KR101536027B1 - 벌크 금속 산화물 입자를 포함하는 벌크 촉매 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (i) 액체에 분산시 약 1 ㎛ 미만의 치수를 갖는 분산성 나노입자, (ⅱ) 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물, (ⅲ) 적어도 하나의 ⅥB족 금속 화합물, 및 (iv) 양성자성 액체를 반응 혼합물에서 조합하는 단계; 및 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물 및 적어도 하나의 ⅥB족 금속을 나노입자의 존재에서 반응시키는 단계를 포함하는, 벌크 금속 산화물 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그와 같은 방법으로 얻을 수 있는 벌크 금속 수소화처리 촉매에 관한 것이다.
Description
본 발명은 벌크 촉매 조성물, 특히 수소화처리 벌크 촉매 조성물, 및 이의 제조 방법에 관한 것이며, 여기에서 상기 벌크 촉매 조성물은 하나 이상의 Ⅷ족 비-귀금속, 하나 이상의 ⅥB족 금속 및 분산성 나노입자를 갖는 벌크 금속 산화물 입자를 포함한다.
탄화수소 공급원료의 수소화처리는 일반적으로 탄화수소 공급원료를 촉매의 존재하에 그리고 수소화처리 조건하에, 전형적으로 고온 및 고압에서 수소와 반응시키는 모든 공정을 포함한다. 용어 "수소화처리"는 수소화, 수소화탈황, 수소화탈질소, 수소화탈금속, 수소화탈방향족화, 수소화이성질화, 수소화탈납, 수소화분해 및 완화(mild) 수소화분해와 같은 공정을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.
일반적으로, 통상적인 수소화처리 촉매는 ⅥB족 금속 성분 및 Ⅷ족 비-귀금속 성분이 침착된 담체 (또는 지지체)로 구성된다. 이러한 촉매는 담체를 바람직한 금속의 화합물의 수용액으로 함침시킨 후, 1회 이상 건조 및/또는 하소 단계를 수행함으로써 제조될 수 있다.
"지지된" 촉매의 대안적 기술은 미국 특허 제4,113,605호 - 특히 니켈 탄산염을 MoO3와 반응시켜서 결정성 니켈 몰리브덴산염을 생성시킨 후, 후속적으로 알루미나와 혼합시키고 압출시킴 - 및 니켈 탄산염을 WO3와 혼합시키고 생성된 조성물을 니켈 질산염 및 암모늄 텅스텐산염과 같은 화합물로 함침된 알루미나와 혼합시키는 독일 특허 DE 3029266 에 기술되어 있다.
최근에, 중요한 관심사는 일반적으로 벌크 촉매를 의미하는, 담체 없이 도포될 수 있는 촉매의 제공에 관한 것이었다. WO 99/03578호에는 황화물의 존재하에 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐 화합물을 반응시키고 공침작시킴으로써 하나의 Ⅷ족 비-귀금속 및 2가지 ⅥB족 금속을 갖는 벌크 금속 산화물을 포함하는 벌크 수소화처리 촉매 조성물의 제조 방법이 기술되어 있다.
WO 00/41810호에는 벌크 금속 산화물 입자를 포함하는 수소화처리 촉매의 제조 방법이 기술되어 있으며, 여기에서 하나 이상의 Ⅷ족 비-귀금속 및 2가지 이상의 ⅥB족 금속은 양성자성 액체와 반응하며, 금속 화합물은 반응 동안 최소한 부분적으로 용질 상태에 있다 (즉, 용해된다). 종래 기술은 또한 예를 들어 압출에 의해 성형시키고, 얻어진 벌크 금속 산화물 입자를 소량의 추가의 재료, 예를 들어 결합제 재료와 결합시켜서 성형을 용이하게 하고 성형된 촉매에 기계적 강도를 제공함으로써 수소화처리 공정에 사용하기 위한 편리한 형태로 수소화처리 촉매를 생성시키는 것을 기술한다.
종래 기술에 기술된 벌크 촉매 조성물은 탁월한 수소화처리 활성을 갖지만, 특히 디이젤 및 진공 디젤 (VGO)와 같은 특정 표적 탄화수소 공급원료의 수소화탈황 (HDS), 및 수소화탈질소 (HDN) 및 수소화에서 더 개선된 수소화처리 활성을 갖는 신규한 벌크 촉매 조성물을 개발하는 것이 당분야에 계속 요구되고 있다.
예를 들어, WO 00/41810호에는, Ⅷ족:ⅥB족 금속의 변동비를 갖는 하나 이상의 Ⅷ족 금속 및 2가지 이상의 ⅥB족 금속을 포함하는 벌크 금속 산화물 입자를 포함하는 벌크 촉매가 기술되어 있다. 실시예에는, ⅥB족 금속에 대한 Ⅷ족 금속의 몰비의 증가로 수소화탈황 (HDS) 활성의 증가가 얻어짐이 기술되어 있다. 이 문서는 특히, 하나의 Ⅷ족 금속 및 하나의 ⅥB족 금속을 갖는 벌크 금속 촉매에 대해, 1.25 미만의 Ⅷ족:ⅥB족 금속의 몰비에서 적합하게 활성인 촉매를 얻는 것이 매우 어려움을 제시하고 있다. 더욱더, 약 1.1 내지 1 미만의 금속의 몰비에서, 전혀 활성이 아닌 완전히 상이한 결정 구조가 얻어진다. 이론적 관점으로부터, 이러한 다량의 Ⅷ족 금속은, 촉매의 제조 공정에서 유리하거나 또는 심지어는 필요하다고 할지라도, 탄화수소 공급원료의 수소처리에서 사용되는 활성 황화 벌크 촉매에서 필요하지 않을 수 있거나 완전히 필요하지 않을 수 있는 것으로 믿어진다. 높은 Ⅷ족:ⅥB족 금속의 몰비는 촉매 합성 동안 유용한 것으로 보이지만, 과량의 Ⅷ족 금속은 단지 불필요한 중량을 부가하고, 벌크 금속 산화물 입자가 황화되면 벌크 촉매 조성물 단위 중량당 활성을 감소시키는 것으로 보인다. 이와 같이, 특히 낮은 Ⅷ족:ⅥB족 금속의 몰비로 생성될 수 있는 하나 이상의 Ⅷ족 및 하나 이상의 ⅥB족 금속을 포함하는 벌크 촉매에 대해 더 높은 활성을 발견하는 것이 요구된다.
발명의 요약
따라서, (i) 액체에 분산시 약 1 ㎛ 미만의 치수를 갖는 분산성 나노입자, (ⅱ) 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물, 및 (ⅲ) 적어도 하나의 ⅥB족 금속 화합물을 갖는 벌크 금속 산화물 입자를 포함하는 벌크 촉매 조성물; 및 반응 혼합물에서 (i) 액체에 분산시 약 1 ㎛ 미만의 치수를 갖는 분산성 나노입자, (ⅱ) 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물, (ⅲ) 적어도 하나의 ⅥB족 금속 화합물, 및 (iv) 양성자성 액체를 조합하는 단계, 및 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물과 상기 적어도 하나의 ⅥB족 금속을 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 벌크 금속 산화물 입자의 제조 방법을 제공한다.
상기 방법은 바람직하게는 a) 양성자성 액체 중 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물의 제1 서스펜션을 제조하는 단계; b) 양성자성 액체 중 적어도 하나의 ⅥB족 금속 화합물의 제2 서스펜션을 제조하는 단계, 및 c) 제1 및 제2 서스펜션을 함께 첨가하는 단계를 포함하고, 여기서, 적어도 하나의 상기 제1 또는 제2 서스펜션은 액체에 분산시 약 1 ㎛ 미만의 치수를 갖는 분산성 나노입자를 포함한다. 더 바람직하게는, 나노입자의 적어도 일부는 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물의 제1 서스펜션 내에 포함된다. 가장 바람직하게는, 나노입자의 적어도 일부는 적어도 하나의 니켈 카보네이트, 니켈 히드록시-카보네이트, 코발트 카보네이트 및 코발트 히드록시-카보네이트를 포함하는 제1 서스펜션 내에 포함된다.
하나의 구체예에서, ⅥB족 또는 Ⅷ 금속 화합물은 나노입자의 존재에서 침착에 의해 제조된다. 바람직하게는, 니켈 (히드록시-) 카보네이트 및 코발트 (히드록시-) 카보네이트는 나노입자, 바람직하게는 합성 점토 광물의 존재에서 침착에 의해 제조된다.
이 방법은 또한 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물 및 적어도 둘의 ⅥB족 금속 화합물을 포함하는 벌크 금속 산화물 입자를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 다른 구체예에서, 반응 혼합물은 V족 금속 화합물, 바람직하게는 니오븀 화합물을 추가로 포함한다. V족 금속은, 비교적 적은 양으로 존재할 때에도, 특히 임계 조성물 범위에서, 예를 들어 낮은 Ⅷ족:ⅥB족 금속의 몰비에서 활성 촉매의 형성을 촉진하는 것으로 발견되었다. 용어 "활성 촉매"란 높은 HDS 및/또는 HDN 활성을 갖는 촉매를 의미한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법으로 얻을 수 있는, 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속, 적어도 하나의 ⅥB족 금속, 및 액체에 분산시 약 1 ㎛ 미만의 치수를 갖는 분산성 나노입자를 포함하는 벌크 금속 산화물 촉매 입자를 포함하는 벌크 촉매 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 다른 측면에 따라, 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 및 적어도 하나의 ⅥB족 금속을 포함하는 벌크 금속 산화물 촉매 입자를 포함하는 벌크 촉매 조성물을 제공하는데, 상기 Ⅷ족 및 ⅥB족 금속은 산화 상태 및/또는 황화 상태로 벌크 촉매 조성물에 존재하고, 벌크 촉매 조성물의 총중량의 약 50 중량% 내지 약 99.5 중량% (산화물로서 계산됨) 및 나노입자의 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%(벌크 금속 산화물 촉매 입자의 총중량 기준)을 나타낸다. 본 발명은 또한 벌크 금속 산화물 촉매 입자를 포함하는 상기 벌크 촉매 조성물을 황화하여 얻을 수 있는 황화 벌크 촉매에 관한 것이다.
벌크 촉매 조성물 내에, 벌크 금속 산화물 촉매 입자는 바람직하게는 하기를 포함한다: i) 벌크 촉매 조성물의 총중량을 기준으로, 산화물로서 계산시, 약 50 중량% 내지 약 99.5 중량%, 더 바람직하게는 약 70 중량% 내지 약 99 중량%, 가장 바람직하게는 약 85 중량% 내지 약 95 중량% 의 상기 Ⅷ족 비(非)귀금속 및 ⅥB족 금속, 이 금속은 산화 및/또는 황화 상태로 존재함; 및 ⅱ) 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 10 중량%, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량%, 더욱더 바람직하게는 약 2 내지 약 4 중량% 의 나노입자(벌크 금속 산화물 촉매 입자의 총중량 기준). 입자가 항상 입자 크기 분포를 갖는다는 것을 고려하면, 첨가된 나노입자의 총량의 적어도 약 50 중량%, 바람직하게는 적어도 약 70 중량% 가 약 1 ㎛ 미만의 측면 치수를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 탄화수소 공급원료의 수소화처리 방법을 제공하는데, 여기서, 상기 공급원료는 수소화처리 조건 하에서 상기 벌크 촉매 조성물과 접촉된다. 본 발명에 따른 벌크 촉매 조성물은 수소화분해 전에 공급원료를 예비처리하는 것을 포함하지만 그에 한정되지 않는, 광범위한 반응 조건 하에서 다수의 공급원료를 처리하기 위해 사실상 모든 수소화처리 공정에 사용될 수 있다. 통상, 이들 반응 조건은 약 200℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도, 약 5 내지 약 300 Bar 범위의 수소 압력, 약 0.5 내지 약 10 h-1 범위의 액체 시공간 속도 (LHSV) 및 약 50 내지 약 2000 Nl/l 범위의 H2/오일의 비를 포함한다. 그러나, 약 0.5 내지 약 10 h-1 범위의 액체 시공간 속도 (LHSV) 및 약 50 내지 약 2000 Nl/l 범위의 H2/오일의 비를 적어도 포함하는 조건 하에서 디젤 오일 또는 감압 가스 오일을 포함하는 공급원료의 수소화처리, 더욱 특히 수소화탈황화 (HDS), 수소화탈질소화 (HDN) 및 수소화탈방향족화 (HDA)에서 본 발명의 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 벌크 촉매 조성물은 조건 하에서 개선된 수소화탈황화 활성을 보여주는 것으로 발견되었고, 여기서, 공급원료는 특히 VGO 에서 낮은 질소 레벨을 갖는다. 본 발명의 하나의 바람직한 구체예는 수소화분해 전에 공급원료의 예비처리를 위한 촉매로서이다.
도 1 은 본 발명에 따른 벌크 촉매 조성물의 X-선 회절 패턴이다.
도 2 는 본 발명에 따른 벌크 촉매 조성물 및 비교 조성물의 X-선 회절 패턴 사이의 비교를 보여준다.
발명의 상세한 설명
분산된 상태에서 1 ㎛ 미만의 치수를 갖는 분산성 나노입자의 존재에서, 양성자성 액체를 갖는 반응 혼합물에서 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물을 적어도 하나의 ⅥB족 금속 화합물과 조합하고 반응시켜서 제조한, 벌크 금속 입자를 포함하는 벌크 촉매 조성물은 나노입자 없이 제조된 벌크 금속 입자를 포함하는 상응하는 촉매에 대해 많은 잇점을 가지고 있다는 것을 발견했다. 예를 들어, 분산 상태에서 1 ㎛ 미만의 치수를 갖는 나노입자로 제조된 벌크 금속 촉매가 반응 혼합물에서 나노입자 없이 제조된 동일한 촉매보다 상당히 높은 수소화처리 활성을 갖는 촉매를 제공한다는 것을 발견했다. 또한, 원하는 고활성 금속 산화물 벌크 입자 구조는 낮은 Ⅷ족:ⅥB족 금속의 몰비에서도 나노입자의 부재에서보다 상당히 더 짧은 시간에 형성된다.
이들 발견에 관한 다양한 구체예는 하기에 더욱 상세히 기재되어 있다.
화합물 및 물질
나노입자
촉매 제조 공정 동안에 형성된 혼합된 금속 산화물/황화물 입자도 나노입자일 수 있기 때문에, 본 명세서에 사용된 용어 나노입자는 촉매 합성 공정 동안에 형성할 수 있는 금속 산화물 나노입자를 의미하는 것이 아니라, 혼합된 금속 산화물 입자를 합성하기 위해 사용된 반응 혼합물에 신중히 첨가된 다른 나노입자를 의미한다. 바람직한 구체예에서, 나노입자는 점토 광물 나노입자, 바람직하게는 합성 점토 광물 나노입자인데, 이는 약 1 ㎛ 미만의 치수를 갖는다. 더 바람직하게는, 나노입자는 3차원 좌표 공간에서 약 1 ㎛ 미만, 바람직하게는 500 nm 미만, 더 바람직하게는 250 nm 미만, 더욱더 바람직하게는 100 nm 미만의 가장 큰 치수를 갖는다. 나노입자는 3차원 좌표 공간에서 바람직하게는 25 nm 미만, 바람직하게는 10 nm 미만, 더욱더 바람직하게는 5 nm 미만, 더욱더 바람직하게는 1 nm 미만의 가장 작은 치수를 갖는다. 나노입자 치수는 이후에 기재되는 바와 같이 TEM, 광산란법, 또는 선행기술에 공지된 동등 방법에 의해 측정될 수 있다. 편리하게는, 적어도 50 중량%, 예컨대 적어도 70 중량% 의 나노입자는 약 1 ㎛ 미만의 가장 큰 치수를 갖는다.
상기에 기재된 용어에 추가하여, 본 명세서에 기재된 용어 "나노입자"란 적당한 치수를 갖는 어떤 형태의 입자를 포함하고, 구형, 다면체형, 나노섬유 및 디스크형 나노입자를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 사용된 나노입자는 점토 광물, 더 바람직하게는 합성 점토 광물이고, 이는 본 발명의 양성자성 액체에 분산될 때 디스크형 나노입자를 제공할 수 있고, 이에 따라 벌크 금속 산화물 입자를 형성하는 금속 화합물의 반응 동안에 평평한 또는 준(quasi)평평한 면을 제공한다. 더 바람직하게는, 표면적 약 250 m2/g 초과, 가장 바람직하게는 약 350 m2/g 초과를 갖는 디스크형 입자를 제공할 수 있는 점토 광물이 바람직하다. 그와 같은 점토 광물은 합성 2:1 타입 점토 및 천연 및 합성 층상 규산을 포함한다. 나노입자는 바람직하게는 스멕타이트군의 합성 점토, 층상 규산, 카올리나이트, 라포나이트, 할로이사이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 점토 광물이다.
본 발명에 포함하기에 적합한 합성 2:1 타입 점토-예컨대, 플루오로헥토라이트, 라포나이트 및 플루오로미카-는 2개의 규소 (Si) 정사면형 시트 사이에 끼워져 있는 nm 두께의 알루미늄 (Al) 팔면체 시트로 이루어진 결정 구조를 갖는 스멕타이트군의 점토이다. 이들 3개의 시트 층은 층들 사이의 발데르발스 갭(van der Waals gap)을 이용하여 쌓인다. 팔면체 시트에서의 Al 의 마그네슘 (Mg), 철 (Fe) 또는 리튬 (Li)에 의한 및/또는 정사면형 시트에서의 Si 의 Al 에 의한 동일구조(Isomorphic) 치환으로 각각의 3개의 시트 층에, 층간 공간에 교환가능 금속 양이온, 예컨대 나트륨 (Na), 칼슘 (Ca), Mg, Fe 및 Li에 의해 평형을 이룬 총 음전하를 제공할 수 있다.
본 발명에 포함하기에 적합한 합성 층상 규산-예컨대, 카네마이트(kanemite), 마카타이트(makatite), 옥타실리케이트, 마카타이트(magadite) 및 케냐이트(kenyaite)-는 상이한 층 두께를 갖는 규소 정사면형 시트로 주로 이루어진 점토이다. 이들은 상기 스멕타이트에 대해 유사한 층간 화학(intercalation chemistry)을 보여주고; 더욱이, 이들 스멕타이트 점토에 대한 이점인 고순도 및 구조 특성을 가지고 있기 때문에, 상기 스멕타이트와 조합한 사용을 촉진한다.
합성 스멕타이트 점토 및 합성 층상 규산 모두의 층간 화학은 화학적으로 변성되어 벌크 촉매 조성물의 추가 금속 화합물과 상용성이 있도록 한다.
합성 2:1 타입 점토 및 층상 규산은 전형적으로 분말로서 상업적으로 이용가능하다. 이들 분말 미네랄(mineral) 및 다른 점토는, 본 발명에 따른 공정에서 사용 전에 바람직하게는 디스크형 나노입자로 박리 및/또는 탈적층된다. 바람직하게는, 이는, 디스크형 나노입자로 박리 및/또는 탈적층하기 위해 충분한 장시간 동안 액체, 바람직하게는 물에서 분말의 분산에 의해 수행된다. 이론에 얽매이지 않고, 그와 같은 분말로부터의 디스크형 나노입자의 형성은 하기 공정에 의해 일어나는 것을 생각된다: i) 응집된 입자 스택을 형성하기 위한 분말의 습윤, 각 스택은, 각 코인(coin)이 점토 구조의 층인 코인들의 칼럼과 유사함; ⅱ) 상기 응집된 스택의 개별 입자 스택 ("이차 입자")에의 분산; ⅲ) 스택 내의 층간 나트륨 이온의 수화; 및 iv) 개별 입자 ("일차 입자")로의 분리.
비(non)응집 개별 스택 (이차 입자) 및 일차 입자 모두가 본 발명의 의미 내의 나노입자일 수 있다는 것을 주목한다. 이들 디스크 형상 점토 광물의 일차 입자는 통상 약 0.1 및 약 1.5 nm 범위의 두께, 약 100 nm 미만의 측면 치수, 약 100 내지 약 1500 의 가로세로비 및 약 250 m2/g 초과의 표면적을 특징으로 한다. 그러나, 약 350 내지 약 1000 m2/g 범위의 표면적을 특징으로 하는 일차 및 이차 입자로서 제공될 수 있는-또는 그 입자로 탈적층/박리될 수 있는- 점토를 사용하는 것이 본 발명에서 바람직하고, 여기서, (구성성분) 일차 입자는 약 1 nm 의 두께, 및 약 100 nm 미만의 측면 치수를 갖는다.
그 자체로, 나노입자가 스멕타이트군의 합성 점토를 포함하는 것이 본 발명에서 바람직하다. 더 바람직하게는, 나노입자는 나노입자의 총중량을 기준으로 약 70 중량% 초과, 바람직하게는 약 90 중량% 초과의 라포나이트를 포함한다. 가장 바람직하게는, 나노입자는 본질적으로 라포나이트로 이루어져 있다.
점토 광물 나노입자는 또한 유기화 점토로서 제조될 수 있다. 유기화 점토는 질소 이온을 함유하는 계면활성제 타입인 4차 아민으로 점토를 변성시킴으로써 제조된다. 친수성 말단인, 4차 아민의 질소 말단은 양전하를 띄고, 나트륨 또는 칼슘으로 이온교환될 수 있다. 사용된 아민은 전형적으로 약 12 내지 약 18개의 탄소원자를 갖는 장쇄 타입이다. 점토 표면의 어떤 최소 %, 전형적으로 약 30 중량% 가 이들 아민으로 코팅되면, 점토는 소수성으로 된다. 어떤 아민으로, 점토는 친유기성으로 만들어질 수 있다.
다른 화합물 및 물질
본 발명에 따른 벌크 촉매의 제조 방법은 양성자성 액체를 갖는 반응 혼합물에서 금속 화합물 및 나노입자와 조합하고, 나노입자의 존재에서 금속을 반응시킨다. 양성자성 액체는 금속 화합물의 반응 또는 나노입자의 분산을 방해하지 않는 어떤 양성자성 액체일 수 있다. 그 예는 물, 카르복실산, 및 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 그의 혼합물을 포함한다. 바람직한 양성자성 액체는 물과 다른 양성자성 액체의 혼합물, 예컨대 알콜과 물의 혼합물이고, 더욱 바람직한 양성자성 액체는 오직 물이다.
상이한 양성자성 액체가 본 발명의 공정에서 동시에 적용될 수 있다는 것은 명백할 것이다. 예를 들어, 에탄올 중 금속 화합물의 서스펜션을 다른 금속 화합물의 수용액에 첨가할 수 있다. 어떤 경우에, 결정화의 자체의 물에 용해되는 금속 화합물이 사용될 수 있다. 결정화의 물은 이 경우에 양성자성 액체로서 쓰인다.
적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물 및 적어도 하나의 ⅥB족 금속 화합물은 본 발명의 공정에 사용된다. 적합한 ⅥB족 금속은 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 또는 그의 혼합물을 포함하는데, 몰리브덴과 텅스텐의 조합이 가장 바람직하다. 적합한 Ⅷ족 비(非)귀금속은 철, 코발트, 니켈, 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 코발트 및/또는 니켈을 포함한다. 바람직하게는, i) 니켈 및 텅스텐; ⅱ) 니켈 및 몰리브덴; ⅲ) 니켈, 몰리브덴, 및 텅스텐; iv) 코발트 및 텅스텐; v) 코발트 및 몰리브덴; ⅵ) 코발트, 몰리브덴, 및 텅스텐; 또는 ⅶ) 니켈, 코발트, 몰리브덴 및 텅스텐을 포함하는 금속 화합물의 조합이 본 발명의 공정에 사용된다.
바람직한 구체예에서, 니켈 및 코발트는 산화물로서 계산시, 총 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물의 적어도 약 50 중량%, 더 바람직하게는 적어도 약 70 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 약 90 중량% 을 만든다. Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물이 본질적으로 니켈 및/또는 코발트로 이루어지는 것이 더욱더 바람직하다.
다른 바람직한 구체예에서, 몰리브덴 및 텅스텐은 3산화물로서 계산시, 총 ⅥB족 금속 화합물의 적어도 약 50 중량%, 더 바람직하게는 적어도 약 70 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 약 90 중량% 을 나타낸다. ⅥB족 금속 화합물이 본질적으로 몰리브덴과 텅스텐의 혼합물로 이루어지는 것이 더욱더 바람직하다.
본 발명의 공정에 적용된 ⅥB족 금속:Ⅷ족 비(非)귀금속의 몰비는 통상 약 10:1 내지 약 1:10 의 범위, 바람직하게는 약 3:1 내지 약 1:3 의 범위이다. 상이한 ⅥB족 금속:다른 것의 몰비는 통상 중요하지 않다. 동일한 것은, 하나 초과의 Ⅷ족 비(非)귀금속이 적용될 때 유지된다. 몰리브덴 및 텅스텐이 ⅥB족 금속으로서 사용될 때, 몰리브덴:텅스텐의 몰비는 바람직하게는 약 9:1 내지 약 1:19, 더 바람직하게는 약 3:1 내지 약 1:9, 가장 바람직하게는 약 3:1 내지 약 1:6 의 범위이다.
다른 구체예에서, 본 발명에 따른 벌크 촉매는 V족 금속, 바람직하게는 니오븀을 포함한다. 바람직하게는, V족 금속은 (총 ⅥB족 금속에 대해) 약 0.1 내지 약 10 몰%, 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 9 몰%, 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 8, 더욱더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 7, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 몰% 범위의 양으로 존재한다. V족 금속은, 비교적 소량으로 존재할 때에도, 특히 임계 조성물 범위, 예를 들어 Ⅷ족:ⅥB족 금속의 낮은 몰비에서 활성 촉매의 형성을 촉진하는 것으로 발견되었다. V족 금속, 바람직하게는 니오븀의 존재는, Ⅷ족 금속: ⅥB족 금속의 몰비가 약 1.5:1 미만일 때, 특히 바람직하고, 약 1.4:1, 약 1.3:1 미만, 또는 약 1.2:1 미만일 때 더욱더 바람직하다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 촉매는 Ⅷ족 금속 Co, Ni, 또는 Co 및 Ni 의 혼합물, 및 ⅥB족 금속 W, Mo, 또는 W 및 Mo 의 혼합물, 바람직하게는 약 1.2:1 미만의 금속 몰비의 Ni 및 W만을 포함하고, 약 0.1 내지 약 5 몰% (총 ⅥB족 금속 기준, 여기서 모든 금속이 산화물로서 표현됨)의 V족 금속, 바람직하게는 니오븀, 및 (벌크 금속 산화물 입자의 총중량에 대해) 약 0.5 내지 약 5 중량%의 합성 나노점토를 추가로 포함하고, 여기서, Ⅷ족, ⅥB족 및 V족 금속은 벌크 촉매 입자 중 적어도 약 95 중량% (산화물 기준)의 총 금속 화합물 및 벌크 촉매 조성물의 총중량에 대해 적어도 약 50 중량%, 바람직하게는 적어도 약 70 중량% 을 형성한다.
양성자성 액체가 물이면, 본 발명의 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태인 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물 및 ⅥB족 금속 화합물의 용해도는 통상 18℃에서 약 0.05 mol/100 ml 미만의 물이다. 이는 예를 들어 GB 1 282 950 의 선택된 화합물의 고용해도와 대비될 수 있다.
양성자성 액체가 물이면, 본 발명의 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태인 적합한 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물은 시트레이트, 옥살레이트, 카보네이트, 히드록시-카보네이트, 히드록시드, 포스페이트, 포스파이드, 황화물, 알루미네이트, 몰리브데이트, 텅스텐, 산화물 또는 그의 혼합물과 같은 물에서 저용해도를 갖는 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태인 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물은 옥살레이트, 카보네이트, 히드록시-카보네이트, 히드록시드, 포스페이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 산화물, 또는 그의 혼합물을 포함하고, 더 바람직하게는 본질적으로 그들로 이루어지고, 히드록시-카보네이트 및 카보네이트가 바람직하다. 통상, 히드록시-카보네이트 중 히드록시 기와 카보네이트 기 사이의 몰비는 0 내지 약 4, 바람직하게는 0 내지 약 2, 더 바람직하게는 0 내지 약 1, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.8 의 범위이다.
양성자성 액체가 물이면, 본 발명의 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태인 적합한 니켈 및 코발트 화합물은 약한 가용성 니켈 또는 코발트 또는 혼합된 니켈-코발트 화합물, 예컨대 옥살레이트, 시트레이트, 알루미네이트, 카보네이트, 히드록시-카보네이트, 히드록시드, 몰리브데이트, 포스페이트, 포스파이드, 황화물, 텅스테이트, 산화물, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 니켈 또는 코발트 화합물은 옥살레이트, 시트레이트, 카보네이트, 히드록시-카보네이트, 히드록시드, 몰리브데이트, 포스페이트, 텅스테이트, 산화물, 또는 그의 혼합물을 포함하고, 더 바람직하게는 그들로 본질적으로 이루어지는데, 니켈 및/또는 코발트 히드록시-카보네이트, 니켈 및/또는 코발트 히드록시드, 니켈 및/또는 코발트 카보네이트 또는 그의 혼합물이 가장 바람직하다. 통상, 니켈 또는 코발트 또는 니켈-코발트 히드록시-카보네이트 중 히드록시 기와 카보네이트 기 사이의 몰비는 0 내지 약 4, 바람직하게는 0 내지 약 2, 더 바람직하게는 0 내지 약 1, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.8 의 범위이다. 적어도 부분적으로 고체 상태인 적합한 철 화합물은 철(Ⅱ) 시트레이트, 철 카보네이트, 히드록시-카보네이트, 히드록시드, 포스페이트, 포스파이드, 황화물, 산화물, 또는 그의 혼합물인데, 철(Ⅱ) 시트레이트, 철 카보네이트, 히드록시-카보네이트, 히드록시드, 포스페이트, 산화물, 또는 그의 혼합물이 바람직하다.
