别装填加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂。

其中两个脱铁脱钙反应器可以同时进料，也可以以一开一备形式使用。

本发明可以充分结合浆态床预处理反应器和固定床加氢反应器的优势，避免单一浆态床预处理反应器实际运行中外排部分未转化油，同时，又可以弥补固定床反应器原料油适应性差的缺点。本发明的上流式反应器的物流方向是由下向上流动，反应器内液相连续，床层中的催化剂略微膨胀。重质油或渣油原料和氢气可以混合后从上流式反应器地底部进料。使整个催化剂床层产生轻微的膨胀，从而减缓催化剂床层的压力降的增长速度，延长装置的运转周期，提高经济效益。

本发明中，浆态床加氢催化剂最好选择使用高活性的非负载型Ni₂P固体粉末型催化剂。上流式脱铁脱钙反应器中加氢脱铁脱钙催化剂、上流式脱金属反应器中加氢脱金属催化剂，固定床脱硫反应器、固定床脱氮反应器中，分别加入加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂，从左至右，最好是：催化剂孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小。

本发明中上流式脱铁脱钙反应器、上流式脱金属反应器、固定床脱硫反应器、固定床脱氮反应器中，可以分别装填一种或一种以上催化剂，沿物流方向，孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小。

为了提高杂质、粉尘和颗粒的捕捉能力，本发明中使用的加氢脱铁脱钙催化剂最好为蜂窝形状，目数在50～400之间。最好以多孔无机氧化物如氧化铝为载体，第ⅥB族金属（如W或/和Mo）和/或Ⅷ族金属（如Co或/和Ni）氧化物为活性组分，催化剂的组成为：

1)以Al₂O₃或含有K₂O、MgO、SiO₂、TiO₂、ZrO₂的Al₂O₃作为载体；

2）孔容为0.1～3.0ml/g，最好为0.3～1.3ml/g；

3）比表面为50～200m²/g，最好为80～150m²/g；

4）孔隙率为40％～75％，最好为50-65％；

5）催化剂以对应金属氧化物质量计（以下同），含有1.0～10.0％，最好为5.0～8.0％的第ⅥB族金属（如MoO₃和/或WO₃），和/或0.5～3.0％，最好为1.0～2.0％的Ⅷ族金属（如CoO和/或NiO）。

本发明中的加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂，都是本领域专业人员熟知的常规催化剂，一般以多孔无机氧化物如氧化铝为载体，第ⅥB族金属（如W或/和Mo）和/或Ⅷ族金属（如Co或/和Ni）氧化物为活性组分，催化剂的物性、组成最好是：

1)以Al₂O₃或含有K₂O、MgO、SiO₂、TiO₂、ZrO₂的Al₂O₃作为载体；

2）孔容为0.1～3.0ml/g，最好为0.3～1.3ml/g；

3）比表面为20～400m²/g，最好为100～240m²/g；

4）催化剂以对应金属氧化物质量计（以下同），含有1.0～20.0％，最好为3.0～16％的第ⅥB族金属（如MoO₃和/或WO₃），和/或0.5～8.0％，，最好为1.0～5.5％的Ⅷ族金属（如CoO和/或NiO）。

本发明中涉及到的催化剂可采用现有技术中的常规方法来制备。

本发明催化剂制备方法中使用的载体可以是滴球成型、滚球造粒、挤压成型、压片成型等，以滴球成型和挤压成型为最好。催化剂形状可以是蜂窝形、球形、条形（包括圆柱形、三叶形、四叶形等）、片形。以蜂窝形、球形和四叶草条形为最好。

本发明的重油加氢处理工艺，各反应器可以采用任何适合本领域的加氢处理工艺条件，一般的工艺条件如下：浆态床预处理反应器反应条件为：氢压2.0MPa～20.0MPa，较好的是8.0MPa～18.0MPa；温度300℃～500℃，较好的是400℃～440℃；液时体积空速0.2h^-1～3h^-1，较好的是0.5h^-1～2h^-1；氢油体积比100～3000，较好的是500～1000。在原料油中浆态床加氢催化剂加入量一般为10～10000μg/g（以金属计），优选为30～3000μg/g。除此之外，所有上流式反应器和其它固定床反应器的反应条件为：氢压5.0MPa～20.0MPa，较好的是8.0MPa～18.0MPa，最好的是10.0MPa～16.0MPa；温度300℃～450℃，较好的是360℃～440℃，最好的是360℃～430℃；液时体积空速0.2h^-1～3h^-1，较好的是0.2h^-1～2h^-1，最好的是0.2h^-1～1h^-1；氢油体积比300～2000，较好的是400～1500，最好的是500～1000。转化率计算以原料为基准，如原料为渣油时，即转化率=（1-未转化渣油/进料渣油）×100％。

