EA024283B1 - Мультиметаллический катализатор гидропереработки и способ его получения - Google Patents

Мультиметаллический катализатор гидропереработки и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
EA024283B1
EA024283B1 EA201390680A EA201390680A EA024283B1 EA 024283 B1 EA024283 B1 EA 024283B1 EA 201390680 A EA201390680 A EA 201390680A EA 201390680 A EA201390680 A EA 201390680A EA 024283 B1 EA024283 B1 EA 024283B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
metal
supernatant
precursor
metals
catalyst
Prior art date
Application number
EA201390680A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201390680A1 (ru
Inventor
Александр И. Куперман
Теодорус Маэсен
Дэннис Дайкстра
Пин Ван
Сой Укунг
Original Assignee
Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. filed Critical Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк.
Publication of EA201390680A1 publication Critical patent/EA201390680A1/ru
Publication of EA024283B1 publication Critical patent/EA024283B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/08—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/10—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal from rubber or rubber waste
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)

Abstract

В способе формирования насыпного катализатора гидропереработки с помощью сульфидирования предшественник катализатора получают в стадии совместного осаждения, где вплоть до 60% сырья предшественника металла никогда не взаимодействуют с образованием предшественника катализатора и оказываются в надосадочной жидкости. В изобретении металлы могут быть выделены посредством любой операции из химического осаждения, ионного обмена, электрокоагуляции, добавления осадителя для образования дополнительного предшественника катализатора и их комбинаций с получением вытекающего потока, содержащего менее чем 50 мол.% ионов металла по меньшей мере одного из металлсодержащих остатков; и по меньшей мере один из металлсодержащих остатков, извлеченный в виде сырья предшественника металла, может использоваться в реакции повторного осаждения. Способ приводит к минимальному количеству металлов в потоке сточных вод. В одном варианте осуществления вытекающий поток, направленный на обработку отходов, содержит менее чем 50 част./млн ионов металла.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Нефтяная промышленность все более и более обращается к переработке тяжелого сырья, кубовых остатков перегонки нефти, углей и битуминозных песков, то есть к переработке более низкого класса углеводородов в качестве источников исходного сырья. Повышение качества или улучшение этого сырья для промышленности достигается путем обработки исходного сырья водородом в присутствии катализатора для осуществления конверсии по меньшей мере части низкомолекулярного углеводородного сырья или для удаления нежелательных соединений, или превращения их в менее нежелательные соединения.
Катализаторы гидропереработки могут быть нанесенные или самонесущие (ненанесенные). Нанесенные катализаторы обычно включают по меньшей мере один металл У1В группы с одним или более металлов VIII группы в качестве промоторов на огнеупорной подложке, такой как оксид алюминия. Ненанесенные (или насыпные) смешанные катализаторы металла VIII группы и νίΒ группы, а также предшественники катализаторов, применяемые в процессах гидропереработки, известны в данной области техники и описаны в патентных документах И.8. Ра1. Νοδ. 2238851; 5841013; 6156695; 6566296 и 6860987.
В процессе изготовления и использования катализаторов гидроочистки значительное количество остатков металла и отходов производится в виде сырых и промежуточных материалов, например в надосадочной жидкости генерируется и восстанавливается осадок предшественника катализатора и выпускаются в поток сточные воды. В некоторых способах получения катализаторов гидропереработки, вплоть до 60% сырья металла, такого как Νί, Мо, и так далее, могут быть потрачены впустую и вытекать в потоке сточных вод, оказывая давление на находящийся ниже по потоку технологический процесс переработки отходов. Поскольку воздействие на окружающую среду удаления отходов, таких как металлсодержащие отходы, теперь рассматривается более тщательно, существует необходимость в усовершенствованных способах получения катализаторов гидропереработки, чтобы сделать их с минимальным количеством получаемых отходов. Существует также потребность в эффективной утилизации отходов драгоценных металлов из реакционных стоков для повторного использования в процессах изготовления катализаторов гидропереработки.
Сущность изобретения
В одном аспекте настоящее изобретение относится к улучшенному способу изготовления насыпного катализатора гидропереработки при минимальных количествах металлов в сточных водах, подвергаемых переработке отходов, включающему совместное осаждение в условиях реакции, по меньшей мере, сырья предшественника одного металла группы ν!Β и, по меньшей мере, сырья предшественника металла-промотора, выбранного из групп VIII, ИВ, ИА, ШЛ и их комбинаций, с получением смеси, содержащей предшественник катализатора; выделение предшественника катализатора из смеси с образованием надосадочной жидкости, содержащей, по меньшей мере, остаточный металл-промотор и, по меньшей мере, остаточный металл группы УШ в количестве по меньшей мере 10 мол.% сырья предшественника металла; обработку надосадочной жидкости любым способом из химического осаждения: ионообмена, электрокоагуляции и их комбинаций, для получения первого вытекающего потока, содержащего менее чем 50 мол.% по меньшей мере одного из металлсодержащих остатков; извлечение по меньшей мере 80 мол.% ионов металлов по крайней мере одного из металлсодержащих остатков, чтобы сформировать сырье предшественника металла; сульфидирование предшественника катализатора с получением насыпного катализатора и рециркулирование сырья предшественника металла на стадию совместного осаждения.
В одном аспекте настоящее изобретение относится к способу формирования насыпного катализатора гидропереработки, который включает совместное осаждение в условиях реакции по меньшей мере одного сырья предшественника металла группы νΣΒ и, по меньшей мере, сырья предшественника металла-промотора, выбранного из групп VIII, ИВ, ИА, ШЛ и их комбинаций для образования смеси, содержащей первый предшественник катализатора и первую надосадочную жидкость, включающую остаточный металл-промотор и остаточный металл группы У!В в количестве по меньшей мере 10 мол.% сырья предшественника металла; добавление, по меньшей мере, осадителя к этой смеси при мольном соотношении добавленного осадителя к металлсодержащим остаткам в пределах от 1,5:1 до 20:1 для осаждения по меньшей мере 50 мол.% ионов металлов по меньшей мере одного из металлсодержащих остатков, с образованием второго предшественника катализатора; выделение первого и второго предшественников катализатора с образованием второй надосадочной жидкости, содержащей менее чем 2000 част./млн ионов металлов; и сульфидирование первого и второго предшественников катализатора с формированием насыпного катализатора.
В другом аспекте в улучшенном способе формирования катализатора гидропереработки указанный способ включает совместное осаждение в условиях реакции по меньшей мере одного сырья предшественника металла группы УШ и, по меньшей мере, сырья предшественника металла-промотора, выбранного из групп VIII, ИВ, ИА, ШЛ и их комбинаций с получением смеси, содержащей предшественник
- 1 024283 катализатора; выделение предшественника катализатора из смеси с формированием надосадочной жидкости, содержащей, по меньшей мере, остатки металла-промотора группы УВ в количестве по меньшей мере 10 мол.% сырья предшественника металла; обеспечение, по меньшей мере, ионообменной смолой; контактирование надосадочной жидкости с ионообменной смолой в течение достаточного количества времени для того, чтобы по меньшей мере 50 мол.% ионов металла по меньшей мере одного из металлсодержащих остатков в надосадочной жидкости, подлежащего обмену, связались смолой, образуя первый вытекающий поток, содержащий несвязанные смолой металлсодержащие остатки; элюирование смолы с целью получения элюата, содержащего ранее связанные смолой металлы; восстановление по меньшей мере 80 мол.% количества ионов металлов в несвязанных металлсодержащих остатках в первом вытекающем потоке или по меньшей мере 80 мол.% предварительно связанных смолой ионов металлов в элюате, формируя, по меньшей мере, сырье предшественника металла для применения в стадии совместного осаждения, и сульфидирование предшественника катализатора, с целью формирования насыпного катализатора.
В другом аспекте для улучшенного способа формирования насыпной каталитической композиции гидропереработки, способ включает совместное осаждение в условиях реакции по меньшей мере одного сырья предшественника металла группы УВ и, по меньшей мере, сырья предшественника металлапромотора, выбранного из групп VIII, ΙΙΒ, ΙΙΑ, 1УЛ и их комбинаций с получением смеси, содержащей предшественник катализатора; по меньшей мере, выделение предшественника катализатора из смеси, формирование надосадочной жидкости, содержащей металлсодержащие остатки промотора и остатки металла группы У1В в количестве по меньшей мере 10 мол.% от сырья предшественника металла; подача надосадочной жидкости в электролизер, имеющий множество электродов с положительным или отрицательным зарядом, обеспеченных источником энергии; взаимодействие электродов по меньшей мере с одним из предшественников металла с формированием жидкого шлама, содержащего нерастворимые металлсодержащие соединения; восстановление нерастворимых металлсодержащих соединений, формируя первый вытекающий поток, содержащий менее чем 20 мол.% по меньшей мере одного из металлсодержащих остатков; восстановление по меньшей мере 80 мол.% по меньшей мере одного из металлсодержащих остатков из первого вытекающего потока с образованием, по меньшей мере, сырья предшественника металла для использования в стадии совместного осаждения, формирование второго вытекающего потока, содержащего менее чем 1000 част./млн одного предшественника металла; сульфидирование предшественника катализатора с формированием насыпного катализатора и рециркулирование сырья предшественника металла с использованием стадии совместного осаждения.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к улучшенному способу формирования насыпной каталитической композиции гидропереработки, включающему совместное осаждение в условиях реакции по меньшей мере одного сырья предшественника металла группы У1В и, по меньшей мере, сырья предшественника металла-промотора, выбранного из групп VIII, 11В, ΙΙΑ, 1УЛ и их комбинаций с получением смеси, содержащей предшественник катализатора; по меньшей мере, выделение предшественника катализатора из смеси с формированием надосадочной жидкости, содержащей металлсодержащие остатки промотора и группы металла УВ в количестве по меньшей мере 10 мол.% остатков сырья предшественника металла; смешивание надосадочной жидкости по меньшей мере с одной из кислот, сульфидсодержащим соединением, основанием и их комбинацией при температуре от комнатной до 90°С в течение достаточного количества времени для осаждения по меньшей мере 50% по меньшей мере одного из металлсодержащих остатков, причем осаждение проводится при предварительно выбранном значении рН; извлечение осадка для восстановления первого потока, содержащего менее чем 50 мол.% по меньшей мере одного из металлсодержащих остатков в надосадочной жидкости, преобразование осадка, по меньшей мере, в сырье предшественника металла; рециркулирование, по меньшей мере, сырья предшественника металла с использованием стадии совместного осаждения и сульфидирование предшественника катализатора с формированием насыпного катализатора.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к еще одному способу образования насыпной каталитической композиции гидрообработки, включающему совместное осаждение в условиях реакции, по меньшей мере, сырья предшественника металла группы УВ и, по меньшей мере, сырья предшественника металла-промотора, выбранного из групп VIII, ИВ, ΙΙΑ, ΙνΑ и их комбинаций с получением смеси, содержащей предшественник катализатора; выделение предшественника катализатора из смеси с образованием надосадочной жидкости, содержащей, по меньшей мере, металлсодержащие остатки промотора и остатки металла группы УВ в остаточном количестве по меньшей мере 10 мол.% сырья предшественника металла; смешивание надосадочной жидкости по меньшей мере с одной из кислот, сульфидсодержащим соединением, основанием при температуре от комнатной до 90°С для регулирования рН; контактирование надосадочной жидкости с хелатообразующей ионообменной смолой в течение достаточного количества времени для того, чтобы по меньшей мере 50 мол.% ионов металла по меньшей мере одного из металлсодержащих остатков в надосадочной жидкости, которые подлежат обмену, связывались смолой, образуя первый вытекающий поток, содержащий менее чем 1000 част./млн металлсодержащих остатков; элюирование смолы с целью получения элюата, содержащего ранее связанные смолой металлы; восстановление по меньшей мере 80 мол.% остатков несвязанного металла первого вытекающего потока или по
- 2 024283 меньшей мере 80 мол.% предварительно связанных смолой ионов металлов в элюате с образованием, по меньшей мере, сырья предшественника металла для применения в стадии совместного осаждения; и сульфидирование предшественника катализатора, с целью формирования насыпного катализатора. В одном варианте осуществления при наличии слабой кислотной смолы, смола работает с кислой надосадочной жидкостью в качестве анионообменной смолы для извлечения остатков металла группы νίΒ, и в качестве катионнообменной смолы работает с основной надосадочной жидкостью для извлечения остатков металла-промотора.
В еще одном аспекте изобретение относится к способу формирования каталитической композиции гидропереработки. Способ включает совместное осаждение в условиях реакции по меньшей мере одного сырья предшественника металла группы νίΒ и, по меньшей мере, сырья предшественника металлапромотора, выбранного из групп VIII, ΙΙΒ, ΙΙΑ, ίνΑ и их комбинаций с получением смеси, содержащей предшественник катализатора; по меньшей мере, выделение предшественника катализатора из смеси с формированием надосадочной жидкости, содержащей металлсодержащие остатки промотора и остатки металла группы νίΒ в количестве по меньшей мере 10 мол.% сырья предшественника металла; смешивание надосадочной жидкости по меньшей мере с одной кислотой, сульфидсодержащим соединением и их комбинацией в течение достаточного количества времени для осаждения по меньшей мере части ионов по меньшей мере одного из металлсодержащих остатков, причем осаждение осуществляют при первом, предварительно выбранном рН, извлечение осадка для восстановления первого потока, содержащего менее чем 50 мол.% ионов металла по меньшей мере одного из металлсодержащих остатков в надосадочной жидкости; контактирование первого потока с первой хелатообразующей ионообменной смолой при втором, предварительно выбранном значении рН в течение достаточного количества времени для того, чтобы по меньшей мере 50 мол.% ионов металла по меньшей мере одного из металлсодержащих остатков в надосадочной жидкости, подлежащего обмену, связались смолой, образуя второй вытекающий поток, содержащий менее чем 1000 част./млн ионов металла по меньшей мере одного из металлсодержащих остатков; и контактирование второго потока со второй хелатообразующей ионообменной смолой при третьем, предварительно выбранном рН в течение достаточного количества времени для того, чтобы по меньшей мере 50 мол.% ионов металла по меньшей мере одного из металлсодержащих остатков во втором вытекающем потоке, были связаны со смолой с образованием третьего вытекающего потока, содержащего менее чем 100 част./млн ионов металла по меньшей мере одного из металлсодержащих остатков.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлены общие сведения варианта осуществления способа получения насыпного мультиметаллического катализатора с минимальной потерей металлсодержащих остатков, включая стадии восстановления компонентов металла.
На фиг. 2 представлены общие сведения другого варианта осуществления способа получения насыпного мультиметаллического катализатора, включая стадии восстановления компонентов металла с образованием дополнительного (вторичного) предшественника катализатора.
На фиг. 3 представлена блок-схема варианта осуществления с использованием технологии электрокоагуляции для выделения компонентов металла из потока надосадочной жидкости, показанного на фиг. 1.
На фиг. 4 представлена блок-схема еще одного варианта осуществления с использованием технологии электрокоагуляции для выделения компонентов металла.
На фиг. 5 представлена блок-схема варианта осуществления с использованием ионообменной технологии для выделения компонентов металла из потока надосадочной жидкости.
На фиг. 6 представлена блок-схема другого варианта осуществления с использованием ионообменной технологии; комбинации анионитов и катионитов для выделения компонентов металла.
На фиг. 7 представлена блок-схема третьего варианта осуществления с использованием ионообменной технологии для выделения компонентов металла.