양성자성 액체가 물이면, 접촉 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태인 적합한 낮은 수용해도 ⅥB족 금속 화합물은 2산화물, 3산화물, 카바이드, 니트라이드, 알루미늄 염, 산, 황화물 또는 그의 혼합물을 포함한다. 이러한 기 중에서, ⅥB족 금속 화합물이 본질적으로 2산화물, 3산화물, 산 또는 그의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태인 적합한 몰리브덴 화합물은 수불용성 몰리브덴 화합물, 예컨대 몰리브덴 2산화물 및 3산화물, 몰리브덴 황화물, 몰리브덴 카바이드, 몰리브덴 니트라이드, 알루미늄 몰리브데이트, 몰리브덴산 (예, H2MoO4), 암모늄 포스포몰리브데이트, 또는 그의 혼합물을 포함하고, 몰리브덴산 및 몰리브덴 2산화물 및 3산화물이 바람직하다.
마지막으로, 본 발명의 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태인 적합한 텅스텐 화합물은 수불용성 텅스텐 화합물, 예컨대 텅스텐 2산화물 및 3산화물, 텅스텐 황화물 (WS2 및 WS3), 텅스텐 카바이드, 오르토-텅스텐산 (H2WO4*H2O), 텅스텐 니트라이드, 알루미늄 텅스테이트 (또한 메타- 또는 폴리텅스테이트), 암모늄 포스포텅스테이트, 또는 그의 혼합물을 포함하고, 오르토-텅스텐산 및 텅스텐 2산화물 및 3산화물이 바람직하다.
모든 상기 화합물은 통상 상업적으로 이용가능하거나, 예를 들어, 침착에 의해 제조될 수 있다. 특히, 니켈 히드록시-카보네이트는 적당한 양의 나트륨 카보네이트를 첨가하여 니켈 클로라이드, 설페이트, 또는 니트레이트 용액으로부터 제조될 수 있다. 수득한 침착물의 원하는 형태 및 조직을 얻고, 더욱 특히 침착물의 입자 크기 (표면적)을 조절하는 방식으로 침착 조건을 선택하는 것은 당업자에게 통상 공지되어 있다.
일반적으로, 금속에 추가하여 C, O 및/또는 H 을 주로 함유하는 금속 화합물이 바람직한 것은, 환경에 덜 치명적이기 때문이다. Ⅷ족 비(非)귀금속 카보네이트 및 히드록시-카보네이트가 적어도 부분적으로 고체 상태로 첨가될 바람직한 금속 화합물인 것은, 카보네이트 또는 히드록시-카보네이트가 적용될 때, CO2 가 방출되고, 반응 혼합물의 pH 에 긍정적으로 영향을 주기 때문이다. 또한, 카보네이트가 CO2 로 전환되고 폐수로 끝나기 때문에, 폐수를 재순환할 수 있다. 그 결과, 수득한 벌크 금속 산화물 입자로부터 원하지 않는 음이온을 제거하기 위해 세정 단계는 필요하지 않다.
용질 상태로 첨가될 바람직한 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물은 수용성 Ⅷ족 비(非)귀금속 염, 예컨대 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 클로라이드, 포르메이트, 하이포포스파이트 및 그의 혼합물을 포함한다. 그 예는 수용성 니켈 및/또는 코발트 화합물, 예를 들어, 수용성 니켈 및/또는 코발트 염, 예컨대 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 클로라이드, 포르메이트, 또는 니켈 및/또는 코발트의 혼합물, 및 니켈 하이포포스파이트를 포함한다. 용질 상태로 첨가될 적합한 철 화합물은 철 아세테이트, 클로라이드, 포르메이트, 니트레이트, 설페이트, 또는 그의 혼합물을 포함한다.
용질 상태로 첨가될 적합한 ⅥB족 금속 화합물은 수용성 ⅥB족 금속 염, 예컨대 보통의 암모늄 또는 알칼리 금속 모노몰리브데이트 및 텅스테이트, 및 몰리브덴 및 텅스텐의 수용성 이소폴리 화합물, 예컨대 메타텅스텐산, 또는 예를 들어, P, Si, Ni, 또는 Co 또는 그의 조합을 추가로 포함하는 몰리브덴 또는 텅스텐의 수용성 헤테로폴리 화합물을 포함한다. 적합한 수용성 이소폴리 및 헤테로폴리 화합물은 하기에 기재되어 있다: Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-14, February 1969 and Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-12a-revised, November 1969. 적합한 수용성 크로뮴 화합물은 보통의 크로메이트, 이소폴리크로메이트 및 암모늄 크로뮴 설페이트를 포함한다.
금속 화합물의 바람직한 조합은 텅스텐산 및 몰리브덴 산화물의 조합, 또는 몰리브덴 3산화물 및 텅스텐 3산화물의 조합과 같은 ⅥB족 금속 산화물 및/또는 ⅥB족 산을 갖는, 니켈 또는 코발트 히드록시-카보네이트 및/또는 카보네이트와 같은 Ⅷ족 비(非)귀금속 히드록시-카보네이트 및/또는 카보네이트; 또는 암모늄 디몰리브데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트, 및 암모늄 메타텅스테이트와 같은 ⅥB족 금속 염을 갖는, 니켈 또는 코발트 히드록시 카보네이트 및/또는 카보네이트와 같은 Ⅷ족 히드록시-카보네이트 및/또는 카보네이트이다. 당업자는 금속 화합물의 적합한 조합을 추가로 선택할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 촉매의 제조
(A) 벌크 금속 산화물 입자의 제조
본 발명의 측면은 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 및 적어도 하나의 ⅥB족 금속을 포함하는 벌크 금속 산화물 촉매 입자를 포함하는 벌크 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 양성자성 액체를 갖는 반응 혼합물에서 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물을 적어도 하나의 ⅥB족 금속 화합물과 조합하고 반응시키는 것을 포함하고, 상기 반응은 분산성 나노입자, 바람직하게는 점토 광물의 나노입자의 존재에서 일어나고, 상기 나노입자는, 분산 상태에 있을 때 1 ㎛ 미만의 치수를 특징으로 한다.
- 참고로 본 명세서에 통합된 WO99/03578의 명세서에 기재된 바와 같이 - 본 발명의 방법이 용액 상태 내에 있는 모든 금속 성분의 조합 및 반응에 의해 수행될 수 있지만, 적어도 하나의 금속 화합물은 전체 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된 용어 "고체 상태에서 적어도 부분적으로"란, 금속 화합물의 적어도 부분이 고체 금속 화합물로서 존재하고, 임의로, 금속 화합물의 다른 부분은 양성자성 액체 중 상기 금속 화합물의 용액으로서 존재하는 것을 의미한다. 이의 전형적인 예는 양성자성 액체 중 금속 화합물의 서스펜션이고, 여기서, 상기 금속은 고형물로서 적어도 부분적으로 존재하고, 임의로 양성자성 액체에 부분적으로 용해된다. 이 상기 용어 "전체 공정"이란 금속 화합물을 조합하고 반응시키는 것을 포함한다. 더욱 특히, 금속 화합물을 다른 것 각각에 첨가하고, 이들은 동시에 및/또는 그 후에 반응시키는 것을 포함한다.
이론에 구속되지 않고, 모든 금속 화합물이 사실상 완전히 고체 상태이면, 반응이 일어날 수 있다고 믿어지며; 양성자성 액체의 존재로 인해, 금속 화합물의 작은 분획은 용해하고, 상호작용하며, 그 결과, 반응한다. 양성자성 액체는 용해된 금속 화합물의 수송을 초래하고, 따라서, 양성자성 액체의 존재는 본 발명의 공정 동안에 필수적이라고 생각된다. 이러한 공정에서의 반응 시간은 비교적 길고, 바람직하게는 적어도 약 4시간이다. 그러나, 나노입자의 존재로 인해, 원하는 활성 구조는 나노입자의 부재에서보다 상당히 더 짧은 시간에 형성된다.
적어도 하나의 금속 화합물이 본 발명의 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태인 본 발명의 구체예는 몇 개의 방법으로 일어날 수 있다. 이 점에 있어서, 예를 들어 i) 적어도 부분적으로 고체 상태인 금속 화합물은 용질 상태인 금속 화합물과 조합되고; ⅱ) 금속 화합물들 중의 하나는 적어도 부분적으로 고체 상태로 첨가되고, 2개의 금속 화합물은 용질 상태로 첨가되고; ⅲ) 2개의 금속 화합물은 용질 상태인 하나의 금속 화합물에 적어도 부분적으로 고체 상태로 첨가되는 공정들은 본 발명의 이러한 구체예의 범위 내에 있는 것으로 생각된다. 용어 "용질 상태로"란, 상기 금속 화합물의 전량이 양성자성 액체 중 상기 금속 화합물의 용액으로서 첨가된다는 것을 의미한다. 그러나, 제4 (iv) 및 바람직한 대안은, 본 발명의 공정에서 조합될 모든 금속 화합물이 적어도 부분적으로 고체 상태로 적용되는 것이고; 이러한 바람직한 구체예는 양성자성 액체에서 금속 화합물의 용해에 필요하지만 수득한 혼합 금속 반응 생성물에 혼입되지 않는 그의 음이온류 (예컨대, 니트레이트) 및 양이온류 (예컨대, 암모늄 이온)을 감소시키고 이상적으로 제거한다.
이들 대안 내에, 금속 화합물의 모든 첨가 순서가 가능하다. 예를 들어, 전체 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태로 유지되는 금속 화합물은 양성자성 액체 중 용해된 및/또는 현탁된 추가 금속 화합물(들)을 포함하는 용액(들) 및/또는 추가 서스펜션(들)을 동시에 또는 순차적으로 첨가한 양성자성 액체 중 금속 화합물의 서스펜션으로서 먼저 제조될 수 있다. 동등하게, 제1 금속 성분의 용액을 먼저 제조한 다음, 부분적으로 고체 상태인 금속 화합물(들)의 필수 서스펜션(들) 및 임의의 추가 용액(들)을 동시에 또는 순차적으로 첨가할 수 있다. 그러나, 모든 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물이 동시에 조합되고, 모든 ⅥB족 금속 화합물이 동시에 조합되며, 수득한 2개의 혼합물이 이후의 조합되는 것이 바람직다.
모든 이들 경우에, 금속 화합물을 포함하는 어떤 서스펜션은 약성자성 액체에서 고체 금속 화합물을 현탁시켜서 제조될 수 있다. 그러나, 또한 양성자성 액체에서 고체 금속 화합물을 침착시키거나 금속 화합물을 (공)침착시켜서 서스펜션을 제조할 수 있고, 여기서, 하나 초과의 금속 화합물은 전체 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태로 남아 있다. 그 다음, 추가 금속 화합물은 상기 (공)침착으로부터 얻은 서스펜션에 용액에서, 슬러리에서 또는 그 자체로 직접 첨가될 수 있다. 대안적으로, 추가 금속 화합물이 하기에 첨가될 수 있다:
i) 수득한 침착물이 고체/액체 분리, 그 다음 건조 및/또는 열처리의 임의의 단계에 의해 처리된 후의 건조 침착물 또는 공침착물;
ⅱ) 습윤화된 상기 단계 i)의 침착물; 또는
ⅲ) 양성자성 액체에서 재슬러리화된 상기 단계 i) 또는 단계 ⅱ)의 침착물.
금속 성분이 용질 상태에서 조합 및 반응하거나, 적어도 부분적으로 고체 상태인 적어도 하나의 금속 화합물과 조합 및 반응하는 지와는 무관하게, 금속 화합물들 사이의 반응은 나노입자의 존재에서 일어나야 한다. 나노입자는 바람직하게는 수성 액체에서 서스펜션으로서 금속과 조합된다. 나노입자는 상기 화합물과 추가 금속 화합물과의 조합 전에 개별 금속 화합물의 용액 또는 서스펜션에 첨가되거나, 이미 조합된 금속 화합물의 서스펜션/용액에 첨가될 수 있다. 나노입자가 전체 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태로 유지되는 금속 화합물의 서스펜션에서 혼합되는 것이 바람직하다. 금속 화합물의 서스펜션이 침착에 의해 제조된 경우, 침착이 나노입자의 존재에서 바람직하게는 합성 점토 광물 나노입자에서 일어나는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 구체예에 따라, 첨가될 적어도 분획, 바람직하게는 모든 나노입자는 니켈 및/또는 코발트 히드록시-카보네이트 또는 카보네이트의 서스펜션에 포함된다. 더 바람직하게는 이들 니켈 및/또는 코발트 화합물은 상기 침착 반응에 의해 제조되었다.
이론에 구속되지 않고, 나노입자는 금속 화합물, 바람직하게는 니켈 및/또는 코발트 (히드록실-) 카보네이트가 침착하는 핵으로서 작용할 수 있다. 따라서, 반응 동안에 형성된 나노입자 및 니켈 및/또는 코발트 화합물은 벌크 금속 입자의 형성 동안에 밀접하게 연관된다.
바람직하게는, 적어도 약 1 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 약 10 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 약 15 중량% 의 금속 화합물은 금속 산화물로서 계산시, 모든 ⅥB족 및 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물의 총중량을 기준으로 본 발명의 공정 동안에 고형 상태로 첨가된다. 고수율, 즉 다량의 벌크 금속 산화물 입자를 얻기 원할 때, 다량이 본 발명의 공정 동안에 고체 상태로 남아 있는 금속 화합물의 사용이 바람직한 방법일 수 있다. 이 경우에, 낮은 금속 화합물의 양은 모액에 용해된 채로 남아 있고, 이후의 고체-액체 분리 동안에 폐수로 귀결되는 금속 화합물의 양은 감소된다. 금속 화합물의 어떤 손실은, 고체-액체 분리로부터 수득한 모액이 본 발명의 공정에서 재순환되면, 완전히 피할 수 있다. 공침착 공정 - 음이온 및 양이온, 예컨대 암모늄이 모액에 축적할 수 있는 경우 - 을 기반으로 한 촉매 제조와 비교하여 본 발명의 공정이 특히 유익하고, 폐수의 양은 상당히 감소할 수 있다는 것을 주목한다.
바람직한 공정에서, 적어도 하나의, 바람직하게는 모든 금속 화합물은 본 발명의 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태로 남아 있다. 이 구체예에서 반응성은 아주 높기 않기 때문에, 화합물은 약간의 용해성이 것이 바람직하다. 금속 화합물의 반응성에 따라, 바람직하게는 적어도 약 0.01 중량%, 더 바람직하게는 적어도 약 0.05 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 약 0.1 중량% 의, 본 발명의 공정에서 초기에 사용된 모든 금속 화합물은 반응 조건(모든 금속 화합물의 총중량 기준, 금속 산화물로서 계산됨)에서 용해 상태이다. 이런 식으로, 금속 화합물의 적당한 접촉이 보장된다.
본 발명의 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태로 남아 있는 금속 화합물(들)의 형태 및 조직이 본 발명의 공정 동안에 어느 정도 유지될 수 있다는 것을 발견했다. 그 결과, 형태 및 조직을 갖는 금속 화합물 입자를 사용하여, 최종 벌크 촉매 조성물에 함유된 벌크 금속 산화물 입자의 형태 및 조직은 적어도 어느 정도 조절될 수 있다. 본 발명의 명세서에서 "형태 및 조직"이란 기공 체적, 기공 크기 분포, 표면적, 입자 형태 및 입자 크기를 의미한다. 형태학적 특성은, 예를 들어 산도 (pH)를 조절하고, 예를 들어 모든 금속류가 용해하지 않도록(예, Ni 카보네이트, Mo 산화물 또는 텅스텐산이 사용될 때) 산의 첨가를 감소시켜서 원료의 적어도 일부를 적어도 부분적으로 고체 상태로 유지함으로써 보존될 수 있다.
통상, 벌크 금속 산화물 입자의 표면적은 금속 화합물의 표면적의 적어도 약 60%, 바람직하게는 적어도 약 70%, 더 바람직하게는 적어도 약 80% 이고, 이 화합물은 본 발명의 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태로 남아 있다. 표면적은 금속 화합물로서 계산된 금속 화합물의 중량에 대한 표면적으로서 본 명세서에서 표현된다. 또한, 산화 벌크 금속 입자의 중위 기공 직경 (질소 흡수에 의해 측정됨)는 금속 산화물의 중위 기공 직경의 적어도 약 40%, 바람직하게는 적어도 약 50% 이고, 이 화합물은 본 발명의 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태로 남아 있다. 더욱이, 산화 금속 입자의 기공 체적 (질소 흡수에 의해 측정됨)은 통상 금속 화합물의 기공 체적의 적어도 약 40%, 바람직하게는 적어도 약 50% 이고, 이 화합물은 본 발명의 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태로 남아 있는데, 상기 기공 체적은 금속 산화물로서 계산된 금속 화합물의 중량에 대한 기공의 체적으로서 표현된다.
입자 크기의 유지는 공정 동안, 특히 단계, 예컨대 혼합 또는 혼련 동안 산화 벌크 금속 입자에 의해 겪은 기계적 손상의 정도에 달려 있다. 입자 직경은, 이들 처리가 짧고 부드러우면, 큰 정도로 유지될 수 있다. 이 경우에, 산화 벌크 금속 입자의 중위입자직경은 통상 금속 화합물의 중위입자직경의 적어도 약 80%, 바람직하게는 적어도 약 90% 이고, 이 화합물은 본 발명의 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태로 남아 있다. 입자 크기는, 특히 추가 물질이 존재한다면, 또한 처리, 예컨대 분무 건조에 의해 영향을 받을 수 있다. 그와 같은 처리 동안에 입자 크기 분포를 조절하기 위해 적합한 조건을 선택하는 것은 당업자의 능력 내이다.
적어도 부분적으로 고체 상태로 첨가되고 큰 중위입자직경을 갖는 금속 화합물이 선택될 때, 다른 금속 화합물은 단지 큰 금속 화합물 입자의 외부 층과 반응할 것이라고 생각된다. 이 경우에, 소위 "코어-쉘(core-shell)" 구조의 벌크 금속 산화물 입자가 생긴다 (이는 하기에 아주 상세히 기재됨).
금속 화합물(들)의 알맞은 형태 및 조직은 적합하게 수행된 금속 화합물을 적용하거나, 상기 기재된 침착 또는 재결정화, 또는 적합한 형태 및 조직을 얻는 조건 하에서 당업자에게 공지된 어떤 다른 기술로 상기 금속 화합물을 제조하여 달성될 수 있다. 알맞은 침착 조건이 일상적인 실험으로 알맞게 선택될 수 있다.
높은 촉매 활성을 갖는 최종 벌크 촉매 조성물을 얻기 위해서, 본 발명의 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태인 금속 화합물 또는 화합물이 기공성 금속 화합물인 것이 바람직하다. 이들 금속 화합물의 총 기공 체적 및 기공 크기 분포가 종래 수소화처리 촉매의 분포와 대체로 유사하다는 것을 원한다. 종래 수소화처리 촉매는 수은 또는 물 기공률측정법(porosimetry)으로 측정된 바와 같이 통상 약 0.05 내지 약 5 ml/g, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 4 ml/g, 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3 ml/g, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2 ml/g 의 기공 체적을 갖는다. 또한, 종래 수소화처리 촉매는 B.E.T.법으로 측정된 바와 같이 통상 적어도 약 10 m2/g, 더 바람직하게는 적어도 약 50 m2/g, 가장 바람직하게는 적어도 약 100 m2/g 의 표면적을 갖는다.
본 발명의 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태인 금속 화합물 또는 화합물의 중위입자직경은 바람직하게는 약 0.5 ㎛ 내지 약 5000 ㎛, 더 바람직하게는 약 1 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 가장 바람직하게는 약 2 ㎛ 내지 약 150 ㎛ 의 범위이다. 통상, 금속 화합물의 입자 크기가 작을수록, 그의 반응성은 더 커지고; 원칙적으로, 상기 바람직한 하한 미만의 입자 크기를 갖는 금속 화합물이 본 발명의 바람직한 구체예이지만, 건강, 안전 및 환경적인 이유로, 그와 같은 작은 입자의 취급은 특별한 조심이 필요하고, 이에 따라 바람직하지 않다.
벌크 금속 입자의 제조 동안에 나노크기의 입자의 존재 때문에, 벌크 금속 입자의 입자 크기 분포 및 기공 크기 분포는 그와 같은 나노입자의 부재에서 제조된 벌크 금속 입자와 비교하여 더 낮은 입자 직경 쪽으로 이동한다. 바람직하게는 촉매 조성물은 기공 크기 분포를 갖는데, 여기서 총 기공 체적의 적어도 75 % 는 상기 형태의 기공 직경 미만의 약 20 Å 내지 상기 형태의 기공 직경 초과의 약 20 Å의 직경의 기공에 있고, 상기 총 기공 체적의 10 % 미만은 60 Å 미만의 직경의 기공에 있고, 상기 총 기공 체적의 3 % 초과 10% 미만은 110 Å 초과의 직경의 기공에 있고, 상기 조성물의 상기 방식 기공 직경은 약 70 내지 약 90 Å 의 범위이다.
전형적으로, 표면적은 나노입자의 존재의 결과 적어도 20%, 더 바람직하게는 적어도 30%, 더욱더 바람직하게는 적어도 50% 까지 증가한다. 또한, 기공 체적은 나노입자의 첨가와 함께 감소한다. 기공 직경은, 나노입자가 벌크 다중금속 입자의 제조 동안에 사용될 때, 20% 초과, 30% 초과, 또는 50% 초과까지 증가하는 것으로 발견되었다. 그러나, 바람직하게는, VGO 수소화처리에 대해, 평균기공직경 (MPD)는 충분히 높은 촉매 성능을 유지하기 위해 약 7 nm 미만의 값으로 감소해서는 안 된다. 활성 향상이 나노입자 고함량에서 안정하게 보이는 사실 및 상기 효과의 관점에서, 반응 혼합물에 첨가된 나노입자의 양은 금속 산화물로서 계산시, 첨가된 금속의 총량에 대해 바람직하게는 약 10 중량% 미만이다.
하기에서, 금속 화합물의 조합 동안의 바람직한 공정 조건 및 (이후의) 반응 단계가 기재될 것이다:
금속 화합물의 조합:
금속 화합물의 조합 동안의 공정 조건은 통상 중요하지 않다. (서스펜션 또는 용액이 적용되면) 중성 pH 에서 실온에서 모든 화합물을 첨가할 수 있다. 통상, 첨가 동안에 화합물의 쉽고 안전한 취급을 보장하기 위해 반응 혼합물의 대기압 비점 미만으로, 첨가된 금속 화합물의 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 그러나, 필요하다면, 반응 혼합물의 대기압 비점 초과의 온도 또는 상이한 pH 값이 적용될 수 있다. 반응 단계가 고온에서 수행되면, 반응 혼합물에 첨가된 서스펜션 및 임의의 용액은 통상 반응 온도와 동일할 수 있는 고온으로 예비가열될 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 하나 이상의 금속 화합물의 첨가가, 이미 조합된 금속 화합물이 서로 반응하는 동안에, 또한 수행될 수 있다. 이 경우에, 금속 화합물의 조합 및 그의 반응은 겹쳐지고, 단일 공정 단계를 구성한다.
반응 단계:
반응은 종래 기술, 예컨대 IR 분광법 또는 라만(Raman) 분광법에 의해 모니터될 수 있고, 여기서, 반응은 단일 변화에 의해 나타난다. 어떤 경우에, 또한 반응 혼합물의 pH 에서의 변화를 모니터하여 반응을 모니터할 수 있다. 또한, 반응의 완결은 X-선 회절에 의해 모니터될 수 있다. 이는 표제 "본 발명의 벌크 촉매 조성물" 하에 더욱 상세히 기재될 것이다.
그의 첨가 동안 및/또는 후에, 금속 화합물은 나노입자, 바람직하게는 점토 광물 나노입자와 함께 반응이 일어나도록 하는 어떤 시간 어떤 온도에서 교반된다. 반응 온도는 바람직하게는 범위 약 0℃ 내지 약 300℃, 더 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 300℃, 더욱더 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 200℃, 가장 바람직하게는 범위 약 70℃ 내지 약 180℃ 이다. 온도가 반응 혼합물의 대기압 비점 미만이면, 공정은 통상 대기압에서 수행된다. 이 온도 초과에서, 반응은 통상 고압, 바람직하게는 오토클레이브 및/또는 고정식 혼합기에서 수행된다.
전형적으로, 혼합물은 반응 단계 동안에 있는 그대로의 pH 에서 유지되고; 상기 pH 는 바람직하게는 범위 약 0 내지 약 12, 더 바람직하게는 범위 약 1 내지 약 10, 더욱더 바람직하게는 범위 약 3 내지 약 8 이다. 상기에서 설정된 바와 같이, 바람직하게는, pH 및 온도는, 모든 금속이 반응 단계 동안에 용해되지는 않는 방식으로 선택된다.
반응 시간은 선택된 반응 경로에 따라 약 1분 내지 몇 일의 범위일 것이지만, 통상 약 1분 내지 약 100시간의 범위일 것이다. 상기 공정에서, 적어도 하나의 금속 화합물은 반응 동안에, 바람직하게는 약 1시간 내지 약 30시간, 더 바람직하게는 약 4 내지 약 30시간, 더욱더 바람직하게는 약 10 내지 약 25시간, 더 바람직하게는 약 15시간 내지 약 25시간 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태이다. 상기에서 언급한 바와 같이, 반응 시간은 온도에 의존한다.
반응 단계 후에, 필요하다면, 고형물은 예를 들어 여과를 사용하여 잔류할 수 있는 어떤 양성자성 액체로부터 분리될 수 있다. 본 발명의 공정은 배치 공정 및 연속 공정 둘 모두로서 수행될 수 있다.
(B) 이후의 공정 단계
(A) 하에서 상기에 기재된 공정으로부터 수득한 벌크 금속 입자는 금속 산화물 입자라는 것을 주목한다. (A) 하에서 상기에 기재된 공정 다음에, 벌크 금속 입자에 대하여 수소화처리에 사용하기 전에 하나 이상의 하기 공정 단계를 수행할 수 있다:
(i) 바인더 물질, 바인더 전구체 물질, 종래의 수소화처리 촉매, 크래킹 화합물, 인 함유 화합물, 붕소 함유 화합물, 규소 함유 화합물, 불소 함유 화합물, 추가적인 전이금속, 희토 금속 또는 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 추가 물질과 합성하고,
(ⅱ) 분무 건조, (플래시) 건조, 밀링, 혼련, 슬러리혼합, 건식 또는 습식 혼합, 또는 이의 조합,
(ⅲ) 형상화,
(iv) 건조 및/또는 열처리,
(v) 황화.
(i) 내지 (v)로서 이들 공정 단계의 목록은 단지 편리를 위해서이고; 이들 공정이 반드시 상기 순서로 수행되어야 한다는 것을 말하는 것은 아니다. 이들 공정 단계는 하기에서 더욱 상세히 설명될 것이다:
공정 단계 (i)
상기의 추가 합성 물질은 벌크 금속 입자의 제조 동안에 복수의 단계로 수행될 수 있다. 그러나, 추가 물질의 어떤 첨가는 금속 화합물과 나노입자 사이의 상호작용에 영향을 주지 않아야 하기 때문에, ⅥB족, Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물 및 나노입자가 조합되고, 바람직하게는 이들 추가 물질과 조합 전에 벌크 금속 입자에 적어도 부분적으로 반응하는 것이 바람직하다.
이들 물질은 건조 상태, 열처리 또는 습윤 및/또는 현탁 상태 및/또는 용액으로서 첨가될 수 있다. 어떤 단계 (ⅱ) 전에 및/또는 어떤 단계 (ⅱ) 동안에 및/또는 이후에 첨가될 수 있지만, 바람직하게는 최종 형상화 단계 (ⅲ) 전에 첨가될 수 있다. 또한, 첨가제는 형상화 후에 예를 들어 함침에 첨가될 수 있다 (이들은 추가 합성 물질이라 부르지 않음).
바람직하게는, 물질은 벌크 금속 입자의 제조 이후 그리고 분무 건조 또는 어떤 대안적인 기술 전에 첨가되거나, 분무 건조 또는 대안적인 기술이 적용되지 않으면, 형상화 전에 첨가된다. 임의로, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 벌크 금속 입자에 대하여 물질과 합성화하기 전에 고체-액체 분리가 수행될 수 있다. 고체-액체 분리 후, 임의로, 세정 단계가 포함될 수 있다. 또한, 임의의 고체-액체 분리 및 건조 단계 후 그리고 물질과의 합성화 전에 벌크 촉매 입자를 열처리할 수 있다.
모든 상기 기재된 공정의 대안에서, 용어 "벌크 금속 입자를 물질과 합성하는"이란 물질이 벌크 금속 입자에 첨가되거나 또는 그 반대이고, 수득한 조성물이 혼합되는 것을 의미한다. 혼합은 바람직하게는 액체의 존재에서 행해진다("습식 혼합"). 이는 최종 벌크 촉매 조성물의 기계적 강도를 향상시킨다.
벌크 금속 입자를 바인더 물질과 합성하고/하거나 벌크 금속 입자의 제조 동안에 바인더 물질을 혼입하면 특히 높은 기계적 강도의 벌크 촉매 조성물이 형성되고, 특히, 벌크 금속 입자의 중위 입자 크기는 적어도 약 0.5 ㎛, 더 바람직하게는 적어도 약 1 ㎛, 가장 바람직하게는 적어도 약 2 ㎛, 그러나 바람직하게는 약 5000 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 약 1000 ㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 약 500 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 약 150 ㎛ 이하의 범위라는 것을 발견했다. 더욱더 바람직하게는, 중위입자직경은 약 1 내지 약 150 ㎛ 의 범위, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 150 ㎛ 의 범위이다.
