CN102441348B - 一种减少催化剂撇头的积垢篮及加氢工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种减少催化剂撇头的积垢篮及加氢工艺方法。采用贯穿整个催化剂床层的积垢篮，在积垢篮的中间和底部分别设有隔板，每个隔板上焊接溢流管，溢流管的顶部设有压力爆破膜，溢流管底部透过隔板与积垢篮下部或下一催化剂床层的气液分配盘连通。压力爆破膜的爆破压力差小于0.45MPa并大于0.1MPa。本发明可以在催化剂上部床层发生结焦或堵塞时，不用进行装置的停工撇头，并且床层下部的催化剂也可以被最大限度的利用，减少浪费。

Description

一种减少催化剂撇头的积垢篮及加氢工艺方法

技术领域

本发明涉及一种减少催化剂撇头的积垢篮及加氢工艺方法，属于石油化工技术领域。

背景技术

近年来，由于世界范围内石油资源日益匮乏以及各国对能源的需求不断增加，人们越来越重视渣油的利用。作为脱碳技术的一种，渣油焦化工艺具有投资少、操作费用低等优点，因此得到了广泛的发展。

焦化馏分油(焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油)烯烃含量高，硫、氮、硅等杂原子含量高，安定性差，不能直接作为产品使用，甚至不能直接作为下游装置的进料。为使焦化馏分油满足终端产品标准或符合下游装置的进料要求，必须进行加氢精制或加氢处理。

在焦化馏分油加氢脱除硫、氮的过程中，由于原料中含有二烯烃、硅以及细小的焦粉等杂质，所以经常影响装置的操作稳定性。如大庆石化公司300kt/a焦化汽油加氢装置在开工半年内出现两次系统压差过高，导致被迫停工(焦化汽油加氢精制系统压差上升原因分析及对策，《炼油与化工》，第19卷：20)。广州分公司300kt/a加氢装置在处理焦化汽油时也出现反应器催化剂床层压降上升过快的问题。该装置曾在一年半的时间内，由于反应系统床层压降升高导致停工消缺5次(加氢精制反应系统压降升高的原因分析及对策，《中外能源》，2007，第12卷)。安庆分公司炼油二部I焦化汽油加氢装置一年内要停工撇头2～3次，严重影响装置的正常运行(焦化汽油加氢防焦剂，《石化技术》，2006，13(4)：5)。国内外同类型装置均不同程度存在类似问题，床层间压力差的增加，使得催化剂的支撑杆和支撑板等内构件在承担催化剂重量的同时，又必须承担额外的压力，给装置的安全操作带来严重隐患。因此，床层压降上升过快一直是影响焦化馏分油加氢装置长周期运转的突出问题。

焦化馏分油加氢反应器压降的上升主要来自于催化剂上部床层结焦。经大量研究表明，结焦因素很复杂，主要由于原料中的二烯烃等不饱和烃类的聚合以及上游装置带入的机械杂质沉积在催化剂床层上部导致。原料中的二烯烃在低温条件下就能够发生聚合，先生成低聚物，随后迅速向高聚物转化直至结焦。在结焦的样品中铁的含量一般较高，是原料油溶解氧后与有机烃类形成了环烷酸，环烷酸腐蚀装置的铁生成环烷酸铁，稳定地溶解于原料油中，环烷酸铁经混氢后很容易发生氢解反应，并与硫化氢反应生成硫化亚铁沉积在反应器上部床层，促进结焦母体的生焦反应，加速了催化剂床层的堵塞。此外，原料中含有少量的细小焦粉具有很强的吸附性，易与聚合反应中形成的有机大分子化合物粘结在一起，使得焦垢颗粒逐渐长大，当其长大到一定大小时，就会沉积在反应器内，造成堵塞。

针对反应结焦导致压降过高的问题，目前的解决方法有以下几种：

1、做好原料的管理工作，采用氮气保护等方式，避免原料与空气接触，最大程度降低原料中不饱和烃类形成胶质的机会。这是一种被动的原料保护方法，如果上游输入的原料机械杂质较多，二烯烃含量很高，或夹带很多的焦粉，该方法则无能为力。