На фиг. 8 представлена блок-схема варианта осуществления с использованием как ионообменной технологии, так и технологии электрокоагуляции для выделения компонентов металла.
Подробное описание изобретения
Следующие термины будут использованы по всему описанию и будут иметь следующие значения, если не указано иное.
8ΟΡ/ΒΒΕ (или 8с£/ЬЫ (куб.фут/баррель), или 8с1Ь (стандартные кубические футы на барель) или 8ΟΡΒ) относятся к стандартной единице кубического фута газа (Ν2, Н2 и т.д.) на баррель углеводородного сырья.
ΕΗδν означает часовую объемную скорость жидкости.
Периодическая таблица, упомянутая в настоящем документе, представлена таблицей, утвержденной в документах ШРАС и в и.8. Ναΐίοηαΐ Бигеан о£ 81апйагЙ5 (американским Национальным Бюро Стандартов), примером является Периодическая таблица элементов лаборатории: Ьо8 А1ато§ Ναΐίοηαΐ ЬаЬога1огу'§ СЬет181гу Όίνίδίοη ο£ Ос1оЬег 2001.
Термин насыпной катализатор может использоваться равнозначно с термином свободный ката- 3 024283 лизатор или самоподдержанный катализатор, означающий, что каталитическая композиция не имеет традиционной каталитической формы, у которой имеется предварительно отформованный, имеющий определенную форму каталитический носитель, на который затем наносятся металлические составы посредством пропитки или каталитического осаждения. В одном варианте осуществления насыпной катализатор формируется путем осаждения. В другом варианте осуществления насыпной катализатор имеет связующее вещество, включенное в каталитическую композицию. В еще одном варианте осуществления насыпной катализатор образуется из соединений металла и без какого-либо связующего.
Термин осадитель относится к присадке или соединению, которое может быть в любой форме, например в жидкой или твердой форме, используемой для селективной экстракции желаемого металла или металлов из композиции.
Термин гель или согель относится к твердому, студенистому материалу, который формируется в процессе осаждения, совместного осаждения или реакцией совместного затвердевания по меньшей мере между двумя видами сырья предшественника металла.
Термин совместное осаждение или совместно осаждающийся относится к реакции по меньшей мере между двумя видами сырья предшественника металла для формирования предшественника катализатора в форме геля или согеля.
Термин сырье предшественника металла означает реагент сырья для реакции совместного осаждения с образованием предшественника катализатора, причем реагент сырья может быть твердым, жидким или частично твердым и, причем, реагент сырья может быть либо монометаллическим, либо мультиметаллическим.
Термин остаток металла в любом, либо в единственном, либо во множественном числе относится к остаточному соединению(ям) металла, которое покидает раствор после реакции совместного осаждения сырья предшественника металла.
Термин надосадочная жидкость (или поток надосадочной жидкости) относится к остатку жидкости после выделения предшественника катализатора, в жидкости содержатся остатки металла, например остаточное соединение(я), которое остается в растворе после реакции образования предшественников катализатора. В одном варианте осуществления надосадочная жидкость содержит остатки металла в количестве вплоть до 60 мольных процентов (мол.%) ионов металла сырья предшественника металла.
Термин вторичный предшественник катализатора (или дополнительный предшественник катализатора) относится к дополнительному предшественнику катализатора, образованному с остатками соединений металла (например, остатками металла) в надосадочной жидкости.
Термин связанные ионы металла относится к ионам металла, которыми обмениваются и которые связаны ионообменной смолой.
Термин несвязанные отходы металла относится к отходам металла, которые не реагируют с ионообменной смолой и ей не связываются.
Термин сточные воды (или вытекающий поток) относится к потоку сточных вод, образующемуся на стадии извлечения восстановленных металлов. В одном варианте осуществления сточные воды направляются на очистку.
Термин обработка в контексте обработки вытекающего потока или элюата относится к стадии, где поток обрабатывается таким образом, что образуется осадок, например, посредством из химического осаждения, электрокоагуляции, выпаривания и тому подобного или их комбинациям. Стадия обработки может включать стадию выделения для восстановления осадка и раствора.
Термин част./млн металла в надосадочной жидкости или в вытекающем потоке относится к частям на миллион ионов металла в потоке.
% металла (выраженный как концентрация металла в композиции или потоке) относится к его мол.%, если не указано иное.
Термины один или более из или по меньшей мере один из используются при употреблении нескольких элементов или классов элементов, таких как X, Υ и Ζ или Χι -Χη, Υ 1 -Υη и Ζ1 -Ζη, и предназначены для обращения к единственному элементу, выбранному из X или Υ или Ζ, комбинаций элементов, выбранных из того же общего класса (таких как X! и Х2), а также комбинаций элементов, выбранных из различных классов (таких как X!, Υ2 и Ζη) .
Термин гидропереработка или гидрообработка означает любой процесс, который проводится в присутствии водорода, включая, но этим не ограничиваясь, процесс получения метана, реакции конверсии водяного газа, гидрирование, гидроочистку, гидрообессеривание, гидродеазотирование, гидродеметаллизацию, гидродеароматизацию, гидроизомеризацию, гидродепарафинизацию и гидрокрекинг, включая селективный гидрокрекинг. В зависимости от типа гидропереработки и условий реакции, продукты гидропереработки могут показывать улучшенные вязкости, индексы вязкости, количество насыщенных углеводородов, низкотемпературные свойства, летучесть и деполяризацию и т.д.
700°Р+ скорость преобразования относится к преобразованию сырья, имеющего температуру кипения более чем 700°Р+ до сырья с температурой кипения менее чем 700°Р (371°С); точка кипения материалов в гидроконверсионном процессе вычисляется как (100%-(мас.% материалов в сырье, кипящих выше 700°Р - мас.% материалов в продуктах, кипящих выше 700°Р)/мас.% материалов в сырье, кипящих
- 4 024283 выше 700°Р).
Термин сформированный предшественник катализатора означает, что предшественник катализатора формируется (или сформирован) с помощью распылительной сушки, таблетирования, пилинга, гранулирования, закатки, прессования пластинок, брикетирования, с использованием способа сжатия посредством экструзии или другими способами, известными в данной области техники, или с помощью агломерации влажных смесей. Сформированный предшественник катализатора может быть в любой форме или профиле, включая, но этим не ограничиваясь, шарики, цилиндры с множеством отверстий, линейные или нарезные (витые) трилистники, цилиндры, таблетки, кольца, кубы, соты, звезды, трилистники, квадра-лепестки, пилюли, гранулы и т.д.
Термин металл-промотор (или ий промотор) может применяться взаимозаменяемо с Мр, относясь к материалу, который усиливает активность катализатора по сравнению с катализатором без металла-промотора, например катализатор с металлом только группы νίΒ).
В последующих разделах ссылка на молибден и/или вольфрам служит в качестве иллюстрации только для металла группы νίΒ, который восстанавливается в надосадочной жидкости, и не предназначена для исключения других металлов группы νίΒ/соединений и смесей металлов группы νίΒ/соединений для извлечения. Кроме того, ссылка на никель служит в качестве иллюстрации только для извлечения компонента(ов) металла-промотора и не предназначена для исключения металлов других групп: VIII, ΙΙΒ, ΙΙΑ, ίνΑ и их комбинаций, которые могут находиться в надосадочной жидкости для последующего восстановления.
Предшественник катализатора может быть гидроксидом или оксидом материала, полученным, по меньшей мере, из сырья для использования в процессах гидродесульфуризации (ΗΌ8), гидродеароматизации (ΗΌΑ) и гидроденитрификации (ΗΌΝ). Дополнительные подробности, касающиеся описания предшественника катализатора и полученного из него насыпного катализатора, описаны в ряде патентных заявок и патентов, в том числе в патентных документах: И8 Ра1еп1 Νοδ. И8 7544285, И8 7615196, И8 6635599, И8 6635599, И8 6652738, И8 7229548, И8 7288182, И8 6566296, И8 6860987, И8 6156695, И8 6162350, И8 6299760, И8 6620313, И8 6758963, И8 6783663, И8 7232515, И8 7179366, И8 6274530; патентные публикации и8 Ра1еи1 РиЬйсаИоп Νοδ. И820090112011А1, И820090112010А1,
И820090111686А1, И820090111685А1, И820090111683А1, И820090111682А1, И820090107889А1, И820090107886А1, И820090107883А1, И82007090024; заявки на патент И8 Ра1еи1 АррИсайоп Νο. 12/432719, И8 Ра1еи1 АррИсайоп Νο. 12/432721, И8 Ра1еи1 АррИсаДоп Νο. 12/432723, И8 Ра1еи1 АррИсаДоп Νο. 12/432727, И8 Ра1еи1 АррНсаИоп Νο. 12/432728, и И8 Ра1еи1 АррНсаИоп Νο. 12/432728, соответствующие описания в отношении предшественника катализатора и каталитическая композиция включены в настоящий документ в виде ссылки.
В одном варианте осуществления предшественник катализатора является насыпным мультиметаллическим оксидом, включающим по меньшей мере одну группу νΐΙΙ не драгоценного материала и по меньшей мере две группы металлов νΙΒ. В одном варианте осуществления соотношения металла группы νΙΒ к не драгоценному металлу группы νΙΙΙ в предшественнике находится в интервале приблизительно от 10:1 до приблизительно 1:10. В другом варианте осуществления оксид предшественника катализатора имеет общую формулу: (Х)Ь(Мо)с(^)а Οζ; где X это Νί или Со, молярное отношение Ь: (с+ά) составляет от 0,5/1 до 3/1, молярное отношение с:б составляет >0,01/1 и ζ=|^+6^+ά)]/2. В еще одном варианте осуществления оксид предшественника катализатора дополнительно включает одну или более группу лигандов Ь. Термин лиганд может использоваться взаимозаменяемо с лигатирующим агентом, хелатообразующим агентом или комплексообразующим агентом (или комплексон или хелатирующий агент), ссылаясь на присадку, которая объединяется с ионами металла, например, группы νΙΒ и/или металлом-промотором, образуя большой комплекс, например предшественник катализатора.
В другом варианте осуществления предшественник катализатора находится в форме гидроксидного соединения, включающего по меньшей мере один недрагоценный материал группы νΙΙΙ и по меньшей мере два металла группы νΙΒ. В одном варианте осуществления гидроксид предшественника катализатора имеет общую формулу АД(МР)(ОН)х (Π)ηγ]ζ (ΜνΙΒΟ4), где А является одним или более одновалентным катионом, М - по меньшей мере, относится к металлу в его элементарной форме или в составе соединения и Ь относится к одному или более лиганду. В одном варианте осуществления А является по меньшей мере одним или более катионом щелочного металла, катиона аммония, органического аммония и фосфония. В одном варианте осуществления А выбирается из одновалентных катионов, например ΝΗ4+, других ионов четвертичного аммония, органических катионов фосфония, катионов щелочного металла и их комбинаций.
В одном варианте осуществления дополнительный лиганд Ь имеет нейтральный или отрицательный заряд п<0. Термин нейтральный заряд относится к тому, что предшественник катализатора не несет суммарный положительный или отрицательный заряд. Примеры лигандов Ь включают, но этим не ограничиваются, карбоксилаты, карбоновые кислоты, альдегиды, кетоны, енолятные формы альдегидов, енолятные формы кетонов и полуацетали; аддитивные соли органических кислот, таких как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, малеиновая кислота, яблочная кислота, глюконовая кислота, фумаровая кислота, янтарная кислота, винная кислота, лимонная кислота, щавелевая кислота, гли- 5 024283 оксиловая кислота, аспарагиновая кислота, алифатические сульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота и этансульфоновая кислота, арилсульфоновые кислоты, такие как бензолсульфоновая кислота и пара-толуолсульфоновая кислота и арилкарбоновые кислоты; карбоксилаты, содержащие такие соединения как малеат, формиат, ацетат, пропионат, бутират, пентаноат, гексаноат, дикарбоксилат и их комбинации.
В одном варианте осуществления ΜνΐΒ является, по меньшей мере, металлом группы νίΒ, имеющим степень окисления +6. В другом варианте осуществления, ΜνΐΒ является смесью по меньшей мере двух металлов группы νίΒ, молибдена и хрома. ΜνΐΒ может находиться в растворе или частично в твердом состоянии.
В одном варианте осуществления МР является, по меньшей мере, металлом-промотором. В одном варианте осуществления, у МР имеется степень окисления либо +2, либо +4. МР выбирается из группы νΐΐΐ, группы ΐΐΒ, группы ΙΙΑ, группы ίνΑ и их комбинаций. В одном варианте осуществления МР является, по меньшей мере, металлом группы νΐΐΐ, с МР, имеющим степень окисления Р +2. В другом варианте осуществления МР выбирается из группы ΐΐΒ, группы ΐνΑ и их комбинаций. В одном варианте осуществления МР выбирается из металлов группы ΐΐΒ и νΐΑ, таких как цинк, кадмий, ртуть, германий, олово или свинец и их комбинаций в их элементарном соединении или ионной форме. В другом варианте осуществления МР является соединением металла группы ΐΐΑ, выбранным из группы соединений магния, кальция, стронция и бария. МР может быть в виде раствора или частично в твердом состоянии, например в виде нерастворимого в воде соединения, такого как карбонат, гидроксид, фумарат, фосфат, фосфит, сульфид, молибдат, вольфрамат, оксид или их смесь.
Варианты осуществления способа получения свободного или насыпного предшественника катализатора представлены такими, как описано в ссылках, указанных выше и включенных в настоящий документ в виде ссылки. В одном варианте осуществления первой стадией является стадия смешивания, где, по меньшей мере, сырье предшественника одного металла группы ΐνΒ и, по меньшей мере, сырье предшественника одного металла-промотора соединяются вместе в стадии осаждения (также называемой как затвердевание или соосаждение), в которой предшественник катализатора формируется в виде геля. Осаждение (или затвердевание) проводится при таких температуре и рН, когда соединения металлапромотора и соединения металла группы νΐΒ осаждаются (например, образуя гель). В одном варианте осуществления температура находится между 25-350°С и давление от 0 до 3000 фунт/кв.дюйм (изб.). Значение рН реакционной смеси может быть изменено для того, чтобы повысить или понизить скорость осаждения (затвердевания) в зависимости от желаемых характеристик продукта предшественника катализатора. В одном варианте осуществления смесь оставляют при ее естественном значении рН в течение стадии(й) реакции. В другом варианте осуществления значение рН поддерживается на уровне 0-12.
В одном варианте осуществления по меньшей мере один хелатообразующий (лигатирующий) агент и/или другие материалы, включают, но этим не ограничиваются, разбавители (или связующие), которые могут быть добавлены к стадии осаждения при формировании предшественника катализатора. Присадка может добавляться одновременно с сырьем предшественника металла или после формирования геля предшественника катализатора.
После стадии соосаждения предшественник катализатора выделяется или регенерируется путем отвода жидкости, используя известные процессы выделения, такие как фильтрация, декантация, центрифугирование и т.д. Остаток жидкости, то есть надосадочная жидкость, в одном варианте осуществления содержит остатки металла в количестве по меньшей мере от 10 мол.% и вплоть до 60 мол.% ионов металла в сырье предшественника металла, в виде элементарного металла или металлсодержащих соединений, обычно отнесенных к металлам. В другом варианте осуществления надосадочная жидкость содержит металлсодержащие остатки в количестве от 15 до 40 мол.% ионов металла в сырье предшественника металла. В одном варианте осуществления изготовления катализатора Νί-Μο-\ν надосадочная жидкость содержит от 5000 до 10000 част./млн Мо, от 1000 до 5000 част./млн V и от 500 до 3000 част./млн Νί.