벌크 금속 입자를 물질과 합성하면, 이 물질에 박힌 벌크 금속 입자 또는 그 반대가 형성된다. 보통, 벌크 금속 입자의 형태는 본질적으로 수득한 벌크 촉매 조성물에서 유지된다.
상기에서 언급한 바와 같이, 물질은 바인더 물질, 바인더 전구체 물질, 종래 수소화처리 촉매, 크래킹 화합물, 인 함유 화합물, 붕소 함유 화합물, 규소 함유 화합물, 불소 함유 화합물, 추가적인 전이금속, 희토 금속 또는 그의 혼합물, 바인더 물질, 종래 수소화처리 촉매, 크래킹 화합물, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 물질은 하기에 상세히 기재될 것이다.
적용될 바인더 물질은 수소화처리 촉매에서 바인더로서 종래 적용된 어떤 물질일 수 있다. 그 예는 실리카, 실리카-알루미나, 예컨대 종래 실리카-알루미나, 실리카 코팅된 알루미나 및 알루미나 코팅된 실리카, 알루미나, 예컨대 유사(pseudo) 보헤마이트, 또는 깁사이트(gibbsite), 티타니아, 티타니아 코팅된 알루미나, 지르코니아, 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 또는 그의 혼합물이다. 바람직한 바인더는 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 티타니아, 티타니아 코팅된 알루미나, 지르코니아, 벤토나이트, 또는 그의 혼합물이다. 이들 바인더는 그 자체로 또는 해교(peptization) 후에 적용될 수 있다.
본 발명의 공정 동안에 상기 기재된 바인더 중 어떤 것으로 전환되는 이들 바인더의 전구체도 사용할 수 있다. 적합한 전구체는, 예를 들어, 알칼리 금속 알루미네이트 (알루미나 바인더를 얻기 위함), 물유리 (실리카 바인더를 얻기 위함), 알칼리 금속 알루미네이트와 물유리의 혼합물 (실리카-알루미나 바인더를 얻기 위함), 알루미늄 클로로히드롤, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 클로라이드, 또는 그의 혼합물이다.
필요하다면, 바인더 물질은 벌크 금속 입자와의 합성 전에 및/또는 그의 제조 동안에 첨가되기 전에 ⅥB족 금속 함유 화합물 및/또는 Ⅷ족 비(非)귀금속 함유 화합물과 합성될 수 있다. 바인더 물질을 이들 금속 함유 화합물 중 어떤 것과 합성하는 것은 바인더를 이들 물질로 함침하여 수행될 수 있다. 적합한 함침 기술은 당업자에 공지되어 있다. 바인더가 해교(解膠)될 필요가 있다면, ⅥB족 및/또는 Ⅷ족 비(非)귀금속 함유 화합물의 존재에서 해교를 수행할 수도 있다.
알루미나가 바인더로서 사용되면, 알루미나의 표면적은, B.E.T.법으로 측정된 바와 같이, 통상 범위 약 50 내지 약 600 m2/g, 바람직하게는 약 100 내지 약 450 m2/g 이다. 알루미나의 기공 체적은, 질소 흡수로 측정된 바와 같이, 바람직하게는 범위 약 0.1 내지 약 1.5 ml/g 이다. 알루미나의 특성화 전에, 1시간 동안 600℃ 에서 열처리된다.
통상, 본 발명의 공정 중 첨가될 바인더 물질은 벌크 금속 입자보다 촉매 활성이 낮거나 전혀 촉매 활성을 갖지 않는다. 그 결과, 바인더 물질을 첨가하여, 벌크 촉매 조성물의 활성은 감소될 수 있다. 더욱이, 바인더 물질의 첨가로 인해 최종 벌크 촉매 조성물의 기계적 강도는 상당히 증가한다. 따라서, 본 발명의 공정에서 첨가될 바인더 물질의 양은 통상 최종 벌크 촉매 조성물의 원하는 활성 및/또는 원하는 기계적 강도에 달려 있다. 총 조성물 중 바인더의 양 0 내지 약 95 중량% 은 파악된 적용에 따라 적합할 수 있다. 그러나, 본 발명의 벌크 금속 입자의 수득한 현저히 높은 활성을 이용하기 위해, 첨가될 바인더 양은 통상 총 조성물의 약 1 내지 약 75 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 중량%, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 30 중량%, 더욱더 바람직하게는 약 3 내지 약 20 중량%, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 12 중량% 의 범위이다.
본 발명의 벌크 금속 입자는 수첨탈황화, 수첨탈질소화, 또는 수소화분해 촉매를 포함하는 종래 수소화처리 촉매와 조합될 수 있다. 이들 촉매은 사용된, 재생된, 새로운 또는 황화된 상태에서 첨가될 수 있다. 필요하다면, 종래 수소화처리 촉매는 본 발명의 공정에 적용되기 전에 어떤 다른 종래의 방법으로 밀링(milling) 또는 처리될 수 있다.
본 발명의 벌크 금속 입자는 또한 크래킹 성분과 조합될 수 있다. 본 발명에 따른 크래킹 화합물은 어떤 종래 크래킹 화합물, 예컨대 양이온 점토, 음이온 점토, 결정질 크래킹 화합물, 예컨대 제올라이트류, 예, ZSM-5, 초안정한 제올라이트 Y, 제올라이트 X, ALPO, SAPO, MCM-41, 무정형 크래킹 화합물, 예컨대 실리카-알루미나, 또는 그의 혼합물이다. 일부 물질이 동시에 바인더 및 크래킹 화합물로서 작용할 수 있다는 것은 분명할 것이다. 예를 들어, 실리카-알루미나는 동시에 크래킹 및 결합 기능을 가질 수 있다.
필요하다면, 크래킹 화합물은 벌크 금속 입자와 합성하기 전에 ⅥB족 금속 및/또는 Ⅷ족 비(非)귀금속과 합성될 수 있다. 크래킹 화합물을 이들 금속 중 어떤 것과 합성하여 이들 물질에 의한 크래킹 화합물의 합침의 형태를 취할 수 있다.
통상, 상기 기재된 크래킹 화합물(있다면)이 첨가되는 최종 벌크 촉매 조성물의 고려된 촉매 적용에 의존한다. 수득한 조성물이 수소화분해에서 적용된다면, 결정질 크래킹 화합물이 첨가되는 것이 바람직하다. 최종 벌크 촉매 조성물이 수소화처리 적용 또는 온화한 수소화분해에 사용된다면, 다른 크래킹 화합물, 예컨대 실리카-알루미나 또는 양이온 점토가 첨가되는 것이 바람직하다. 첨가되는 크래킹 물질의 양은 최종 조성물의 원하는 활성 및 원하는 적용에 달려 있고, 이에 따라, 벌크 촉매 조성물의 총중량을 기준으로 0 내지 약 90 중량% 에서 변할 수 있다.
벌크 금속 입자와 조합될 수 있는 인 함유 화합물은 암모늄 포스페이트, 인산 또는 유기 인 함유 화합물을 포함한다. 인 함유 화합물은 형상화 단계 전에 및/또는 이후에 첨가될 수 있다. 바인더 물질이 해교될 필요가 있으면, 인 함유 화합물은 또한 해교를 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 알루미나 바인더는 인산, 또는 인산 및 질산의 혼합물과의 접촉으로 해교될 수 있다.
벌크 금속 입자와 조합될 수 있는 붕소 함유 화합물은 붕산, 또는 붕소와 몰리브덴 및/또는 텅스텐의 헤테로폴리 화합물을 포함한다. 전형적으로 사용될 수 있는 불소 함유 화합물은 암모늄 플루오라이드이다. 전형적인 규소 함유 화합물은 물유리, 실리카겔, 테트라에틸오르토실리케이트, 또는 규소와 몰리브덴 및/또는 텅스텐의 헤테로폴리 화합물이다. 또한, 화합물, 예컨대 플루오로규산, 플루오로붕산, 디플루오로인산 또는 헥사플루오로인산은, F 와 Si, B 및 P 의 조합이 각각 필요하다면, 적용될 수 있다.
적합한 추가적인 전이금속은, 예를 들어, 레늄, 망간, 루테늄, 로듐, 이리듐, 크로뮴, 바나듐, 철, 백금, 팔라듐, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 또는 텅스텐이다. 이들 금속은 형상화 단계 전에 본 발명의 공정의 어떤 단계에서 첨가될 수 있다. 본 발명의 공정 동안에 이들 금속을 첨가하는 것은 별문제로 하고, 최종 벌크 촉매 조성물을 그것과 합성할 수도 있다. 따라서, 최종 벌크 촉매 조성물을 이들 금속 중 어떤 것을 포함하는 함침 용액으로 함침시킬 수 있다.
공정 단계 (ⅱ)
상기 (추가) 물질 중 어떤 것을 임의로 포함하는 벌크 금속 입자에 대하여 분무 건조, (플래시) 건조, 밀링, 혼련, 슬러리-혼합, 건식 또는 습식 혼합, 또는 이의 조합이 수행될 수 있고, 습식 혼합 및 혼련 또는 슬러리혼합 및 분무 건조의 조합이 바람직하다.
이들 기술은 상기 (추가) 물질 중 어떤 것 전에 또는 후에 적용될 수 있고, (가능한 한) 고체-액체 분리 후, 또는 열처리 전 또는 후, 및 재습윤화 이후에 첨가된다.
바람직하게는, 벌크 금속 입자는 어떤 상기 물질과 합성되고 어떤 상기 기술이 수행된다. 분무 건조, (플래시) 건조, 밀링, 혼련, 슬러리-혼합, 건식 또는 습식 혼합, 또는 그의 조합의 상기 기재된 기술 중 어떤 것을 적용하여 벌크 금속 입자와 어떤 상기 물질 사이의 혼합도가 개선되는 것으로 생각된다. 이는, 물질이 상기 기재된 어떤 방법의 적용 후뿐만 아니라 전에 첨가되는 경우에 적용된다. 그러나, 단계 (ⅱ) 전에 물질을 첨가하는 것이 통상적으로 바람직하다. 물질이 단계 (ⅱ) 후에 첨가되면, 수득한 조성물은 바람직하게는 어떤 추가 공정, 예컨대 형상화 전에 어떤 종래 기술에 의해 철저히 혼합된다. 분무 건조의 이점은, 폐수가 흐름이 이 기술 적용에서는 없다는 것이다.
분무 건조는 전형적으로 출구 온도 범위 약 100℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 180℃ 에서 수행된다.
건조 혼합이란 건조 상태에서 상기 어떤 물질과 함께 건조 상태에서 벌크 금속 입자를 혼합하는 것을 의미한다. 습식 혼합은 통상 분말 또는 습식 필터 케이크로서 벌크 금속 입자 및 임의의 상기 물질을 포함하는 습식 필터 케이크를 혼합하여 그의 균질한 페이스트를 형성하는 것을 포함한다.
공정 단계 (ⅲ)
필요하다면, 어떤 상기 (추가) 물질을 임의로 포함하는 벌크 촉매는, 단계 (ⅱ)가 적용된 후에 임의로 형상화될 수 있다. 형상화는 압출, 펠렛화, 비드화 및/또는 분무 건조를 포함한다. 벌크 촉매 조성물이 슬러리 타입 반응기, 슬러리 타입 반응기, 유동층, 이동층, 또는 팽창층에서 적용되면, 통상 분무 건조 또는 비드화가 적용된다는 것을 주목해야 한다. 고정층 또는 비등층 적용에 대해, 통상 벌크 촉매 조성물은 팽창, 펠렛화 및/또는 비드화된다. 후자의 경우에, 형상화 단계 전 또는 그 단계 동안의 어떤 단계에서, 형상화를 편리하게 하기 위해 종래 사용된 어떤 첨가제가 첨가될 수 있다. 이들 첨가제는 알루미늄 스테아레이트, 계면활성제, 그래파이트(graphite), 전분, 메틸 셀룰로스, 벤토나이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 산화물, 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 알루미나가 바인더로서 사용될 때, 알루미나를 펠렛화하고 압출물의 기계적 강도를 증가시키기 위해 형상화 단계 전에 산, 예컨대 질산을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
형상화가 압출, 비드화 및/또는 분무 건조를 포함하면, 형상화 단계는 액체, 예컨대 물의 존재에서 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 압출 및/또는 비드화에 대해, 형상화 혼합물 중 액체의 양은 LOI 로서 표현하여 범위 약 20 내지 약 80% 이다.
필요하다면, 어떤 상기 물질을 임의로 포함하는, 어떤 상기 물질와 벌크 금속 입자의 동축 압출이 적용될 수 있다. 더욱 특히, 2종의 혼합물은, 어떤 상기 물질을 임의로 포함하는 벌크 금속 입자가 내부 압출 매체에 존재하는 경우에, 공압출될 수 있지만, 벌크 금속 입자 없는 어떤 상기 물질은 외부 압출 매체에 존재하거나 그 반대이다.
공정 단계 (iv)
바람직하게는 약 100℃ 초과의 임의의 건조 단계 후, 수득한 형상화된 벌크 촉매 조성물은 필요에 따라 열처리될 수 있다. 그러나, 열처리는 본 발명의 공정에 필수적인 것은 아니다. 본 발명에 따른 "열처리"란 불활성 가스, 예컨대 질소, 또는 산소 함유 가스, 예컨대 공기 또는 순수한 산소에서 약 0.5 내지 약 48시간의 시간 동안 온도, 예를 들어, 약 100℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 550℃, 더 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 450℃ 에서 수행된 처리를 의미한다. 열처리는 물 흐름의 존재에서 수행될 수 있다.
모든 상기 공정 단계에서, 액체의 양은 조절되어야 한다. 벌크 촉매 조성물에 대하여 분무 건조를 수행하기 전에 액체의 양이 너무 적은 경우에, 추가적인 액체가 첨가되어야 한다. 반대로, 벌크 촉매 조성물의 압출 전에 액체의 양이 너무 많으면, 액체의 양은 고체-액체 분리 기술, 예컨대 여과, 데칸트(decant), 또는 증발을 사용하여 감소되어야 하고, 필요하면, 수득한 물질은 건조되고, 계속해서 어느 정도로 재습윤될 수 있다. 모든 상기 공정 단계에 대해, 당업자가 액체의 양을 적당히 조절하는 범위 내이다.
공정 단계 (v)
본 발명의 공정은 황화 단계를 추가로 포함할 수 있다. 황화는 통상 벌크 금속 입자를, 그의 제조 직후 또는 공정 단계 (i) 내지 (iv) 중 어떤 하나 후에 황 함유 화합물, 예컨대 원소 황, 수소 황화물, 디메틸 디설파이드 (DMDS), 또는 유기 또는 무기 폴리설파이드와 접촉시켜서 수행된다. 황화 단계는 액상 및 기상에서 수행될 수 있다. 황화는 벌크 촉매 조성물의 제조 이후에 수행될 수 있지만, 단계 (i) 전 및/또는 단계 (i) 후, 단계 (ⅱ) 전 및/또는 단계 (ⅱ) 후, 단계 (ⅲ) 전 및/또는 단계 (ⅲ) 후, 단계 (iv) 전 및/또는 단계 (iv) 후에 수행될 수 있다. 황화가, 수득한 금속 황화물이 그의 산화물로 되돌아가는 어떤 공정 단계 전에 수행되지 않는 것이 바람직하다. 그와 같은 공정 단계는, 산소 함유 분위기에서 수행된다면, 예를 들어, 열처리 또는 분무 건조 또는 어떤 다른 고온 처리이다. 그 결과, 벌크 촉매 조성물에 대하여 분무 건조 및/또는 어떤 대안적인 기술, 또는 산소 함유 분위기 하의 열처리가 수행되면, 황화는 바람직하게는 어떤 이들 방법의 적용 후에 수행된다. 물론, 이들 방법이 불활성 분위기 하에서 적용되면, 황화는 또한 이들 방법 전에 수행될 수 있다.
벌크 촉매 조성물이 고정층 공정에 사용되면, 황화는 바람직하게는 형상화 단계 후에 수행되고, 적용된다면, 산화 분위기에서 마지막 열처리 후에 수행된다.
황화는 통상 인시츄(in situ) 및/또는 엑스시츄(ex situ) 수행될 수 있다. 바람직하게는, 황화은 엑스시츄(ex situ) 수행되고, 즉, 황화는 개별적인 반응기에서 수행된 후, 황화 벌크 촉매 조성물은 수소화처리 장치에 적재된다. 더욱이, 벌크 촉매 조성물이 엑스시츄(ex situ) 및 인시츄(in situ) 모두에서 황화되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 공정은 상기에 기재된 벌크 금속 입자를 제조하고, 수득한 벌크 금속 입자를 예를 들어 바인더와 슬러리혼합하고, 수득한 조성물을 분무건조하고, 재습윤, 혼련, 압출 건조, 하소 및 황화하는 연속 공정 단계를 포함한다. 다른 바람직한 공정 예는 상기의 벌크 금속 입자를 제조하고, 여과를 통해 입자를 분리하고, 필터 케이크를 물질, 예컨대 바인더와 습식 혼합하고, 혼련, 압출, 건조, 하소 및 황화하는 연속 단계를 포함한다.
본 발명의 벌크 촉매 조성물
본 발명은 또한 상기 기재된 공정으로 얻을 수 있는 벌크 촉매 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명은 공정 단계 (A) 및 임의의 상기에 기재된 하나 이상의 공정 단계 B (i) 내지 (v)로 얻을 수 있는 벌크 촉매 조성물에 관한 것이다.
바람직한 구체예에서, 본 발명은 상기 기재된 공정으로 얻을 수 있는 벌크 촉매 조성물에 관한 것이고, 여기서, 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태인 금속 화합물(들)의 형태는 벌크 촉매 조성물에서 어느 정도 유지된다. 이러한 형태의 유지는 표제 "본 발명의 공정"에서 상세히 기재되어 있다.
산화 벌크 촉매 조성물
더욱이, 본 발명은 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 및 적어도 하나의 ⅥB족 금속을 포함하는 벌크 금속 입자를 포함하는 벌크 촉매 조성물에 관한 것으로서, 상기 금속들은 이의 산화 상태로 벌크 촉매 조성물에 존재하고, ⅥB족 금속이 몰리브덴, 텅스텐, 몰리브덴과 텅스텐의 조합, 또는 몰리브덴, 텅스텐 및 크로뮴의 조합일 때, 특징적인 반치전폭은 2.5˚를 초과하지 않고, 또는 ⅥB족 금속이 몰리브덴과 크로뮴의 조합 또는 텅스텐과 크로뮴의 조합일 때, 4.0˚초과하지 않는다.
표제 "특성평가 방법"에 기재된 바와 같이, 특징적인 반치전폭은 2θ=53.9˚(±1.0˚) 에 위치한 피크 (ⅥB족 금속이 몰리브덴, 텅스텐, 몰리브덴과 텅스텐의 조합, 또는 몰리브덴, 텅스텐, 및 크로뮴의 조합일 때) 또는 2θ=63.5˚(±0.6˚)에 위치한 피크 (ⅥB족 금속이 몰리브덴과 크로뮴의 조합, 또는 텅스텐과 크로뮴의 조합일 때)를 근거로 측정된다.
바람직하게는, 특징적인 반치전폭은 2.2˚, 더 바람직하게는 2.0˚, 더욱더 바람직하게는 1.8˚, 가장 바람직하게는 1.6˚를 초과하지 않거나(ⅥB족 금속이 몰리브덴, 텅스텐, 몰리브덴과 텅스텐의 조합, 또는 몰리브덴, 텅스텐 및 크로뮴의 조합일 때), 3.5˚, 더 바람직하게는 3.0˚, 더욱더 바람직하게는 2.5˚, 가장 바람직하게는 2.0˚를 초과하지 않는다(ⅥB족 금속이 몰리브덴과 크로뮴의 조합, 또는 텅스텐과 크로뮴의 조합일 때).
바람직하게는, X-선 회절 패턴은 위치 2θ= 35.9˚(±0.6˚), 38.7˚(±0.6˚), 40.8˚(±0.7˚), 53.9˚(±1.0˚) 및 64.5 (±1.2˚)에서 피크를 보여준다 (ⅥB족 금속이 텅스텐을 포함할 때). 텅스텐을 포함하는 본 발명의 금속 산화물 촉매에 대한 전형적인 X-선 회절 패턴은 도1에 나타나 있다.
본 발명의 산화 벌크 촉매 조성물의 특징적인 반치전폭로부터, 본 발명의 촉매의 미세구조는 국제특허출원공개 No. WO 9903578 또는 U.S. Pat. No. 3,678,124 에 기재된 공침착을 통해 제조된 상응하는 촉매의 미세구조와 상이하다는 것이 추론될 수 있다.
벌크 금속 입자의 X-선 회절 패턴은 바람직하게는 반응될 금속 화합물의 특징을 나타내는 어떤 피크를 갖지 않는다. 물론, 필요하다면, 적어도 하나의 이들 금속 화합물의 특징을 나타내는 하나 이상의 피크를 여전히 포함하는 X-선 회절 패턴을 특징으로 하는 벌크 금속 입자를 얻을 수 있는 방식으로 금속 화합물의 양도 선택할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태인 금속 화합물의 다량이 첨가되거나, 또는 이 금속 화합물이 큰 결정질 입자 형태로 첨가되면, 소량의 이 금속 화합물은 수득한 벌크 금속 입자의 X-선 회절 패턴에서 찾을 수 있다.
ⅥB족:Ⅷ족 비(非)귀금속의 몰비는 통상 범위 약 10:1 내지 약 1:10, 바람직하게는 약 3:1 내지 약 1:3 이다. 코아-쉘(core-shell) 구조의 입자의 경우에, 물론 이들 비는 쉘에 함유된 금속에 적용된다. 상이한 ⅥB족 금속 대 다른 것의 비는 통상 중요하지 않다. 하나 초과의 Ⅷ족 비(非)귀금속이 적용될 때, 동일한 것이 유지된다. 몰리브덴 및 텅스텐이 ⅥB족 금속으로서 존재하는 경우, 몰리브덴:텅스텐의 비는 바람직하게는 약 9:1 내지 약 1:19, 더 바람직하게는 약 3:1 내지 약 1:9, 가장 바람직하게는 약 3:1 내지 약 1:6 의 범위이다.
벌크 금속 입자는 오직 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 및 오직 하나의 ⅥB족 금속 화합물을 포함할 수 있다. 이 구체예에서, 바람직한 2금속 조합은 니켈-텅스텐, 코발트-텅스텐, 니켈-몰리브덴 및 코발트-몰리브덴, 더 바람직하게는, 니켈-텅스텐을 포함한다.
그러나, 벌크 금속 입자는 동등하게 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물 및 적어도 둘의 ⅥB족 금속 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 ⅥB족 금속은 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 또는 그의 혼합물을 포함하는데, 몰리브덴과 텅스텐의 조합이 가장 바람직하다. 적합한 Ⅷ족 비(非)귀금속은 철, 코발트, 니켈, 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 니켈 및/또는 코발트를 포함한다. 바람직하게는, 니켈, 몰리브덴, 및 텅스텐 또는 니켈, 코발트, 몰리브덴, 및 텅스텐, 또는 코발트, 몰리브덴, 및 텅스텐을 포함하는 금속의 조합이 본 발명의 벌크 금속 입자에 함유된다.
바람직하게는, 이들 벌크 촉매 조성물에 포함된 산화 벌크 금속 입자는 B.E.T.법에 의해 측정된 바와 같이 적어도 약 10 m2/g, 더 바람직하게는 적어도 약 50 m2/g, 가장 바람직하게는 적어도 약 80 m2/g 의 B.E.T. 표면적을 갖는다.
벌크 금속 입자의 제조 동안에 상기 (추가) 물질, 예컨대 바인더 물질, 크래킹 화합물 또는 종래 수소화처리 촉매 어떤 것도 첨가되지 않았다면, 벌크 촉매 입자는 약 85 내지 약 99.5 중량% 의 ⅥB족 및 Ⅷ족 비(非)귀금속을 포함할 것이다. 어떤 상기 물질이 벌크 금속 입자의 제조 동안에 첨가되었다면, 산화물로서 계산되고 벌크 금속 입자의 총중량을 기준으로 한, 바람직하게는 약 50 중량% 초과, 더 바람직하게는 약 70 중량% 초과의 ⅥB족 및 Ⅷ족 비(非)귀금속을 포함할 것이고, 밸런스는 어떤 상기 언급된 (추가) 물질이다. ⅥB족 및 Ⅷ족 비(非)귀금속의 양은 TEM-EDX, SEM-EDX, AAS, ICP 및/또는 이들 방법의 적절한 조합을 통해 측정될 수 있다. TEM 및 SEM-EDX 은 nm 또는 ㎛ 치수로 농도를 측정하기 위해 사용되고; AAS 및 ICP 는 벌크 방법이다.
산화 벌크 금속 입자의 중위 기공 직경 (기공 체적의 50% 는 상기 직경 미만이고, 다른 50% 는 상기 직경을 초과함)는 바람직하게는 약 1 내지 약 25 nm, 더 바람직하게는 약 2 내지 약 15 nm, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 15 nm 이다 (N2 흡수에 의해 측정됨).
산화 벌크 금속 입자의 총 기공 체적은, N2 흡수에 의해 측정된 바와 같이, 바람직하게는 적어도 약 0.05 ml/g, 더 바람직하게는 적어도 약 0.1 ml/g, 가장 바람직하게는 약 0.2 ml/g 초과이다.
벌크 금속 입자의 기공 크기 분포는 종래 수소화처리 촉매의 분포와 유사하다는 것은 바람직하다. 더욱 특히, 벌크 금속 입자는 질소 흡수에 의해 측정된 바와 같이, 바람직하게는 약 3 내지 약 25 nm 의 중위 기공 직경을 가지며, 질소 흡수에 의해 측정된 바와 같이, 약 0.05 내지 약 5 ml/g, 더 바람직하게는 약 0.05 내지 약 4 ml/g, 더욱더 바람직하게는 약 0.05 내지 약 3 ml/g, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2 ml/g 의 기공 체적을 갖는다.
더욱이, 이들 벌크 금속 입자는 바람직하게는 적어도 약 0.5 ㎛, 더 바람직하게는 적어도 약 1 ㎛, 가장 바람직하게는 적어도 약 2 ㎛, 그러나 바람직하게는 약 5000 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 약 1000 ㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 약 500 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 약 150 ㎛ 이하의 중위 입자 크기 범위를 갖는다. 더욱더 바람직하게는, 중위입자직경은 범위 약 1 내지 약 150 ㎛, 가장 바람직하게는 범위 약 2 내지 약 150 ㎛ 이다.
상기에서 언급한 바와 같이, 필요하다면, 본 발명의 공정을 사용하여 코아-쉘(core-shell) 구조의 벌크 금속 입자를 제조할 수 있다. 이들 입자에서, 적어도 하나의 금속은 벌크 금속 입자에서 이방성으로 분포된다. 본 발명의 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태인 금속, 금속 화합물의 농도는 통상 외부, 즉, 최종 벌크 금속 입자의 쉘에서보다 내부, 즉, 최종 벌크 금속 입자의 코어가 더 높다. 통상, 최종 벌크 금속 입자의 쉘에서의 상기 금속의 농도는 약 95% 이하이고, 대부분 경우에, 최종 벌크 금속 입자의 코어 중 상기 금속의 농도는 약 90% 이하이다. 또한, 본 발명의 공정 동안에 용질 상태로 적용되는 금속 화합물 중의 금속은 또한 최종 벌크 금속 입자에서 이방성으로 분포된다는 것을 발견했다. 더욱 특히, 최종 벌크 금속 입자의 코어 중 상기 금속의 농도는 통상 쉘에서 상기 금속의 농도보다 더 낮다. 더욱더 특히, 최종 벌크 금속 입자의 코어 중 상기 금속의 농도는 약 80% 이하, 종종 약 70% 이하이고, 쉘에서의 상기 금속의 농도는 자주 약 60% 이하이다. 상기 기재된 이방성 금속 분포가, 있다면, 벌크 촉매 조성물이 열처리 및/또는 황화되었는지와는 무관하게 본 발명의 벌크 촉매 조성물에서 발견될 수 있다는 것을 주목해야 한다. 상기 경우에, 쉘은 통상 약 10 내지 약 1,000 nm 의 두께를 갖는다.
상기 이방성 금속 분포가 본 발명의 공정 동안에 형성되고/얻을 수 있을 지라도, ⅥB족 및 Ⅷ족 비(非)귀금속은 통상 벌크 금속 입자에 균일하게 분포되어 있다. 이러한 구체예가 통상 바람직하다.
바람직하게는, 벌크 촉매 조성물은 적합한 바인더 물질을 추가로 포함한다. 적합한 바인더 물질은 바람직하게는 상기에 기재된 것이다. 입자는 통상 입자들을 한데 모아 두기 위해 접착제로서 역할하는 바인더 물질에 넣어진다. 바람직하게는, 입자는 바인더 내에 균일하게 분포된다. 바인더의 존재로 인해 통상 최종 벌크 촉매 조성물의 기계적 강도가 증가된다. 통상, 본 발명의 벌크 촉매 조성물은 측면 압착 강도로서 표현되는 바와 같이 (직경 1 내지 2 mm 를 갖는 압출물로서 측정된) 적어도 약 1 lbs/mm, 바람직하게는 적어도 약 3 lbs/mm 의 기계적 강도를 갖는다.