2、掺炼直馏煤油或直馏柴油，稀释了原料中的二烯烃等不饱和烃类，降低了加氢装置的苛刻度，使装置运行更加稳定。但该方法牺牲了加氢装置处理焦化馏分油的加工量，实际上降低了对焦化馏分油的空速，经济性较差。

3、在预处理反应器的入口和出口之间设置副线，正常生产时反应物料通过预处理反应器后进入加热炉，当预处理反应器催化剂床层压力降升高时，反应物料经副线进入加热炉，待预处理反应器部分或全部更换催化剂后，反应物料再切换至预处理反应器进入加热炉。该方法虽然可以保证装置不停工操作，在原料不经预处理的情况下，会对主反应器温升造成较大的冲击，使得操作较难控制。

4、在前置/后置反应器工艺中，采用两个反应器串联的方式操作。当前置反应器被硅饱和后，通过管线的切换操作，使原料先流经后置反应器，然后再通过前置反应器。由于可以减少对主反应器温升的冲击，所以能够比上述旁路反应器加工更多的焦化馏分油。但是该方法需要增加一个反应器，且操作复杂。

在加氢反应器的顶部催化剂床层上，一般设置积垢篮(去垢篮)，与床层上的瓷球一起对进入反应器的介质进行过滤，延长反应器的运转周期。但普通的积垢篮堵塞后，无法使反应物料通过，造成反应器压降过高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种减少催化剂撇头的积垢篮及加氢工艺方法。可以降低反应器催化剂床层压力差，减少催化剂撇头周期，延长装置的运转时间。

本发明减少催化剂撇头的积垢篮包括以下内容：采用贯穿反应器顶部床层的积垢篮，在积垢篮的中间和底部分别设有隔板，每个隔板上焊接溢流管，溢流管的顶部设有压力爆破膜，中间隔板的溢流管底部透过隔板与积垢篮下部连通，底部隔板的溢流管底部透过隔板与下一催化剂床层的气液分配盘连通。压力爆破膜的爆破压力差小于0.45MPa并大于0.1MPa。

本发明积垢篮中，溢流管顶部的压力爆破膜为压力容器安全领域现有的常用设备，一般为压力爆破膜，压力爆破膜一般选择耐高温的合金材料制作，一般要耐温性能应超过300℃，如不锈钢压力爆破膜等，可以根据具体反应进料温度确定，其承受的压力差小于0.45MPa，最好为0.2～0.35MPa。具体操作可以根据实际生产以及反应器能承受的最大压差进行选型或调节。溢流管的直径一般为2～20cm，数量根据加氢反应器的规模和积垢篮的数量设置，一般来说截面积之和应不小于反应器入口管道截面积。

本发明积垢篮中，积垢篮的其它结构可以与本领域普通积垢篮相同，如可以采用丝网积垢篮或者楔形网积垢篮等。

本发明加氢工艺方法中，在加氢反应器顶部床层中设置上述积垢篮，顶部床层可以是催化剂床层或者是保护剂床层或者是保护剂与催化剂的组合床层。

当顶部床层压降较大，或者基本无法通过气液物流时，积垢篮中间隔板上溢流管的压力爆破膜在压力差的作用下破裂，气液物流可以经过溢流管进入积垢篮的下部，通过积垢篮下部的侧面篮网进入顶部床层的下部。当顶部床层的下部压降较大，或者基本无法通过气液物流时，积垢篮底部隔板上溢流管的压力爆破膜在压力差的作用下破裂，气液物流可以通过溢流管进入下一催化剂床层，进而可以延长催化剂的使用时间。