В одном варианте осуществления после выделения предшественника катализатора металлы в надосадочной жидкости могут быть восстановлены, используя любые технологии: из химического осаждения, электрокоагуляции, ионообменной сорбции, испарения, мембранной фильтрации и их комбинации. В другом варианте осуществления стадия извлечения металла может быть выполнена с добавлением осадителя для формирования вторичного предшественника катализатора. Восстановление металла может проводиться в периодическом режиме, непрерывном режиме или их комбинацией.
Следует описание различных технологических стадий восстановления металла для рециркуляции/применения предшественника катализатора. Любые стадии могут быть применены сами по себе или в комбинации с другими стадиями, уменьшая количество металла в вытекающем потоке по мере обработки отходов до менее чем 5000 част./млн в одном варианте осуществления, менее чем 1000 част./млн во втором варианте осуществления, менее чем 500 част./млн в третьем варианте осуществления и менее чем 50 част./млн в четвертом варианте осуществления.
- 6 024283
Химическое осаждение.
В одном варианте осуществления надосадочную жидкость обрабатывают при доведении значения рН фактора до уровня, при котором происходит селективное осаждение по меньшей мере части ионов металла по меньшей мере одного из металлсодержащих остатков (при предварительно выбранном значении рН). В одном варианте осуществления, часть подразумевает по меньшей мере 25 мол.% и по меньшей мере 50 мол.% во втором варианте осуществления. Вплоть до 99% ионов металла по меньшей мере одного из металлсодержащих остатков могут быть восстановлены при последующих стадиях осаждения, чтобы осадить любые соединения металла, находящиеся в растворе. Оптимальное значение рН для осаждения зависит от металла(ов), который будет выделен, и от противоиона, используемого в осаждающем агенте (например, гидроксиде, карбонате, сульфиде и т.д.). В одном из примеров значение рН надосадочной жидкости, содержащей остатки металлов Νί и Сг, можно предварительно выбрать для осаждения обоих металлов.
В одном варианте осуществления, по меньшей мере, кислота применяется для регулирования значения рН надосадочной жидкости до предварительно выбранного значения рН. Кислота, используемая для осаждения надосадочной жидкости, может включать любую кислоту с относительно высоким значением константы ионизации. В одном варианте осуществления кислота используется по силе в пределах стандарта от 1,0 до 12,0. В одном варианте осуществления кислоту выбирают из группы кислот: серной кислоты, хлористоводородной кислоты, фосфорной кислоты, азотной кислоты, уксусной кислоты, щавелевой кислоты, азотной кислоты и их смесей.
В одном варианте осуществления надосадочная жидкость обрабатывается, по меньшей мере, осадителем для выделения по меньшей мере одного из металлов в виде осадка. Селективность осадителя(ей) зависит от ряда факторов, включая, но этим не ограничиваясь, металл(ы), который будет выделен в виде осадка. Осадители могут добавляться все сразу или последовательно. Химическое осаждение может проводиться в периодическом или непрерывном режиме.
В одном варианте осуществления с металлами группы νίΒ, такими как молибден, хром и т.д., где по меньшей мере один из металлов должен быть восстановлен, осадитель выбран из группы, гидроксида кальция, гидроксида натрия и оксида магния, МдО наиболее предпочтительно. В другом варианте осуществления осадитель является смесью карбоната натрия и пероксида водорода.
В одном варианте осуществления значение рН надосадочной жидкости регулируют таким образом, чтобы по меньшей мере 95% металлов из группы νίΒ выпадали в осадок. В другом варианте осуществления, предварительно выбранное значение рН установлено на уровне менее чем 3,5, чтобы осадить по меньшей мере 90% растворимых соединений, содержащих металл молибден. В другом варианте осуществления, где вольфрам находится в качестве со-катализатора, предварительно выбранное значение рН составляет от 1 до 2, чтобы инициировать осаждение по меньшей мере 95% растворимых соединений металла. В еще одном варианте осуществления к надосадочной жидкости добавляют азотную кислоту, чтобы значение рН составляло от 1 до 2, для осаждения Мо и V в качестве соответственно Н2МоО4 и Η2\νθ.·|. удаляя тем самым по меньшей мере 75% непрореагировавших предшественников группы νίΒ из раствора. Обычно несколько металлов могут образовывать осадок при данном значении рН. Например, при значении рН менее чем 3, оба Мо и Νί (и Со, если таковой имеется) осаждаются, хотя осаждаемость молибдена больше, чем у никеля. Кроме того, концепция осаждения, описанная в настоящем документе, может повторяться при другом предварительно выбранном значении рН или при уровне рН для осаждения других металлов.
В одном варианте осуществления осадителем являются сульфидсодержащие соединения, например водорастворимые сульфиды, водорастворимые полисульфиды или их смеси, применяемые для регулирования значения рН надосадочной жидкости до уровня, при котором происходит осаждение металлов. В одном варианте осуществления сероводород, комбинация сероводорода и каустической соды, сульфид аммония, ΝαΗδ или №28, или их смеси, могут быть использованы в количестве приблизительно от 0,05 до 0,2 моль для осаждения молибдена, вольфрама и им подобных.
В одном варианте осуществления в зависимости от остатков металла, присутствующих в надосадочной жидкости, и применяемого осадителя, химическое осаждение проводится в одну стадию. В другом варианте осуществления химическое осаждение проводится как многостадийный процесс. Многостадийный процесс может быть комбинацией основных и кислотных стадий осаждения, причем, первой стадией может быть либо основное осаждение, либо кислотное.
В одном варианте осуществления стадии кислотного осаждения кислота добавляется к надосадочной жидкости для регулирования значения рН и осаждения большинства металлов в виде соединений металла, таких как молибдат, вольфрамат и т.д., в суспензионную смесь. Осажденный металл отделяется от суспензии, с использованием разделительных средств, известных в данной области техники с получением потока фильтрата, содержащего менее чем 25% ионов металла от первоначальных металлсодержащих остатков в надосадочной жидкости. В основной стадии осаждения соединения щелочно-земельного металла, например щелочные галогениды, особенно галогенид кальция, могут быть добавлены к фильтрату для дополнительного выделения металлов. Восстановленный осадок собирают в сепараторе для отделения металлов, таких как СаМоV4, СаVО4, и тому подобных, для направления на обработку отходов.
- 7 024283
Очищенные сточные воды, содержащие менее чем 100 част./млн металлов, могут быть направлены в коллектор сточных вод.
В одном варианте осуществления химическое осаждение (кислотное или основное) комплексов металла проводится в условиях перемешивания при температуре в интервале от 50 до 95°С и в течение достаточного количества времени, например по меньшей мере в течение 1 ч, чтобы по меньшей мере 75% металлов группы νίΒ и группы VIII выпало в осадок. В одном варианте осуществления осаждение проводится при температуре 70°С и значении рН от 1,2 до 2,5. В другом варианте осуществления значение рН доводится до уровня от 1 до 4. В одном варианте осуществления значение рН постоянно регулируется по меньшей мере для части стадии осаждения с постоянным добавлением присадок, например кислоты, оксида кальция, раствора гидроксида калия, сульфидсодержащего соединения и т.д., для контролирования скорости осаждения, а также типа комплексов металлов, выпадающих в осадок. В одном варианте осуществления достаточное количество серной кислоты (20-100 мас.%) используется для регулирования значения рН до желаемого заданного уровня, при этом смесь поддерживается при температуре 60-90°С в течение от 1 до 3 ч, пока по меньшей мере до 75% металлов группы νίΒ не выпадут в осадок. Регуляторы рН известны в данной области техники и могут использоваться для автоматического измерения и контроля рН, увеличивая до предела количество металлов, выпадающих в осадок. Для контроля рН может быть использован вольтампетрический датчик.
После осаждения твердый осадок, содержащий комплексы металла, может отделяться или выделяться из сточных вод известными способами, включая, но этим не ограничиваясь, отстаивание, фильтрацию, декантацию, центрифугирование, магнитную сепарацию, флотацию растворенным воздухом, вихревое разделение, наклоненную разделительную пластину и т.д. или их комбинации. В одном варианте осуществления твердый осадок состоит в основном из комплексов металлов группы νίΒ, например молибдата, хромата, вольфрамата и им подобных. В одном варианте осуществления щелочной раствор, например, хлорида аммония, цитрата аммония, лактата аммония, гидроксида калия, муравьино-кислого калия, гидроксида натрия, ацетата натрия или раствор гидроксида аммония, добавляется для растворения осадка, образуя насыщенный раствор, значение рН которого составляет приблизительно от 5 до приблизительно 7. Раствор можно охлаждать от температуры его насыщения до комнатной температуры, при которой полимолибдат аммония (например, гептамолибдат аммония или АНМ) и поливольфрамат аммония (например, гептавольфрамат аммония или АНТ) выпадают в осадок. Раствор может быть направлен или рециркулирован в реакции соосаждения, как сырье предшественник металла.
В одном варианте осуществления для процесса получения мультиметаллического катализатора, содержащего металл группы νίΒ, такой как молибден или хром, надосадочная жидкость может быть обеднена с помощью окиси углерода или низкомолекулярных кислородсодержащих углеводородов в окислительно-восстановительной реакции. Обеднение приводит к осаждению продукта оксида группы νίΒ, например гидратированного оксида хрома, и использованного отработанного раствора, содержащего соли щелочного металла, карбонат или бикарбонат, который обезвоживается с получением солей щелочного металла и потока сточных вод, содержащего менее чем 50 част./млн металлов группы νίΒ, направляемого в коллектор сточных вод.
Электрокоагуляция.
В одном варианте осуществления электрокоагуляция работает либо в периодическом, либо в непрерывном режиме, и применяется для извлечения металлов из надосадочной жидкости, используя растворимые электроды. Электроды могут быть изготовлены из материалов, которые могут терять или отдавать ионы в электролитическом процессе, например железо, титан, платина, сталь, алюминий, медь, углерод, металл-импрегнированные пластики, керамика или им подобные. В одном варианте осуществления в катодах применяется железо. В другом варианте осуществления в катодах применяется алюминий, формируя нерастворимые комплексы с различными остатками металла-промотора в надосадочной жидкости, для удаления металлов-промоторов, таких как Νί, Ζη, Со и т.д. по меньшей мере в количестве 75 мол.% в одном варианте осуществления и в количестве 90 мол.% - во втором варианте осуществления. В одном варианте осуществления используются трехмерные электроды для увеличения эффективной площади вместо двухмерных пластин в качестве электродов. В другом варианте осуществления электроды содержат в основном параллельные металлические электролитические пластины.
В реакционном сосуде надосадочная жидкость меандрирует через электроды и находится под влиянием электродвижущей силы от электрического потока, поставляемого электродами. В одном варианте осуществления мощность источника, который подает напряжение, составляет по меньшей мере 150 А при минимальных 15 В. Источник питания может быть либо постоянным током, либо переменным током. Извлечение металлов из надосадочной жидкости в виде комплексов металла можно оптимизировать путем изменения ряда факторов, например силы тока, напряжения, плотности тока, скорости потока надосадочной жидкости, значением рН надосадочной жидкости, временем непрерывной работы и т.д. В одном варианте осуществления электрокоагуляционный процесс производится в течение от 15 мин до 5 ч. Во втором варианте осуществления от '/2 до 3 ч. В третьем варианте осуществления от 60 до 90 мин. В другом варианте осуществления электрокоагуляция производится в сочетании с ультразвуком и перемешиванием, чтобы помочь извлечению металла.
- 8 024283
В зависимости от выбора электродов по меньшей мере 75% по меньшей мере одного из ионов металла металлсодержащих остатков, например остатков металла-промотора или остатков металла группы νίΒ, удаляются в виде комплексов металла. В одном варианте осуществления по меньшей мере 90% ионов металла в металлсодержащих остатках промотора удаляются в виде нерастворимых соединений, несмотря на то, что в основном все (например, по меньшей мере 95%) ионы металла металлсодержащих остатков группы νίΒ все еще остаются в растворе. В другом варианте осуществления по меньшей мере 90% ионов металла в металлосодержащих остатках группы νίΒ выделяются из надосадочной жидкости в виде осадков, в то время как все металлсодержащие остатки промотора все еще остаются в растворе.
В одном варианте осуществления с использованием алюминия, применяемого в качестве электродов, металлы-промоторы в надосадочной жидкости, например соединения группы VIII, вступают в контакт и реагируют при помощи реакций окисления/восстановления с растворенными ионами металла, с последующим образованием жидкого шлама, содержащего нерастворимые ионы побочных продуктов, таких как №Л1О4. Значение рН жидкого шлама находится в пределах от 6 до 10 в одном варианте осуществления и от 4 до 7 во втором варианте осуществления. Нерастворимые побочные продукты могут быть выделены и восстановлены известными способами, включая осаждение, фильтрацию, декантацию, центрифугирование и т.д., или их комбинациями, образовывая вытекающий поток, по существу, свободный от нерастворимых побочных продуктов, например содержащий менее чем 50 част./млн металловпромоторов, таких как Νΐ. После извлечения нерастворимые побочные продукты, содержащие выделенные металлы, например №Л1О4, могут быть отправлены на обработку отходов.
В одном варианте осуществления до проведения электрокоагуляции в сосуде применяется способ химического осаждения надосадочной жидкости с рН, который регулируется или доводится до некоторого предварительно выбранного значения с помощью добавления основных или кислотных химических агентов. В одном варианте осуществления рН надосадочной жидкости доводится до значения между 5-9. В другом варианте осуществления значение рН доводится приблизительно до 7. В еще одном варианте осуществления окислитель добавляется к надосадочной жидкости перед реакцией в электрокоагуляционном сосуде, причем окислитель выбран из группы кислорода, хлора, перманганата, пероксида водорода и озона. Окислитель способствует активизации реакции окисления/восстановления для осаждения металлов.
В одном варианте осуществления вытекающий поток из стадии электрокоагуляции далее может быть обработан в стадии химического осаждения с добавлением достаточного количества кислоты и тому подобного в кислотном аппарате для осаждения при смешивании, чтобы отрегулировать значение рН до предварительно отобранного значения, например 3 или менее, выделяя металлы группы νίΒ, такие как молибден, вольфрам и подобные. В одном варианте осуществления осадок повторно растворяют в растворе водного гидроксида аммония, который фильтруется и впоследствии кристаллизуется с получением продукта высокой частоты молибдата аммония/вольфрамата аммония. Эти продукты можно впоследствии восстанавливать и использовать в качестве сырья металла предшественника. Поток сточных вод от этой стадии химического осаждения в одном варианте осуществления содержит менее чем 2000 част./млн Мо, менее чем 500 част./млн и минимальное количество осадков металла-промотора, например менее чем 50 част./млн Νΐ.
В еще одном варианте осуществления вытекающий поток из стадии химического осаждения далее обрабатывается соединением кальция, например Са8О4, СаСО3 и т.д., для извлечения любых остаточных металлов группы νίΒ в виде солей кальция для удаления отходов, с получением вытекающего потока, после проведения процесса, с менее чем 10 част./млн либо металлов группы νίΒ, либо металловпромоторов. В одном варианте осуществления количество добавленного кальция, по меньшей мере, является стехиометрическим, чтобы преобразовать частицы металла группы νίΒ в СаМоО4, Са\УО4 и тому подобное. В другом варианте осуществления диапазон отношений располагается в интервале от 2/1 до 50/1. В одном варианте осуществления обработка кальцием осуществляется в диапазоне температур от 75°С вплоть до точки кипения применяемого раствора, в течение от 5 мин до нескольких часов.