바인더의 양은 특히 벌크 촉매 조성물의 원하는 활성에 의존한다. 총 조성물의 0 내지 약 95 중량% 의 바인더 양은 고려된 촉매 적용에 따라 적합할 수 있다. 그러나, 본 발명의 조성물의 현저히 높은 활성을 이용하기 위해, 바인더 양은 통상 총 조성물의 0 내지 약 75 중량%, 바람직하게는 0 내지 약 50 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 약 30 중량% 의 범위이다.
필요하다면, 벌크 촉매 조성물은 적합한 크래킹 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 크래킹 화합물은 바람직하게는 상기에 기재된 것이다. 크래킹 화합물의 양은 벌크 촉매 조성물의 총중량을 기준으로 바람직하게는 범위 0 내지 약 90 중량% 이다.
더욱이, 벌크 촉매 조성물은 종래 수소화처리 촉매를 포함할 수 있다. 종래 수소화처리 촉매는 통상 어떤 상기 기재된 바인더 물질 및 크래킹 화합물을 포함한다. 종래 수소화처리 촉매의 수소화 금속은 통상 ⅥB족 및 Ⅷ족 비(非)귀금속, 예컨대 니켈 또는 코발트와 몰리브덴 또는 텅스텐의 조합을 포함한다. 적합한 종래 수소화처리 촉매는 수소화처리 또는 수소화분해 촉매를 포함한다. 이들 촉매는 사용된, 재생된, 새로운, 또는 황화 상태일 수 있다.
더욱이, 벌크 촉매 조성물은 인 함유 화합물, 붕소 함유 화합물, 규소 함유 화합물, 불소 함유 화합물, 추가적인 전이금속, 희토 금속, 또는 그의 혼합물과 같은 수소화처리 촉매에 종래 존재하는 어떤 추가 물질을 포함할 수 있다. 이들 추가 물질에 대한 세부사항은 상기에 기재되어 있다. 전이 또는 희토 금속은 통상, 벌크 촉매 조성물이 산화 분위기에서 열처리되었을 때는 산화 형태로 존재하고/하거나 벌크 촉매 조성물이 황화되었을 때는 황화 형태로 존재한다.
높은 기계적 강도를 갖는 벌크 촉매 조성물을 얻기 위해, 본 발명의 벌크 촉매 조성물이 낮은 매크로다공성(macroporosity)을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 벌크 촉매 조성물의 기공 체적의 약 30% 미만, 더 바람직하게는 약 20% 미만은 (수은 압입(접촉각: 130˚)에 의해 측정된) 약 100 nm 초과의 직경을 갖는 기공이다.
본 발명의 산화 벌크 촉매 조성물은 금속 산화물로서 계산시, 통상 약 10 내지 약 100 중량%, 바람직하게는 약 25 내지 약 100 중량%, 더 바람직하게는 약 45 내지 약 100 중량%, 가장 바람직하게는 약 65 내지 약 100 중량% (벌크 촉매 조성물의 총중량을 기준) 의 ⅥB족 및 Ⅷ족 비(非)귀금속을 포함한다.
JP 09000929 에 기재된 바와 같은, 알루미나 담체 상의 ⅥB족 및 Ⅷ족 비(非)귀금속 용액에 의해 단계적 함침으로 제조된 촉매는 어떤 벌크 금속 입자를 포함하고, 이에 따라 본 발명의 형태와는 완전히 상이한 형태를 갖는다는 것을 주목한다.
황화 벌크 촉매 조성물
필요하다면, 본 발명의 벌크 촉매 조성물은 황화될 수 있다. 그 결과, 본 발명은 또한 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 및 적어도 하나의 ⅥB족 금속을 포함하는 황화 벌크 금속 입자를 포함하는 벌크 금속 조성물에 관한 것이고, 사용 조건 하의 황화도는 약 90% 를 초과하지 않는다.
상기 황화 벌크 촉매 조성물이 어떤 상기 기재된 (추가) 물질을 포함할 수 있다는 것은 분명할 것이다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 형상화 및 황화 벌크 촉매 조성물에 관한 것이다:
i) 나노입자, 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 및 적어도 둘의 ⅥB족 금속를 포함하는 황화 벌크 금속 입자, 여기서 사용 조건 하의 황화도는 약 90% 를 초과하지 않음, 및
ⅱ) 바인더 물질, 종래 수소화처리 촉매, 크래킹 화합물, 또는 그의 혼합물의 군으로부터 선택되는 물질.
사용 조건 하의 황화 벌크 금속 입자의 황화도는 약 90% 를 초과하지 않는다는 것은 필수적이다. 바람직하게는, 사용 조건 하의 황화도는 범위 약 10 내지 약 90%, 더 바람직하게는 약 20 내지 약 90%, 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 90% 이다. 황화도는 표제 "특성평가 방법"에서 기재된 바와 같이 측정된다.
종래 황화 기술이 본 발명의 공정에서 적용되면, 사용하기 전의 황화 벌크 금속 입자의 황화도는 본질적으로 사용 조건 하의 황화도와 동일하다. 그러나, 아주 특이한 황화 기술이 적용되면, 촉매의 사용 전의 황화도는, 사용 동안에 황화물, 즉 원소 황의 일부가 촉매로부터 제거되기 때문에, 그의 사용 동안보다 더 높을지도 모른다. 이 경우에, 황화도는 촉매의 사용 전이 아니라 촉매의 사용 동안에 얻은 것이다. 사용 조건은 챕터 "본 발명에 따른 사용"에서 하기에 기재된 것이다. "사용 조건 하의" 촉매란, 촉매가 반응 환경에 의해 평형상태에 도달하는데 충분한 장시간 동안 이들 조건이 수행된다는 것을 의미한다.
본 발명의 벌크 촉매 조성물이 본질적으로 Ⅷ족 비(非)귀금속 디설파이드가 없다는 것이 또한 바람직하다. 더욱 특히, Ⅷ족 비귀금은 바람직하게는 (Ⅷ족 비(非)귀금속)ySx 로서 존재하고, x/y 는 범위 약 0.5 내지 약 1.5 이다.
형상화 및 황화 촉매 입자는 많은 상이한 형태를 가질 수 있다. 적합한 형상은 구형, 실린더형, 환형, 및 대칭 또는 비대칭 폴리로브(polylobe)형, 예를 들어 트리- 및 콰드루로브(quadrulobe)을 포함한다. 압출, 비드화 또는 박리(pilling)로부터 얻은 입자는 통상 직경 범위 약 0.2 내지 약 10 mm 를 가지며, 마찬가지로, 그 길이는 범위 약 0.5 내지 약 20 mm 이다. 분무 건조로 얻은 입자는 통상 중위입자직경 범위 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 를 갖는다.
바인더 물질, 크래킹 화합물, 종래 수소화처리 촉매, 및 어떤 추가 물질 및 그의 양에 관한 세부사항은 상기에 기재되어 있다. 또한, 황화 벌크 촉매 조성물에 함유된 Ⅷ족 비(非)귀금속 및 ⅥB족 금속 및 그의 양에 대한 세부사항은 상기에 기재되어 있다.
산화 벌크 촉매 조성물에 대해 상기에 기재된 코어-쉘 구조가 황화에 의해 파괴되지 않는다, 즉, 황화 벌크 촉매 조성물은 또한 코어-쉘 구조를 포함할 수 있다는 것을 주목한다.
황화 촉매는 적어도 부분적으로 결정질 물질이고, 즉, 황화 벌크 금속 입자의 X-선 회절 패턴이 통상 Ⅷ족 비(非)귀금속 및 ⅥB족 금속 황화물에 특징적인 몇 개의 결정질 피크를 포함한다는 것을 또한 주목한다.
산화 벌크 촉매 조성물에 관해서, 바람직하게는, 황화 벌크 촉매 조성물의 약 30% 미만의 기공 체적은 약 100 nm 초과 (수은 압입(접촉각: 130˚)에 의해 측정됨), 더 바람직하게는 약 20% 미만의 직경을 갖는 기공에서이다.
통상, 황화 벌크 금속 입자의 중위입자직경은 산화 벌크 금속 입자에 대해 상기에 기재된 것과 동일하다.
본 발명에 따른 사용
본 발명에 따른 벌크 촉매 조성물은 수소화처리 탄화수소 공급원료에 특히 유용하다. 따라서, 본 발명은 탄화수소 공급원료의 수소화처리 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 수소화처리 조건 하에서 탄화수소 공급원료를, 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속, 적어도 하나의 ⅥB족 금속 및 나노입자를 벌크 금속 입자를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시킴을 포함한다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 광범위한 반응 조건, 예컨대 온도 100 내지 450℃, 수소 압력 5 내지 1200 bar, 바람직하게는 300 bar 미만, 액체 시공간 속도 0.05 내지 10 h-1 및 수소 처리 가스 속도 약 18 내지 약 1800 m3/m3 (100 내지 10,000 SCF/B) 하에서 복수의 공급물을 처리하기 위해 사실상 모든 수소화처리 공정에 사용될 수 있다. 본 발명의 명세서에 사용된 용어 수소화처리는 탄화수소 공급원료가 상기의 온도 및 압력에서 수소와 반응하는 모든 공정을 포함하고, 상기 공정은 수소화, 수소화탈황화, 수소화탈질소화, 수소화탈금속화, 수소화탈방향족화, 수소화이성질체화, 수소화탈왁스화, 수소화처리, 수소화개질 및 수소화분해를 포함한다.
본 발명의 촉매 조성물은 탄화수소 공급물로부터 질소와 황의 제거에 특히 효과적이다. 따라서, 바람직한 구체예에서, 본 발명의 촉매는 탄화수소 공급원료로부터 황, 질소, 또는 황과 질소의 조합을 제거하기 위해 사용된다. 탄화수소 공급원료와 촉매 조성물의 접촉은 수소 함유 처리 가스의 존재에서 일어나고, 반응은 효과적인 수소화처리 조건 하에서 일어난다. 탄화수소 공급원료와 촉매 조성물의 접촉은 공급원료에 비해 질소, 황 및 이들 모두 덜 가지고 있는 분위기 조건 하에서 액체인 탄화수소 생성물을 산출한다.
탄화수소 공급원료는 수소와 탄소를 포함하는 물질이다. 광범위한 석유 및 화학적 탄화수소 공급원료는 본 발명에 따라 수소화처리될 수 있다. 탄화수소 공급원료는 원유, 타르 샌드(tar sand), 석탄 액화, 셰일 오일(shale 오일) 및 탄화수소 합성으로부터 얻거나 유래된 것, 예컨대 잔사유, 수소화분해물, 라피네이트, 수소화처리된 오일, 대기압 및 감압 가스 오일, 코커(coker) 가스 오일, 대기압 및 진공 잔사유, 탈아스팔트 오일, 탈왁스 오일, 슬랙 왁스(slack wax), 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스 및 그의 혼합물을 포함한다. 적합한 공급원료는 비교적 가벼운 증류물 분획으로부터 무거운 공급원료, 예컨대 가스 오일, 루브(lube) 오일 및 잔사유의 범위이다. 가벼운 증류물 공급원료의 비제한적인 예는 나프타 (전형적인 비점 범위 약 25℃ 내지 약 210℃), 디젤 (전형적인 비점 범위 약 150℃ 내지 약 400℃), 등유 또는 항공유 (전형적인 비점 범위 약 150℃ 내지 약 250℃) 등을 포함한다. 무거운 공급원료의 비제한적인 예는 진공 (또는 무거운) 가스 오일 (전형적인 비점 범위 약 315℃ 내지 약 610℃), 라피네이트, 루브(lube) 오일, 사이클 오일, 왁스 오일 등을 포함한다. 바람직한 탄화수소 공급원료는 비점 범위 약 150℃ 내지 약 650℃, 편리하게는 약 150℃ 내지 약 450℃를 갖는다.
본 발명의 촉매 조성물은 탄화수소 공급원료로부터 황, 질소 또는 황과 질소의 조합을 제거하는데 특히 효과적이다. 탄화수소 공급원료는 실제 황 및/또는 질소 함유 유기 화합물의 형태로 질소 및 황 오염물질을 종종 함유한다. 공급원료의 질소 함량은 약 5000 wppm 이하의 질소, 바람직하게는 약 2000 wppm 이하의 질소, 더 바람직하게는 1000 wppm 이하의 질소, 가장 바람직하게는 500 wppm 이하의 질소일 수 있다. 질소 오염물질은 염기성 또는 비염기성일 수 있다. 염기성 질소 오염물질의 예는 퀴놀린 및 치환된 퀴놀린을 포함하고, 비염기성 질소류의 예는 카르바졸 및 치환된 카르바졸을 포함한다. 공급원료의 황 함량은 0.05 중량% 내지 3 중량% 일 수 있고, 전형적으로 2 중량% 미만이다.
바람직한 구체예에서, 효과적인 수소화처리 조건은 효과적인 수소화처리 조건, 즉, 적어도 하나의 (i) 수소화 또는 (ⅱ) 수소화분해에 효과적인 조건이다. 통상, 수소화처리 조건으로 공급물 중 적어도 일부의 헤테로원자를 제거하고 공급물 중 적어도 일부의 방향족화합물을 수소화할 것이다. 수소화처리 조건은 전형적으로 약 100℃ 내지 약 450℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 370℃, 더 바람직하게는 약 230℃ 내지 약 350℃ 범위의 온도를 포함한다. 전형적인 액체 시공간 속도 ("LHSV")는 약 0.05 내지 약 20 hr-1, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 hr- 1 의 범위이다. 어떤 효과적인 압력이 이용될 수 있고, 압력은 전형적으로 약 5 내지 약 250 bar 의 범위이다. 수소 (H2):오일의 비는 통상 약 18 내지 약 1800 m3/m3 (100 내지 10000 SCF/B) 의 범위이다. 공정 조건은 당업자에게 공지된 바와 같이, 공급물 비점 및 종형성(speciation)에 따라 변할 수 있다. 통상, 공급물의 비점이 증가함에 따라, 조건의 심각도도 증가할 것이다. 하기 표는 공급물의 범위에 대한 전형적인 조건을 설명하기 위해 제공된다.
공정은 수소 또는 수소 함유 처리 가스를 사용한다. 처리 가스는 상당히 순수한 수소를 포함할 수 있거나, 정제 수소 흐름에서 전형적으로 발견된 다른 성분의 혼합물일 수 있다. 처리 가스가 수소 설파이드를 조금 함유하고, 더 바람직하게는 함유하지 않는 것이 바람직하다. 처리 가스 순도는 적어도 약 50체적% 의 수소, 바람직하게는 적어도 약 75체적% 의 수소, 더 바람직하게는 적어도 약 90체적% 의 수소이어야 한다. 처리 가스는 순수하거나 상당히 순수한 수소일 수 있다.
수소화처리는 반응 단계에서 일어난다. 반응 단계는 하나 이상의 반응기 또는 반응 구역을 포함할 수 있고, 이들 각각은 동일한 또는 상이한 촉매의 하나 이상의 촉매 층(bed)를 포함한다. 적어도 하나의 층은 본 발명의 촉매 조성물을 함유할 것이다. 다른 유형의 촉매 층/반응기가 사용될지라도, 고정층이 바람직하다. 그와 같은 다른 유형의 촉매 층은 유동층, 비등층, 슬러리층, 및 이동층을 포함한다. 반응기들 사이, 반응 구역 사이, 또는 동일한 반응기 내의 촉매층들 사이의 단계간 냉간 또는 가열이 이용될 수 있다. 수소화처리 동안에 생성된 열의 일부는 회수될 수 있다. 이러한 열 회수 옵션이 이용될 수 없는 경우에, 종래의 냉각이 냉각 유용물, 예컨대 냉각 물 또는 공기, 또는 수소 급랭 시스템의 사용을 통해 수행될 수 있다. 이 방식에서, 최적의 반응 온도는 더욱 쉽게 유지될 수 있다.
특성평가 방법
하기에 기재된 방법은 본 발명에서 가장 적합하다고 생각된 특성평가 방법을 나타낸다. 그러나, 당업자는 생성물의 특성평가에서 동등하게 이용될 수 있는 다른 기술, 예컨대 라만(Raman) 또는 적외선 분광법을 알고 있다.
1. 측면 압착 강도 측정
먼저, 예를 들어, 압출물 입자의 길이를 측정한 다음, 압출물 입자에 대해 이동식 피스톤으로 압축 하중(8.6초에 25 lbs)을 수행했다. 입자를 부수는데 필요한 힘을 측정했다. 적어도 40개의 압출물 입자로 절차를 반복하고, 평균을 힘 (lbs)/장치 길이 (mm)으로서 계산했다. 상기 방법을, 바람직하게는 7 mm 미만의 길이를 갖는 형상화 입자에 적용했다.
2. N2 흡수를 통한 기공 체적
N2 흡수 측정을 Ph.D. dissertation of J. C. P. Broekhoff (Delft University of Technology 1969)에 기재된 바와 같이 수행했는데, 그의 내용은 참고로 본 명세서에 통합된다.
3. 첨가된 고체 금속 화합물의 양
정성 측정: 본 발명의 공정 동안의 고체 금속 화합물의 존재는 적어도 시각으로 쉽게 탐지될 수 있고, 단, 금속 화합물은 가시광의 파장보다 더 큰 직경을 갖는 입자 형태로 존재한다. 물론, 당업자에게 공지된 방법, 예컨대 준탄성광 산란 (QELS) 또는 근전방 산란(near-forward scattering)이, 시점없이 본 발명의 공정 동안에 모든 금속이 용질 상태일 것이라는 것을 확인하기 위해 사용될 수 있다.
정량 측정: 고체 상태로 적어도 부분적으로 첨가된 금속 화합물이 서스펜션(들)로서 첨가되면, 본 발명의 공정 동안에 첨가된 고체 금속 화합물의 양은, 서스펜션(들)에 함유된 모든 고체 물질이 고체 필터 케이크로서 수집되는 방식으로 첨가 동안에 적용된 조건(온도, pH, 압력, 액체의 양) 하에서 첨가될 서스펜션(들)의 여과에 의해 측정될 수 있다. 고체 및 건조 필터 케이크의 중량으로부터, 고체 금속 화합물의 중량은 표준 기술로 측정될 수 있다. 물론, 고체 금속 화합물은 별개로 하고, 추가 고체 화합물, 예컨대 고체 바인더가 필터 케이크에 존재하면, 이러한 고체 및 건조 바인더의 중량은 고체 및 건조 필터 케이크의 중량으로부터 공제되어야 한다.
필터 케이크 중 고체 금속 화합물의 양은 또한 표준 기술, 예컨대 원자 흡수 분광법 (AAS), XRF, 습식 화학적 분석, 또는 ICP 에 의해 측정될 수 있다.
고체 상태에서 적어도 부분적으로 첨가된 금속 화합물이 습식 또는 건식 상태에서 첨가되면, 여과는 통상 가능하지 않다. 이 경우에, 고체 금속 화합물의 중량은 건조 기준으로 상응하는 초기 사용된 금속 화합물의 중량과 동일한 것으로 생각된다. 모든 금속 화합물의 총중량은 금속 산화물로서 계산시, 건조 기군으로, 초기에 사용된 모든 금속 화합물의 양이다.
4. 특징적인 반치전폭(full width at half maximum)
산화 촉매의 특징적인 반치전폭을, 라인 백그라운드(linear background)를 사용하여 촉매의 X-선 회절 패턴을 기초하여 측정했다:
a) ⅥB족 금속이 몰리브덴 및 텅스텐이면, 특징적인 반치전폭은 2θ=53.6˚(±0.7˚)에서 피크의 반치전폭 (2θ로 환산)이고,
b) ⅥB족 금속이 몰리브덴 및 크로뮴이면, 특징적인 반치전폭은 2θ=63.5˚(±0.6˚)에서 피크의 반치전폭 (2θ로 환산)이고,
c) ⅥB족 금속이 텅스텐 및 크로뮴이면, 특징적인 반치전폭은 2θ=53.6˚(±0.7˚)에서 피크의 반치전폭 (2θ로 환산)이고,
d) ⅥB족 금속이 몰리브덴, 텅스텐, 및 크로뮴이면, 특징적인 반치전폭은 2θ=53.6˚(±0.7˚)에서 피크의 반치전폭 (2θ로 환산)이다.
X-선 회절 패턴의 측정에 대해, 그래파이트(graphite) 단색화장치가 구비된 표준 분말 회절장치 (예, Philips PW1050)를 사용할 수 있다. 측정 조건은 하기와 같이 선택될 수 있다:
● X-선 발생기 세팅: 40 kV 및 40 mA
● 파장: 1.5418 Å
● 발산 및 산란방지기 슬릿: 1˚
● 검출기 슬릿: 0.2 mm,
● 단계 크기: 0.04 (˚2θ)
● 시간/단계: 20초
5. 황화도(Degree of Sulfidation)
황화 벌크 촉매 조성물에 함유된 어떤 황을, 유도 오븐에서 가열하여 산소 흐름에서 산화시켰다. 수득한 이산화황을, 이산화황의 IR 특성을 기초로 한 탐지 시스템으로 적외선 셀을 사용하여 분석했다. 황의 양을 얻기 위해, 이산화황과 관련된 신호를 공지된 표준에 의한 보정 시에 얻은 것과 비교했다. 그 다음, 황화도를, 황화 벌크 금속 입자에 함유된 황의 양과 벌크 금속 입자에 존재하는 황의 양 사이의 비로서 계산했는데, 단, 모든 ⅥB족 및 Ⅷ족 비(非)귀금속은 이의 디설파이트 형태로 존재했다.
측정될 촉매의 황화도가 황화도의 측정 전에 불활성 분위기에서 취급되어야 한다는 것은, 당업자에게 명백할 것이다.
6. 나노입자의 치수
분산된 나노입자의 치수는 (예를 들어, 분산 입자의 서스펜션의 신중한 증발 후, 또는 점토 나노입자는 벌크 촉매 입자의 TEM 분석에 의해 벌크 촉매보다 상이한 형태를 갖기 때문에) 투과전자현미경 (TEM), 또는 (예를 들어, 슬러리에서) 광산란법에 의해 측정될 수 있다. 치수에 대한 정확한 절대값이 확립되기 어려울지라도, 본 발명을 위해, 충분하게 큰 부분, 바람직하게는 적어도 약 50% 가 1 ㎛ 미만의 크기를 갖는다는 것을 측정하기에 충분하다. 이러한 평가는 당업자에게 공지된 바와 같이 TEM 사진을 취하고 대표적인 사진에 대해 평가하여, 약 500 nm 미만의 크기를 갖는 상당한 수의 입자가 있는지 없는지 약 500 nm 까지 적어도 약 500 의 면적을 포함하여 행해질 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로 추가도 설명될 것이다.
도 2 는 본 발명에 따른 벌크 촉매 조성물 및 비교 조성물의 X-선 회절 패턴 사이의 비교를 보여준다.
발명의 상세한 설명
분산된 상태에서 1 ㎛ 미만의 치수를 갖는 분산성 나노입자의 존재에서, 양성자성 액체를 갖는 반응 혼합물에서 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물을 적어도 하나의 ⅥB족 금속 화합물과 조합하고 반응시켜서 제조한, 벌크 금속 입자를 포함하는 벌크 촉매 조성물은 나노입자 없이 제조된 벌크 금속 입자를 포함하는 상응하는 촉매에 대해 많은 잇점을 가지고 있다는 것을 발견했다. 예를 들어, 분산 상태에서 1 ㎛ 미만의 치수를 갖는 나노입자로 제조된 벌크 금속 촉매가 반응 혼합물에서 나노입자 없이 제조된 동일한 촉매보다 상당히 높은 수소화처리 활성을 갖는 촉매를 제공한다는 것을 발견했다. 또한, 원하는 고활성 금속 산화물 벌크 입자 구조는 낮은 Ⅷ족:ⅥB족 금속의 몰비에서도 나노입자의 부재에서보다 상당히 더 짧은 시간에 형성된다.
이들 발견에 관한 다양한 구체예는 하기에 더욱 상세히 기재되어 있다.
화합물 및 물질
나노입자
촉매 제조 공정 동안에 형성된 혼합된 금속 산화물/황화물 입자도 나노입자일 수 있기 때문에, 본 명세서에 사용된 용어 나노입자는 촉매 합성 공정 동안에 형성할 수 있는 금속 산화물 나노입자를 의미하는 것이 아니라, 혼합된 금속 산화물 입자를 합성하기 위해 사용된 반응 혼합물에 신중히 첨가된 다른 나노입자를 의미한다. 바람직한 구체예에서, 나노입자는 점토 광물 나노입자, 바람직하게는 합성 점토 광물 나노입자인데, 이는 약 1 ㎛ 미만의 치수를 갖는다. 더 바람직하게는, 나노입자는 3차원 좌표 공간에서 약 1 ㎛ 미만, 바람직하게는 500 nm 미만, 더 바람직하게는 250 nm 미만, 더욱더 바람직하게는 100 nm 미만의 가장 큰 치수를 갖는다. 나노입자는 3차원 좌표 공간에서 바람직하게는 25 nm 미만, 바람직하게는 10 nm 미만, 더욱더 바람직하게는 5 nm 미만, 더욱더 바람직하게는 1 nm 미만의 가장 작은 치수를 갖는다. 나노입자 치수는 이후에 기재되는 바와 같이 TEM, 광산란법, 또는 선행기술에 공지된 동등 방법에 의해 측정될 수 있다. 편리하게는, 적어도 50 중량%, 예컨대 적어도 70 중량% 의 나노입자는 약 1 ㎛ 미만의 가장 큰 치수를 갖는다.
상기에 기재된 용어에 추가하여, 본 명세서에 기재된 용어 "나노입자"란 적당한 치수를 갖는 어떤 형태의 입자를 포함하고, 구형, 다면체형, 나노섬유 및 디스크형 나노입자를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 사용된 나노입자는 점토 광물, 더 바람직하게는 합성 점토 광물이고, 이는 본 발명의 양성자성 액체에 분산될 때 디스크형 나노입자를 제공할 수 있고, 이에 따라 벌크 금속 산화물 입자를 형성하는 금속 화합물의 반응 동안에 평평한 또는 준(quasi)평평한 면을 제공한다. 더 바람직하게는, 표면적 약 250 m2/g 초과, 가장 바람직하게는 약 350 m2/g 초과를 갖는 디스크형 입자를 제공할 수 있는 점토 광물이 바람직하다. 그와 같은 점토 광물은 합성 2:1 타입 점토 및 천연 및 합성 층상 규산을 포함한다. 나노입자는 바람직하게는 스멕타이트군의 합성 점토, 층상 규산, 카올리나이트, 라포나이트, 할로이사이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 점토 광물이다.
본 발명에 포함하기에 적합한 합성 2:1 타입 점토-예컨대, 플루오로헥토라이트, 라포나이트 및 플루오로미카-는 2개의 규소 (Si) 정사면형 시트 사이에 끼워져 있는 nm 두께의 알루미늄 (Al) 팔면체 시트로 이루어진 결정 구조를 갖는 스멕타이트군의 점토이다. 이들 3개의 시트 층은 층들 사이의 발데르발스 갭(van der Waals gap)을 이용하여 쌓인다. 팔면체 시트에서의 Al 의 마그네슘 (Mg), 철 (Fe) 또는 리튬 (Li)에 의한 및/또는 정사면형 시트에서의 Si 의 Al 에 의한 동일구조(Isomorphic) 치환으로 각각의 3개의 시트 층에, 층간 공간에 교환가능 금속 양이온, 예컨대 나트륨 (Na), 칼슘 (Ca), Mg, Fe 및 Li에 의해 평형을 이룬 총 음전하를 제공할 수 있다.
본 발명에 포함하기에 적합한 합성 층상 규산-예컨대, 카네마이트(kanemite), 마카타이트(makatite), 옥타실리케이트, 마카타이트(magadite) 및 케냐이트(kenyaite)-는 상이한 층 두께를 갖는 규소 정사면형 시트로 주로 이루어진 점토이다. 이들은 상기 스멕타이트에 대해 유사한 층간 화학(intercalation chemistry)을 보여주고; 더욱이, 이들 스멕타이트 점토에 대한 이점인 고순도 및 구조 특성을 가지고 있기 때문에, 상기 스멕타이트와 조합한 사용을 촉진한다.
합성 스멕타이트 점토 및 합성 층상 규산 모두의 층간 화학은 화학적으로 변성되어 벌크 촉매 조성물의 추가 금속 화합물과 상용성이 있도록 한다.
합성 2:1 타입 점토 및 층상 규산은 전형적으로 분말로서 상업적으로 이용가능하다. 이들 분말 미네랄(mineral) 및 다른 점토는, 본 발명에 따른 공정에서 사용 전에 바람직하게는 디스크형 나노입자로 박리 및/또는 탈적층된다. 바람직하게는, 이는, 디스크형 나노입자로 박리 및/또는 탈적층하기 위해 충분한 장시간 동안 액체, 바람직하게는 물에서 분말의 분산에 의해 수행된다. 이론에 얽매이지 않고, 그와 같은 분말로부터의 디스크형 나노입자의 형성은 하기 공정에 의해 일어나는 것을 생각된다: i) 응집된 입자 스택을 형성하기 위한 분말의 습윤, 각 스택은, 각 코인(coin)이 점토 구조의 층인 코인들의 칼럼과 유사함; ⅱ) 상기 응집된 스택의 개별 입자 스택 ("이차 입자")에의 분산; ⅲ) 스택 내의 층간 나트륨 이온의 수화; 및 iv) 개별 입자 ("일차 입자")로의 분리.