本发明方法中，催化剂可以按需要选择本领域适宜的商品催化剂，或按本领域现有方法制备。催化剂的活性可以相同，也可以不同，优选按反应物流动方向催化剂的活性依次增加，催化剂的活性一般与催化剂中活性金属含量相关，活性金属含量高的催化剂活性一般较高，催化剂的活性也与载体性质、助剂种类、制备方法等相关，具体催化剂可以根据需要选择本领域市售商品催化剂，也可以按本领域现有的方法制备。反应器可以设置2～5个催化剂床层。催化剂的具体种类和用量可以根据原料性质，所需的反应效果具体确定。

本发明方法所使用的加氢催化剂可以为本领域常规的产品，其中的活性金属可以为镍、钴、钼或钨等一种或几种。如以重量百分比计可以包括：镍或钴为0.2％～15.0％(按其氧化物来计算)，钼或钨为1％～30％(按其氧化物来计算)，载体可以为氧化铝，氧化硅，氧化铝—氧化硅等一种或几种。催化剂为挤出物或球形。催化剂的堆密度为0.5～0.8g/cm³，催化剂颗粒直径(球形直径、条形直径或三叶草直径等)为0.8～10mm，长度为1.0～50.0mm，比表面积为大于150m²/g，孔容大于0.30cm³/g。

本发明加氢反应操作条件一般为：反应物料从反应器上部进入，从反应器底部排出，反应压力为1.0～18.0MPa，最好为2.0～15.0MPa；液时体积空速为0.5～5.0h^-1，最好为1.0～3.0h^-1；反应温度控制在160～420℃，最好为200～390℃；氢油体积比为100∶1～1800∶1，最好为300∶1～1000∶1。

本发明方法可以用在焦化馏分油的固定床加氢工艺过程，也可以用在其他烯烃、二烯烃和机械杂质含量较高的原料固定床加氢方面，如煤焦油或渣油等的固定床加氢工艺过程。

本发明方法当爆破膜打开后，虽然实际起作用的催化剂量减少，但可以通过适当提高反应温度等操作条件来调节反应效果，可以满足加氢反应深度的需要。

本发明的优点是：

1、爆破膜自动感应催化剂床层的压力差，在压力差达到设定的条件时，其可以自动打开溢流管通道，无须人为干预，不增加装置的操作复杂性。延长积垢篮的有效作用时间，提高积垢能力。

2、本发明方法无需对现有装置进行大的改动，可在基本相同的操作条件下实现装置的长周期运转，不需停工对催化剂进行撇头，增加装置的运转周期，提高经济效益。

3、本发明方法在催化剂床层上部发生结焦或堵塞的情况下，使气液物流绕过催化剂床层上部，能够最大限度的利用催化剂床层下部的催化剂，减少浪费。

附图说明

图1是本发明积垢篮结构示意图。

图中：1-积垢篮隔板，2-积垢篮，3-催化剂床层，4-溢流管，5-压力爆破膜。

具体实施方式

为进一步阐述本发明的具体特征，将结合附图加以说明。

结合附图1，本发明减少催化剂撇头的积垢篮及加氢工艺方法具体为：

积垢篮2设置在催化剂床层3中，积垢篮贯穿顶部催化剂床层，当催化剂床层3的压力降在正常范围内时，原料油和氢气混合物料通过催化剂床层3的上表面和积垢篮中间隔板1上部的积垢篮侧面篮网进入催化剂床层3中，进行加氢反应。当催化剂床层3上部的压力降增加，导致气液物流基本无法通过时，积垢篮中间隔板1上溢流管4的压力爆破膜5在压力差的作用下破裂，气液物流可以通过溢流管4进入积垢篮的下半部分，通过积垢篮的侧面篮网进入催化剂床层下部继续进行加氢反应。当催化剂床层3下部压降较大，或者基本无法通过气液物流时，积垢篮底部隔板1上溢流管4的压力爆破膜5在压力差的作用下破裂，气液物流可以通过溢流管4进入下一催化剂床层进行加氢反应。