В зависимости от остатков металла в потоке, который будет обрабатываться, и применяемых электродов, вытекающий поток после стадии электрокоагуляции в одном варианте осуществления содержит менее чем 1000 част./млн металлов. Во втором варианте осуществления содержит менее чем 500 част./млн металлов. В третьем варианте осуществления содержит менее чем 100 част./млн металлов. В пятом варианте осуществления содержит менее чем 50 част./млн металлов.
Ионный обмен.
Извлечение металлов из надосадочной жидкости может также осуществляться посредством ионного обмена. Скорость извлечения металла зависит от ряда факторов, включая, но этим не ограничиваясь, типы смол, используемых в ионообменном слое, концентрации металлов в надосадочной жидкости, значения рН надосадочной жидкости, а также скорости потока надосадочной жидкости через ионообменную смолу.
В зависимости от металлов, которые будут отделены/удалены от надосадочной жидкости, может использоваться технология или анионного обмена и/или катионного обмена для обмена ионов, таких как водород и гидроксильные ионы смолы по меньшей мере на 50% ионов металла по меньшей мере одного
- 9 024283 из металлсодержащих остатков в надосадочной жидкости. Ионы металлов поменялись местами и связались со смолой. В другом варианте осуществления по меньшей мере 80% ионов металлов по меньшей мере одного из металлсодержащих остатков обменялись с ионами смолы и связались со смолой. Несвязанные остатки металла остались в вытекающем потоке для последующего извлечения металла и/или водоочистки, если это необходимо.
В одном варианте осуществления обе обменные колонны, анионная и катионная, используются для извлечения. В одном варианте осуществления анионная и катионная обменные колонны применяют одинаковый тип ионообменной смолы, со значением рН надосадочной жидкости, которое в каждой колонне устанавливается для контроля химического сродства смолы при извлечении металлов из остатков и для контроля функционирования колонны в качестве анионной или катионной обменной колонны.
В зависимости от металлов, которые будут извлечены из надосадочной жидкости, и смол, которые будут применяться, ионный обмен может быть осуществлен в диапазоне температур от комнатной до 90°С в одном варианте осуществления и от 50 до 80°С в другом варианте осуществления. Время контакта зависит от множества факторов, в одном варианте осуществления от 1 до 60 объемных слоев в 1 ч. В другом варианте осуществления от 2 до 20 объемных слоев в 1 ч. В третьем варианте осуществления от 3 до 10 объемных слоев в 1 ч.
В одном варианте осуществления для извлечения металла применяется колонна с коротким слоем. В другом варианте осуществления могут применяться единственная колонна или ряд колонн или слоев. Металлы накапливаются наверху первого слоя, и второй слой используется для удаления оставшихся металлов до желаемого значения. Могут использоваться ионообменные системы либо единственного прохода, либо двойного прохода. Колонны могут работать в периодическом, непрерывном или полунепрерывном режиме. В одном варианте осуществления регенерация металла осуществляется непрерывно с впускным отверстием для потока надосадочной жидкости и выпускным отверстием для спуска отработанного потока. В одном из примерных вариантов осуществления смолы после функционирования могут быть регенерированы путем промывки подходящей кислотой или водным раствором подходящего гидроксида. В одном варианте осуществления надосадочная жидкость нагревается сначала до диапазона температур от 50 до 80°С для улучшения кинетики обменного процесса.
Ионообменный носитель содержит ионообменную смолу или смесь ионообменных смол. Подходящие ионообменные смолы могут быть выбраны из групп, состоящих из сильноосновных анионообменных смол, слабоосновных анионообменных смол, сильнокислотных катионообменных смол, слабокислотных катионообменных смол, хелатообразующих смол и их смесей. В одном варианте осуществления ионообменные смолы имеют средний размер частиц от 150 до 2000 мкм. В другом варианте осуществления ионообменные смолы имеют средний размер частиц от 300 до 1200 мкм. Средний размер частицы ионообменной смолы можно измерить различными аналитическими способами, известными в данной области техники, включая, например, стандарты ΑδΤΜ Е-11-61.
В одном варианте осуществления катионные смолы могут применяться для обмена ионов водорода на положительно заряженные ионы, такие как металлы-промоторы, например медь, никель и т.д. В другом варианте осуществления анионные смолы могут применяться для обмена гидроксильных ионов на отрицательно заряженные ионы, такие как металлы группы νίΒ, например хроматы, молибдаты, вольфраматы и т.д. В еще одном варианте осуществления применяется анионная технология, использующая ион катионной хелатирующей смолы для удаления анионов, например металлов группы νίΒ, из надосадочной жидкости. В одном варианте осуществления анионного обмена смола является смолой слабоосновного типа. В одном варианте осуществления анионообменные смолы включают промежуточный амин в качестве обменного объекта. В другом варианте осуществления в смоле используется смесь вторичных и третичных аминов. В третьем варианте осуществления смола является полистирол-дивинилбензольной смолой. Другие примеры анионных ионообменных смол включают, но этим не ограничиваются, третичный амин в стирол-дивинилбензольной матрице, смолы с третичным амином, эпихлоргидринполиаминные смолы конденсаторного типа (алифатические полиаминные), а также эквивалентные типы смол, которые являются эффективными для селективной адсорбции анионов молибдата/анионов вольфрамата, главным образом, в нейтральной среде. В одном варианте осуществления смола является амфотерным полиэлектролитом (хелатообразующая ионообменная смола). Хелатообразующая полимерная смола включает сополимеры с ковалентно связанными функциональными группами, содержащими один или более донорных атомов (основания Льюиса), для формирования координированных связей с большинством ионов металлов. В одном варианте осуществления применяется хелатирующая ионообменная смола с аминной функциональностью. В другом варианте осуществления применяется хелатирующая ионообменная смола с селективностью относительно более щелочных катионов переходных металлов или щелочно-земельных катионов. В еще одном варианте осуществления у хелатирующей ионообменной смолы имеется по меньшей мере один заместитель, выбранный из гидрокси, эфира, амина, четвертичного амина, двухвалентного серного заменителя, аминооксида и гидроксиламина. Примеры коммерчески доступных хелатирующих ионообменных смол включают, но этим не ограничиваются, ΌΘ^ΕΧ™ С-26 смолу, ΌΘ^ΕΧ™ МАС-3 смолу, ΌΘ^ΕΧ™ Μ4195 смолу, АшЪетШе™ 1К.С86 смолу и АшЬет1йе™ 1К.С748 смо- 10 024283 лу.
В одном варианте осуществления с использованием слабой кислоты хелатирующая смола работает как анионообменная смола в кислотном интервале значения рН ниже точки нулевого заряда (рН 7) и как катионообменная смола выше точки нулевого заряда, от нейтрального до щелочного рН. В одном варианте осуществления значение рН надосадочной жидкости доводят до основного диапазона, например 6-7, перед началом контакта со смолой. В одном варианте осуществления с использованием хелатирующей ионообменной смолы в зависимости от установленного значения рН надосадочной жидкости и выбора смолы, смола может работать как анионная или катионная обменная смола. В одном варианте осуществления смола работает как анионообменная смола с кислотным значением рН, например, в интервале от 1 до 3 и как катионообменная смола с нейтральным или основным значением рН в интервале 6-8. В одном варианте осуществления доводят значение рН фактора надосадочной жидкости до уровня от 1 до 1,5 до обработки по удалению ионов металла группы νίΒ, таких как молибден, в ионообменной колонне, работающей как анионообменная колонна. У потока, вытекающего из анионообменной колонны, значение рН в следующей колонне последовательно доводят до 6-7, при котором та же самая хелатирующая ионообменная смола с изменением значения рН работает как катионообменная смола для удаления ионов металла группы VIII, таких как Νί2+. Вытекающий поток из второй обменной колонны (обработки остатков) содержит менее чем 50 част./млн группы νίΒ и металлов-промоторов в одном варианте осуществления, и менее чем 10 част./млн во втором варианте осуществления.
В одном варианте осуществления катионную смолу сначала предварительно обрабатывают разбавленной кислотой, например серной кислотой, для осуществления перевода ее в водородную форму. В другом варианте осуществления анионную смолу сначала обрабатывают гидроксидом для облегчения адсорбирования ионов металла.
После загрузки ионы металла, ранее связанные смолой, могут быть удалены путем элюирования смолы кислотой, например азотной кислотой, серной кислотой и т.д., при концентрациях приблизительно от 5 до приблизительно 10% кислоты в одном варианте осуществления. В одном варианте осуществления смолу элюируют элюантом, включая, но этим не ограничиваясь, карбонат/бикарбонат, например 0,05-0,5 молярного карбоната аммония, для элюирования любых металлов группы νίΒ. В третьем варианте осуществления слабую анионную смолу элюируют гидроксидом натрия для регенерации смолы. Элюирование протекает в течение достаточного количества времени для регенерации смолы, например по меньшей мере 1 мин, и при достаточной температуре, чтобы удалить по меньшей мере 95% ионов, предварительно связанных смолой.
В одном варианте осуществления количество кислоты, применяемое в качестве элюанта, является достаточным для получения насыщенного раствора (элюата), содержащего от 5 до 25 г/л солей металлапромотора, таких как хлорид никеля, сульфат никеля, нитрат никеля и т.д., в зависимости от используемой кислоты. В одном варианте осуществления насыщенный раствор, содержащий соли металлапромотора, например Νί(ΝΟ3)2, направляется обратно в стадию затвердевания в качестве сырья предшественника металла. Обработанный в ходе процесса поток в одном варианте осуществления направляется в стадию химического осаждения для извлечения металлов группы νίΒ, как сырья предшественника для использования в стадии совместного осаждения.
В одном варианте осуществления катионхелатирующие смолы применяются для удаления/восстановления металлов группы νίΒ с помощью анионного обмена. Элюат затем обрабатывается с помощью химического осаждения для удаления металлов-промоторов группы νΙΙΙ. В другом варианте осуществления катионный обмен используется для первого извлечения металлов-промоторов, например металлов группы νΙΙΙ, группы ΙΙΒ, таких как никель, из надосадочной жидкости. Для обмена катионов смола выбирается с целью селективного отбора металлов-промоторов, таких как никель, кобальт и тому подобное, из входящего потока с уровнем >1000 част./млн до менее чем 50 част./млн в вытекающем потоке. В другом варианте осуществления металлы-промоторы в отходящем потоке снижены до уровня менее чем 20 част./млн. В одном варианте осуществления по меньшей мере 90% металлов-промоторов удаляются. Во втором варианте осуществления по меньшей мере 95%. В третьем варианте осуществления, вытекающий поток из ионообменной колонны содержит менее чем 10 част./млн металловпромоторов, таких как Νΐ. Тип смолы, используемый в катионообменных колоннах, зависит от концентрации и типа металла-промотора(ов), который должен быть удален из надосадочной жидкости. В одном варианте осуществления смола содержит бис-пиколиламин.
В одном варианте осуществления с использованием анионного обмена по меньшей мере от 20 до 99% металлов группы νΙΒ в потоке процесса могут быть удалены адсорбционным способом. В другом варианте осуществления от 60 до 85% металлов группы νΙΒ могут быть удалены с помощью смол.
Последовательная фильтрация.
В одном варианте осуществления фильтрация применяется в дополнение или вместо любой из описанных выше стадий извлечения металла. Надосадочная жидкость в одном варианте осуществления направляется последовательно через ряд фильтров. В одном варианте осуществления первый набор фильтров включает ряд мешочных фильтров для удаления металлов из надосадочной жидкости. Мешочные фильтры можно поставить с последовательной фильтрационной способностью, например первый мешок
- 11 024283 предназначен для удаления остатков металла размером больше чем 50 мкм, второй мешок для остаточных частиц более 15 мкм, третий мешок для 0,5 мкм или больше и т.д. После мешочных фильтров надосадочная жидкость протекает через множество ультрафильтров, затем, наконец, через мембраны или нанофильтры для дальнейшего удаления металлов из надосадочной жидкости для вытекающего потока, содержащего менее чем 1000 част./млн металлов в одном варианте осуществления и менее чем 500 част./млн металлов в другом варианте осуществления. Число стадий и размеры фильтров используемых здесь, являются представительными, просто показывающими последовательное сокращение размеров фильтров, по мере того как металлы удаляются и восстанавливаются из надосадочной жидкости. Фактический размер фильтров и число стадий зависит от размера и количества остатков металла в надосадочной жидкости, а также от последующих вытекающих потоков.
В одном варианте осуществления используется обратный осмос (КО) для уменьшения содержания металла до достаточно низкого уровня с целью прямого сброса в коллектор сточных вод.
Полупроницаемые мембраны для использования в КО могут быть сделаны из известных материалов, например целлюлозы, ацетата целлюлозы, полиамидов и полисульфона. В одном варианте осуществления могут быть использованы углеродные нанотрубки для удаления металлов, таких как никелевые соединения. Максимальное давление, при котором надосадочная жидкость (после серии фильтраций) проходит через зону подачи, определяется прочностью мембраны в КО. Давление составляет по меньшей мере 50 фунт/кв.дюйм в одном варианте осуществления, по меньшей мере 75 фунт/кв.дюйм во втором варианте осуществления и по меньшей мере 100 фунт/кв.дюйм в третьем варианте осуществления.
Образование вторичного предшественника катализатора.
В одном варианте осуществления, по меньшей мере, осадитель добавляется к смеси надосадочной жидкости и геля предшественника катализатора в растворе для изменения растворимости остатков металла в надосадочной жидкости, формируя другую партию предшественника катализатора, например вторичного предшественника катализатора. Осадитель может быть добавлен порционно или непрерывно в то же самое оборудование, используемое в подготовке предшественника катализатора (однореакторный процесс), либо в отдельном оборудовании. В одном варианте осуществления осадитель добавляется в избыточном количестве от стехиометрического количества, которое необходимо для реакции с выбранным металлсодержащим остатком(ми) в надосадочной жидкости, для образования дополнительного предшественника катализатора. В одном варианте осуществления отношение осадителя к ионам металла металлсодержащего остатка(ов) составляет по меньшей мере от 1,1:1 до 1,5:1. Во втором варианте осуществления отношение изменяется от 1,5:1 до 20:1. В третьем варианте осуществления - от 2:1 до 10:1.
В одном варианте осуществления осадитель добавляется сразу после визуального появления любого начального предшественника катализатора, например появления формирования дымки. В другом варианте осуществления осадитель добавляется спустя по меньшей мере 15 мин после завершения совместной реакции осаждения, формирующей гель предшественника катализатора, причем, туман больше не формируется, что свидетельствует о завершении реакции совместного осаждения. Осадитель изменяет растворимость раствора смеси, содержащей остатки металла, чтобы сформировать, по меньшей мере, вторичный предшественник катализатора. Вторичный предшественник катализатора может быть выделен и восстановлен наряду с начальной партией предшественника катализатора.
В одном варианте осуществления осадитель для использования в производстве вторичного предшественника катализатора выбирается из группы алюминия, титанатов, силикатов и их смесей. В другом варианте осуществления осадитель выбирается из соединений металлов, показывающих амфотерные свойства. Примеры металлов, показывающих амфотерные свойства, включают, но этим не ограничиваются: Νί, Ζη, А1, δη, и N0. В одном варианте осуществления осадитель выбирается из группы солей алюминия или силиката. В другом варианте осуществления осадитель выбирается из нитрата алюминия, сульфата алюминия, нитрата цинка, алюмината аммония, цинката аммония, пятиокиси ниобия, оксида циркония и их смесей. В другом варианте осуществления сульфат добавляется для осаждения металлов в надосадочной жидкости.