비(non)응집 개별 스택 (이차 입자) 및 일차 입자 모두가 본 발명의 의미 내의 나노입자일 수 있다는 것을 주목한다. 이들 디스크 형상 점토 광물의 일차 입자는 통상 약 0.1 및 약 1.5 nm 범위의 두께, 약 100 nm 미만의 측면 치수, 약 100 내지 약 1500 의 가로세로비 및 약 250 m2/g 초과의 표면적을 특징으로 한다. 그러나, 약 350 내지 약 1000 m2/g 범위의 표면적을 특징으로 하는 일차 및 이차 입자로서 제공될 수 있는-또는 그 입자로 탈적층/박리될 수 있는- 점토를 사용하는 것이 본 발명에서 바람직하고, 여기서, (구성성분) 일차 입자는 약 1 nm 의 두께, 및 약 100 nm 미만의 측면 치수를 갖는다.
그 자체로, 나노입자가 스멕타이트군의 합성 점토를 포함하는 것이 본 발명에서 바람직하다. 더 바람직하게는, 나노입자는 나노입자의 총중량을 기준으로 약 70 중량% 초과, 바람직하게는 약 90 중량% 초과의 라포나이트를 포함한다. 가장 바람직하게는, 나노입자는 본질적으로 라포나이트로 이루어져 있다.
점토 광물 나노입자는 또한 유기화 점토로서 제조될 수 있다. 유기화 점토는 질소 이온을 함유하는 계면활성제 타입인 4차 아민으로 점토를 변성시킴으로써 제조된다. 친수성 말단인, 4차 아민의 질소 말단은 양전하를 띄고, 나트륨 또는 칼슘으로 이온교환될 수 있다. 사용된 아민은 전형적으로 약 12 내지 약 18개의 탄소원자를 갖는 장쇄 타입이다. 점토 표면의 어떤 최소 %, 전형적으로 약 30 중량% 가 이들 아민으로 코팅되면, 점토는 소수성으로 된다. 어떤 아민으로, 점토는 친유기성으로 만들어질 수 있다.
다른 화합물 및 물질
본 발명에 따른 벌크 촉매의 제조 방법은 양성자성 액체를 갖는 반응 혼합물에서 금속 화합물 및 나노입자와 조합하고, 나노입자의 존재에서 금속을 반응시킨다. 양성자성 액체는 금속 화합물의 반응 또는 나노입자의 분산을 방해하지 않는 어떤 양성자성 액체일 수 있다. 그 예는 물, 카르복실산, 및 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 그의 혼합물을 포함한다. 바람직한 양성자성 액체는 물과 다른 양성자성 액체의 혼합물, 예컨대 알콜과 물의 혼합물이고, 더욱 바람직한 양성자성 액체는 오직 물이다.
상이한 양성자성 액체가 본 발명의 공정에서 동시에 적용될 수 있다는 것은 명백할 것이다. 예를 들어, 에탄올 중 금속 화합물의 서스펜션을 다른 금속 화합물의 수용액에 첨가할 수 있다. 어떤 경우에, 결정화의 자체의 물에 용해되는 금속 화합물이 사용될 수 있다. 결정화의 물은 이 경우에 양성자성 액체로서 쓰인다.
적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물 및 적어도 하나의 ⅥB족 금속 화합물은 본 발명의 공정에 사용된다. 적합한 ⅥB족 금속은 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 또는 그의 혼합물을 포함하는데, 몰리브덴과 텅스텐의 조합이 가장 바람직하다. 적합한 Ⅷ족 비(非)귀금속은 철, 코발트, 니켈, 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 코발트 및/또는 니켈을 포함한다. 바람직하게는, i) 니켈 및 텅스텐; ⅱ) 니켈 및 몰리브덴; ⅲ) 니켈, 몰리브덴, 및 텅스텐; iv) 코발트 및 텅스텐; v) 코발트 및 몰리브덴; ⅵ) 코발트, 몰리브덴, 및 텅스텐; 또는 ⅶ) 니켈, 코발트, 몰리브덴 및 텅스텐을 포함하는 금속 화합물의 조합이 본 발명의 공정에 사용된다.
바람직한 구체예에서, 니켈 및 코발트는 산화물로서 계산시, 총 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물의 적어도 약 50 중량%, 더 바람직하게는 적어도 약 70 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 약 90 중량% 을 만든다. Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물이 본질적으로 니켈 및/또는 코발트로 이루어지는 것이 더욱더 바람직하다.
다른 바람직한 구체예에서, 몰리브덴 및 텅스텐은 3산화물로서 계산시, 총 ⅥB족 금속 화합물의 적어도 약 50 중량%, 더 바람직하게는 적어도 약 70 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 약 90 중량% 을 나타낸다. ⅥB족 금속 화합물이 본질적으로 몰리브덴과 텅스텐의 혼합물로 이루어지는 것이 더욱더 바람직하다.
본 발명의 공정에 적용된 ⅥB족 금속:Ⅷ족 비(非)귀금속의 몰비는 통상 약 10:1 내지 약 1:10 의 범위, 바람직하게는 약 3:1 내지 약 1:3 의 범위이다. 상이한 ⅥB족 금속:다른 것의 몰비는 통상 중요하지 않다. 동일한 것은, 하나 초과의 Ⅷ족 비(非)귀금속이 적용될 때 유지된다. 몰리브덴 및 텅스텐이 ⅥB족 금속으로서 사용될 때, 몰리브덴:텅스텐의 몰비는 바람직하게는 약 9:1 내지 약 1:19, 더 바람직하게는 약 3:1 내지 약 1:9, 가장 바람직하게는 약 3:1 내지 약 1:6 의 범위이다.
다른 구체예에서, 본 발명에 따른 벌크 촉매는 V족 금속, 바람직하게는 니오븀을 포함한다. 바람직하게는, V족 금속은 (총 ⅥB족 금속에 대해) 약 0.1 내지 약 10 몰%, 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 9 몰%, 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 8, 더욱더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 7, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 몰% 범위의 양으로 존재한다. V족 금속은, 비교적 소량으로 존재할 때에도, 특히 임계 조성물 범위, 예를 들어 Ⅷ족:ⅥB족 금속의 낮은 몰비에서 활성 촉매의 형성을 촉진하는 것으로 발견되었다. V족 금속, 바람직하게는 니오븀의 존재는, Ⅷ족 금속: ⅥB족 금속의 몰비가 약 1.5:1 미만일 때, 특히 바람직하고, 약 1.4:1, 약 1.3:1 미만, 또는 약 1.2:1 미만일 때 더욱더 바람직하다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 촉매는 Ⅷ족 금속 Co, Ni, 또는 Co 및 Ni 의 혼합물, 및 ⅥB족 금속 W, Mo, 또는 W 및 Mo 의 혼합물, 바람직하게는 약 1.2:1 미만의 금속 몰비의 Ni 및 W만을 포함하고, 약 0.1 내지 약 5 몰% (총 ⅥB족 금속 기준, 여기서 모든 금속이 산화물로서 표현됨)의 V족 금속, 바람직하게는 니오븀, 및 (벌크 금속 산화물 입자의 총중량에 대해) 약 0.5 내지 약 5 중량%의 합성 나노점토를 추가로 포함하고, 여기서, Ⅷ족, ⅥB족 및 V족 금속은 벌크 촉매 입자 중 적어도 약 95 중량% (산화물 기준)의 총 금속 화합물 및 벌크 촉매 조성물의 총중량에 대해 적어도 약 50 중량%, 바람직하게는 적어도 약 70 중량% 을 형성한다.
양성자성 액체가 물이면, 본 발명의 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태인 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물 및 ⅥB족 금속 화합물의 용해도는 통상 18℃에서 약 0.05 mol/100 ml 미만의 물이다. 이는 예를 들어 GB 1 282 950 의 선택된 화합물의 고용해도와 대비될 수 있다.
양성자성 액체가 물이면, 본 발명의 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태인 적합한 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물은 시트레이트, 옥살레이트, 카보네이트, 히드록시-카보네이트, 히드록시드, 포스페이트, 포스파이드, 황화물, 알루미네이트, 몰리브데이트, 텅스텐, 산화물 또는 그의 혼합물과 같은 물에서 저용해도를 갖는 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태인 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물은 옥살레이트, 카보네이트, 히드록시-카보네이트, 히드록시드, 포스페이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 산화물, 또는 그의 혼합물을 포함하고, 더 바람직하게는 본질적으로 그들로 이루어지고, 히드록시-카보네이트 및 카보네이트가 바람직하다. 통상, 히드록시-카보네이트 중 히드록시 기와 카보네이트 기 사이의 몰비는 0 내지 약 4, 바람직하게는 0 내지 약 2, 더 바람직하게는 0 내지 약 1, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.8 의 범위이다.
양성자성 액체가 물이면, 본 발명의 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태인 적합한 니켈 및 코발트 화합물은 약한 가용성 니켈 또는 코발트 또는 혼합된 니켈-코발트 화합물, 예컨대 옥살레이트, 시트레이트, 알루미네이트, 카보네이트, 히드록시-카보네이트, 히드록시드, 몰리브데이트, 포스페이트, 포스파이드, 황화물, 텅스테이트, 산화물, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 니켈 또는 코발트 화합물은 옥살레이트, 시트레이트, 카보네이트, 히드록시-카보네이트, 히드록시드, 몰리브데이트, 포스페이트, 텅스테이트, 산화물, 또는 그의 혼합물을 포함하고, 더 바람직하게는 그들로 본질적으로 이루어지는데, 니켈 및/또는 코발트 히드록시-카보네이트, 니켈 및/또는 코발트 히드록시드, 니켈 및/또는 코발트 카보네이트 또는 그의 혼합물이 가장 바람직하다. 통상, 니켈 또는 코발트 또는 니켈-코발트 히드록시-카보네이트 중 히드록시 기와 카보네이트 기 사이의 몰비는 0 내지 약 4, 바람직하게는 0 내지 약 2, 더 바람직하게는 0 내지 약 1, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.8 의 범위이다. 적어도 부분적으로 고체 상태인 적합한 철 화합물은 철(Ⅱ) 시트레이트, 철 카보네이트, 히드록시-카보네이트, 히드록시드, 포스페이트, 포스파이드, 황화물, 산화물, 또는 그의 혼합물인데, 철(Ⅱ) 시트레이트, 철 카보네이트, 히드록시-카보네이트, 히드록시드, 포스페이트, 산화물, 또는 그의 혼합물이 바람직하다.
양성자성 액체가 물이면, 접촉 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태인 적합한 낮은 수용해도 ⅥB족 금속 화합물은 2산화물, 3산화물, 카바이드, 니트라이드, 알루미늄 염, 산, 황화물 또는 그의 혼합물을 포함한다. 이러한 기 중에서, ⅥB족 금속 화합물이 본질적으로 2산화물, 3산화물, 산 또는 그의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태인 적합한 몰리브덴 화합물은 수불용성 몰리브덴 화합물, 예컨대 몰리브덴 2산화물 및 3산화물, 몰리브덴 황화물, 몰리브덴 카바이드, 몰리브덴 니트라이드, 알루미늄 몰리브데이트, 몰리브덴산 (예, H2MoO4), 암모늄 포스포몰리브데이트, 또는 그의 혼합물을 포함하고, 몰리브덴산 및 몰리브덴 2산화물 및 3산화물이 바람직하다.
마지막으로, 본 발명의 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태인 적합한 텅스텐 화합물은 수불용성 텅스텐 화합물, 예컨대 텅스텐 2산화물 및 3산화물, 텅스텐 황화물 (WS2 및 WS3), 텅스텐 카바이드, 오르토-텅스텐산 (H2WO4*H2O), 텅스텐 니트라이드, 알루미늄 텅스테이트 (또한 메타- 또는 폴리텅스테이트), 암모늄 포스포텅스테이트, 또는 그의 혼합물을 포함하고, 오르토-텅스텐산 및 텅스텐 2산화물 및 3산화물이 바람직하다.
모든 상기 화합물은 통상 상업적으로 이용가능하거나, 예를 들어, 침착에 의해 제조될 수 있다. 특히, 니켈 히드록시-카보네이트는 적당한 양의 나트륨 카보네이트를 첨가하여 니켈 클로라이드, 설페이트, 또는 니트레이트 용액으로부터 제조될 수 있다. 수득한 침착물의 원하는 형태 및 조직을 얻고, 더욱 특히 침착물의 입자 크기 (표면적)을 조절하는 방식으로 침착 조건을 선택하는 것은 당업자에게 통상 공지되어 있다.
일반적으로, 금속에 추가하여 C, O 및/또는 H 을 주로 함유하는 금속 화합물이 바람직한 것은, 환경에 덜 치명적이기 때문이다. Ⅷ족 비(非)귀금속 카보네이트 및 히드록시-카보네이트가 적어도 부분적으로 고체 상태로 첨가될 바람직한 금속 화합물인 것은, 카보네이트 또는 히드록시-카보네이트가 적용될 때, CO2 가 방출되고, 반응 혼합물의 pH 에 긍정적으로 영향을 주기 때문이다. 또한, 카보네이트가 CO2 로 전환되고 폐수로 끝나기 때문에, 폐수를 재순환할 수 있다. 그 결과, 수득한 벌크 금속 산화물 입자로부터 원하지 않는 음이온을 제거하기 위해 세정 단계는 필요하지 않다.
용질 상태로 첨가될 바람직한 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물은 수용성 Ⅷ족 비(非)귀금속 염, 예컨대 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 클로라이드, 포르메이트, 하이포포스파이트 및 그의 혼합물을 포함한다. 그 예는 수용성 니켈 및/또는 코발트 화합물, 예를 들어, 수용성 니켈 및/또는 코발트 염, 예컨대 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 클로라이드, 포르메이트, 또는 니켈 및/또는 코발트의 혼합물, 및 니켈 하이포포스파이트를 포함한다. 용질 상태로 첨가될 적합한 철 화합물은 철 아세테이트, 클로라이드, 포르메이트, 니트레이트, 설페이트, 또는 그의 혼합물을 포함한다.
용질 상태로 첨가될 적합한 ⅥB족 금속 화합물은 수용성 ⅥB족 금속 염, 예컨대 보통의 암모늄 또는 알칼리 금속 모노몰리브데이트 및 텅스테이트, 및 몰리브덴 및 텅스텐의 수용성 이소폴리 화합물, 예컨대 메타텅스텐산, 또는 예를 들어, P, Si, Ni, 또는 Co 또는 그의 조합을 추가로 포함하는 몰리브덴 또는 텅스텐의 수용성 헤테로폴리 화합물을 포함한다. 적합한 수용성 이소폴리 및 헤테로폴리 화합물은 하기에 기재되어 있다: Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-14, February 1969 and Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-12a-revised, November 1969. 적합한 수용성 크로뮴 화합물은 보통의 크로메이트, 이소폴리크로메이트 및 암모늄 크로뮴 설페이트를 포함한다.
금속 화합물의 바람직한 조합은 텅스텐산 및 몰리브덴 산화물의 조합, 또는 몰리브덴 3산화물 및 텅스텐 3산화물의 조합과 같은 ⅥB족 금속 산화물 및/또는 ⅥB족 산을 갖는, 니켈 또는 코발트 히드록시-카보네이트 및/또는 카보네이트와 같은 Ⅷ족 비(非)귀금속 히드록시-카보네이트 및/또는 카보네이트; 또는 암모늄 디몰리브데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트, 및 암모늄 메타텅스테이트와 같은 ⅥB족 금속 염을 갖는, 니켈 또는 코발트 히드록시 카보네이트 및/또는 카보네이트와 같은 Ⅷ족 히드록시-카보네이트 및/또는 카보네이트이다. 당업자는 금속 화합물의 적합한 조합을 추가로 선택할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 촉매의 제조
(A) 벌크 금속 산화물 입자의 제조
본 발명의 측면은 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 및 적어도 하나의 ⅥB족 금속을 포함하는 벌크 금속 산화물 촉매 입자를 포함하는 벌크 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 양성자성 액체를 갖는 반응 혼합물에서 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물을 적어도 하나의 ⅥB족 금속 화합물과 조합하고 반응시키는 것을 포함하고, 상기 반응은 분산성 나노입자, 바람직하게는 점토 광물의 나노입자의 존재에서 일어나고, 상기 나노입자는, 분산 상태에 있을 때 1 ㎛ 미만의 치수를 특징으로 한다.
- 참고로 본 명세서에 통합된 WO99/03578의 명세서에 기재된 바와 같이 - 본 발명의 방법이 용액 상태 내에 있는 모든 금속 성분의 조합 및 반응에 의해 수행될 수 있지만, 적어도 하나의 금속 화합물은 전체 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된 용어 "고체 상태에서 적어도 부분적으로"란, 금속 화합물의 적어도 부분이 고체 금속 화합물로서 존재하고, 임의로, 금속 화합물의 다른 부분은 양성자성 액체 중 상기 금속 화합물의 용액으로서 존재하는 것을 의미한다. 이의 전형적인 예는 양성자성 액체 중 금속 화합물의 서스펜션이고, 여기서, 상기 금속은 고형물로서 적어도 부분적으로 존재하고, 임의로 양성자성 액체에 부분적으로 용해된다. 이 상기 용어 "전체 공정"이란 금속 화합물을 조합하고 반응시키는 것을 포함한다. 더욱 특히, 금속 화합물을 다른 것 각각에 첨가하고, 이들은 동시에 및/또는 그 후에 반응시키는 것을 포함한다.
이론에 구속되지 않고, 모든 금속 화합물이 사실상 완전히 고체 상태이면, 반응이 일어날 수 있다고 믿어지며; 양성자성 액체의 존재로 인해, 금속 화합물의 작은 분획은 용해하고, 상호작용하며, 그 결과, 반응한다. 양성자성 액체는 용해된 금속 화합물의 수송을 초래하고, 따라서, 양성자성 액체의 존재는 본 발명의 공정 동안에 필수적이라고 생각된다. 이러한 공정에서의 반응 시간은 비교적 길고, 바람직하게는 적어도 약 4시간이다. 그러나, 나노입자의 존재로 인해, 원하는 활성 구조는 나노입자의 부재에서보다 상당히 더 짧은 시간에 형성된다.
적어도 하나의 금속 화합물이 본 발명의 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태인 본 발명의 구체예는 몇 개의 방법으로 일어날 수 있다. 이 점에 있어서, 예를 들어 i) 적어도 부분적으로 고체 상태인 금속 화합물은 용질 상태인 금속 화합물과 조합되고; ⅱ) 금속 화합물들 중의 하나는 적어도 부분적으로 고체 상태로 첨가되고, 2개의 금속 화합물은 용질 상태로 첨가되고; ⅲ) 2개의 금속 화합물은 용질 상태인 하나의 금속 화합물에 적어도 부분적으로 고체 상태로 첨가되는 공정들은 본 발명의 이러한 구체예의 범위 내에 있는 것으로 생각된다. 용어 "용질 상태로"란, 상기 금속 화합물의 전량이 양성자성 액체 중 상기 금속 화합물의 용액으로서 첨가된다는 것을 의미한다. 그러나, 제4 (iv) 및 바람직한 대안은, 본 발명의 공정에서 조합될 모든 금속 화합물이 적어도 부분적으로 고체 상태로 적용되는 것이고; 이러한 바람직한 구체예는 양성자성 액체에서 금속 화합물의 용해에 필요하지만 수득한 혼합 금속 반응 생성물에 혼입되지 않는 그의 음이온류 (예컨대, 니트레이트) 및 양이온류 (예컨대, 암모늄 이온)을 감소시키고 이상적으로 제거한다.
이들 대안 내에, 금속 화합물의 모든 첨가 순서가 가능하다. 예를 들어, 전체 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태로 유지되는 금속 화합물은 양성자성 액체 중 용해된 및/또는 현탁된 추가 금속 화합물(들)을 포함하는 용액(들) 및/또는 추가 서스펜션(들)을 동시에 또는 순차적으로 첨가한 양성자성 액체 중 금속 화합물의 서스펜션으로서 먼저 제조될 수 있다. 동등하게, 제1 금속 성분의 용액을 먼저 제조한 다음, 부분적으로 고체 상태인 금속 화합물(들)의 필수 서스펜션(들) 및 임의의 추가 용액(들)을 동시에 또는 순차적으로 첨가할 수 있다. 그러나, 모든 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물이 동시에 조합되고, 모든 ⅥB족 금속 화합물이 동시에 조합되며, 수득한 2개의 혼합물이 이후의 조합되는 것이 바람직다.
모든 이들 경우에, 금속 화합물을 포함하는 어떤 서스펜션은 약성자성 액체에서 고체 금속 화합물을 현탁시켜서 제조될 수 있다. 그러나, 또한 양성자성 액체에서 고체 금속 화합물을 침착시키거나 금속 화합물을 (공)침착시켜서 서스펜션을 제조할 수 있고, 여기서, 하나 초과의 금속 화합물은 전체 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태로 남아 있다. 그 다음, 추가 금속 화합물은 상기 (공)침착으로부터 얻은 서스펜션에 용액에서, 슬러리에서 또는 그 자체로 직접 첨가될 수 있다. 대안적으로, 추가 금속 화합물이 하기에 첨가될 수 있다:
i) 수득한 침착물이 고체/액체 분리, 그 다음 건조 및/또는 열처리의 임의의 단계에 의해 처리된 후의 건조 침착물 또는 공침착물;
ⅱ) 습윤화된 상기 단계 i)의 침착물; 또는
ⅲ) 양성자성 액체에서 재슬러리화된 상기 단계 i) 또는 단계 ⅱ)의 침착물.
금속 성분이 용질 상태에서 조합 및 반응하거나, 적어도 부분적으로 고체 상태인 적어도 하나의 금속 화합물과 조합 및 반응하는 지와는 무관하게, 금속 화합물들 사이의 반응은 나노입자의 존재에서 일어나야 한다. 나노입자는 바람직하게는 수성 액체에서 서스펜션으로서 금속과 조합된다. 나노입자는 상기 화합물과 추가 금속 화합물과의 조합 전에 개별 금속 화합물의 용액 또는 서스펜션에 첨가되거나, 이미 조합된 금속 화합물의 서스펜션/용액에 첨가될 수 있다. 나노입자가 전체 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태로 유지되는 금속 화합물의 서스펜션에서 혼합되는 것이 바람직하다. 금속 화합물의 서스펜션이 침착에 의해 제조된 경우, 침착이 나노입자의 존재에서 바람직하게는 합성 점토 광물 나노입자에서 일어나는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 구체예에 따라, 첨가될 적어도 분획, 바람직하게는 모든 나노입자는 니켈 및/또는 코발트 히드록시-카보네이트 또는 카보네이트의 서스펜션에 포함된다. 더 바람직하게는 이들 니켈 및/또는 코발트 화합물은 상기 침착 반응에 의해 제조되었다.
이론에 구속되지 않고, 나노입자는 금속 화합물, 바람직하게는 니켈 및/또는 코발트 (히드록실-) 카보네이트가 침착하는 핵으로서 작용할 수 있다. 따라서, 반응 동안에 형성된 나노입자 및 니켈 및/또는 코발트 화합물은 벌크 금속 입자의 형성 동안에 밀접하게 연관된다.
바람직하게는, 적어도 약 1 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 약 10 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 약 15 중량% 의 금속 화합물은 금속 산화물로서 계산시, 모든 ⅥB족 및 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물의 총중량을 기준으로 본 발명의 공정 동안에 고형 상태로 첨가된다. 고수율, 즉 다량의 벌크 금속 산화물 입자를 얻기 원할 때, 다량이 본 발명의 공정 동안에 고체 상태로 남아 있는 금속 화합물의 사용이 바람직한 방법일 수 있다. 이 경우에, 낮은 금속 화합물의 양은 모액에 용해된 채로 남아 있고, 이후의 고체-액체 분리 동안에 폐수로 귀결되는 금속 화합물의 양은 감소된다. 금속 화합물의 어떤 손실은, 고체-액체 분리로부터 수득한 모액이 본 발명의 공정에서 재순환되면, 완전히 피할 수 있다. 공침착 공정 - 음이온 및 양이온, 예컨대 암모늄이 모액에 축적할 수 있는 경우 - 을 기반으로 한 촉매 제조와 비교하여 본 발명의 공정이 특히 유익하고, 폐수의 양은 상당히 감소할 수 있다는 것을 주목한다.
바람직한 공정에서, 적어도 하나의, 바람직하게는 모든 금속 화합물은 본 발명의 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태로 남아 있다. 이 구체예에서 반응성은 아주 높기 않기 때문에, 화합물은 약간의 용해성이 것이 바람직하다. 금속 화합물의 반응성에 따라, 바람직하게는 적어도 약 0.01 중량%, 더 바람직하게는 적어도 약 0.05 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 약 0.1 중량% 의, 본 발명의 공정에서 초기에 사용된 모든 금속 화합물은 반응 조건(모든 금속 화합물의 총중량 기준, 금속 산화물로서 계산됨)에서 용해 상태이다. 이런 식으로, 금속 화합물의 적당한 접촉이 보장된다.
본 발명의 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태로 남아 있는 금속 화합물(들)의 형태 및 조직이 본 발명의 공정 동안에 어느 정도 유지될 수 있다는 것을 발견했다. 그 결과, 형태 및 조직을 갖는 금속 화합물 입자를 사용하여, 최종 벌크 촉매 조성물에 함유된 벌크 금속 산화물 입자의 형태 및 조직은 적어도 어느 정도 조절될 수 있다. 본 발명의 명세서에서 "형태 및 조직"이란 기공 체적, 기공 크기 분포, 표면적, 입자 형태 및 입자 크기를 의미한다. 형태학적 특성은, 예를 들어 산도 (pH)를 조절하고, 예를 들어 모든 금속류가 용해하지 않도록(예, Ni 카보네이트, Mo 산화물 또는 텅스텐산이 사용될 때) 산의 첨가를 감소시켜서 원료의 적어도 일부를 적어도 부분적으로 고체 상태로 유지함으로써 보존될 수 있다.
통상, 벌크 금속 산화물 입자의 표면적은 금속 화합물의 표면적의 적어도 약 60%, 바람직하게는 적어도 약 70%, 더 바람직하게는 적어도 약 80% 이고, 이 화합물은 본 발명의 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태로 남아 있다. 표면적은 금속 화합물로서 계산된 금속 화합물의 중량에 대한 표면적으로서 본 명세서에서 표현된다. 또한, 산화 벌크 금속 입자의 중위 기공 직경 (질소 흡수에 의해 측정됨)는 금속 산화물의 중위 기공 직경의 적어도 약 40%, 바람직하게는 적어도 약 50% 이고, 이 화합물은 본 발명의 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태로 남아 있다. 더욱이, 산화 금속 입자의 기공 체적 (질소 흡수에 의해 측정됨)은 통상 금속 화합물의 기공 체적의 적어도 약 40%, 바람직하게는 적어도 약 50% 이고, 이 화합물은 본 발명의 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태로 남아 있는데, 상기 기공 체적은 금속 산화물로서 계산된 금속 화합물의 중량에 대한 기공의 체적으로서 표현된다.
입자 크기의 유지는 공정 동안, 특히 단계, 예컨대 혼합 또는 혼련 동안 산화 벌크 금속 입자에 의해 겪은 기계적 손상의 정도에 달려 있다. 입자 직경은, 이들 처리가 짧고 부드러우면, 큰 정도로 유지될 수 있다. 이 경우에, 산화 벌크 금속 입자의 중위입자직경은 통상 금속 화합물의 중위입자직경의 적어도 약 80%, 바람직하게는 적어도 약 90% 이고, 이 화합물은 본 발명의 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태로 남아 있다. 입자 크기는, 특히 추가 물질이 존재한다면, 또한 처리, 예컨대 분무 건조에 의해 영향을 받을 수 있다. 그와 같은 처리 동안에 입자 크기 분포를 조절하기 위해 적합한 조건을 선택하는 것은 당업자의 능력 내이다.
적어도 부분적으로 고체 상태로 첨가되고 큰 중위입자직경을 갖는 금속 화합물이 선택될 때, 다른 금속 화합물은 단지 큰 금속 화합물 입자의 외부 층과 반응할 것이라고 생각된다. 이 경우에, 소위 "코어-쉘(core-shell)" 구조의 벌크 금속 산화물 입자가 생긴다 (이는 하기에 아주 상세히 기재됨).
금속 화합물(들)의 알맞은 형태 및 조직은 적합하게 수행된 금속 화합물을 적용하거나, 상기 기재된 침착 또는 재결정화, 또는 적합한 형태 및 조직을 얻는 조건 하에서 당업자에게 공지된 어떤 다른 기술로 상기 금속 화합물을 제조하여 달성될 수 있다. 알맞은 침착 조건이 일상적인 실험으로 알맞게 선택될 수 있다.
높은 촉매 활성을 갖는 최종 벌크 촉매 조성물을 얻기 위해서, 본 발명의 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태인 금속 화합물 또는 화합물이 기공성 금속 화합물인 것이 바람직하다. 이들 금속 화합물의 총 기공 체적 및 기공 크기 분포가 종래 수소화처리 촉매의 분포와 대체로 유사하다는 것을 원한다. 종래 수소화처리 촉매는 수은 또는 물 기공률측정법(porosimetry)으로 측정된 바와 같이 통상 약 0.05 내지 약 5 ml/g, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 4 ml/g, 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3 ml/g, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2 ml/g 의 기공 체적을 갖는다. 또한, 종래 수소화처리 촉매는 B.E.T.법으로 측정된 바와 같이 통상 적어도 약 10 m2/g, 더 바람직하게는 적어도 약 50 m2/g, 가장 바람직하게는 적어도 약 100 m2/g 의 표면적을 갖는다.
본 발명의 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태인 금속 화합물 또는 화합물의 중위입자직경은 바람직하게는 약 0.5 ㎛ 내지 약 5000 ㎛, 더 바람직하게는 약 1 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 가장 바람직하게는 약 2 ㎛ 내지 약 150 ㎛ 의 범위이다. 통상, 금속 화합물의 입자 크기가 작을수록, 그의 반응성은 더 커지고; 원칙적으로, 상기 바람직한 하한 미만의 입자 크기를 갖는 금속 화합물이 본 발명의 바람직한 구체예이지만, 건강, 안전 및 환경적인 이유로, 그와 같은 작은 입자의 취급은 특별한 조심이 필요하고, 이에 따라 바람직하지 않다.