本发明所提供的方法可以处理高硫、高金属含量、高沥青质的劣质重油、渣油，转化率在30％～80％，能够有效减缓反应器压降的上升速度，从而实现装置的长周期运转。

附图说明

图1应用本发明的一种劣质重油或渣油加氢处理工艺流程示意图。

下面结合附图对本发明所提高的方法予以进一步的说明，但不因此而限制本发明。

将重油或渣油与催化剂混合后与氢气一起进入浆态床预处理反应器进行预处理，预处理产品经气液分离，液相分两路进入加氢处理装置的上流式脱铁脱钙反应器R-1A和R-1B的底部，与上流式脱铁脱钙反应器内催化剂接触进行脱铁脱钙反应，其反应生成物不经分离直接进入上流式脱金属反应器R-2的底部，在催化剂存在下进行加氢脱金属（Ni、V）反应，其反应生成物不经分离，直接进入固定床脱硫反应器R-3，在催化剂存在下进行加氢脱硫反应，其反应生成物不经分离，直接进入固定床脱氮反应器R-4。值得一提的是，R-1A和R-1B反应器可以同时开，也可以一开一备。

具体实施方式

实施例均使用图1所示的劣质重油或渣油的加氢处理工艺。

实施例1（所述浓度％均为质量％）

试验用的原料油A和原料油B性质列于表1。本实施例为劣质原料加氢处理一种实施方案，操作流程示意图参照图1。

表1 试验原料油主要性质

原料名称	A	B
			密度（20℃），kg/m3	1005.9	990.0
(Ni+V）,μg/g	265.0	160
			硫，%	4.38	3.50
氮，μg/g	5304	2900
			残炭，%	21.50	18.8
沥青质，%	8.00	6.25
			粘度，mm2/s	3251	1664

工艺过程为：将原料油A与浆态床加氢催化剂混合后与氢气进入浆态床预处理反应器进行预处理，预处理产品分离出馏分油后，剩余部分分两路进入加氢处理装置的上流式反应器R-1A和R-1B的底部，与上流式反应器催化剂接触进行脱铁脱钙反应，其反应生成物不经分离直接进入上流式反应器R-2的底部，在催化剂存在下进行加氢脱金属（Ni、V）反应，其反应生成物不经分离，直接进入固定床脱硫反应器R-3，在催化剂存在下进行加氢脱硫反应，其反应生成物不经分离，直接进入固定床脱氮反应器R-4。

试验过程中的浆态床催化剂按照CN101327439A实施例1提供方法制备，催化剂为非负载型Ni₂P；催化剂加入量为100μg/g。加氢脱铁脱钙催化剂采用江西应陶康顺实业有限公司生产的蜂窝形状脱铁脱钙剂BN-01A（80目）；加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂采用CN101928593A中实施例1中方法制得；加氢脱氮催化剂，采用CN101928593A中实施例2中方法制得。加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂，加入比例分别为18％、20％、30％、32％。催化剂性质见表2。

组合工艺处理2000h，工艺条件和产品结果见表3、4。

实施例2（所述浓度％均为质量％）

本实施例是将实施例1中所用原料油换成表1中所示的原料油B，浆态床催化剂非负载型Ni₂P加入量为500μg/g，具体工艺过程与实施例1相同，但改变条件如表3和表4所示。

对比例1

本对比例为本发明的一个对比实施方案，其工艺过程与实施例1基本相同，不同之处在于没有浆态床预处理反应器，将A原料油直接分两路进入加氢处理装置的上流式反应器R-1A和R-1B的底部，与上流式反应器催化剂接触进行脱铁脱钙反应，其反应生成物不经分离直接进入固定床反应器，在催化剂存在下进行加氢脱金属（Ni、V）反应，其反应生成物不经分离，直接进入固定床脱硫反应器，在催化剂存在下进行加氢脱硫反应，其反应生成物不经分离，直接进入固定床脱氮反应器。此外，试验过程使用的上流式反应器催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂均与实施例1相同，具体工艺条件和试验结果见表4。