В одном варианте осуществления перед добавлением осадителя вначале устанавливается предварительно выбранное значение рН надосадочной жидкости и смеси предшественника катализатора для облегчения образования вторичного предшественника катализатора. Регулирование может быть сделано с добавлением основного или кислотного химического агента, например кислоты или основания, такого как, гидроксид аммония. В одном варианте осуществления значение рН смеси устанавливается на уровне между 5 и 9. В другом варианте осуществления рН доводится до значения приблизительно 7. В одном варианте осуществления регулировка значения рН, при предварительно выбранном значении рН, осуществляется в течение достаточного количества времени и при такой температуре, что по меньшей мере часть металлов в надосадочной жидкости осаждается перед добавлением осадителя.
В одном варианте осуществления добавление осадителя проводится в диапазоне температур от окружающей среды до приблизительно 80°С и сопровождается перемешиванием. В другом варианте осуществления добавление осадителя проводится при температуре от 50 до 60°С. В одном варианте осуществления добавление осадителя вызывает осаждение части непрореагировавших металлсодержащих остатков, смесь оставляют на срок от 2 до 8 ч для осаждения предшественников катализатора. В одном ва- 12 024283 рианте осуществления после добавления осадителя значение рН смеси опять регулируется до предварительно выбранного значения для облегчения последующего выделения предшественника катализатора(ов). В одном варианте осуществления значение рН регулируется необязательно добавлением аммония до значения рН менее чем 3. В другом варианте осуществления добавляется азотная кислота для доведения рН до значения приблизительно от 5 до 6,5, с целью образования непосредственно вторичных предшественников катализатора, таких как молибдат алюминия, вольфрамат алюминия и подобные.
Твердые вещества, содержащие предшественник катализатора (плюс любой вторичный или дополнительный предшественник катализатора), могут быть выделены, используя способы разделения, известные в данной области техники, при этом надосадочная жидкость собирается. В одном варианте осуществления надосадочная жидкость содержит менее чем 5000 част./млн каждого из металлов группы νίΒ и металлов-промоторов. Во втором варианте осуществления надосадочная жидкость содержит менее чем 2000 част./млн. В одном варианте осуществления надосадочную жидкость направляют напрямую на обработку отходов в качестве вытекающего потока. В еще одном варианте осуществления надосадочную жидкость подвергают дополнительной обработке посредством любых ранее описанных технологий извлечения, например обработки с помощью химического осаждения и тому подобное, чтобы понизить уровни металла в очищенных потоках до менее чем 50 част./млн.
Процесс испарения.
В одном варианте осуществления стадия испарения применяется отдельно или предпочтительно в комбинации с другой стадией восстановления, например химическим осаждением, электрокоагуляцией, ионным обменом и т.д., для выделения металлов из надосадочной жидкости. В одном варианте осуществления испарение применяется после стадии кислотного осаждения, где кислота, такая как азотная кислота, добавляется к надосадочной жидкости для осаждения, по меньшей мере, некоторых из ионов металлов в металлсодержащих остатках в виде нитратов. Как правило, нитраты разлагаются при температуре менее чем 500°С, жидкий шлам, содержащий смесь нитратов, можно концентрировать и выпаривать досуха. В одном варианте осуществления температуру смеси повышают от 200 до 500°С, и в другом варианте осуществления температуру смеси повышают от 400 до 450°С. При этой повышенной температуре, нитраты разлагаются на оксиды, в результате получается смесь соответствующих оксидов металлов для дальнейшей обработки, например, с добавлением ΝΗ4ΟΗ для последующего использования в качестве сырья предшественника металла.
Любые из способов восстановления металла, описанные выше, могут использоваться самостоятельно или в их комбинации. Восстановленные металлы могут быть использованы повторно для применения в качестве части сырья предшественника металла в стадии совместного осаждения для получения предшественника катализатора, или включены в предшественник катализатора в качестве разбавителей. Выбор технологии восстановления зависит от типа и концентрации сырья предшественника металла, применяемого в изготовлении катализатора, и среди других факторов от обеспечения производительности очистки сточных вод на объекте.
В одном варианте осуществления восстановление компонентов металла может проводиться посредством технологии ионного обмена, используя анионообменные смолы, катионообменные смолы, катионные хелатообразующие смолы или их комбинации. Во втором варианте осуществления восстановление происходит первоначально через электрокоагуляцию. В третьем варианте осуществления в процессе восстановления применяют комбинацию ионообмена и электрокоагуляции. В четвертом варианте осуществления самостоятельно используется химическое осаждение. В пятом варианте осуществления химическое осаждение используется в комбинации с любой вышеупомянутой технологией для максимального восстановления, извлекая часть металлов из надосадочной жидкости для обработки с помощью других технологий, или для извлечения части остатков металлов в вытекающих потоках от любых других технологий. В шестом варианте осуществления металлы восстанавливаются в качестве вторичного предшественника катализатора(ов). В седьмом варианте осуществления восстановление осуществляется через химическое осаждение в комбинации с использованием катионных хелатообразующих смол для ионообменного восстановления.
В одном варианте осуществления восстановленные металлы составляют по меньшей мере 10% сырья предшественника металла группы νίΒ, подаваемого в процесс. В другом варианте осуществления, восстановленные металлы составляют по меньшей мере 20% входящего сырья предшественника металла группы νίΒ. В третьем варианте осуществления по меньшей мере 30% сырья предшественника металла являются восстановленными материалами. В пятом варианте осуществления, менее чем 40% сырья предшественника металла-промотора используется в приготовлении предшественника катализатора из восстановленных металлов.
После отделения и восстановления предшественника катализатора (и вторичного предшественника катализатора, если он образован), его можно высушить для удаления воды. Связующие растворы (или разбавители), порообразователи, агенты, придающие форму и т.д. (все вместе называемые связующие)/ известные в данной области техники, могут быть включены в предшественник катализатора перед необязательным приданием различных форм в зависимости от предполагаемого коммерческого использования. Связующее может быть органическим связующим типа простого эфира целлюлозы и/или производ- 13 024283 ными, полиалкиленгликолем, таким как полиэтиленгликоль (РЕС), насыщенной или ненасыщенной жирной кислотой или ее солью, полисахаридом, полученным с помощью кислоты или его соли, графитом, крахмалом, щелочным стеаратом, стеаратом аммония, стеариновой кислотой, минеральными маслами и их комбинациями. Другие материалы включают восстановленный материал, который также может быть добавлен вместе с агентами пептизации, разбавителями, порообразователями и т.д. Следует отметить, что связующее(ие) вещество может быть добавлено к предшественнику катализатора или может добавляться в реакционную смесь, содержащую сырье предшественника металла в растворе, к суспензии или их комбинации в процессе формирования предшественника катализатора.
В одном варианте осуществления предшественник катализатора термически обрабатывается или сушится при температуре от 50 до 200°С и при 300°С в другом варианте осуществления. В другом варианте осуществления он прокаливается при температуре по меньшей мере 325°С, образуя оксид. В конечной стадии предшественник катализатора сульфидируется с образованием насыпного катализатора. Сульфилирующий агент сам по себе может быть любой элементарной серой; серосодержащим соединением, которое при доминирующих условиях разлагается на сероводород, сам по себе Η2δ или Η2δ в любой инертной или восстановительной среде, например в Н2. В одном варианте осуществления исходное углеводородное сырье используется в качестве источника серы для выполнения сульфидирования предшественника катализатора. Сульфидирование предшественника катализатора может быть выполнено в одном или более реакторах во время гидропереработки.
Дополнительные сведения относительно связующих, термической обработки и сульфидирования предшественника катализатора описываются в ряде патентных заявок и патентов, включая патентные документы: υδ Ракепк N05. υδ 7544285, υδ 7615196, υδ 6635599, υδ 6635599, υδ 6652738, υδ 7229548, υδ 7288182, υδ 6566296, υδ 6860987, υδ 6156695, υδ 6162350, υδ 6299760, υδ 6620313, υδ 6758963, υδ 6783663, υδ 7232515, υδ 7179366, υδ 6274530; υδ Ракепк РиЪйсакюп N05. υδ 20090112011А1, υδ 20090112010А1, υδ 20090111686А1, υδ 20090111685А1, υδ 20090111683А1, υδ 20090111682А1, υδ 20090107889А1, υδ 20090107886А1, υδ 20090107883А1, υδ 2007090024; υδ Ракепк Аррйсакюп N0. 12/432719, υδ Ракепк Аррйсакюп N0. 12/432721, υδ Ракепк Аррйсакюп N0. 12/432,723, υδ Ракепк Аррйсакюп N0. 12/432727, υδ Ракепк Аррйсакюп N0. 12/432728, и υδ Ракепк АррйсаЙ0п N0. 12/432728, соответствующие описания включены в настоявший документ в виде ссылки.
Ссылка будет сделана к чертежам с блок-схемами, схематично иллюстрирующими различные варианты осуществления процесса изготовления мультиметаллического катализатора с минимальными отходами/металлов в вытекающем потоке.
На фиг. 1 первая стадия 10 является стадией затвердевания сырья предшественника 11, например сырья предшественника металла-промотора и сырья предшественника металла группы νίΒ, с целью получения геля (или согеля). В следующей стадии 20 по меньшей мере 50 мас.% жидкости (надосадочной жидкости) удаляется из геля предшественника катализатора (суспензии) с помощью процессов разделения, известных в данной области техники, например фильтрации, декантации, центрифугирования и т.д., предшественник катализатора остается в виде влажного фильтрационного осадка, имеющего приблизительно от 5 до 50 мас.% жидкости, будучи вообще свободным от воды или другого растворителя, такого как метанол и тому подобное. Надосадочная жидкость 13 содержит мелкие частицы (например, от 0,1 до 10 мкм) и коллоидные частицы (например, от 0,001 до 1 мкм) до 60% от предшественников металлов, как реагентов, поставляемых в качестве сырья для стадии 10 (стадия затвердевания). В одном варианте осуществления надосадочная жидкость 13 содержит от 0,1 до 0,2 мас.% N1, от 0,2 до 0,8 мас.% Мо и от 0,05 до 0,4 мас.%
В необязательной хелатообразующей стадии 25 осадок предшественника катализатора обрабатывается, по меньшей мере, лигатирующим агентом Ь, который может быть тем же самым или отличным от любого лигатирующего агента, который может быть использован/включен в сырье предшественника металла (реагенты) на стадии осаждения. Хелатообразование может быть осуществлено путем пропускания органического лигатирующего агента/растворяющего пара через осадок на фильтре, или осадок на фильтре можно промыть в растворе, содержащем лигатирующий агент. После проведения осаждающей хелатообразующей стадии стадия сушки 26 может быть осуществлена с помощью любой тепловой технологии сушки, известной в данной области техники, например термической сушкой, сушкой на ленточном транспортере, сушкой в печи, сублимационной сушкой, сушкой в псевдоожиженном слое и т.д. В одном варианте осуществления сушка предшественника катализатора выполняется приблизительно в диапазоне температур от 50 до 120°С до достижения постоянной массы предшественника катализатора. В другом варианте осуществления сушку проводят при температуре от 50 до 200°С в течение периода времени от '/2 до 6 ч.
На стадии 30 предшественники катализатора смешиваются с водой и другими необязательными материалами 32, например пептизаторами, порообразователями, разбавляющими материалами 13, и/или восстановленным материалом. Восстановленный материал может быть материалом в виде отфильтрованного осадка, экструзионного теста и/или высушенных частиц/кусков материалов предшественника от прежних действий. Время перемешивания зависит от типа и эффективности смесительной технологии, например размалывания, перемешивания, смешивания шлама, сухое/влажное смешивание или их комби- 14 024283 наций, и используемого смесительного оборудования, например глиномешалки, блендера, двуплечного тестосмесителя, роторно-статорного смесителя или смесительных бегунов.
На стадии 40 вспомогательный формирующий агент (связующее или разбавитель) добавляются к смеси в соотношении от 100:1 и 10:1 (мас.% предшественника катализатора к мас.% вспомогательного формирующего агента). Разбавители могут быть такими же или отличаться от любых разбавителей, которые могли быть добавлены ранее. Стадия формирования 40 может быть выполнена с помощью любой из технологий экструзии, прессования, гранулирования и тому подобных.
После придания формы предшественник катализатора подвергают дополнительной термической обработке (прокаливанию) на стадии 50, если это необходимо. Термическая обработка может быть при температуре приблизительно от 300 до 750°С в подходящей атмосфере, например, инертных газов, таких как азот или аргон, или пара. В процессе прокаливания предшественник катализатора преобразовывается в оксид-предшественник. На стадии сульфидирования 60 предшественник катализатора преобразовывается в насыпной мультиметаллический катализатор. Хотя это не показано, но предшественник катализатора может также сульфидироваться непосредственно, например, в таких же реакторах, как используются в ходе процесса гидропереработки.
На фиг. 2 представлен другой вариант осуществления, в котором дополнительный предшественник катализатора формируется в дополнение к ранее сформированному предшественнику катализатора. На чертеже остатки непрореагировавшего металла восстанавливаются путем формирования дополнительного или вторичного предшественника катализатора (стадия 15). В этом варианте осуществления, после формирования предшественника катализатора на стадии 10, по меньшей мере, осадитель 9 добавляется к гелю предшественника катализатора/смеси надосадочной жидкости 21. Добавляются кислота или основание 11 для регулирования рН до такого значения, чтобы восстановленные металлы сформировали вторичный предшественник. Дополнительный предшественник катализатора вводят в предшественник катализатора, который был сформирован ранее (на стадии совместного осаждения), для восстановления и дальнейшей переработки, чтобы сформировать насыпной мультиметаллический катализатор.
Фиг. 3-8 схематично иллюстрируют различные варианты осуществления процесса блока 70 на фиг. 1 для восстановления металлов из надосадочной жидкости 13. На фиг. 3, 4 показана электрокоагуляционная технология, которая применяется для извлечения по меньшей мере 90% восстановленных металлсодержащих остатков из надосадочной жидкости 13. В одном варианте осуществления извлеченные металлы группы νίΒ в их анионной форме направляются на стадию затвердевания 10 в качестве сырья предшественника металла. В другом варианте осуществления некоторые металлы-промоторы также выделяются в качестве ионных соединений для последующего повторного использования на стадии затвердевания.
На фиг. 3 надосадочная жидкость 13 сначала посылается на стадию электрокоагуляции 71. Остатки металла-промотора в надосадочной жидкости 13, например соединения группы VIII, вступают в контакт и реагируют посредством реакции окисления/восстановления с растворенными ионами металлов, образовывая нерастворимые побочные продукты, такие как ΝίΆ1Θ4. Нерастворимые побочные продукты солей металла-промотора 712 удаляются из раствора, образуя вытекающий поток 711, в основном не содержащий металлов-промоторов (например, с менее чем 100 част./млн металлов). Следующей используется стадия химического осаждения 72 для восстановления/удаления по меньшей мере 75% металлов группы νίΒ из вытекающего потока 711 с добавлением кислоты. Значение рН устанавливается для того, чтобы вызвать селективное осаждение по меньшей мере 75% металлов группы νίΒ в вытекающем потоке. В одном варианте осуществления значение рН уменьшается до менее чем 3,5 для осаждения более чем 75% растворимых комплексов Мо и/или
После стадии кислотного осаждения 72 твердый осадок, содержащий комплексы металлов группы νίΒ, отделяется от раствора в зоне сепарации 73 с помощью известных сепарационных способов. Основной раствор, например концентрированный раствор гидроксида аммония, добавляется для растворения твердого оксида металла осажденного на стадии 76, образуя насыщенный раствор со значением рН приблизительно от 5 до приблизительно 7. Раствор может быть охлажден от его температуры насыщения до комнатной температуры, при которой осаждаются полимолибдат аммония (например, гептамолибдат аммония) и поливольфрамат аммония (например, гептавольфрамат аммония). В одном варианте осуществления раствор направляется на стадию затвердевания 10 в качестве сырья предшественника металла.