벌크 금속 입자의 제조 동안에 나노크기의 입자의 존재 때문에, 벌크 금속 입자의 입자 크기 분포 및 기공 크기 분포는 그와 같은 나노입자의 부재에서 제조된 벌크 금속 입자와 비교하여 더 낮은 입자 직경 쪽으로 이동한다. 바람직하게는 촉매 조성물은 기공 크기 분포를 갖는데, 여기서 총 기공 체적의 적어도 75 % 는 상기 형태의 기공 직경 미만의 약 20 Å 내지 상기 형태의 기공 직경 초과의 약 20 Å의 직경의 기공에 있고, 상기 총 기공 체적의 10 % 미만은 60 Å 미만의 직경의 기공에 있고, 상기 총 기공 체적의 3 % 초과 10% 미만은 110 Å 초과의 직경의 기공에 있고, 상기 조성물의 상기 방식 기공 직경은 약 70 내지 약 90 Å 의 범위이다.
전형적으로, 표면적은 나노입자의 존재의 결과 적어도 20%, 더 바람직하게는 적어도 30%, 더욱더 바람직하게는 적어도 50% 까지 증가한다. 또한, 기공 체적은 나노입자의 첨가와 함께 감소한다. 기공 직경은, 나노입자가 벌크 다중금속 입자의 제조 동안에 사용될 때, 20% 초과, 30% 초과, 또는 50% 초과까지 증가하는 것으로 발견되었다. 그러나, 바람직하게는, VGO 수소화처리에 대해, 평균기공직경 (MPD)는 충분히 높은 촉매 성능을 유지하기 위해 약 7 nm 미만의 값으로 감소해서는 안 된다. 활성 향상이 나노입자 고함량에서 안정하게 보이는 사실 및 상기 효과의 관점에서, 반응 혼합물에 첨가된 나노입자의 양은 금속 산화물로서 계산시, 첨가된 금속의 총량에 대해 바람직하게는 약 10 중량% 미만이다.
하기에서, 금속 화합물의 조합 동안의 바람직한 공정 조건 및 (이후의) 반응 단계가 기재될 것이다:
금속 화합물의 조합:
금속 화합물의 조합 동안의 공정 조건은 통상 중요하지 않다. (서스펜션 또는 용액이 적용되면) 중성 pH 에서 실온에서 모든 화합물을 첨가할 수 있다. 통상, 첨가 동안에 화합물의 쉽고 안전한 취급을 보장하기 위해 반응 혼합물의 대기압 비점 미만으로, 첨가된 금속 화합물의 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 그러나, 필요하다면, 반응 혼합물의 대기압 비점 초과의 온도 또는 상이한 pH 값이 적용될 수 있다. 반응 단계가 고온에서 수행되면, 반응 혼합물에 첨가된 서스펜션 및 임의의 용액은 통상 반응 온도와 동일할 수 있는 고온으로 예비가열될 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 하나 이상의 금속 화합물의 첨가가, 이미 조합된 금속 화합물이 서로 반응하는 동안에, 또한 수행될 수 있다. 이 경우에, 금속 화합물의 조합 및 그의 반응은 겹쳐지고, 단일 공정 단계를 구성한다.
반응 단계:
반응은 종래 기술, 예컨대 IR 분광법 또는 라만(Raman) 분광법에 의해 모니터될 수 있고, 여기서, 반응은 단일 변화에 의해 나타난다. 어떤 경우에, 또한 반응 혼합물의 pH 에서의 변화를 모니터하여 반응을 모니터할 수 있다. 또한, 반응의 완결은 X-선 회절에 의해 모니터될 수 있다. 이는 표제 "본 발명의 벌크 촉매 조성물" 하에 더욱 상세히 기재될 것이다.
그의 첨가 동안 및/또는 후에, 금속 화합물은 나노입자, 바람직하게는 점토 광물 나노입자와 함께 반응이 일어나도록 하는 어떤 시간 어떤 온도에서 교반된다. 반응 온도는 바람직하게는 범위 약 0℃ 내지 약 300℃, 더 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 300℃, 더욱더 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 200℃, 가장 바람직하게는 범위 약 70℃ 내지 약 180℃ 이다. 온도가 반응 혼합물의 대기압 비점 미만이면, 공정은 통상 대기압에서 수행된다. 이 온도 초과에서, 반응은 통상 고압, 바람직하게는 오토클레이브 및/또는 고정식 혼합기에서 수행된다.
전형적으로, 혼합물은 반응 단계 동안에 있는 그대로의 pH 에서 유지되고; 상기 pH 는 바람직하게는 범위 약 0 내지 약 12, 더 바람직하게는 범위 약 1 내지 약 10, 더욱더 바람직하게는 범위 약 3 내지 약 8 이다. 상기에서 설정된 바와 같이, 바람직하게는, pH 및 온도는, 모든 금속이 반응 단계 동안에 용해되지는 않는 방식으로 선택된다.
반응 시간은 선택된 반응 경로에 따라 약 1분 내지 몇 일의 범위일 것이지만, 통상 약 1분 내지 약 100시간의 범위일 것이다. 상기 공정에서, 적어도 하나의 금속 화합물은 반응 동안에, 바람직하게는 약 1시간 내지 약 30시간, 더 바람직하게는 약 4 내지 약 30시간, 더욱더 바람직하게는 약 10 내지 약 25시간, 더 바람직하게는 약 15시간 내지 약 25시간 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태이다. 상기에서 언급한 바와 같이, 반응 시간은 온도에 의존한다.
반응 단계 후에, 필요하다면, 고형물은 예를 들어 여과를 사용하여 잔류할 수 있는 어떤 양성자성 액체로부터 분리될 수 있다. 본 발명의 공정은 배치 공정 및 연속 공정 둘 모두로서 수행될 수 있다.
(B) 이후의 공정 단계
(A) 하에서 상기에 기재된 공정으로부터 수득한 벌크 금속 입자는 금속 산화물 입자라는 것을 주목한다. (A) 하에서 상기에 기재된 공정 다음에, 벌크 금속 입자에 대하여 수소화처리에 사용하기 전에 하나 이상의 하기 공정 단계를 수행할 수 있다:
(i) 바인더 물질, 바인더 전구체 물질, 종래의 수소화처리 촉매, 크래킹 화합물, 인 함유 화합물, 붕소 함유 화합물, 규소 함유 화합물, 불소 함유 화합물, 추가적인 전이금속, 희토 금속 또는 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 추가 물질과 합성하고,
(ⅱ) 분무 건조, (플래시) 건조, 밀링, 혼련, 슬러리혼합, 건식 또는 습식 혼합, 또는 이의 조합,
(ⅲ) 형상화,
(iv) 건조 및/또는 열처리,
(v) 황화.
(i) 내지 (v)로서 이들 공정 단계의 목록은 단지 편리를 위해서이고; 이들 공정이 반드시 상기 순서로 수행되어야 한다는 것을 말하는 것은 아니다. 이들 공정 단계는 하기에서 더욱 상세히 설명될 것이다:
공정 단계 (i)
상기의 추가 합성 물질은 벌크 금속 입자의 제조 동안에 복수의 단계로 수행될 수 있다. 그러나, 추가 물질의 어떤 첨가는 금속 화합물과 나노입자 사이의 상호작용에 영향을 주지 않아야 하기 때문에, ⅥB족, Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물 및 나노입자가 조합되고, 바람직하게는 이들 추가 물질과 조합 전에 벌크 금속 입자에 적어도 부분적으로 반응하는 것이 바람직하다.
이들 물질은 건조 상태, 열처리 또는 습윤 및/또는 현탁 상태 및/또는 용액으로서 첨가될 수 있다. 어떤 단계 (ⅱ) 전에 및/또는 어떤 단계 (ⅱ) 동안에 및/또는 이후에 첨가될 수 있지만, 바람직하게는 최종 형상화 단계 (ⅲ) 전에 첨가될 수 있다. 또한, 첨가제는 형상화 후에 예를 들어 함침에 첨가될 수 있다 (이들은 추가 합성 물질이라 부르지 않음).
바람직하게는, 물질은 벌크 금속 입자의 제조 이후 그리고 분무 건조 또는 어떤 대안적인 기술 전에 첨가되거나, 분무 건조 또는 대안적인 기술이 적용되지 않으면, 형상화 전에 첨가된다. 임의로, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 벌크 금속 입자에 대하여 물질과 합성화하기 전에 고체-액체 분리가 수행될 수 있다. 고체-액체 분리 후, 임의로, 세정 단계가 포함될 수 있다. 또한, 임의의 고체-액체 분리 및 건조 단계 후 그리고 물질과의 합성화 전에 벌크 촉매 입자를 열처리할 수 있다.
모든 상기 기재된 공정의 대안에서, 용어 "벌크 금속 입자를 물질과 합성하는"이란 물질이 벌크 금속 입자에 첨가되거나 또는 그 반대이고, 수득한 조성물이 혼합되는 것을 의미한다. 혼합은 바람직하게는 액체의 존재에서 행해진다("습식 혼합"). 이는 최종 벌크 촉매 조성물의 기계적 강도를 향상시킨다.
벌크 금속 입자를 바인더 물질과 합성하고/하거나 벌크 금속 입자의 제조 동안에 바인더 물질을 혼입하면 특히 높은 기계적 강도의 벌크 촉매 조성물이 형성되고, 특히, 벌크 금속 입자의 중위 입자 크기는 적어도 약 0.5 ㎛, 더 바람직하게는 적어도 약 1 ㎛, 가장 바람직하게는 적어도 약 2 ㎛, 그러나 바람직하게는 약 5000 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 약 1000 ㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 약 500 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 약 150 ㎛ 이하의 범위라는 것을 발견했다. 더욱더 바람직하게는, 중위입자직경은 약 1 내지 약 150 ㎛ 의 범위, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 150 ㎛ 의 범위이다.
벌크 금속 입자를 물질과 합성하면, 이 물질에 박힌 벌크 금속 입자 또는 그 반대가 형성된다. 보통, 벌크 금속 입자의 형태는 본질적으로 수득한 벌크 촉매 조성물에서 유지된다.
상기에서 언급한 바와 같이, 물질은 바인더 물질, 바인더 전구체 물질, 종래 수소화처리 촉매, 크래킹 화합물, 인 함유 화합물, 붕소 함유 화합물, 규소 함유 화합물, 불소 함유 화합물, 추가적인 전이금속, 희토 금속 또는 그의 혼합물, 바인더 물질, 종래 수소화처리 촉매, 크래킹 화합물, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 물질은 하기에 상세히 기재될 것이다.
적용될 바인더 물질은 수소화처리 촉매에서 바인더로서 종래 적용된 어떤 물질일 수 있다. 그 예는 실리카, 실리카-알루미나, 예컨대 종래 실리카-알루미나, 실리카 코팅된 알루미나 및 알루미나 코팅된 실리카, 알루미나, 예컨대 유사(pseudo) 보헤마이트, 또는 깁사이트(gibbsite), 티타니아, 티타니아 코팅된 알루미나, 지르코니아, 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 또는 그의 혼합물이다. 바람직한 바인더는 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 티타니아, 티타니아 코팅된 알루미나, 지르코니아, 벤토나이트, 또는 그의 혼합물이다. 이들 바인더는 그 자체로 또는 해교(peptization) 후에 적용될 수 있다.
본 발명의 공정 동안에 상기 기재된 바인더 중 어떤 것으로 전환되는 이들 바인더의 전구체도 사용할 수 있다. 적합한 전구체는, 예를 들어, 알칼리 금속 알루미네이트 (알루미나 바인더를 얻기 위함), 물유리 (실리카 바인더를 얻기 위함), 알칼리 금속 알루미네이트와 물유리의 혼합물 (실리카-알루미나 바인더를 얻기 위함), 알루미늄 클로로히드롤, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 클로라이드, 또는 그의 혼합물이다.
필요하다면, 바인더 물질은 벌크 금속 입자와의 합성 전에 및/또는 그의 제조 동안에 첨가되기 전에 ⅥB족 금속 함유 화합물 및/또는 Ⅷ족 비(非)귀금속 함유 화합물과 합성될 수 있다. 바인더 물질을 이들 금속 함유 화합물 중 어떤 것과 합성하는 것은 바인더를 이들 물질로 함침하여 수행될 수 있다. 적합한 함침 기술은 당업자에 공지되어 있다. 바인더가 해교(解膠)될 필요가 있다면, ⅥB족 및/또는 Ⅷ족 비(非)귀금속 함유 화합물의 존재에서 해교를 수행할 수도 있다.
알루미나가 바인더로서 사용되면, 알루미나의 표면적은, B.E.T.법으로 측정된 바와 같이, 통상 범위 약 50 내지 약 600 m2/g, 바람직하게는 약 100 내지 약 450 m2/g 이다. 알루미나의 기공 체적은, 질소 흡수로 측정된 바와 같이, 바람직하게는 범위 약 0.1 내지 약 1.5 ml/g 이다. 알루미나의 특성화 전에, 1시간 동안 600℃ 에서 열처리된다.
통상, 본 발명의 공정 중 첨가될 바인더 물질은 벌크 금속 입자보다 촉매 활성이 낮거나 전혀 촉매 활성을 갖지 않는다. 그 결과, 바인더 물질을 첨가하여, 벌크 촉매 조성물의 활성은 감소될 수 있다. 더욱이, 바인더 물질의 첨가로 인해 최종 벌크 촉매 조성물의 기계적 강도는 상당히 증가한다. 따라서, 본 발명의 공정에서 첨가될 바인더 물질의 양은 통상 최종 벌크 촉매 조성물의 원하는 활성 및/또는 원하는 기계적 강도에 달려 있다. 총 조성물 중 바인더의 양 0 내지 약 95 중량% 은 파악된 적용에 따라 적합할 수 있다. 그러나, 본 발명의 벌크 금속 입자의 수득한 현저히 높은 활성을 이용하기 위해, 첨가될 바인더 양은 통상 총 조성물의 약 1 내지 약 75 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 중량%, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 30 중량%, 더욱더 바람직하게는 약 3 내지 약 20 중량%, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 12 중량% 의 범위이다.
본 발명의 벌크 금속 입자는 수첨탈황화, 수첨탈질소화, 또는 수소화분해 촉매를 포함하는 종래 수소화처리 촉매와 조합될 수 있다. 이들 촉매은 사용된, 재생된, 새로운 또는 황화된 상태에서 첨가될 수 있다. 필요하다면, 종래 수소화처리 촉매는 본 발명의 공정에 적용되기 전에 어떤 다른 종래의 방법으로 밀링(milling) 또는 처리될 수 있다.
본 발명의 벌크 금속 입자는 또한 크래킹 성분과 조합될 수 있다. 본 발명에 따른 크래킹 화합물은 어떤 종래 크래킹 화합물, 예컨대 양이온 점토, 음이온 점토, 결정질 크래킹 화합물, 예컨대 제올라이트류, 예, ZSM-5, 초안정한 제올라이트 Y, 제올라이트 X, ALPO, SAPO, MCM-41, 무정형 크래킹 화합물, 예컨대 실리카-알루미나, 또는 그의 혼합물이다. 일부 물질이 동시에 바인더 및 크래킹 화합물로서 작용할 수 있다는 것은 분명할 것이다. 예를 들어, 실리카-알루미나는 동시에 크래킹 및 결합 기능을 가질 수 있다.
필요하다면, 크래킹 화합물은 벌크 금속 입자와 합성하기 전에 ⅥB족 금속 및/또는 Ⅷ족 비(非)귀금속과 합성될 수 있다. 크래킹 화합물을 이들 금속 중 어떤 것과 합성하여 이들 물질에 의한 크래킹 화합물의 합침의 형태를 취할 수 있다.
통상, 상기 기재된 크래킹 화합물(있다면)이 첨가되는 최종 벌크 촉매 조성물의 고려된 촉매 적용에 의존한다. 수득한 조성물이 수소화분해에서 적용된다면, 결정질 크래킹 화합물이 첨가되는 것이 바람직하다. 최종 벌크 촉매 조성물이 수소화처리 적용 또는 온화한 수소화분해에 사용된다면, 다른 크래킹 화합물, 예컨대 실리카-알루미나 또는 양이온 점토가 첨가되는 것이 바람직하다. 첨가되는 크래킹 물질의 양은 최종 조성물의 원하는 활성 및 원하는 적용에 달려 있고, 이에 따라, 벌크 촉매 조성물의 총중량을 기준으로 0 내지 약 90 중량% 에서 변할 수 있다.
벌크 금속 입자와 조합될 수 있는 인 함유 화합물은 암모늄 포스페이트, 인산 또는 유기 인 함유 화합물을 포함한다. 인 함유 화합물은 형상화 단계 전에 및/또는 이후에 첨가될 수 있다. 바인더 물질이 해교될 필요가 있으면, 인 함유 화합물은 또한 해교를 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 알루미나 바인더는 인산, 또는 인산 및 질산의 혼합물과의 접촉으로 해교될 수 있다.
벌크 금속 입자와 조합될 수 있는 붕소 함유 화합물은 붕산, 또는 붕소와 몰리브덴 및/또는 텅스텐의 헤테로폴리 화합물을 포함한다. 전형적으로 사용될 수 있는 불소 함유 화합물은 암모늄 플루오라이드이다. 전형적인 규소 함유 화합물은 물유리, 실리카겔, 테트라에틸오르토실리케이트, 또는 규소와 몰리브덴 및/또는 텅스텐의 헤테로폴리 화합물이다. 또한, 화합물, 예컨대 플루오로규산, 플루오로붕산, 디플루오로인산 또는 헥사플루오로인산은, F 와 Si, B 및 P 의 조합이 각각 필요하다면, 적용될 수 있다.
적합한 추가적인 전이금속은, 예를 들어, 레늄, 망간, 루테늄, 로듐, 이리듐, 크로뮴, 바나듐, 철, 백금, 팔라듐, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 또는 텅스텐이다. 이들 금속은 형상화 단계 전에 본 발명의 공정의 어떤 단계에서 첨가될 수 있다. 본 발명의 공정 동안에 이들 금속을 첨가하는 것은 별문제로 하고, 최종 벌크 촉매 조성물을 그것과 합성할 수도 있다. 따라서, 최종 벌크 촉매 조성물을 이들 금속 중 어떤 것을 포함하는 함침 용액으로 함침시킬 수 있다.
공정 단계 (ⅱ)
상기 (추가) 물질 중 어떤 것을 임의로 포함하는 벌크 금속 입자에 대하여 분무 건조, (플래시) 건조, 밀링, 혼련, 슬러리-혼합, 건식 또는 습식 혼합, 또는 이의 조합이 수행될 수 있고, 습식 혼합 및 혼련 또는 슬러리혼합 및 분무 건조의 조합이 바람직하다.
이들 기술은 상기 (추가) 물질 중 어떤 것 전에 또는 후에 적용될 수 있고, (가능한 한) 고체-액체 분리 후, 또는 열처리 전 또는 후, 및 재습윤화 이후에 첨가된다.
바람직하게는, 벌크 금속 입자는 어떤 상기 물질과 합성되고 어떤 상기 기술이 수행된다. 분무 건조, (플래시) 건조, 밀링, 혼련, 슬러리-혼합, 건식 또는 습식 혼합, 또는 그의 조합의 상기 기재된 기술 중 어떤 것을 적용하여 벌크 금속 입자와 어떤 상기 물질 사이의 혼합도가 개선되는 것으로 생각된다. 이는, 물질이 상기 기재된 어떤 방법의 적용 후뿐만 아니라 전에 첨가되는 경우에 적용된다. 그러나, 단계 (ⅱ) 전에 물질을 첨가하는 것이 통상적으로 바람직하다. 물질이 단계 (ⅱ) 후에 첨가되면, 수득한 조성물은 바람직하게는 어떤 추가 공정, 예컨대 형상화 전에 어떤 종래 기술에 의해 철저히 혼합된다. 분무 건조의 이점은, 폐수가 흐름이 이 기술 적용에서는 없다는 것이다.
분무 건조는 전형적으로 출구 온도 범위 약 100℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 180℃ 에서 수행된다.
건조 혼합이란 건조 상태에서 상기 어떤 물질과 함께 건조 상태에서 벌크 금속 입자를 혼합하는 것을 의미한다. 습식 혼합은 통상 분말 또는 습식 필터 케이크로서 벌크 금속 입자 및 임의의 상기 물질을 포함하는 습식 필터 케이크를 혼합하여 그의 균질한 페이스트를 형성하는 것을 포함한다.
공정 단계 (ⅲ)
필요하다면, 어떤 상기 (추가) 물질을 임의로 포함하는 벌크 촉매는, 단계 (ⅱ)가 적용된 후에 임의로 형상화될 수 있다. 형상화는 압출, 펠렛화, 비드화 및/또는 분무 건조를 포함한다. 벌크 촉매 조성물이 슬러리 타입 반응기, 슬러리 타입 반응기, 유동층, 이동층, 또는 팽창층에서 적용되면, 통상 분무 건조 또는 비드화가 적용된다는 것을 주목해야 한다. 고정층 또는 비등층 적용에 대해, 통상 벌크 촉매 조성물은 팽창, 펠렛화 및/또는 비드화된다. 후자의 경우에, 형상화 단계 전 또는 그 단계 동안의 어떤 단계에서, 형상화를 편리하게 하기 위해 종래 사용된 어떤 첨가제가 첨가될 수 있다. 이들 첨가제는 알루미늄 스테아레이트, 계면활성제, 그래파이트(graphite), 전분, 메틸 셀룰로스, 벤토나이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 산화물, 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 알루미나가 바인더로서 사용될 때, 알루미나를 펠렛화하고 압출물의 기계적 강도를 증가시키기 위해 형상화 단계 전에 산, 예컨대 질산을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
형상화가 압출, 비드화 및/또는 분무 건조를 포함하면, 형상화 단계는 액체, 예컨대 물의 존재에서 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 압출 및/또는 비드화에 대해, 형상화 혼합물 중 액체의 양은 LOI 로서 표현하여 범위 약 20 내지 약 80% 이다.
필요하다면, 어떤 상기 물질을 임의로 포함하는, 어떤 상기 물질와 벌크 금속 입자의 동축 압출이 적용될 수 있다. 더욱 특히, 2종의 혼합물은, 어떤 상기 물질을 임의로 포함하는 벌크 금속 입자가 내부 압출 매체에 존재하는 경우에, 공압출될 수 있지만, 벌크 금속 입자 없는 어떤 상기 물질은 외부 압출 매체에 존재하거나 그 반대이다.
공정 단계 (iv)
바람직하게는 약 100℃ 초과의 임의의 건조 단계 후, 수득한 형상화된 벌크 촉매 조성물은 필요에 따라 열처리될 수 있다. 그러나, 열처리는 본 발명의 공정에 필수적인 것은 아니다. 본 발명에 따른 "열처리"란 불활성 가스, 예컨대 질소, 또는 산소 함유 가스, 예컨대 공기 또는 순수한 산소에서 약 0.5 내지 약 48시간의 시간 동안 온도, 예를 들어, 약 100℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 550℃, 더 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 450℃ 에서 수행된 처리를 의미한다. 열처리는 물 흐름의 존재에서 수행될 수 있다.
모든 상기 공정 단계에서, 액체의 양은 조절되어야 한다. 벌크 촉매 조성물에 대하여 분무 건조를 수행하기 전에 액체의 양이 너무 적은 경우에, 추가적인 액체가 첨가되어야 한다. 반대로, 벌크 촉매 조성물의 압출 전에 액체의 양이 너무 많으면, 액체의 양은 고체-액체 분리 기술, 예컨대 여과, 데칸트(decant), 또는 증발을 사용하여 감소되어야 하고, 필요하면, 수득한 물질은 건조되고, 계속해서 어느 정도로 재습윤될 수 있다. 모든 상기 공정 단계에 대해, 당업자가 액체의 양을 적당히 조절하는 범위 내이다.
공정 단계 (v)
본 발명의 공정은 황화 단계를 추가로 포함할 수 있다. 황화는 통상 벌크 금속 입자를, 그의 제조 직후 또는 공정 단계 (i) 내지 (iv) 중 어떤 하나 후에 황 함유 화합물, 예컨대 원소 황, 수소 황화물, 디메틸 디설파이드 (DMDS), 또는 유기 또는 무기 폴리설파이드와 접촉시켜서 수행된다. 황화 단계는 액상 및 기상에서 수행될 수 있다. 황화는 벌크 촉매 조성물의 제조 이후에 수행될 수 있지만, 단계 (i) 전 및/또는 단계 (i) 후, 단계 (ⅱ) 전 및/또는 단계 (ⅱ) 후, 단계 (ⅲ) 전 및/또는 단계 (ⅲ) 후, 단계 (iv) 전 및/또는 단계 (iv) 후에 수행될 수 있다. 황화가, 수득한 금속 황화물이 그의 산화물로 되돌아가는 어떤 공정 단계 전에 수행되지 않는 것이 바람직하다. 그와 같은 공정 단계는, 산소 함유 분위기에서 수행된다면, 예를 들어, 열처리 또는 분무 건조 또는 어떤 다른 고온 처리이다. 그 결과, 벌크 촉매 조성물에 대하여 분무 건조 및/또는 어떤 대안적인 기술, 또는 산소 함유 분위기 하의 열처리가 수행되면, 황화는 바람직하게는 어떤 이들 방법의 적용 후에 수행된다. 물론, 이들 방법이 불활성 분위기 하에서 적용되면, 황화는 또한 이들 방법 전에 수행될 수 있다.
벌크 촉매 조성물이 고정층 공정에 사용되면, 황화는 바람직하게는 형상화 단계 후에 수행되고, 적용된다면, 산화 분위기에서 마지막 열처리 후에 수행된다.
황화는 통상 인시츄(in situ) 및/또는 엑스시츄(ex situ) 수행될 수 있다. 바람직하게는, 황화은 엑스시츄(ex situ) 수행되고, 즉, 황화는 개별적인 반응기에서 수행된 후, 황화 벌크 촉매 조성물은 수소화처리 장치에 적재된다. 더욱이, 벌크 촉매 조성물이 엑스시츄(ex situ) 및 인시츄(in situ) 모두에서 황화되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 공정은 상기에 기재된 벌크 금속 입자를 제조하고, 수득한 벌크 금속 입자를 예를 들어 바인더와 슬러리혼합하고, 수득한 조성물을 분무건조하고, 재습윤, 혼련, 압출 건조, 하소 및 황화하는 연속 공정 단계를 포함한다. 다른 바람직한 공정 예는 상기의 벌크 금속 입자를 제조하고, 여과를 통해 입자를 분리하고, 필터 케이크를 물질, 예컨대 바인더와 습식 혼합하고, 혼련, 압출, 건조, 하소 및 황화하는 연속 단계를 포함한다.
본 발명의 벌크 촉매 조성물
본 발명은 또한 상기 기재된 공정으로 얻을 수 있는 벌크 촉매 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명은 공정 단계 (A) 및 임의의 상기에 기재된 하나 이상의 공정 단계 B (i) 내지 (v)로 얻을 수 있는 벌크 촉매 조성물에 관한 것이다.
바람직한 구체예에서, 본 발명은 상기 기재된 공정으로 얻을 수 있는 벌크 촉매 조성물에 관한 것이고, 여기서, 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태인 금속 화합물(들)의 형태는 벌크 촉매 조성물에서 어느 정도 유지된다. 이러한 형태의 유지는 표제 "본 발명의 공정"에서 상세히 기재되어 있다.
산화 벌크 촉매 조성물
더욱이, 본 발명은 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 및 적어도 하나의 ⅥB족 금속을 포함하는 벌크 금속 입자를 포함하는 벌크 촉매 조성물에 관한 것으로서, 상기 금속들은 이의 산화 상태로 벌크 촉매 조성물에 존재하고, ⅥB족 금속이 몰리브덴, 텅스텐, 몰리브덴과 텅스텐의 조합, 또는 몰리브덴, 텅스텐 및 크로뮴의 조합일 때, 특징적인 반치전폭은 2.5˚를 초과하지 않고, 또는 ⅥB족 금속이 몰리브덴과 크로뮴의 조합 또는 텅스텐과 크로뮴의 조합일 때, 4.0˚초과하지 않는다.
표제 "특성평가 방법"에 기재된 바와 같이, 특징적인 반치전폭은 2θ=53.9˚(±1.0˚) 에 위치한 피크 (ⅥB족 금속이 몰리브덴, 텅스텐, 몰리브덴과 텅스텐의 조합, 또는 몰리브덴, 텅스텐, 및 크로뮴의 조합일 때) 또는 2θ=63.5˚(±0.6˚)에 위치한 피크 (ⅥB족 금속이 몰리브덴과 크로뮴의 조합, 또는 텅스텐과 크로뮴의 조합일 때)를 근거로 측정된다.
바람직하게는, 특징적인 반치전폭은 2.2˚, 더 바람직하게는 2.0˚, 더욱더 바람직하게는 1.8˚, 가장 바람직하게는 1.6˚를 초과하지 않거나(ⅥB족 금속이 몰리브덴, 텅스텐, 몰리브덴과 텅스텐의 조합, 또는 몰리브덴, 텅스텐 및 크로뮴의 조합일 때), 3.5˚, 더 바람직하게는 3.0˚, 더욱더 바람직하게는 2.5˚, 가장 바람직하게는 2.0˚를 초과하지 않는다(ⅥB족 금속이 몰리브덴과 크로뮴의 조합, 또는 텅스텐과 크로뮴의 조합일 때).