通过以下实施例进一步说明本发明的方案和效果。对于其它原料或需生产其它指标产品时，可以相应调整催化剂或操作条件等技术内容。

实施例1

采用抚顺石油化工研究院开发生产的FHRS-1(加氢捕硅剂)、FZC-102B(加氢保护剂)、FH-40C(主加氢精制催化剂)。按照图1所示示意图结构，反应器设置两个催化剂床层，第一催化剂床层装填FHRS-1，第一催化剂床层中间设置带压力爆破膜溢流管的积垢篮。第二催化剂床层装填FZC-102B、FH-40C。原料油性质见表1，运转4个月后的工艺条件及产品性质见表2。

比较例1

本比较例采用传统的焦化汽油加氢装置，催化剂床层均装填与实施例相同(不使用本发明的积垢篮)。原料油性质见表1，运转4个月后的工艺条件及产品性质见表2。

表1 原料油性质

表2 操作条件及产品性质

	实施例1	比较例1
			反应氢压/MPa	3.0	3.0
氢油体积比	650∶1	650∶1
			体积空速/h-1	2.0	2.0
平均反应温度/℃	288	293
			压力爆破膜爆破压力差/MPa	0.23
产品性质
			密度(20℃)/g·cm-3	0.7238	0.7233
馏程范围/℃	46～193	44～191
			硫/μg·g-1	23.0	21.0
氮/μg·g-1	4.8	3.6
			溴价/gBr·(100mL)-1	1.8	1.6
反应器压降/MPa(15天)	0.11	0.10
			反应器压降/MPa(45天)	0.21	0.19
反应器压降/MPa(70天)	0.09	0.26
			反应器压降/MPa(90天)	0.15	0.30
反应器压降/MPa(110天)	0.20	停工
			反应器压降/MPa(125天)	0.10	停工

以上结果可以看出，在反应器催化剂床层上部压力差达到设定时，本发明工艺可以实现自动将气液物料输送至反应器催化剂床层的下部或下一催化剂床层，继续进行加氢反应。本发明能够延长装置的运转周期，并充分利用整个床层的催化剂，同时降低反应器压力差，保证生产安全。

Claims (8)

1.一种减少催化剂撇头的积垢篮，其特征在于包括：采用贯穿反应器顶部床层的积垢篮，在积垢篮的中间和底部分别设有隔板，每个隔板上焊接溢流管，溢流管的顶部设有压力爆破膜，中间隔板的溢流管底部透过隔板与积垢篮下部连通，底部隔板的溢流管底部透过隔板与下一催化剂床层的气液分配盘连通，压力爆破膜的爆破压力差小于0.45MPa并大于0.1MPa。

2.按照权利要求1所述的积垢篮，其特征在于：溢流管顶部的压力爆破膜选择耐高温的合金材料制作，耐温性能超过300℃。

3.按照权利要求2所述的积垢篮，其特征在于：压力爆破膜为不锈钢压力爆破膜。

4.按照权利要求1或2所述的积垢篮，其特征在于：压力爆破膜承受的压力差为0.2～0.35MPa。

5.一种加氢工艺方法，在加氢反应器顶部床层中设置积垢篮，顶部床层是催化剂床层或者是保护剂床层或者是保护剂与催化剂的组合床层，其特征在于：积垢篮为权利要求1至4任一权利要求所述的积垢篮；加氢工艺反应操作条件为：反应物料从反应器上部进入，从反应器底部排出，反应压力为1.0～18.0MPa，液时体积空速为0.5～5.0h^-1，反应温度控制在160～420℃，氢油体积比为100∶1～1800∶1；加氢工艺方法用于焦化馏分油的固定床加氢过程，或者用于煤焦油或渣油的固定床加氢过程。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：加氢反应器设置2～5个催化剂床层。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：加氢工艺方法中使用加氢催化剂的活性金属为镍、钴、钼或钨的一种或几种，以重量百分比计包括：按氧化物计的镍或钴为0.2％～15.0％，按氧化物计的钼或钨为1％～30％。

8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于加氢工艺反应操作条件为：反应压力2.0～15.0MPa，液时体积空速为1.0～3.0h^-1，反应温度为200～390℃，氢油体积比为300∶1～1000∶1。

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