Оставшийся металл (менее чем 25% входящих металлов в одном варианте осуществления и менее чем 5% во втором варианте осуществления) далее удаляется на стадии химического осаждения 74. Фильтрат раствора 731 обрабатывается в зоне 74 с соединением щелочно-земельного металла, например с раствором, содержащим ионы кальция, в котором содержится, например, приблизительно от 0,1 до 80 мас.% хлорида кальция для селективного осаждения металлов группы νίΒ, например молибдена, вольфрама и т.д., в качестве молибдата кальция (СаМоО4), вольфрамата кальция (Са^О4) и т.д. Жидкий шлам направляется в зону сепарации 75 для отделения и выделения СаМоО4, Са\УО4. и т.д. и для реализации, а вытекающий поток 81 на обработку сточных вод или в канализацию. Вытекающий поток 81 далее может быть дополнительно обеднен с помощью оксида углерода или низкомолекулярными кислородосодержащими углеводородами, что приводит к осаждению продукта гидратированных оксидов хрома и отрабо- 15 024283 танного щелока, содержащего соли щелочных металлов и карбоната или бикарбоната, который обезвоживается с получением солей щелочного металла и отходов воды, направляемых в канализацию.
На фиг. 4 представлен другой вариант электрокоагуляционного восстановления металла, в котором надосадочная жидкость 13 сначала подвергается химическому осаждению. На стадии осаждения 72, при предварительно выбранном значении рН, удаляется по меньшей мере 75% первоначально присутствующих металлов группы УШ. Жидкий шлам, содержащий комплексы металлов группы ^2, поступает в зону сепарации 73, там поток 731, содержащий менее чем 25% от входящих металлов группы выделяется, и направляются на стадию электрокоагуляции 71. На этой стадии электроды формируют нерастворимые комплексы с различными металлами-промоторами в вытекающем потоке 731, извлекая по меньшей мере 75% металлов-промоторов в виде нерастворимых комплексов, таких как ΝίΑ1Ο4, для обработки отходов. Фильтрат 711, содержащий очень низкие уровни металлов (или металлов группы 7^ или металлов-промоторов) необязательно обрабатывается на стадии основного осаждения 74 раствором, содержащим щелочно-земельные металлы, например, формируя жидкий шлам. Из зоны сепарации 75, осадок, содержащий СаМоО4 и Са\УО4. направляется на обработку отходов, а сточные воды или фильтрат 81, содержащий менее чем 10 част./млн каждого из группы ТВ и металлов-промоторов, могут направляться на очистку сточных вод/канализацию.
На фиг. 5-8 представлено применение ионообменной технологии для восстановления по меньшей мере 90% металлов, находящихся в надосадочной жидкости. Скорость восстановления металлов зависит от ряда факторов, включая, но этим не ограничивая, типы смол, используемых в ионообменном слое, концентрации металлов в надосадочной жидкости, значения рН надосадочной жидкости, а также скорости потока надосадочной жидкости 13 через ионообменную смолу.
На фиг. 5 катионообменная колонна 77 используется, прежде всего, для извлечения металловпромоторов, например металлов группы VIII, группы ИВ, таких как никель, из потока надосадочной жидкости 13. На этой стадии смола выборочно абсорбирует металлы-промоторы, такие как никель, кобальт и им подобные из входящего потока с уровнем >1000 част./млн, до уровня менее чем 50 част./млн в вытекающем потоке 771. Вытекающий поток 771 подвергается обработке химическим осаждением на стадии 72 для восстановления большей части металлов группы ГВ в качестве оксидов. Твердый осадок отделяется от раствора в зоне сепарации 73. На стадии 76 добавляется ΝΗ4ΟΗ для растворения комплексов металлов группы ΫΕ с целью использования на стадии затвердевания 10 в качестве исходного металлсодержащего сырья предшественника полимолибдата аммония (например, гептамолибдата аммония или АНМ) и поливольфрамата аммония (например, гептавольфрамата аммония или АНТ). Поток 731, выходящий из зоны сепарации 73, обрабатывается раствором, содержащим ионы щелочно-земельного металла, например известь, в осадителе 74 для селективного осаждения металлов группы VIΒ, например молибдена, вольфрама и т.д., с формированием жидкого шлама. Фильтрат 81 из зоны сепарации 75, регенерируется и направляется на обработку отходов или в канализацию в виде вытекающего потока. Осадок, содержащий молибдат кальция/вольфрамат кальция, может быть направлен на обработку отходов.
На фиг. 6 представлен другой вариант осуществления восстановления металлов посредством ионного обмена. Надосадочная жидкость 13 сначала подвергается химическому осаждению 72 при предварительно выбранном значении рН с формированием жидкого шлама, содержащего комплексы металлов. В стадии сепарации 73, комплексы металлов отделяются и выделяются. На стадии 76 путем дополнительной обработки основным раствором, например концентрированным раствором гидроксида аммония, по меньшей мере 75 мол.% металлов группы VIΒ, первоначально присутствующих в надосадочной жидкости, восстанавливаются для повторного использования в виде АНМ и/или АНТ сырья предшественника металла.
Из зоны сепарации 73 фильтрат, содержащий менее чем 25% металлов группы ^Β, поступает в катионообменную колонну 77, в которой по меньшей мере 90% металлов-промоторов, таких как никель, восстанавливаются и направляются на стадию затвердевания 10. Вытекающий поток 771 из катионообменной колонны может быть направлен на обработку отходов или, как показано, обрабатываться в осадителе 74 раствором, содержащим ионы щелочно-земельного металла, например известь, формируя осадки, которые могут быть отделены и извлечены на стадии 75 для последующей обработки отходов.
На фиг. 7, вместо или в добавление к химическому осаждению стадии 72 (как показано на фиг. 6), используется экстракция анионным растворителем или анионообменная колонна 77В, для селективного удаления анионов молибдата и вольфрамата из вытекающего потока 771. В (необязательной) зоне подготовки рН 78, вытекающий поток 771 вначале нейтрализуется до значения рН от 3 до 6,5 путем добавления подходящего основания, такого как гидроксид натрия, перед входом в анионообменную колонну 77В. После загрузки комплексов металлов группы VIΒ, таких как молибдат-анионы/вольфрамат-анионы, смола удобно элюируется на стадии 76 водным раствором гидроксида аммония. Полученный элюат, содержащий полимолибдат аммония или поливольфрамат аммония, возвращается обратно на стадию 10 на фиг. 1 для реакции затвердевания.
Вытекающий поток из анионообменной колонны 77В в одном варианте осуществления обрабатывается раствором, содержащим ионы щелочно-земельного металла, например известь, в зоне осаждения 74 для селективного осаждения любых оставшихся металлов группы VIΒ, например молибдена, вольфрама,
- 16 024283 и т.д., которые впоследствии отделяются и разделяются в зоне сепарации 75, вытекающий поток уходит на обработку отходов или в канализацию. Осадок, содержащий молибдат кальция/вольфрамат кальция, может быть отправлен на обработку отходов.
Как представлено на фиг. 7, стадия катионного обмена 77А предшествует стадии анионного обмена 77В. Однако, в другом варианте осуществления ионообменной технологии (не показано) и в зависимости от значения рН потока, подлежащего обработке, можно вначале выполнить анионный обмен 77В, чтобы регенерировать/удалить комплексы металла группы УВ из надосадочной жидкости 13 в виде раствора, содержащего полимолибдат аммония или поливольфрамат аммония. Вытекающий поток из колонны анионирования затем направляется в зону катионного обмена 77, в которой насыщенный раствор (элюат), содержащий соли металла-промотора, такие как Νί(ΝΟ3)2, восстанавливается и снова используется на стадии затвердевания 10. Вытекающий поток из зоны катионного обмена 77А можно необязательно дополнительно обрабатывать с помощью процесса химического осаждения либо раствором щелочноземельного металла (как на стадии 74), либо кислотой (как на стадии 72), в зависимости от концентрации и содержащихся компонентов металла, а также от возможности очистки сточных вод.
На фиг. 8 представлено применение ионообменной технологии в комбинации с электрокоагуляцией для восстановления непрореагировавших остатков металла из надосадочной жидкости потока 13. Надосадочная жидкость потока 13 вначале подвергается химическому осаждению на стадии 72 до ионообменной обработки/электрокоагуляции для удаления остаточных компонентов металлов. В кислотном осадителе 72, поток надосадочной жидкости 13 доводится до предварительно выбранного значения рН для осаждения по меньшей мере 75% металлов группы УВ в виде оксидов. После стадии сепарации 73 комплексы металлов дополнительно обрабатываются в стадии 76 основным раствором, например концентрированным раствором гидроксида аммония, для растворения твердого осадка металла. Комплексы группы УВ, такие как хроматы, молибдаты и подобные извлекаются и возвращаются обратно для использования в качестве металлсодержащего сырья предшественника на стадии затвердевания 10.
Из зоны сепарации 73 фильтрат, содержащий в основном все входящие металлы-промоторы и менее чем 25% входящих металлов группы УВ, направляется в катионообменную колонну 77А. Для катионообменной колонны 77А, смолу подбирают с целью селективной абсорбции металлов-промоторов, таких как никель, кобальт и подобные, от входящего уровня >1000 част./млн до менее чем 50 част./млн в вытекающем потоке 771.
После стадии катионного обмена 77А, вытекающий поток 771 можно направить непосредственно в осадитель 74 для удаления большинства металлов группы УВ в виде молибдата кальция, вольфрамата кальция и тому подобного. В одном варианте осуществления вытекающий поток 771 подвергается дополнительной обработке либо в колонне анионирования 77В, электрокоагуляционном сосуде 71, либо на обоих стадиях процесса, включенных последовательно, с целью максимального удаления и восстановления металлов в вытекающем потоке.
В другом варианте осуществления перед химической обработкой раствором щелочно-земельного металла в осадителе 74 вытекающий поток, выходящий из анионообменной зоны 77, может быть дополнительно обработан в анионообменной колонне 77В, в электрокоагуляционном сосуде 71, разделяясь на два отдельных потока для обработки в обоих (как показано). В другом варианте осуществления (не показано), вытекающий поток может быть обработан в анионообменной колонне 77В с последующим восстановлением металлов в электрокоагуляционном сосуде 71. Если обработка проходит с помощью анионного обмена 77В, то катионная смола может быть впоследствии элюирована (не показано) водным раствором гидроксида аммония. Полученный элюат, содержащий полимолибдат аммония и/или поливольфрамат аммония, рециклируется обратно на стадию затвердевания в качестве сырья предшественника металла.
В одном варианте осуществления с дополнительной стадией восстановления металла посредством электрокоагуляционного сосуда 74 и с использованием алюминия в качестве катода, алюминий образует нерастворимые комплексы с различными металлами группы УВ в вытекающем потоке 771, образуя комплексы металлов, такие как Α12(ΜοΟ4)3, Αί2(^Ο4)3 и т.д., которые могут быть восстановлены/повторно использованы на стадии затвердевания 10 в качестве сырья предшественника металла.
В еще одном варианте осуществления (не показано) удаление металла может проходить посредством ионного обмена (катионного или анионного) в комбинации с электрокоагуляцией и химическим осаждением, либо через регулировку предварительно выбранного значения рН с добавлением кислотного, либо основного раствора, например раствора, содержащего ионы щелочно-земельного металла.
Применение катализатора с использованием рециклированных/восстановленных металлов.
Мультиметаллический катализатор, приготовленный с помощью рециклированных/восстановленных металлов, может применяться практически во всех процессах гидропереработки для очистки большого количества сырья в широком диапазоне условий реакции. Катализатор с рециклированными/восстановленными металлами также показывает прекрасную каталитическую активность, давая свыше 90% ΗΌΝ (гидроденитрогенизации) скорости преобразования при гидропереработке тяжелого нефтяного исходного сырья, такого как УОО.
Следует понимать, что способы выделения/рециклирования компонентов металлов для использова- 17 024283 ния в качестве сырья предшественника металла, как показано выше, могут быть изменены без отступления от существенных особенностей настоящего изобретения. Например, различные технологии восстановления могут быть использованы по отдельности или в комбинации, например химическое осаждение, ионный обмен или электрокоагуляция. Выбор и/или заказ конкретной технологии восстановления для применения зависит от концентрации и состава надосадочной жидкости с компонентами металлов, которые подлежат восстановлению, и способности объекта переработать отходы.
Примеры
Следующие примеры не предназначены для ограничения. В примерах уровень металлов был проанализирован с использованием индуктивно связанной плазмы (1СР).
Сравнительный пример.
Предшественник катализатора формулы (’НН.1);'|^12,6(ОН)2,08(С.1Н2О,|2-)0,06|(Мо0,35\М0,65О,|)2; согласно информации примера 1 патентного документа И8 Ра1еШ РиЬйсаДоп Νο. И8 2009-0112010А1 приготовляли следующим образом: 52,96 г гептамолибдата аммония (ΝΗ4)6Μο7Ο24·4Η2Ο растворяли в 2,4 л деионизованной воды при комнатной температуре. 73,98 г порошка метавольфрамата аммония затем добавляли к вышеупомянутому раствору и перемешивали при комнатной температуре до полного растворения. При постоянном перемешивании к раствору добавляли 90 мл концентрированного (ΝΗ4)ΟΗ. Второй раствор был приготовлен растворением 174,65 г №^О3)^6Н2О в 150 мл деионизированной воды и нагреванием до температуры 90°С. Горячий раствор никеля медленно добавляли более 1 ч к раствору молибдата/вольфрамата. Полученную смесь нагревали до температуры 91°С при постоянном перемешивании в течение 30 мин. Осадок диспергировали в растворе, содержащем 10,54 г малеиновой кислоты, растворенной в 1,8 л деионизированной (ΌΙ) воды, и нагревали до температуры 70°С. Полученный жидкий шлам перемешивали в течение 30 мин при температуре 70°С и фильтровали.
Надосадочная жидкость после стадии фильтрации содержала 7200 част./млн Мо, 3600 част./млн ^, и 1450 част./млн Νί. Надосадочная жидкость должна пройти дорогостоящую обработку в соответствии с экологическими нормами для заводских отработанных вод.
Пример 1. 800 г воды добавляли в нагретую 2-л круглодонную колбу (ΡΒ), снабженную холодильником, верхней мешалкой, ТС и измерением рН. Добавляли в колбу 17,69 г тетрагидрата гептамолибдата аммония (АНМ) и перемешивали до полного растворения, получая значение рН 5,16 при температуре 18,9°С. Затем добавляли 24,68 г метавольфрамата аммония (АМТ) и смесь перемешивали до полного растворения, получая значение рН 5,13 при температуре 18,9°С. рН смеси был отрегулирован гидроксидом аммония до значения 9,6 при температуре 23,7°С. Смесь была нагрета и значение рН смеси, равное 7,66, было измерено при температуре 81,6°С.