바람직하게는, X-선 회절 패턴은 위치 2θ= 35.9˚(±0.6˚), 38.7˚(±0.6˚), 40.8˚(±0.7˚), 53.9˚(±1.0˚) 및 64.5 (±1.2˚)에서 피크를 보여준다 (ⅥB족 금속이 텅스텐을 포함할 때). 텅스텐을 포함하는 본 발명의 금속 산화물 촉매에 대한 전형적인 X-선 회절 패턴은 도1에 나타나 있다.
본 발명의 산화 벌크 촉매 조성물의 특징적인 반치전폭로부터, 본 발명의 촉매의 미세구조는 국제특허출원공개 No. WO 9903578 또는 U.S. Pat. No. 3,678,124 에 기재된 공침착을 통해 제조된 상응하는 촉매의 미세구조와 상이하다는 것이 추론될 수 있다.
벌크 금속 입자의 X-선 회절 패턴은 바람직하게는 반응될 금속 화합물의 특징을 나타내는 어떤 피크를 갖지 않는다. 물론, 필요하다면, 적어도 하나의 이들 금속 화합물의 특징을 나타내는 하나 이상의 피크를 여전히 포함하는 X-선 회절 패턴을 특징으로 하는 벌크 금속 입자를 얻을 수 있는 방식으로 금속 화합물의 양도 선택할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태인 금속 화합물의 다량이 첨가되거나, 또는 이 금속 화합물이 큰 결정질 입자 형태로 첨가되면, 소량의 이 금속 화합물은 수득한 벌크 금속 입자의 X-선 회절 패턴에서 찾을 수 있다.
ⅥB족:Ⅷ족 비(非)귀금속의 몰비는 통상 범위 약 10:1 내지 약 1:10, 바람직하게는 약 3:1 내지 약 1:3 이다. 코아-쉘(core-shell) 구조의 입자의 경우에, 물론 이들 비는 쉘에 함유된 금속에 적용된다. 상이한 ⅥB족 금속 대 다른 것의 비는 통상 중요하지 않다. 하나 초과의 Ⅷ족 비(非)귀금속이 적용될 때, 동일한 것이 유지된다. 몰리브덴 및 텅스텐이 ⅥB족 금속으로서 존재하는 경우, 몰리브덴:텅스텐의 비는 바람직하게는 약 9:1 내지 약 1:19, 더 바람직하게는 약 3:1 내지 약 1:9, 가장 바람직하게는 약 3:1 내지 약 1:6 의 범위이다.
벌크 금속 입자는 오직 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 및 오직 하나의 ⅥB족 금속 화합물을 포함할 수 있다. 이 구체예에서, 바람직한 2금속 조합은 니켈-텅스텐, 코발트-텅스텐, 니켈-몰리브덴 및 코발트-몰리브덴, 더 바람직하게는, 니켈-텅스텐을 포함한다.
그러나, 벌크 금속 입자는 동등하게 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물 및 적어도 둘의 ⅥB족 금속 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 ⅥB족 금속은 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 또는 그의 혼합물을 포함하는데, 몰리브덴과 텅스텐의 조합이 가장 바람직하다. 적합한 Ⅷ족 비(非)귀금속은 철, 코발트, 니켈, 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 니켈 및/또는 코발트를 포함한다. 바람직하게는, 니켈, 몰리브덴, 및 텅스텐 또는 니켈, 코발트, 몰리브덴, 및 텅스텐, 또는 코발트, 몰리브덴, 및 텅스텐을 포함하는 금속의 조합이 본 발명의 벌크 금속 입자에 함유된다.
바람직하게는, 이들 벌크 촉매 조성물에 포함된 산화 벌크 금속 입자는 B.E.T.법에 의해 측정된 바와 같이 적어도 약 10 m2/g, 더 바람직하게는 적어도 약 50 m2/g, 가장 바람직하게는 적어도 약 80 m2/g 의 B.E.T. 표면적을 갖는다.
벌크 금속 입자의 제조 동안에 상기 (추가) 물질, 예컨대 바인더 물질, 크래킹 화합물 또는 종래 수소화처리 촉매 어떤 것도 첨가되지 않았다면, 벌크 촉매 입자는 약 85 내지 약 99.5 중량% 의 ⅥB족 및 Ⅷ족 비(非)귀금속을 포함할 것이다. 어떤 상기 물질이 벌크 금속 입자의 제조 동안에 첨가되었다면, 산화물로서 계산되고 벌크 금속 입자의 총중량을 기준으로 한, 바람직하게는 약 50 중량% 초과, 더 바람직하게는 약 70 중량% 초과의 ⅥB족 및 Ⅷ족 비(非)귀금속을 포함할 것이고, 밸런스는 어떤 상기 언급된 (추가) 물질이다. ⅥB족 및 Ⅷ족 비(非)귀금속의 양은 TEM-EDX, SEM-EDX, AAS, ICP 및/또는 이들 방법의 적절한 조합을 통해 측정될 수 있다. TEM 및 SEM-EDX 은 nm 또는 ㎛ 치수로 농도를 측정하기 위해 사용되고; AAS 및 ICP 는 벌크 방법이다.
산화 벌크 금속 입자의 중위 기공 직경 (기공 체적의 50% 는 상기 직경 미만이고, 다른 50% 는 상기 직경을 초과함)는 바람직하게는 약 1 내지 약 25 nm, 더 바람직하게는 약 2 내지 약 15 nm, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 15 nm 이다 (N2 흡수에 의해 측정됨).
산화 벌크 금속 입자의 총 기공 체적은, N2 흡수에 의해 측정된 바와 같이, 바람직하게는 적어도 약 0.05 ml/g, 더 바람직하게는 적어도 약 0.1 ml/g, 가장 바람직하게는 약 0.2 ml/g 초과이다.
벌크 금속 입자의 기공 크기 분포는 종래 수소화처리 촉매의 분포와 유사하다는 것은 바람직하다. 더욱 특히, 벌크 금속 입자는 질소 흡수에 의해 측정된 바와 같이, 바람직하게는 약 3 내지 약 25 nm 의 중위 기공 직경을 가지며, 질소 흡수에 의해 측정된 바와 같이, 약 0.05 내지 약 5 ml/g, 더 바람직하게는 약 0.05 내지 약 4 ml/g, 더욱더 바람직하게는 약 0.05 내지 약 3 ml/g, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2 ml/g 의 기공 체적을 갖는다.
더욱이, 이들 벌크 금속 입자는 바람직하게는 적어도 약 0.5 ㎛, 더 바람직하게는 적어도 약 1 ㎛, 가장 바람직하게는 적어도 약 2 ㎛, 그러나 바람직하게는 약 5000 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 약 1000 ㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 약 500 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 약 150 ㎛ 이하의 중위 입자 크기 범위를 갖는다. 더욱더 바람직하게는, 중위입자직경은 범위 약 1 내지 약 150 ㎛, 가장 바람직하게는 범위 약 2 내지 약 150 ㎛ 이다.
상기에서 언급한 바와 같이, 필요하다면, 본 발명의 공정을 사용하여 코아-쉘(core-shell) 구조의 벌크 금속 입자를 제조할 수 있다. 이들 입자에서, 적어도 하나의 금속은 벌크 금속 입자에서 이방성으로 분포된다. 본 발명의 공정 동안에 적어도 부분적으로 고체 상태인 금속, 금속 화합물의 농도는 통상 외부, 즉, 최종 벌크 금속 입자의 쉘에서보다 내부, 즉, 최종 벌크 금속 입자의 코어가 더 높다. 통상, 최종 벌크 금속 입자의 쉘에서의 상기 금속의 농도는 약 95% 이하이고, 대부분 경우에, 최종 벌크 금속 입자의 코어 중 상기 금속의 농도는 약 90% 이하이다. 또한, 본 발명의 공정 동안에 용질 상태로 적용되는 금속 화합물 중의 금속은 또한 최종 벌크 금속 입자에서 이방성으로 분포된다는 것을 발견했다. 더욱 특히, 최종 벌크 금속 입자의 코어 중 상기 금속의 농도는 통상 쉘에서 상기 금속의 농도보다 더 낮다. 더욱더 특히, 최종 벌크 금속 입자의 코어 중 상기 금속의 농도는 약 80% 이하, 종종 약 70% 이하이고, 쉘에서의 상기 금속의 농도는 자주 약 60% 이하이다. 상기 기재된 이방성 금속 분포가, 있다면, 벌크 촉매 조성물이 열처리 및/또는 황화되었는지와는 무관하게 본 발명의 벌크 촉매 조성물에서 발견될 수 있다는 것을 주목해야 한다. 상기 경우에, 쉘은 통상 약 10 내지 약 1,000 nm 의 두께를 갖는다.
상기 이방성 금속 분포가 본 발명의 공정 동안에 형성되고/얻을 수 있을 지라도, ⅥB족 및 Ⅷ족 비(非)귀금속은 통상 벌크 금속 입자에 균일하게 분포되어 있다. 이러한 구체예가 통상 바람직하다.
바람직하게는, 벌크 촉매 조성물은 적합한 바인더 물질을 추가로 포함한다. 적합한 바인더 물질은 바람직하게는 상기에 기재된 것이다. 입자는 통상 입자들을 한데 모아 두기 위해 접착제로서 역할하는 바인더 물질에 넣어진다. 바람직하게는, 입자는 바인더 내에 균일하게 분포된다. 바인더의 존재로 인해 통상 최종 벌크 촉매 조성물의 기계적 강도가 증가된다. 통상, 본 발명의 벌크 촉매 조성물은 측면 압착 강도로서 표현되는 바와 같이 (직경 1 내지 2 mm 를 갖는 압출물로서 측정된) 적어도 약 1 lbs/mm, 바람직하게는 적어도 약 3 lbs/mm 의 기계적 강도를 갖는다.
바인더의 양은 특히 벌크 촉매 조성물의 원하는 활성에 의존한다. 총 조성물의 0 내지 약 95 중량% 의 바인더 양은 고려된 촉매 적용에 따라 적합할 수 있다. 그러나, 본 발명의 조성물의 현저히 높은 활성을 이용하기 위해, 바인더 양은 통상 총 조성물의 0 내지 약 75 중량%, 바람직하게는 0 내지 약 50 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 약 30 중량% 의 범위이다.
필요하다면, 벌크 촉매 조성물은 적합한 크래킹 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 크래킹 화합물은 바람직하게는 상기에 기재된 것이다. 크래킹 화합물의 양은 벌크 촉매 조성물의 총중량을 기준으로 바람직하게는 범위 0 내지 약 90 중량% 이다.
더욱이, 벌크 촉매 조성물은 종래 수소화처리 촉매를 포함할 수 있다. 종래 수소화처리 촉매는 통상 어떤 상기 기재된 바인더 물질 및 크래킹 화합물을 포함한다. 종래 수소화처리 촉매의 수소화 금속은 통상 ⅥB족 및 Ⅷ족 비(非)귀금속, 예컨대 니켈 또는 코발트와 몰리브덴 또는 텅스텐의 조합을 포함한다. 적합한 종래 수소화처리 촉매는 수소화처리 또는 수소화분해 촉매를 포함한다. 이들 촉매는 사용된, 재생된, 새로운, 또는 황화 상태일 수 있다.
더욱이, 벌크 촉매 조성물은 인 함유 화합물, 붕소 함유 화합물, 규소 함유 화합물, 불소 함유 화합물, 추가적인 전이금속, 희토 금속, 또는 그의 혼합물과 같은 수소화처리 촉매에 종래 존재하는 어떤 추가 물질을 포함할 수 있다. 이들 추가 물질에 대한 세부사항은 상기에 기재되어 있다. 전이 또는 희토 금속은 통상, 벌크 촉매 조성물이 산화 분위기에서 열처리되었을 때는 산화 형태로 존재하고/하거나 벌크 촉매 조성물이 황화되었을 때는 황화 형태로 존재한다.
높은 기계적 강도를 갖는 벌크 촉매 조성물을 얻기 위해, 본 발명의 벌크 촉매 조성물이 낮은 매크로다공성(macroporosity)을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 벌크 촉매 조성물의 기공 체적의 약 30% 미만, 더 바람직하게는 약 20% 미만은 (수은 압입(접촉각: 130˚)에 의해 측정된) 약 100 nm 초과의 직경을 갖는 기공이다.
본 발명의 산화 벌크 촉매 조성물은 금속 산화물로서 계산시, 통상 약 10 내지 약 100 중량%, 바람직하게는 약 25 내지 약 100 중량%, 더 바람직하게는 약 45 내지 약 100 중량%, 가장 바람직하게는 약 65 내지 약 100 중량% (벌크 촉매 조성물의 총중량을 기준) 의 ⅥB족 및 Ⅷ족 비(非)귀금속을 포함한다.
JP 09000929 에 기재된 바와 같은, 알루미나 담체 상의 ⅥB족 및 Ⅷ족 비(非)귀금속 용액에 의해 단계적 함침으로 제조된 촉매는 어떤 벌크 금속 입자를 포함하고, 이에 따라 본 발명의 형태와는 완전히 상이한 형태를 갖는다는 것을 주목한다.
황화 벌크 촉매 조성물
필요하다면, 본 발명의 벌크 촉매 조성물은 황화될 수 있다. 그 결과, 본 발명은 또한 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 및 적어도 하나의 ⅥB족 금속을 포함하는 황화 벌크 금속 입자를 포함하는 벌크 금속 조성물에 관한 것이고, 사용 조건 하의 황화도는 약 90% 를 초과하지 않는다.
상기 황화 벌크 촉매 조성물이 어떤 상기 기재된 (추가) 물질을 포함할 수 있다는 것은 분명할 것이다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 형상화 및 황화 벌크 촉매 조성물에 관한 것이다:
i) 나노입자, 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 및 적어도 둘의 ⅥB족 금속를 포함하는 황화 벌크 금속 입자, 여기서 사용 조건 하의 황화도는 약 90% 를 초과하지 않음, 및
ⅱ) 바인더 물질, 종래 수소화처리 촉매, 크래킹 화합물, 또는 그의 혼합물의 군으로부터 선택되는 물질.
사용 조건 하의 황화 벌크 금속 입자의 황화도는 약 90% 를 초과하지 않는다는 것은 필수적이다. 바람직하게는, 사용 조건 하의 황화도는 범위 약 10 내지 약 90%, 더 바람직하게는 약 20 내지 약 90%, 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 90% 이다. 황화도는 표제 "특성평가 방법"에서 기재된 바와 같이 측정된다.
종래 황화 기술이 본 발명의 공정에서 적용되면, 사용하기 전의 황화 벌크 금속 입자의 황화도는 본질적으로 사용 조건 하의 황화도와 동일하다. 그러나, 아주 특이한 황화 기술이 적용되면, 촉매의 사용 전의 황화도는, 사용 동안에 황화물, 즉 원소 황의 일부가 촉매로부터 제거되기 때문에, 그의 사용 동안보다 더 높을지도 모른다. 이 경우에, 황화도는 촉매의 사용 전이 아니라 촉매의 사용 동안에 얻은 것이다. 사용 조건은 챕터 "본 발명에 따른 사용"에서 하기에 기재된 것이다. "사용 조건 하의" 촉매란, 촉매가 반응 환경에 의해 평형상태에 도달하는데 충분한 장시간 동안 이들 조건이 수행된다는 것을 의미한다.
본 발명의 벌크 촉매 조성물이 본질적으로 Ⅷ족 비(非)귀금속 디설파이드가 없다는 것이 또한 바람직하다. 더욱 특히, Ⅷ족 비귀금은 바람직하게는 (Ⅷ족 비(非)귀금속)ySx 로서 존재하고, x/y 는 범위 약 0.5 내지 약 1.5 이다.
형상화 및 황화 촉매 입자는 많은 상이한 형태를 가질 수 있다. 적합한 형상은 구형, 실린더형, 환형, 및 대칭 또는 비대칭 폴리로브(polylobe)형, 예를 들어 트리- 및 콰드루로브(quadrulobe)을 포함한다. 압출, 비드화 또는 박리(pilling)로부터 얻은 입자는 통상 직경 범위 약 0.2 내지 약 10 mm 를 가지며, 마찬가지로, 그 길이는 범위 약 0.5 내지 약 20 mm 이다. 분무 건조로 얻은 입자는 통상 중위입자직경 범위 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 를 갖는다.
바인더 물질, 크래킹 화합물, 종래 수소화처리 촉매, 및 어떤 추가 물질 및 그의 양에 관한 세부사항은 상기에 기재되어 있다. 또한, 황화 벌크 촉매 조성물에 함유된 Ⅷ족 비(非)귀금속 및 ⅥB족 금속 및 그의 양에 대한 세부사항은 상기에 기재되어 있다.
산화 벌크 촉매 조성물에 대해 상기에 기재된 코어-쉘 구조가 황화에 의해 파괴되지 않는다, 즉, 황화 벌크 촉매 조성물은 또한 코어-쉘 구조를 포함할 수 있다는 것을 주목한다.
황화 촉매는 적어도 부분적으로 결정질 물질이고, 즉, 황화 벌크 금속 입자의 X-선 회절 패턴이 통상 Ⅷ족 비(非)귀금속 및 ⅥB족 금속 황화물에 특징적인 몇 개의 결정질 피크를 포함한다는 것을 또한 주목한다.
산화 벌크 촉매 조성물에 관해서, 바람직하게는, 황화 벌크 촉매 조성물의 약 30% 미만의 기공 체적은 약 100 nm 초과 (수은 압입(접촉각: 130˚)에 의해 측정됨), 더 바람직하게는 약 20% 미만의 직경을 갖는 기공에서이다.
통상, 황화 벌크 금속 입자의 중위입자직경은 산화 벌크 금속 입자에 대해 상기에 기재된 것과 동일하다.
본 발명에 따른 사용
본 발명에 따른 벌크 촉매 조성물은 수소화처리 탄화수소 공급원료에 특히 유용하다. 따라서, 본 발명은 탄화수소 공급원료의 수소화처리 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 수소화처리 조건 하에서 탄화수소 공급원료를, 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속, 적어도 하나의 ⅥB족 금속 및 나노입자를 벌크 금속 입자를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시킴을 포함한다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 광범위한 반응 조건, 예컨대 온도 100 내지 450℃, 수소 압력 5 내지 1200 bar, 바람직하게는 300 bar 미만, 액체 시공간 속도 0.05 내지 10 h-1 및 수소 처리 가스 속도 약 18 내지 약 1800 m3/m3 (100 내지 10,000 SCF/B) 하에서 복수의 공급물을 처리하기 위해 사실상 모든 수소화처리 공정에 사용될 수 있다. 본 발명의 명세서에 사용된 용어 수소화처리는 탄화수소 공급원료가 상기의 온도 및 압력에서 수소와 반응하는 모든 공정을 포함하고, 상기 공정은 수소화, 수소화탈황화, 수소화탈질소화, 수소화탈금속화, 수소화탈방향족화, 수소화이성질체화, 수소화탈왁스화, 수소화처리, 수소화개질 및 수소화분해를 포함한다.
본 발명의 촉매 조성물은 탄화수소 공급물로부터 질소와 황의 제거에 특히 효과적이다. 따라서, 바람직한 구체예에서, 본 발명의 촉매는 탄화수소 공급원료로부터 황, 질소, 또는 황과 질소의 조합을 제거하기 위해 사용된다. 탄화수소 공급원료와 촉매 조성물의 접촉은 수소 함유 처리 가스의 존재에서 일어나고, 반응은 효과적인 수소화처리 조건 하에서 일어난다. 탄화수소 공급원료와 촉매 조성물의 접촉은 공급원료에 비해 질소, 황 및 이들 모두 덜 가지고 있는 분위기 조건 하에서 액체인 탄화수소 생성물을 산출한다.
탄화수소 공급원료는 수소와 탄소를 포함하는 물질이다. 광범위한 석유 및 화학적 탄화수소 공급원료는 본 발명에 따라 수소화처리될 수 있다. 탄화수소 공급원료는 원유, 타르 샌드(tar sand), 석탄 액화, 셰일 오일(shale 오일) 및 탄화수소 합성으로부터 얻거나 유래된 것, 예컨대 잔사유, 수소화분해물, 라피네이트, 수소화처리된 오일, 대기압 및 감압 가스 오일, 코커(coker) 가스 오일, 대기압 및 진공 잔사유, 탈아스팔트 오일, 탈왁스 오일, 슬랙 왁스(slack wax), 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스 및 그의 혼합물을 포함한다. 적합한 공급원료는 비교적 가벼운 증류물 분획으로부터 무거운 공급원료, 예컨대 가스 오일, 루브(lube) 오일 및 잔사유의 범위이다. 가벼운 증류물 공급원료의 비제한적인 예는 나프타 (전형적인 비점 범위 약 25℃ 내지 약 210℃), 디젤 (전형적인 비점 범위 약 150℃ 내지 약 400℃), 등유 또는 항공유 (전형적인 비점 범위 약 150℃ 내지 약 250℃) 등을 포함한다. 무거운 공급원료의 비제한적인 예는 진공 (또는 무거운) 가스 오일 (전형적인 비점 범위 약 315℃ 내지 약 610℃), 라피네이트, 루브(lube) 오일, 사이클 오일, 왁스 오일 등을 포함한다. 바람직한 탄화수소 공급원료는 비점 범위 약 150℃ 내지 약 650℃, 편리하게는 약 150℃ 내지 약 450℃를 갖는다.
본 발명의 촉매 조성물은 탄화수소 공급원료로부터 황, 질소 또는 황과 질소의 조합을 제거하는데 특히 효과적이다. 탄화수소 공급원료는 실제 황 및/또는 질소 함유 유기 화합물의 형태로 질소 및 황 오염물질을 종종 함유한다. 공급원료의 질소 함량은 약 5000 wppm 이하의 질소, 바람직하게는 약 2000 wppm 이하의 질소, 더 바람직하게는 1000 wppm 이하의 질소, 가장 바람직하게는 500 wppm 이하의 질소일 수 있다. 질소 오염물질은 염기성 또는 비염기성일 수 있다. 염기성 질소 오염물질의 예는 퀴놀린 및 치환된 퀴놀린을 포함하고, 비염기성 질소류의 예는 카르바졸 및 치환된 카르바졸을 포함한다. 공급원료의 황 함량은 0.05 중량% 내지 3 중량% 일 수 있고, 전형적으로 2 중량% 미만이다.
바람직한 구체예에서, 효과적인 수소화처리 조건은 효과적인 수소화처리 조건, 즉, 적어도 하나의 (i) 수소화 또는 (ⅱ) 수소화분해에 효과적인 조건이다. 통상, 수소화처리 조건으로 공급물 중 적어도 일부의 헤테로원자를 제거하고 공급물 중 적어도 일부의 방향족화합물을 수소화할 것이다. 수소화처리 조건은 전형적으로 약 100℃ 내지 약 450℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 370℃, 더 바람직하게는 약 230℃ 내지 약 350℃ 범위의 온도를 포함한다. 전형적인 액체 시공간 속도 ("LHSV")는 약 0.05 내지 약 20 hr-1, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 hr- 1 의 범위이다. 어떤 효과적인 압력이 이용될 수 있고, 압력은 전형적으로 약 5 내지 약 250 bar 의 범위이다. 수소 (H2):오일의 비는 통상 약 18 내지 약 1800 m3/m3 (100 내지 10000 SCF/B) 의 범위이다. 공정 조건은 당업자에게 공지된 바와 같이, 공급물 비점 및 종형성(speciation)에 따라 변할 수 있다. 통상, 공급물의 비점이 증가함에 따라, 조건의 심각도도 증가할 것이다. 하기 표는 공급물의 범위에 대한 전형적인 조건을 설명하기 위해 제공된다.
공정은 수소 또는 수소 함유 처리 가스를 사용한다. 처리 가스는 상당히 순수한 수소를 포함할 수 있거나, 정제 수소 흐름에서 전형적으로 발견된 다른 성분의 혼합물일 수 있다. 처리 가스가 수소 설파이드를 조금 함유하고, 더 바람직하게는 함유하지 않는 것이 바람직하다. 처리 가스 순도는 적어도 약 50체적% 의 수소, 바람직하게는 적어도 약 75체적% 의 수소, 더 바람직하게는 적어도 약 90체적% 의 수소이어야 한다. 처리 가스는 순수하거나 상당히 순수한 수소일 수 있다.
수소화처리는 반응 단계에서 일어난다. 반응 단계는 하나 이상의 반응기 또는 반응 구역을 포함할 수 있고, 이들 각각은 동일한 또는 상이한 촉매의 하나 이상의 촉매 층(bed)를 포함한다. 적어도 하나의 층은 본 발명의 촉매 조성물을 함유할 것이다. 다른 유형의 촉매 층/반응기가 사용될지라도, 고정층이 바람직하다. 그와 같은 다른 유형의 촉매 층은 유동층, 비등층, 슬러리층, 및 이동층을 포함한다. 반응기들 사이, 반응 구역 사이, 또는 동일한 반응기 내의 촉매층들 사이의 단계간 냉간 또는 가열이 이용될 수 있다. 수소화처리 동안에 생성된 열의 일부는 회수될 수 있다. 이러한 열 회수 옵션이 이용될 수 없는 경우에, 종래의 냉각이 냉각 유용물, 예컨대 냉각 물 또는 공기, 또는 수소 급랭 시스템의 사용을 통해 수행될 수 있다. 이 방식에서, 최적의 반응 온도는 더욱 쉽게 유지될 수 있다.
특성평가 방법
하기에 기재된 방법은 본 발명에서 가장 적합하다고 생각된 특성평가 방법을 나타낸다. 그러나, 당업자는 생성물의 특성평가에서 동등하게 이용될 수 있는 다른 기술, 예컨대 라만(Raman) 또는 적외선 분광법을 알고 있다.
1. 측면 압착 강도 측정
먼저, 예를 들어, 압출물 입자의 길이를 측정한 다음, 압출물 입자에 대해 이동식 피스톤으로 압축 하중(8.6초에 25 lbs)을 수행했다. 입자를 부수는데 필요한 힘을 측정했다. 적어도 40개의 압출물 입자로 절차를 반복하고, 평균을 힘 (lbs)/장치 길이 (mm)으로서 계산했다. 상기 방법을, 바람직하게는 7 mm 미만의 길이를 갖는 형상화 입자에 적용했다.
2. N2 흡수를 통한 기공 체적
N2 흡수 측정을 Ph.D. dissertation of J. C. P. Broekhoff (Delft University of Technology 1969)에 기재된 바와 같이 수행했는데, 그의 내용은 참고로 본 명세서에 통합된다.
3. 첨가된 고체 금속 화합물의 양
정성 측정: 본 발명의 공정 동안의 고체 금속 화합물의 존재는 적어도 시각으로 쉽게 탐지될 수 있고, 단, 금속 화합물은 가시광의 파장보다 더 큰 직경을 갖는 입자 형태로 존재한다. 물론, 당업자에게 공지된 방법, 예컨대 준탄성광 산란 (QELS) 또는 근전방 산란(near-forward scattering)이, 시점없이 본 발명의 공정 동안에 모든 금속이 용질 상태일 것이라는 것을 확인하기 위해 사용될 수 있다.
정량 측정: 고체 상태로 적어도 부분적으로 첨가된 금속 화합물이 서스펜션(들)로서 첨가되면, 본 발명의 공정 동안에 첨가된 고체 금속 화합물의 양은, 서스펜션(들)에 함유된 모든 고체 물질이 고체 필터 케이크로서 수집되는 방식으로 첨가 동안에 적용된 조건(온도, pH, 압력, 액체의 양) 하에서 첨가될 서스펜션(들)의 여과에 의해 측정될 수 있다. 고체 및 건조 필터 케이크의 중량으로부터, 고체 금속 화합물의 중량은 표준 기술로 측정될 수 있다. 물론, 고체 금속 화합물은 별개로 하고, 추가 고체 화합물, 예컨대 고체 바인더가 필터 케이크에 존재하면, 이러한 고체 및 건조 바인더의 중량은 고체 및 건조 필터 케이크의 중량으로부터 공제되어야 한다.
필터 케이크 중 고체 금속 화합물의 양은 또한 표준 기술, 예컨대 원자 흡수 분광법 (AAS), XRF, 습식 화학적 분석, 또는 ICP 에 의해 측정될 수 있다.
고체 상태에서 적어도 부분적으로 첨가된 금속 화합물이 습식 또는 건식 상태에서 첨가되면, 여과는 통상 가능하지 않다. 이 경우에, 고체 금속 화합물의 중량은 건조 기준으로 상응하는 초기 사용된 금속 화합물의 중량과 동일한 것으로 생각된다. 모든 금속 화합물의 총중량은 금속 산화물로서 계산시, 건조 기군으로, 초기에 사용된 모든 금속 화합물의 양이다.
4. 특징적인 반치전폭(full width at half maximum)
산화 촉매의 특징적인 반치전폭을, 라인 백그라운드(linear background)를 사용하여 촉매의 X-선 회절 패턴을 기초하여 측정했다:
a) ⅥB족 금속이 몰리브덴 및 텅스텐이면, 특징적인 반치전폭은 2θ=53.6˚(±0.7˚)에서 피크의 반치전폭 (2θ로 환산)이고,
b) ⅥB족 금속이 몰리브덴 및 크로뮴이면, 특징적인 반치전폭은 2θ=63.5˚(±0.6˚)에서 피크의 반치전폭 (2θ로 환산)이고,
c) ⅥB족 금속이 텅스텐 및 크로뮴이면, 특징적인 반치전폭은 2θ=53.6˚(±0.7˚)에서 피크의 반치전폭 (2θ로 환산)이고,
d) ⅥB족 금속이 몰리브덴, 텅스텐, 및 크로뮴이면, 특징적인 반치전폭은 2θ=53.6˚(±0.7˚)에서 피크의 반치전폭 (2θ로 환산)이다.