对比例2

本对比例是将原料油换成表2中所示的原料油B，具体工艺过程与对比例1相同。但改变条件见表4所示。

由表4的试验结果可以看出，采用本发明的工艺过程可对劣质重油原料高效加氢处理，同时，增加了装置稳定性，提高了脱杂质活性。

表2 催化剂性质

表3 浆态床加氢工艺条件（2000小时）

项目	实施例1	实施例2
			压力，MPa	14.0	12.0
氢油比（体积）	800	1000
			液时空速，h-1	0.25	0.50
反应温度，℃	410	400

表4固定床加氢工艺条件和产品性质（2000小时）

Claims (14)

1.一种劣质重油、渣油加氢处理工艺，其特征在于该工艺含有一个浆态床预处理反应器，两个并联的上流式脱铁脱钙反应器，一个上流式脱金属反应器，一个固定床脱硫反应器，一个固定床脱氮反应器；重质油或/和渣油原料与浆态床加氢催化剂混合后，和氢气一起经过一个浆态床预处理反应器进行预处理，出口产品经气液分离器，将含氢气体和液相产物分开，分离后的含氢气体经过提纯进入固定床反应器，液相由下而上先后进入两个并联的上流式脱铁脱钙反应器中的1个或2个，反应器内装填加氢脱铁脱钙催化剂，进行脱铁脱钙反应，同时捕捉沉积油浆中混有的浆态床加氢催化剂，之后进入上流式脱金属反应器，反应器内装填脱金属催化剂，主要脱除原料中的Ni、V，最后依次进入两个固定床反应器，分别是脱硫反应器和脱氮反应器，分别装填加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于上流式脱铁脱钙反应器中加氢脱铁脱钙催化剂、上流式脱金属反应器中加氢脱金属催化剂，固定床脱硫反应器、固定床脱氮反应器中，分别加入加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂，从左至右，催化剂孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小。

3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于上流式脱铁脱钙反应器、上流式脱金属反应器、固定床脱硫反应器、固定床脱氮反应器中，分别装填一种或一种以上催化剂，沿物流方向，孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小。

4.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于加氢脱铁脱钙催化剂为：

1)以Al₂O₃或含有K₂O、MgO、SiO₂、TiO₂、ZrO₂的Al₂O₃作为载体；

2）孔容为0.1～3.0ml/g；

3）比表面为50～200m²/g；

4）孔隙率为40％～75％；

5）催化剂以对应金属氧化物质量计，含有1.0～10.0％第ⅥB族金属和/或0.5～3.0％Ⅷ族金属。

5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于加氢脱铁脱钙催化剂孔容为0.3～

1.3ml/g，比表面为80～150m²/g。

6.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于加氢脱铁脱钙催化剂含有1.0～10.0％的MoO₃、WO₃中的一种或两种、和/或0.5～3.0％的CoO、NiO中的一种或两种。

7.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂组成为：

1)以Al₂O₃或含有K₂O、MgO、SiO₂、TiO₂、ZrO₂的Al₂O₃作为载体；

2）孔容为0.1～3.0ml/g；

3）比表面为20～400m²/g；

4）催化剂以对应金属氧化物质量计，含有1.0～20.0％的第ⅥB族金属和/或0.5～8.0％的Ⅷ族金属。

8.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂孔容为0.3～1.3ml/g，比表面为100～240m²/g。

9.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂含有1.0～20.0％的MoO₃、WO₃中的一种或两种，和/或0.5～8.0％的CoO、NiO中的一种或两种。

10.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂含有3.0～16％的MoO₃、WO₃中的一种或两种，和/或1.0～5.5％的CoO、NiO中的一种或两种。

11.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于浆态床预处理反应器反应条件为：氢压2.0MPa~20.0MPa；温度300℃～500℃；液时体积空速0.2h^-1～3h^-1；氢油体积比100～3000；在原料油中浆态床加氢催化剂加入量以金属计为10～10000μg/g。

12.根据权利要求11所述的工艺，其特征在于在原料油中浆态床加氢催化剂加入量为30～3000μg/g。

13.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于上流式脱铁脱钙反应器，上流式脱金属反应器，固定床脱硫反应器，固定床脱氮反应器的反应条件为：氢压5.0MPa～20.0MPa；温度300℃～450℃；液时体积空速0.2h^-1～3h^-1；氢油体积比300～2000。

14.根据权利要求1或11或12所述的工艺，其特征在于浆态床加氢催化剂为非负载型Ni₂P。

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