Отдельно растворяли 58,24 г гексагидрата нитрата никеля в 50 г воды. Раствор никеля добавляли к горячей смеси предыдущей стадии при энергичном перемешивании более 20 мин, получая смесь со значением рН 6,17 при температуре 79,6°С. На следующей стадии 2,03 г малеиновой кислоты были добавлены к смеси, получая значение рН 5,98 при температуре 79°С. Концентрированным раствором гидроксида аммония регулировали значение рН смеси до значения 7,07 при температуре 81,4°С. Смесь непрерывно перемешивали в течение 80 мин. Предшественник катализатора был сформирован в виде раствора геля.
На последующих стадиях дополнительное количество (вторичного) предшественника катализатора было сформировано добавлением 40 г нитрата алюминия к гелевой смеси предшественника катализатора и перемешиванием в течение 1 ч. Затем значение рН было доведено до значения 5,3 (при температуре 80°С.) добавлением 2,9 г концентрированной ΗΝΟ3. Смесь перемешивали в течение 1 ч до конечного значении рН 5,39 при температуре 80°С. Горячий жидкий шлам отфильтровывали с получением 816 г фильтрата и осадка на фильтре, который был впоследствии высушен на воздухе. Твердые частицы были высушены в течение ночи при температуре 120°С в воздухе, для получения ~80 г твердой фазы. Анализ фильтрата показал 850 част./млн Мо, 46 част./млн и 652 част./млн Νί, для 97% металлического восстановления.
Фильтрат обрабатывали избытком гидратированной суспензии СаО в воде при температуре приблизительно 80°С, формируя осадок. Твердо-жидкостное разделение проводили для изоляции осадка с получением фильтрата с менее чем 20 част./млн Мо и и менее чем 10 част./млн Νί.
Пример 2. Химическое осаждение с последующей электрокоагуляцией (ЕС).
Повторяли пример 1. После того как предшественник катализатора был отделен и извлечен, надосадочная жидкость была собрана и проанализирована, показывая содержание 7149 част./млн Мо, 3591 част./млн и 1433 част./млн Νί. Концентрированной азотной кислотой был установлен рН надосадочной жидкости со значением 3,0. Приблизительно 342 г надосадочной жидкости было помещено в 500 мл электрокоагуляционный (ЕС) электролизер, снабженный 2 прямоугольными алюминиевыми электродами. Напряжение 6 V подводили к электродам для поддержания постоянного тока (ОС) в 5 А, текущего через электролизер в течение 15 мин. Полученный жидкий шлам имел значение рН 5,6 при температуре 78°С. Жидкий шлам фильтровали и охлаждали до комнатной температуры с получением первого фильтрата, содержащего приблизительно 86 част./млн Мо, менее чем 6 част./млн и 117 част./млн Νί. Значе- 18 024283 ние рН фильтрата доводили до 7,5 1 М раствором ΝαΟΗ. Затем фильтрат обрабатывали в электролизере (ЕС) при тех же условиях, как на первой стадии (ЕС). Полученный жидкий шлам имел значение рН 6,8 при температуре 79°С. Проводили твердожидкостное разделение с формированием второго фильтрата, который содержал приблизительно 22 част./млн Мо, менее чем 6 част./млн V и приблизительно 5,2 част./млн Νί.
Пример 3.
Повторяли пример 1. После того как предшественник катализатора был отделен и выделен, надосадочная жидкость была собрана и анализирована, показывая содержание 7149 част./млн Мо, 3591 част./млн V и 1433 част./млн Νί. Значение рН надосадочной жидкости составляло 7,8 при 20°С. 385 г надосадочной жидкости было помещено в 500-мл электрокоагуляционный (ЕС) электролизер, снабженный 2 прямоугольными алюминиевыми электродами. Напряжение 4 ν подводили к электродам для поддержания постоянного тока (ПС) в 5 А, протекающего через электролизер в течение 15 мин. Полученный жидкий шлам имел значение рН 7,3 при температуре 72° С. Жидкий шлам фильтровали и охлаждали до комнатной температуры с получением первого фильтрата, содержащего приблизительно 6733 част./млн Мо, 986 част./млн I и 20 част./млн Νί. Первый фильтрат помещали в 500 мл колбу, снабженную верхней мешалкой, затем его значение рН доводили до значения 1,4 концентрированной азотной кислотой. Немедленно образовывался белый осадок, как результат кислотной регулировки. Перемешивание продолжалось в течение 20 мин, а затем было остановлено. Смеси давали отстояться в течение 2 ч. Твердожидкостное разделение было выполнено с образованием второго фильтрата, содержащего 1286 част./млн Мо, 236 част./млн V и 20 част./млн Νί. Второй фильтрат обрабатывали избытком суспензии СаО в воде при 80°С для нейтрализации рН и уменьшения содержания Мо и V до менее чем 20 част./млн и Νί ниже 10 част./млн.
Пример 4.
Повторяли пример 1. После того как предшественник катализатора был отделен и извлечен, надосадочная жидкость была собрана и анализирована, показывая содержание 7149 част./млн Мо, 3591 част./млн V и 1433 част./млн Νί. Значение рН надосадочной жидкости составляло 7,8 при температуре 20°С. Приблизительно 1 л надосадочной жидкости помещали в 2-л колбу, снабженную верхней мешалкой. Концентрированной азотной кислотой доводили значение рН надосадочной жидкости до значения 1,2. Немедленно образовывался белый осадок, как результат кислотного регулирования. Перемешивание продолжалось в течение 20 мин, и затем было остановлено. Смесь охлаждали в ледяной бане до температуры 10°С и давали отстояться в течение 2 ч. Смесь была отфильтрована с получением 396 г первого фильтрата. Образец первого фильтрата был взят на анализ содержания металлов с помощью 1СР, показывая содержание 901 част./млн Мо, 208 част./млн V и 1511 част./млн Νί. Значение рН первого фильтрата доводили до 7,5 1 М раствором ΝαΟΗ. Первый фильтрат поместили в (ЕС) электролизер, как описано в примере 3, и обрабатывали в электролизере в течение 15 мин при постоянном токе ОС в 5 А при 6 V с получением жидкого шлама со значением рН 6,7 при температуре 81°С. Жидкий шлам фильтровали с получением второго фильтрата, содержащего 115 част./млн Мо, 20 част./млн V и 2 част./млн Νί. Второй фильтрат обрабатывали избытком суспензии СаО в воде при температуре 80°С для уменьшения содержания Мо и V ниже 20 част./млн.
Пример 5.
Повторяли пример 1. Затем предшественник катализатора отделяли и извлекали, обеспечивая надосадочную жидкость. После извлечения надосадочная жидкость была проанализирована, показывая содержание 3782 част./млн Мо, 750 част./млн V и 1868 част./млн Νί. Значение рН составляло 7,8 при температуре 20°С. Фильтрат надосадочной жидкости в количестве 1 л помещали в 2-л колбу, снабженную верхней мешалкой. Концентрированной азотной кислотой доводили рН фильтрата до значения 1,2. Немедленно образовывался белый осадок, как результат кислотного регулирования. Перемешивание продолжали в течение 20 мин. Смесь охлаждали в ледяной бане до температуры 10°С и давали отстояться в течение 2 ч. Смесь фильтровали с получением первого фильтрата. Образец первого фильтрата был проанализирован, показывая содержание 901 част./млн Мо, 208 част./млн V и 1511 част./млн Νί.
200 мл первого фильтрата контактировали с 20 мл ЛтЬсНйс™ 748 ионообменной смолы в Н+ форме. Смесь помещали в 500-мл бутыль и встряхивали в течение 2 ч. Смесь фильтровали с получением второго фильтрата. Второй фильтрат был проанализирован, показывая содержание менее <20 част./млн Мо и V и 1426 част./млн Νί. Значение рН второго фильтрата доводили до 6,5 концентрированным раствором гидроксида аммония с формированием жидкого шлама. 200 мл смеси жидкого шлама вводили в контакт с 20 мл ЛтЬегШе™ 748 ионообменной смолы в ΝΗ4+ форме. Смесь помещали в 500-мл бутыль и встряхивали в течение 2 ч. Затем фильтровали, как в предыдущей стадии, с получением жидкости, свободной от смолы в качестве третьего фильтрата. При анализе наличия металла с помощью 1СР, третий фильтрат показал менее чем 3 част./млн Νί.
Мо и V восстанавливали путем регенерации смолы раствором гидроксида аммония, с последующим ионообменом с серной кислотой для превращения смолы в Н+ форму. Νί был регенерирован промывкой смолы раствором серной кислоты с последующим ионным обменом с гидроксидом аммония для
- 19 024283 получения амммонийной формы смолы. Нужно отметить, что из-за слабой кислотной природы, смола работает, как анионообменная смола в кислотном интервале рН ниже точки его нулевого заряда (рН 7), и как катионообменная смола выше точки его нулевого заряда от нейтрального к основному значению рН.
Пример 6.
В этом примере вытекающий поток обработали кислотой с последующим катионным обменом и/или обработали известью. Пример 1 был повторен и надосадочная жидкость от стадии отделения предшественника катализатора была собрана и проанализирована, показывая содержание 3782 част./млн Мо, 750 част./млн и 1868 част./млн Νΐ. Значение рН надосадочной жидкости составляло 7,8 при температуре 20°С. 1 л фильтрата поместили в 2-л колбу, снабженную верхней мешалкой. Концентрированной азотной кислотой рН надосадочной жидкости был доведен до значения 1,2. Немедленно образовался белый осадок как результат кислотного регулирования. Перемешивание продолжали в течение 20 мин. Смесь охлаждали в ледяной бане до температуры 10°С и давали отстояться в течение 2 ч. Смесь была отфильтрована с получением первого фильтрата. Образец первого фильтрата был взят на анализ металла с помощью 1СР. Он содержал 901 част./млн Мо, 208 част./млн и 1511 част./млн Νΐ. 200 мл первого фильтрата контактировали с 40 мл Оо\ус\ О-26Н ионообменной смолы в Н+ форме. Смесь помещали в 500-мл пропиленовую бутыль и встряхивали в течение 2 ч. Жидкий шлам был отфильтрован с получением второго фильтрата, который был проанализирован, показывая содержание 890 част./млн Мо, 201 част./млн и 573 част./млн Νΐ.
Второй фильтрат обрабатывали избытком суспензии СаО в воде при температуре 80°С для уменьшения содержания Мо и до значения ниже 20 част./млн и Νΐ ниже 10 част./млн. Смолу регенерировали кислотой согласно предложенным изготовителем технологиям и использовали повторно. Замечено, что обработка известью не может быть необходимой, если восстановление металла считается достаточным после кислотного осаждения.

Claims (12)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ формирования насыпного катализатора гидропереработки с минимальным количеством получаемых отходов металлов, включающий совместное осаждение по меньшей мере одного сырья предшественника металла группы νίΒ и, по меньшей мере, сырья предшественника металла-промотора, выбранного из групп VIII, ΙΙΒ, ΙΙΑ, ίνΑ и их комбинаций, для образования смеси, включающей предшественник катализатора;
    отделение предшественника катализатора от смеси с формированием надосадочной жидкости, содержащей, по меньшей мере, остаток металла-промотора и, по меньшей мере, остаток металла группы νίΒ в количестве по меньшей мере 10 мол.% сырья предшественника металла;
    обработку надосадочной жидкости способом, выбранным из химического осаждения, ионного обмена, электрокоагуляции и их комбинаций для получения, по меньшей мере, вторичного сырья предшественника металла и первого вытекающего потока, содержащего менее чем 50 мол.% ионов металла по меньшей мере из одного из указанных остатков, содержащих металл, в надосадочной жидкости;
    обработку первого вытекающего потока для восстановления по меньшей мере 80 мол.% ионов металла в первом вытекающем потоке и получение вытекающего потока, поступающего в процесс обработки отходов;
    рециркуляцию, по меньшей мере, вторичного сырья предшественника металла на стадию совместного осаждения;
    сульфидирование предшественника катализатора с формированием насыпного катализатора, где вытекающий поток, поступающий в процесс обработки отходов, содержит менее чем 50 част./млн ионов металла.
  2. 2. Способ по п.1, дополнительно включающий сушку предшественников катализатора при температуре по меньшей мере 150°С перед стадией сульфидирования.
  3. 3. Способ по любому из пп.1, 2, в котором сульфидирование предшественника катализатора с формированием насыпного катализатора проводят в реакторе гидропереработки после загрузки предшественника катализатора в указанный реактор гидропереработки либо до загрузки в указанный реактор гидропереработки.
  4. 4. Способ по любому из пп.1, 2, где надосадочную жидкость обрабатывают в реакторе, имеющем множество электродов с положительным или отрицательным зарядом, обеспечиваемым источником энергии, и где электроды реагируют по меньшей мере с одним из содержащих металл остатков, формируя жидкий шлам, содержащий нерастворимые соединения металла.
  5. 5. Способ по п.4, дополнительно включающий восстановление нерастворимого соединения металла из жидкого шлама с формированием вытекающего потока, содержащего менее чем 20 мол.% по меньшей мере одного из металлсодержащих остатков в надосадочной жидкости.
  6. 6. Способ по любому из пп.1, 2, дополнительно включающий добавление к первому вытекающему потоку по меньшей мере одного вещества, выбранного из кислот, сульфидсодержащего соединения, основания и их комбинаций в условиях смешивания при достаточном количестве времени для осаждения
    - 20 024283 при первом предварительно выбранном значении рН по меньшей мере части одного из оставшихся металлсодержащих остатков.
  7. 7. Способ по п.6, дополнительно включающий отделение и извлечение осадка, содержащего по меньшей мере часть металлсодержащих остатков, с созданием третьего вытекающего потока, содержащего менее чем 1000 част./млн по меньшей мере одного из металлсодержащих остатков.
  8. 8. Способ по любому из пп.1, 2, в котором надосадочную жидкость приводят в контакт с ионообменной смолой в течение достаточного количества времени для того, чтобы по меньшей мере 50% ионов металла по меньшей мере одного из остатков металла в надосадочной жидкости было связано смолой с формированием первого вытекающего потока, содержащего несвязанные остатки металлов.
  9. 9. Способ по любому из пп. 1, 2, дополнительно включающий обработку первого вытекающего потока в реакторе, имеющем множество электродов с положительным или отрицательным зарядом, снабженных источником энергии, и где электроды реагируют по меньшей мере с одним из металлсодержащих остатков, формируя жидкий шлам, содержащий, по меньшей мере, осадок; отделение осадка от жидкого шлама для получения второго вытекающего потока, содержащего менее чем 2000 част./млн металлов.
  10. 10. Способ по п.8, в котором используют, по меньшей мере, катионообменную смолу для обмена и связывания ионов металла.
  11. 11. Способ по п.8, в котором используют, по меньшей мере, анионообменную смолу для обмена и связывания ионов металла.
  12. 12. Способ по п.8, в котором используют, по меньшей мере, катионообменную хелатирующую смолу для обмена и связывания по меньшей мере 50 мол.% ионов металла группы νΐΒ из металлсодержащих остатков.