X-선 회절 패턴의 측정에 대해, 그래파이트(graphite) 단색화장치가 구비된 표준 분말 회절장치 (예, Philips PW1050)를 사용할 수 있다. 측정 조건은 하기와 같이 선택될 수 있다:
● X-선 발생기 세팅: 40 kV 및 40 mA
● 파장: 1.5418 Å
● 발산 및 산란방지기 슬릿: 1˚
● 검출기 슬릿: 0.2 mm,
● 단계 크기: 0.04 (˚2θ)
● 시간/단계: 20초
5. 황화도(Degree of Sulfidation)
황화 벌크 촉매 조성물에 함유된 어떤 황을, 유도 오븐에서 가열하여 산소 흐름에서 산화시켰다. 수득한 이산화황을, 이산화황의 IR 특성을 기초로 한 탐지 시스템으로 적외선 셀을 사용하여 분석했다. 황의 양을 얻기 위해, 이산화황과 관련된 신호를 공지된 표준에 의한 보정 시에 얻은 것과 비교했다. 그 다음, 황화도를, 황화 벌크 금속 입자에 함유된 황의 양과 벌크 금속 입자에 존재하는 황의 양 사이의 비로서 계산했는데, 단, 모든 ⅥB족 및 Ⅷ족 비(非)귀금속은 이의 디설파이트 형태로 존재했다.
측정될 촉매의 황화도가 황화도의 측정 전에 불활성 분위기에서 취급되어야 한다는 것은, 당업자에게 명백할 것이다.
6. 나노입자의 치수
분산된 나노입자의 치수는 (예를 들어, 분산 입자의 서스펜션의 신중한 증발 후, 또는 점토 나노입자는 벌크 촉매 입자의 TEM 분석에 의해 벌크 촉매보다 상이한 형태를 갖기 때문에) 투과전자현미경 (TEM), 또는 (예를 들어, 슬러리에서) 광산란법에 의해 측정될 수 있다. 치수에 대한 정확한 절대값이 확립되기 어려울지라도, 본 발명을 위해, 충분하게 큰 부분, 바람직하게는 적어도 약 50% 가 1 ㎛ 미만의 크기를 갖는다는 것을 측정하기에 충분하다. 이러한 평가는 당업자에게 공지된 바와 같이 TEM 사진을 취하고 대표적인 사진에 대해 평가하여, 약 500 nm 미만의 크기를 갖는 상당한 수의 입자가 있는지 없는지 약 500 nm 까지 적어도 약 500 의 면적을 포함하여 행해질 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로 추가도 설명될 것이다.
실시예
E1
(
Ni1Mo0
.5
W0
.5 + 3w%
라포나이트
)
20.3 g 의 라포나이트 (LOI = 11.2 %, Rockwood Additives Limited 로부터 이용가능한 Laponite RD)를 개별적인 교반 용기에서 물에서 대략 1시간 동안 현탁시켰다. 공급사 설명에 따라, 두께 약 0.92 nm 및 측면 치수 약 25 nm 및 표면적 900 m2.g-1 초과를 갖는 디스크형 작은 판(platelet)을, 완전한 탈적층 후에 얻어야 한다. 입자 길이 및 중첩결합(stacking)을 TEM 으로 확인했다. 대부분의 점토 입자는 실제로 길이 약 25 nm 의 단일 층으로 이루어졌다. 그러나, 점토 입자의 작은 부분은 완전히 탈적층되어 있지 않았고, 즉, 입자는 더 길었고(60 nm 까지), 다층(5개의 층 이하)으로 이루어졌다.
개별적으로, 1211 g 의 니켈 히드록시 카보네이트 페이스트 (10.7 중량% Ni: 2.21 mol Ni)를 물에 현탁시키고, 혼합물을, 슬러리가 균일해질 때까지 교반했다. 그 다음, 161 g 의 MoO3 (99.1 % MoO3, 1.1 mol Mo) 및 277 g 의 H2WO4 (92.7 중량% WO3, 1.03 mol W)를 니켈 슬러리에 첨가하고, 혼합물을, 슬러리가 균일해질 때까지 교반했다. 그 다음, 라포나이트 서스펜션을 첨가하고, 혼합물을, 슬러리가 균일해질 때까지 교반했다. 반응을 개방 용기에서 수행했다. 반응 혼합물을 전체 공정 동안(즉, 원료를 조합하고 이들을 반응시킬 때)에 교반했다. 반응을, 온도를 95℃까지 증가시켜서 수행하고, 혼합물을 그 온도에서 24시간 동안 유지했다. 반응 혼합물의 pH 는 반응 시간의 초기에 5.2 였고, 반응 시간의 말기에 5.0 였다.
그 다음, 슬러리를 냉각시킨 다음, 여과했다. 수득한 필터 케이크를 혼련기에서 계면활성제, 및 측면 치수 1 ㎛ 초과를 갖는 마그네슘-알루미늄 실리케이트로 구성된 침상 점토 광물인 15.3 gr 의 애타플자이트 (LOI = 20.5%)과 함께 조합했다. 더욱이, 27.6 g 의 마이크로과립기 SiO2 (LOI = 11.8 중량%, 표면적 약 190 m2/g, 중위입자직경 22 ㎛)를 케이크에 첨가했다. 필터 케이크의 수분 함량에 따라, 압출 혼합물의 수분 함량을 (물을 첨가하거나 물을 증발시켜서) 조절하여 압출가능 혼합물을 얻었다. 그 다음, 혼합물을 압출하고, 밤새 120℃에서 공기에서 건조하고, 340℃에서 1.5시간 동안 하소했다. (금속 산화물 + 라포나이트의 총량에 대한) 라포나이트의 양은 3.0 중량% 였다. 최종 생성물 (= ca. 1.9 중량% 애타플자이트 및 ca. 3.8 중량% 실리카를 또한 포함하는 최종 하소된 촉매) 중 라포나이트의 양은 2.8 중량% 였다. 그 다음, 그 촉매를 황화하고, 하기 시험 절차 1 및 2 에 기재된 바와 같이 시험했다.
비교 실험
C1
(
Ni1Mo0
.5
W0
.5)
이 실험에서, 실시예 E1 을 라포나이트 서스펜션의 첨가없이 반복했다. 그 다음, 그 촉매를 황화하고, 하기 시험 절차 1 및 2 에 기재된 바와 같이 시험했다.
시험 절차 1 및 2 에 의한 테스트
E1
및
C1
실시예 E1 및 C1 에서 제조된 촉매를, 4개의 시험 조건 (각각 TC1.1 내지 TC1.4)을 사용하여 감압 가스 오일 (VGO) 공급원료의 수소화처리로 하기에 기재된 시험 절차 1 에서 그리고 2개의 상이한 시험 조건 (각각 TC2.1 및 TC2.2)을 사용하여 초저유황 디젤 (ULSD) 공급원료의 수소화처리로 시험 절차 2 에서 시험했다. 시험 조건 및 시험 결과는 표3에 나타나 있다. 각 시험 절차에 대해, 잔류 황 수준 (S, ppm) 및 질소 (N, ppm)은 황 제거 (HDS) 및 질소 제거 (HDN)에 대해 활성도 (상대 체적 활성도, RVA) 로 주어진다. 각 시험 조건에 대해, 비교 실험의 촉매의 활성도를 100% 으로 설정하고, 본 발명에 따른 촉매의 활성도를 비교 촉매에 대한 % 로 표시했다. CBD 은 촉매의 압축 벌크 밀도이다. 시험 절차의 세부 사항은 하기에 더욱 상세히 기재되어 있다.
시험 절차 1:
VGO
시험
촉매를 상향류 관상 반응기에서 시험했다. 각 반응기 튜브는 동일량의 SiC 입자와 혼합되고 SiC 입자의 층들 사이에 끼워져 있는 50 ml 의 촉매를 함유하고 있었다. 시험 전에, 촉매를, 온도 320℃, 압력 40 bar, 수소:오일 비 (Nl/l) 300 및 액체 시공간 속도 (LHSV) (1/h) 1.76 에서 3.7 중량% 의 황 총함량에 디메틸 디설파이드를 탄 하기의 표1의 공급을 사용하여 액상 예비황화를 통해 예비황화했다. 그 다음, 예비황화된 촉매를, 표1의 특성을 갖는 VGO 공급원료의 수소화처리로 시험했다.
| VGO 공급 | |
| 공급 | |
| 15℃에서의 밀도 (g/ml) | 0.9207 |
| 50℃에서의 (g/ml) | 0.8964 |
| 수소 함량 (중량%) | 12.2 |
| 황 함량 (중량%) | 1.6297 |
| 질소 함량 (ppm 중량) | 1714 |
| 유동점 (℃) | 46 |
| 50℃에서의 점도(mm2/s) | 25.91 |
| 총 방향족화합물 | 46.1 |
| ASTM 증류 | |
| IBP (℃) | 268.2 |
| V05 (℃) | 340.4 |
| V10 (℃) | 370.0 |
| V20 (℃) | 407.6 |
| V30 (℃) | 433.6 |
| V40 (℃) | 455.7 |
| V50 (℃) | 475.9 |
| V60 (℃) | 495.0 |
| V70 (℃) | 514.4 |
| V80 (℃) | 536.7 |
| V90 (℃) | 563.6 |
| V95 (℃) | 578.7 |
| FBP (℃) | 611.4 |
실시예 E1 및 C1 의 촉매에 대한 VGO 시험의 결과는 표3에 나타나 있다.
시험 절차 2:
ULSD
시험
촉매를, 시험 절차 1 과 동일한 방법으로 시험하지만, 촉매의 양은 50 ml 대신에 10 ml 였고, 액체 시공간 속도 (LHSV) (1/h)는 1.76 대신에 3.00 였고, 디메틸 디설파이드를 탄 공급원료는 표2의 초저 황 공급이었다. 그 다음, 예비황화된 촉매를 표2의 특성을 갖는 디젤 공급원료의 수소화처리로 시험했다.
| 초저유황 디젤 공급 | |
| S (중량%) | 1.2 |
| N (ppm 중량) | 102 |
| 총 방향족화합물 (중량%) | 28.3 |
| 다핵 방향족화합물 (PNA) (중량%) | 11.8 |
| 모노-방향족화합물 (중량%) | 16.5 |
| 디-방향족화합물 (중량%) | 11.0 |
| 디+-방향족화합물 (중량%) | 0.8 |
| 유도 증류 ASTM-D 86 | |
| 초기 비점 | 178.4℃ |
| 5 체적% | 211.1℃ |
| 10 체적% | 224.0℃ |
| 30 체적% | 261.4℃ |
| 50 체적% | 283.8℃ |
| 70 체적% | 309.3℃ |
| 90 체적% | 347.8℃ |
| 최종 비점 | 372.0℃ |
실시예 E1 및 C1 의 촉매에 대한 VGO 시험의 결과는 표3에 나타나 있다.
| 샘플 | 조성물 | 시험 | T (℃) |
P (bar) |
H2/OIL | LHSV | CBD | S | N | RVA | RVA |
| (Nl/l) | (1/h) | 적재 | ppm | ppm | HDS | HDN | |||||
| VGO | |||||||||||
| E1.1 | Ni1Mo0.5W0.5, 3중량% Lap | TC1.1 | 360 | 120 | 1000 | 1.25 | 1.22 | 44.6 | 155 | 116 | 121 |
| C1.1 | Ni1Mo0.5W0.5 | TC1.1 | 360 | 120 | 1000 | 1.25 | 1.12 | 53.7 | 232 | 100 | 100 |
| E1.2 | Ni1Mo0.5W0.5, 3중량% Lap | TC1.2 | 370 | 120 | 1000 | 1.25 | 1.22 | 9.1 | 35 | 130 | 115 |
| C1.2 | Ni1Mo0.5W0.5 | TC1.2 | 370 | 120 | 1000 | 1.25 | 1.12 | 12.9 | 57 | 100 | 100 |
| E1.3 | Ni1Mo0.5W0.5, 3중량% Lap | TC1.3 | 370 | 120 | 1000 | 0.9 | 1.22 | 1.9 | cnbd | 115 | cnbd |
| C1.3 | Ni1Mo0.5W0.5 | TC1.3 | 370 | 120 | 1000 | 0.9 | 1.12 | 2.3 | cnbd | 100 | cnbd |
| E1.4 | Ni1Mo0.5W0.5, 3중량% Lap | TC1.4 | 370 | 120 | 1000 | 1 | 1.22 | 2.7 | 6 | 128 | 110 |
| C1.4 | Ni1Mo0.5W0.5 | TC1.4 | 370 | 120 | 1000 | 1 | 1.12 | 3.9 | 11 | 100 | 100 |
| ULSD | |||||||||||
| E1.5 | Ni1Mo0.5W0.5, 3중량% Lap | TC2.1 | 320 | 45 | 300 | 2 | 1.27 | 0.7 | 0.3 | 167 | 103 |
| C1.5 | Ni1Mo0.5W0.5 | TC2.1 | 320 | 45 | 300 | 2 | 1.20 | 2.2 | 0.4 | 100 | 100 |
| E1.6 | Ni1Mo0.5W0.5, 3중량% Lap | TC2.2 | 320 | 45 | 300 | 2.25 | 1.27 | 3.2 | 0.4 | 156 | 104 |
| C1.6 | Ni1Mo0.5W0.5 | TC2.2 | 320 | 45 | 300 | 2.25 | 1.20 | 8.6 | 0.5 | 100 | 100 |
| Cnbd = 측정불가 | |||||||||||
실시예
E2
(
Ni1W1
+ 3 중량%
라포나이트
)
1.8 g 의 라포나이트 (LOI = 11.2 %, Rockwood Additives Limited 로부터 이용가능한 Laponite RD)을 대략 1시간 동안 개별적인 교반 용기에서 물에서 현탁시켰다. 50.0 g 의 텅스텐산 H2WO4 (0.2 mole W)을, 23.5 g 의 니켈 히드록시카보네이트 2NiCO3*3Ni(OH)2*4 H2O (0.2 몰의 Ni)과 함께 1리터의 물에서 슬러리를 만들었다. 그 다음, 라포나이트 서스펜션을 첨가하고, 혼합물을, 슬러리가 균일해질 때까지 교반했다. 서스펜션을 95℃로 가열하고, 교반을 계속하면서 24시간 동안(밤새) 그 온도에서 유지했다. 상기의 말기에서, 서스펜션을 여과했다. 수득한 고형물을 16시간 동안 (밤새) 120℃에서 건조했다. 수득한 고형물을 펠렛화하고, 펠렛을 분쇄하고, 40 내지 60메쉬의 분획을, 체로 쳐서 분리했다. 그 다음, 물질을 1시간 동안 300℃에서 하소했다. 그 다음, 물질을 황화하고, 시험 절차 3 에서 하기에 기재된 바와 같이 시험했다.
실시예
E3
(
Ni1Mo0
.5
W0
.5 + 3 중량%
라포나이트
)
실시예 1 과 동일한 촉매를 황화하고, 시험 절차 3 에서 하기에 기재된 바와 같이 시험했다.
비교 실험
C2
(
Ni1Mo0
.5
W0
.5,
라포나이트
없음)
비교 1 과 동일한 촉매를 황화하고, 시험 절차 3 에서 하기에 기재된 바와 같이 시험했다.
비교 실험
C3
(
Ni1W1
,
라포나이트
없음)
촉매를 실시예 E2 에 기재된 바와 같이 제조하지만, 라포나이트 서스펜션을 첨가하지 않았다. 촉매를 황화하고, 시험 절차 3 에서 하기에 기재된 바와 같이 시험했다.
비교 실험
C4
(
Ni1W1
,
라포나이트
없음 - 150℃)
촉매를 비교 실시예 C3 과 유사한 절차로 제조하지만, 약 24시간 동안 개방 용기에서 대기압 하에서 95℃ 대신에, 약 6시간 동안 자생압 하에서 마이크로파 조사로 가열된 오토클레이브에서 150℃에서 수행했다. 2.35 g 의 Ni 카보네이트 (0.02 mole Ni)를 4.99 g 의 텅스텐산 (0.02 mole W)과 함께 100 cc 의 물에 첨가했다. 서스펜션을 총 체적 275 cc 의 밀폐 WeflonTM 용기에 넣고, 10℃/min 의 마이크로파 조사로 150℃ 로 가열하고, 계속 교반하면서 6시간 동안 그 온도에서 자생압 하에서 유지했다. 샘플을 실온으로 냉각시키고, 고형물을 여과하고, 120℃에서 밤새 건조시켰다. 수득한 물질을 펠렛화하고, 펠렛을 분쇄하고, 40-60 메쉬의 분획을 체로 걸러 분리했다. 그 다음, 물질을 300℃ 에서 1시간 동안 하소했다. 그 다음, 물질을 황화하고, 시험 절차 3 을 사용하여 시험했다.
비교 실험
C5
(
Ni1W1
,
라포나이트
없음 - 90℃,
7 일
)
촉매를 비교 실시예 C3 과 유사한 절치로 제조하지만, 반응을 7일 동안 개방 용기에서 90℃ 에서 수행했다.
50.0 g 의 텅스텐산 H2WO4 (0.2 mole W)을 23.5 g 의 니켈 히드록시카보네이트 2NiCO3*3Ni(OH)2*4 H2O (0.2 몰의 Ni)과 함께 1 리터의 물에서 슬러리로 만들었다. 2개의 고형물의 서스펜션을 90℃ 로 가열하고, 계속 교반하면서 7일 동안 그 온도에서 유지했다. 이 시간의 말미에, 서스펜션을 여과했다. 수득한 고형물을 16시간 동안(밤새) 120℃에서 건조시켰다. 수득한 고형물을 펠렛화하고, 펠렛을 분쇄하고, 40-60 메쉬의 분획을 체로 걸러 분리했다. 그 다음, 물질을 1시간 동안 300℃에서 하소했다. 그 다음, 물질을 황화하고, 시험 절차를 사용하여 시험했다.
시험 절차 3: 디젤
촉매 E2, E3 및 C2 내지 C5 를 하향류 관상 반응기에서 디젤 수소화처리 공정으로 시험했다. 각 반응기 튜브는 동일량의 SiC 입자와 혼합되고 SiC 입자의 층들 사이에 끼워져 있는 10 ml 의 촉매를 함유하고 있었다. 시험 전에, 3.7 중량% 의 황 총함량에 디메틸 디설파이드를 탄 하기의 표1의 공급을 사용하여 액상 예비황화를 통해 예비황화했다. 그 다음, 예비황화된 촉매를, 표4의 특성을 갖는 디젤 공급원료의 수소화처리로 시험했다.
| 가스 오일 공급원료 | |
| S (중량%) | 1.1969 |
| N (ppm 중량) | 102 |
| 총 방향족화합물 (중량%) | 28.3 |
| 모노-방향족화합물 (중량%) | 16.5 |
| 디-방향족화합물 (중량%) | 11.0 |
| 트리+-방향족화합물 (중량%) | 0.8 |
| 유도 증류 ASTM-D 86 | |
| 초기 비점 | 178.4℃ |
| 5 체적% | 211℃ |
| 10 체적% | 224℃ |
| 30 체적% | 261℃ |
| 50 체적% | 283℃ |
| 70 체적% | 309℃ |
| 90 체적% | 348℃ |
| 최종 비점 | 372℃ |
촉매를 표5의 2개의 조건 하에서 시험했다. 시험 결과는 표 6 에 나타나 있고, 여기서 HDS, HDN, N 및 S 뒤의 접미사 1 및 2 는 표5의 조건 1 및 2 를 의미한다.
| 예비황화 | 조건 1 | 조건 2 | |
| 온도 (℃) | 320 | 320 | 340 |
| 압력 (bar) | 45 | 45 | 20 |
| 비 H2:오일 (Nl/l) | 200 | 300 | 300 |
| LHSV (1/h) | 3.00 | 3.00 | 1.50 |
표6의 결과는, 나노크기의 점토가, 긴 반응 시간 또는 열수 조건이 나노크기 점토의 부재에서 사용될 때에도 나노크기 점토없이 제조된 촉매에 대해 탁월한 수소화처리 성능을 갖는 촉매를 제조할 수 있다는 것을 보여주었다.
| 샘플 | 조성물 | TEST | CBD | S1 | S2 | N1 | N2 | RVA | RVA | RVA | RVA |
| 적재 | ppm | ppm | ppm | ppm | HDS1 | HDS2 | HDN1 | HDN2 | |||
| E2 | Ni1W1 + 3w% 라포나이트 | TC3 | 1.53 | 0.7 | 0.8 | 0.3 | 1.3 | 403 | 155 | 110 | 139 |
| E3 | Ni1Mo0.5W0.5 + 3w%라포나이트 | TC3 | 1.27 | 7.7 | 2 | 0.4 | 3.8 | 140 | 104 | 106 | 105 |
| C2 | Ni1.5Mo0.5W0.5 | TC3 | 1.25 | 15.7 | 2.2 | 0.5 | 4.4 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| C3 | Ni1W1- 95℃/1일 | TC3 | 1.12 | 159 | 20.6 | 27 | 29 | 26 | 36 | 25 | 38 |
| C4 | Ni1W1-150℃ | TC3 | 1.72 | 0.9 | 0.9 | 0.3 | 1.4 | 347 | 151 | 110 | 130 |
| C5 | Ni1W1- 90℃/7일 | TC3 | 1.51 | 6.7 | 1.7 | 0.3 | 2.9 | 148 | 112 | 105 | 102 |
실시예
E4
(
Ni1W1
+ 10중량%
라포나이트
)
7.3 g 의 라포나이트 (LOI = 11.2 %, Rockwood Additives Limited 로부터 이용가능한 Laponite RD)을 대략 1시간 동안 개방 교반 용기에서 1 리터의 물에서 현탁시켰다. 실시예 E1 에서 언급한 바와 같이, 본 실시예에서 사용된 라포나이트는 약 0.92 nm 의 두께 및 약 25 nm 의 측면 치수 를 갖는 디스크형 작은 판(platelet) 인 1차 입자로 형성된다. 제조자에 따라, 라포나이트 900 m2.g-1 초과의 표면적을 갖는다. 49.9 g 의 텅스텐산 H2WO4 (92.7 중량% WO3, 0.2 몰의 W) 및 23.5 g 의 니켈 히드록시카보네이트 2NiCO3*3Ni(OH)2*4 H2O (0.2 몰의 Ni)를 교반하면서 라포나이트 서스펜션에 첨가했다. 혼합물을, 슬러리가 균일해질 때까지 교반했다. 서스펜션을 90℃로 가열하고, 교반하면서 20시간 동안 그 온도에서 유지했다. 서스펜션의 pH 는 5.7 로 측정되었다. 이 시간의 말기에, 서스펜션을 여과했다. 수득한 고형물을 90℃ 에서 밤새 건조했다. 수득한 고형물의 X-선 회절은 도2의 상부 XRD 패턴에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 촉매의 전형적인 특징을 보여주었다.
비교
실시예
C6
(
Ni1W1
+ 10중량%
Actigel
208)
실시예 E4 의 절차를 반복하지만, Actigel 208 을 라포나이트 대신 사용했다. Actigel 208 은 약 3 nm 의 평균 두께 및 약 2 마이크론의 측면 치수의 봉형(rod-shaped) 입자를 갖는 고품질의, 정제된, 자기분산성 천연 점토이다. 수득한 고형물의 X-선 패턴은 도2의 하부 XRD 패턴에서 보여지고, 목적 벌크 금속 입자의 특징적인 패턴보다 미반응 금속 종의 피크 특징을 보여준다.
Claims (22)
- 반응 혼합물에서 (i) 3차원 좌표 공간에서 가장 큰 치수가 1 ㎛ 미만인 분산성 나노입자, (ⅱ) 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물, (ⅲ) 적어도 하나의 ⅥB족 금속 화합물, 및 (iv) 양성자성 액체를 조합하는 단계; 및
상기 나노입자의 존재에서 상기 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물과 상기 적어도 하나의 ⅥB족 금속을 반응시키는 단계를 포함하는, 벌크 금속 산화물 입자의 제조 방법에 있어서,
상기 나노입자는 조성물에서 상기 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물 및 상기 적어도 하나의 ⅥB족 금속 화합물과 상이하고,
상기 나노입자는 점토 광물 입자인 것을 특징으로 하는,
벌크 금속 산화물 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물 및 적어도 둘의 ⅥB족 금속 화합물은 상기 반응 혼합물에서 조합되는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 V족 금속 화합물을 추가로 포함하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 화합물은 공정 동안에서 적어도 부분적으로 고체 상태인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노입자는 금속 화합물 다음에 반응 혼합물에 첨가되는, 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 반응 혼합물은,
a) 양성자성 액체 중 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물의 제1 서스펜션을 제조하는 단계;
b) 양성자성 액체 중 적어도 하나의 ⅥB족 금속 화합물의 제2 서스펜션을 제조하는 단계, 및
c) 제1 및 제2 서스펜션을 함께 조합하는 단계에 의해 제조되고,
제1, 제2, 또는 이들 모두의 서스펜션은 나노입자를 함유하고, 상기 나노입자는 조성물에서 상기 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물 및 상기 적어도 하나의 ⅥB족 금속 화합물과 상이한, 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물은 나노입자의 존재에서 침착된 니켈 (히드록시) 카보네이트를 포함하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노입자는 두께 0.1 내지 1.5 nm, 가로세로비 100 내지 1500 및 표면적 250 m2/g 초과를 갖는 작은 판(platelet)을 포함하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노입자는 스멕타이트군의 합성 점토, 층상 규산, 카올리나이트, 라포나이트, 할로이사이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 점토 광물 입자인, 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 점토 광물 나노입자는 라포나이트로 필수적으로 이루어진, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 따른 방법으로 수득할 수 있는, (i) 3차원 좌표 공간에서 가장 큰 치수가 1 ㎛ 미만인 분산성 나노입자, (ⅱ) 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물, 및 (ⅲ) 적어도 하나의 ⅥB족 금속 화합물을 갖는, 벌크 금속 산화물, 황화물, 또는 산화물과 황화물의 조합 입자를 포함하는 벌크 촉매 조성물에 있어서,
상기 나노입자는 조성물에서 상기 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물 및 상기 적어도 하나의 ⅥB족 금속 화합물과 상이하고,
상기 나노 입자는 점토 광물 입자인 것을 특징으로 하는,
벌크 촉매 조성물.
- (i) 3차원 좌표에서 가장 큰 치수가 1 ㎛ 미만인 분산성 나노입자, (ⅱ) 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물, 및 (ⅲ) 적어도 하나의 ⅥB족 금속 화합물을 포함하는 벌크 금속 산화물, 황화물, 또는 산화물과 황화물의 조합 입자를 포함하는 벌크 촉매 조성물에 있어서,
상기 벌크 금속 산화물 입자는 반응 혼합물 중에서 상기 나노입자, 상기 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물, 상기 적어도 하나의 ⅥB족 금속 화합물, 및 양성자성 액체를 조합하고, 상기 나노입자의 존재중 상기 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물 및 상기 적어도 하나의 ⅥB족 금속 화합물을 반응시켜서 제조되고,
상기 나노입자는 조성물 중에서 상기 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물 및 상기 적어도 하나의 ⅥB족 금속 화합물과 상이하고,
상기 나노 입자는 점토 광물 입자인 것을 특징으로 하는,
벌크 촉매 조성물.
- 벌크 금속 산화물 및/또는 황화물 입자를 포함하는 벌크 촉매 조성물에 있어서,
상기 벌크 금속 입자는 산화물 및/또는 황화물 형태인 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 및 적어도 하나의 ⅥB족 금속 50 중량% 내지 99.5 중량% (벌크 금속 산화물 및/또는 황화물 촉매 입자의 총중량에 대한 금속 산화물 중량으로서 계산됨), 및 3차원 좌표에서 가장 큰 치수가 1 ㎛ 미만인 나노입자 0.5 중량% 내지 15 중량% (벌크 금속 입자의 총중량 기준)를 포함하고,
상기 나노입자는 조성물에서 상기 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속 화합물 및 상기 적어도 하나의 ⅥB족 금속 화합물과 상이하고,
상기 나노 입자는 점토 광물 입자인 것을 특징으로 하는,
벌크 촉매 조성물.
- 제13항에 있어서, 상기 적어도 하나의 Ⅷ족 비(非)귀금속은 코발트 및/또는 니켈인, 벌크 촉매 조성물.
- 제14항에 있어서, 상기 니켈 및/또는 코발트는 산화물로서 계산시, 총 Ⅷ족 비(非)귀금속의 적어도 90 중량% 를 나타내는, 벌크 촉매 조성물.
- 제13항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 하나의 ⅥB족 금속은 몰리브덴 및/또는 텅스텐인, 벌크 촉매 조성물.
- 제13항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유일한 Ⅷ족 비(非)귀금속은 니켈이고 유일한 ⅥB족 금속은 텅스텐인, 벌크 촉매 조성물.
- 제13항에 있어서, 상기 벌크 금속 산화물 및/또는 황화물 입자는 몰리브덴 및 텅스텐을 포함하고, 몰리브덴:텅스텐의 몰비는 3:1 내지 1:6 의 범위인, 벌크 촉매 조성물.
- 제13항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, ⅥB족 금속:Ⅷ족 비(非)귀금속의 몰비가 3:1 내지 1:3 의 범위인 것을 특징으로 하는, 벌크 촉매 조성물.
- 제13항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, V족 금속을 추가로 포함하는, 벌크 촉매 조성물.
- 제20항에 있어서, V족 금속:ⅥB족 금속의 몰비는 0.01 내지 5 인, 벌크 촉매 조성물.
- 삭제
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