EA201390680A 2010-11-11 2011-10-18 Мультиметаллический катализатор гидропереработки и способ его получения EA024283B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US41276510P 2010-11-11 2010-11-11
PCT/US2011/056645 WO2012064467A2 (en) 2010-11-11 2011-10-18 Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201390680A1 EA201390680A1 (ru) 2013-11-29
EA024283B1 true EA024283B1 (ru) 2016-09-30

Family

ID=46048307

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201390680A EA024283B1 (ru) 2010-11-11 2011-10-18 Мультиметаллический катализатор гидропереработки и способ его получения

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8703641B2 (ru)
EP (1) EP2637786A4 (ru)
JP (1) JP5797766B2 (ru)
KR (1) KR101894237B1 (ru)
CN (1) CN103260758B (ru)
AU (1) AU2011326682B2 (ru)
CA (1) CA2817523C (ru)
EA (1) EA024283B1 (ru)
SG (1) SG190223A1 (ru)
WO (1) WO2012064467A2 (ru)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9168519B2 (en) 2010-11-11 2015-10-27 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
SG11201501635QA (en) 2012-09-05 2015-04-29 Chevron Usa Inc Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
FR3022254B1 (fr) * 2014-06-13 2016-07-29 Ifp Energies Now Procede d'hydrotraitement de coupes gazoles utilisant un catalyseur a base d'une alumine mesoporeuse amorphe ayant une connectivite elevee
FR3022255B1 (fr) 2014-06-13 2016-07-29 Ifp Energies Now Procede d'hydrotraitement de coupes distillats utilisant un catalyseur a base d'une alumine mesoporeuse amorphe ayant une connectivite elevee
MY193473A (en) * 2014-12-19 2022-10-14 Shell Int Research Method for preparing a catalyst
US10233398B2 (en) 2015-12-15 2019-03-19 Uop Llc Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdotungstate
US10052614B2 (en) 2015-12-15 2018-08-21 Uop Llc Mixed metal oxides
US10449523B2 (en) 2015-12-15 2019-10-22 Uop Llc Crystalline bis-ammonia transition metal molybdotungstate
US10400181B2 (en) 2015-12-15 2019-09-03 Uop Llc Crystalline bis-ammonia metal molybdate
US10005812B2 (en) 2015-12-15 2018-06-26 Uop Llc Transition metal molybdotungsten oxy-hydroxide
US10046315B2 (en) 2015-12-15 2018-08-14 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
US10053637B2 (en) 2015-12-15 2018-08-21 Uop Llc Transition metal tungsten oxy-hydroxide
US10399065B2 (en) 2015-12-15 2019-09-03 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10052616B2 (en) 2015-12-15 2018-08-21 Uop Llc Crystalline ammonia transition metal molybdotungstate
US10399063B2 (en) 2015-12-15 2019-09-03 Uop Llc Mixed metal oxides
US10232357B2 (en) 2015-12-15 2019-03-19 Uop Llc Crystalline ammonia transition metal molybdate
US10322404B2 (en) 2015-12-15 2019-06-18 Uop Llc Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdate
US10882030B2 (en) 2017-08-25 2021-01-05 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10773245B2 (en) 2017-08-25 2020-09-15 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
US11007515B2 (en) 2017-12-20 2021-05-18 Uop Llc Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US11078088B2 (en) 2017-12-20 2021-08-03 Uop Llc Highly active multimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10875013B2 (en) 2017-12-20 2020-12-29 Uop Llc Crystalline oxy-hydroxide transition metal molybdotungstate
US10843176B2 (en) 2017-12-20 2020-11-24 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US11034591B2 (en) 2017-12-20 2021-06-15 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10995013B2 (en) 2017-12-20 2021-05-04 Uop Llc Mixed transition metal tungstate
US11117811B2 (en) 2017-12-20 2021-09-14 Uop Llc Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US10822247B2 (en) 2017-12-20 2020-11-03 Uop Llc Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
CN110124652B (zh) * 2018-02-09 2022-02-11 中国石油化工股份有限公司 含有改性碳纳米管的分解硫化氢的催化剂及其制备方法和应用
US10737249B2 (en) 2018-06-26 2020-08-11 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
US10682632B2 (en) 2018-06-26 2020-06-16 Uop Llc Transition metal tungstate material
US11033883B2 (en) 2018-06-26 2021-06-15 Uop Llc Transition metal molybdotungstate material
US10737248B2 (en) 2018-06-26 2020-08-11 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10688479B2 (en) 2018-06-26 2020-06-23 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10981151B2 (en) 2018-06-29 2021-04-20 Uop Llc Poorly crystalline transition metal molybdotungstate
US10737246B2 (en) 2018-06-29 2020-08-11 Uop Llc Poorly crystalline transition metal tungstate
EP3894037A1 (en) * 2018-12-11 2021-10-20 ENI S.p.A. Process for the selective recovery of transition metals from organic residues
US10933407B2 (en) 2018-12-13 2021-03-02 Uop Llc Ammonia-free synthesis for Al or Si based multimetallic materials
US11213803B2 (en) 2018-12-13 2022-01-04 Uop Llc Ammonia-free synthesis for Al or Si based multimetallic materials
US11426711B2 (en) 2019-05-22 2022-08-30 Uop Llc Method of making highly active metal oxide and metal sulfide materials
CA3150850A1 (en) * 2019-08-13 2021-02-18 Heritage Research Group, Llc Compositions and methods for treating and reclaiming paint flush waste

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030178344A1 (en) * 2000-07-12 2003-09-25 Plantenga Frans Lodewijk Process for the hydroprocessing of hydrocarbon feedstocks
US20050101480A1 (en) * 2003-09-17 2005-05-12 Ackerman Russell C. Process and catalyst for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock
US20090107891A1 (en) * 2004-09-10 2009-04-30 Chevron U.S.A, Inc. Process for preparing hydroprocessing bulk catalysts
US7807599B2 (en) * 2007-10-31 2010-10-05 Chevron U. S. A. Inc. Hydroconversion processes employing multi-metallic catalysts and method for making thereof
WO2010126689A2 (en) * 2009-04-29 2010-11-04 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof

Family Cites Families (97)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2238851A (en) * 1938-07-16 1941-04-15 Standard Catalytic Co Thermal treatment of carbonaceous materials
US4219416A (en) * 1978-06-29 1980-08-26 Dravo Corporation Process for recovering molybdenum and tungsten from mining wastewater
ZA807646B (en) 1979-12-31 1982-02-24 Johnson Matthey Co Ltd Refining of refractory materials
JPS601056B2 (ja) 1980-02-19 1985-01-11 千代田化工建設株式会社 アスファルテンを含む重質炭化水素油の水素化処理
US4298499A (en) 1980-07-14 1981-11-03 Uop Inc. Recovery of catalysts
DE3045332C2 (de) 1980-12-02 1982-11-25 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur Gewinnung und Wiederverwendung von Schwermetalloxidationskatalysator aus Rückständen im Witten-DMT-Prozeß
DE3266486D1 (en) 1981-04-10 1985-11-07 Johnson Matthey Plc Recovery of precious metal
US4412859A (en) 1981-08-12 1983-11-01 Engelhard Corporation Method for recovering platinum in a nitric acid plant
DE3134347A1 (de) 1981-08-31 1983-03-10 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden, verunreinigten katalysatorloesung
US4417972A (en) 1981-11-04 1983-11-29 Exxon Research And Engineering Co. Recovery of coal liquefaction catalysts
US4434043A (en) 1982-06-01 1984-02-28 Exxon Research And Engineering Co. Recovery of catalyst from coal liquefaction residues
US4721606A (en) 1982-08-20 1988-01-26 Union Oil Company Of California Recovery of metal values from spent catalysts
EP0151120B2 (en) 1983-03-21 1995-09-06 Union Oil Company Of California Method for removing heavy metals from aqueous solutions by coprecipitation
DE3320630A1 (de) 1983-06-08 1985-02-21 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur rueckgewinnung von edelmetallen der gruppe viii des periodensystems der elemente aus der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung
US4762812A (en) 1983-08-29 1988-08-09 Chevron Research Company Heavy oil hydroprocess including recovery of molybdenum catalyst
US4557821A (en) 1983-08-29 1985-12-10 Gulf Research & Development Company Heavy oil hydroprocessing
US4786752A (en) 1983-12-27 1988-11-22 Amoco Corporation Catalyst recovery and recycle of catalysts in pseudocument oxidation process
US5215652A (en) 1984-12-04 1993-06-01 Platinum Plus, Inc. Method for regenerating, replacing or treating the catalyst in a hydroprocessing reactor
GB8703323D0 (en) 1987-02-13 1987-03-18 British Petroleum Co Plc Separation process
US4722774A (en) 1987-02-25 1988-02-02 Chemical & Metal Industries, Inc. Recovery or arsenic and antimony from spent antimony catalyst
US5030274A (en) 1987-11-16 1991-07-09 Ward Vincent C Method for recovering metallics and non-metallics from spent catalysts
US5169503A (en) 1988-06-24 1992-12-08 Baughman David R Process for extracting metal values from ores
US4910175A (en) 1988-12-12 1990-03-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst recovery
US5099047A (en) 1989-11-17 1992-03-24 Mitsubishi Kasei Corporation Method for recovering a group viii metal solid complex and hydroformylation method
US5362382A (en) 1991-06-24 1994-11-08 Mobil Oil Corporation Resid hydrocracking using dispersed metal catalysts
US5230791A (en) 1991-07-03 1993-07-27 Texaco Inc. Process for the reactivation of spent alumina-supported hydrotreating catalysts
US5209840A (en) 1991-10-02 1993-05-11 Texaco Inc. Separation of active catalyst particles from spent catalyst particles by air elutriation
US5384301A (en) 1991-11-12 1995-01-24 Massachusetts Institute Of Technology Catalyst for elemental sulfur recovery process
GB9218346D0 (en) 1992-08-28 1992-10-14 Bp Chem Int Ltd Process
GB9305902D0 (en) 1993-03-22 1993-05-12 Bp Chem Int Ltd Process
FR2705102B1 (fr) 1993-05-12 1995-08-11 Rhone Poulenc Chimie Procede de traitement de compositions contenant des metaux precieux et autres elements de valeur en vue de leur recuperation.
US5324417A (en) 1993-05-25 1994-06-28 Mobil Oil Corporation Processing waste over spent FCC catalyst
US5500198A (en) 1993-10-26 1996-03-19 Massachusetts Institute Of Technology Composite catalyst for carbon monoxide and hydrocarbon oxidation
US5841013A (en) * 1994-05-17 1998-11-24 Exxon Research And Engineering Company Aromatics hydrogenation with a new class of metal oxides
US5830421A (en) 1996-07-03 1998-11-03 Low Emissions Technologies Research And Development Partnership Material and system for catalytic reduction of nitrogen oxide in an exhaust stream of a combustion process
US6156695A (en) * 1997-07-15 2000-12-05 Exxon Research And Engineering Company Nickel molybdotungstate hydrotreating catalysts
US6534437B2 (en) * 1999-01-15 2003-03-18 Akzo Nobel N.V. Process for preparing a mixed metal catalyst composition
US6770249B1 (en) 1999-09-27 2004-08-03 Chester W. Whitman Process to selectively recover metals from waste dusts, sludges and ores
US6346197B1 (en) * 2000-01-28 2002-02-12 Mckay Creek Technologies Ltd. Water and wastewater treatment system and process for contaminant removal
GB0025502D0 (en) 2000-10-18 2000-11-29 Johnson Matthey Plc Metal scavenging
US6551378B2 (en) 2001-02-20 2003-04-22 Green Mineral Products Llc Recovery of precious metals from low concentration sources
GB0113079D0 (en) 2001-05-30 2001-07-18 Kvaerner Process Tech Ltd Process
AUPR552601A0 (en) 2001-06-07 2001-07-12 Unisearch Limited Selective recovery of precious metal(s)
CA2459899C (en) 2001-09-13 2010-11-23 Intec Ltd Zinc recovery process
AU2002360681A1 (en) 2001-12-20 2003-07-09 Lehigh University Methanol oxidation over bulk metal vanadate catalysts
US6838066B2 (en) 2002-09-13 2005-01-04 Air Products And Chemicals, Inc. Process for recovery, purification, and recycle of argon
EP1575705A2 (en) 2002-12-23 2005-09-21 Eastman Chemical Company Process for the recovery of phosphorus and iodine containing catalyst components
US7473406B2 (en) 2003-05-30 2009-01-06 Council Of Scientific And Industrial Research Process for recovery of palladium from spent catalyst
US7282151B2 (en) 2003-06-05 2007-10-16 Eastman Chemical Company Process for removal of impurities from mother liquor in the synthesis of carboxylic acid using pressure filtration
US20050054869A1 (en) 2003-06-06 2005-03-10 Lugmair Claus G. Mixed metal oxide catalysts for propane and isobutane oxidation and ammoxidation, and methods of preparing same
US20050112740A1 (en) 2003-10-20 2005-05-26 Haase Richard A. Waste metals recycling-methods, processed and systems for the recycle of metals into coagulants
ITRM20040297A1 (it) 2004-06-17 2004-09-17 Sorain Cecchini Ambiente Sca Spa Metodo per la realizzazione del riciclaggio integrale a basso impatto ambientale dei rifiuti solidi urbani e dispositivi di attuazione.
US20060060504A1 (en) 2004-09-08 2006-03-23 Vierheilig Albert A Additives for metal contaminant removal
US7737072B2 (en) 2004-09-10 2010-06-15 Chevron Usa Inc. Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof
US7648941B2 (en) 2004-09-22 2010-01-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk bimetallic catalysts, method of making bulk bimetallic catalysts and hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts
US7273559B2 (en) 2004-10-28 2007-09-25 Eastman Chemical Company Process for removal of impurities from an oxidizer purge stream
AR054096A1 (es) 2004-11-12 2007-06-06 Monsanto Technology Llc Recuperacion de metales nobles de corrientes de proceso acuosas y proceso de preparacion de n-(fosfonometil)-glicina
ES2523149T3 (es) 2004-12-28 2014-11-21 Nippon Soda Co., Ltd. Método para retirar metal y método para producir un polímero
US7485267B2 (en) 2005-07-29 2009-02-03 Chevron U.S.A. Inc. Process for metals recovery from spent catalyst
EA016086B1 (ru) 2005-10-26 2012-02-28 Альбемарл Недерландс Бв Объемный катализатор, включающий частицы оксидов металлов, и способ его получения
WO2007050636A2 (en) 2005-10-26 2007-05-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts
CA2626139C (en) 2005-10-26 2012-07-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing using hydrothermally-prepared bulk multimetallic catalysts
DK1945351T3 (da) 2005-10-26 2014-10-06 Albemarle Netherlands Bv Massekatalysator til hydrobehandling omfattende en metal af gruppen VIII og molybdæn, fremstilling og anvendelse deraf
HUE046591T2 (hu) 2005-10-26 2020-03-30 Albemarle Netherlands Bv Nikkel- és volfrám fémoxid részecskéket tartalmazó ömlesztett katalizátor, és eljárás annak elõállítására
US8048292B2 (en) 2005-12-16 2011-11-01 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods for producing a crude product
US7943036B2 (en) 2009-07-21 2011-05-17 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods for producing a crude product
US8124261B2 (en) 2006-06-20 2012-02-28 Basf Corporation Process for recycling components of a PEM fuel cell membrane electrode assembly
JP5185937B2 (ja) 2006-09-14 2013-04-17 アルベマール・ネーザーランズ・ベーブイ Ｖｉ−ｂ族の金属を使用済み触媒から回収する方法
WO2008078722A1 (ja) 2006-12-27 2008-07-03 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha 排ガス処理方法と装置
US7674369B2 (en) 2006-12-29 2010-03-09 Chevron U.S.A. Inc. Process for recovering ultrafine solids from a hydrocarbon liquid
AU2008256233B2 (en) 2007-05-28 2012-02-02 The Petroleum Oil And Gas Corporation Of South Africa (Pty) Ltd Removal of fine particles from a Fischer Tropsch stream
EP3888786A1 (en) 2007-10-31 2021-10-06 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof
US7658895B2 (en) * 2007-11-28 2010-02-09 Chevron U.S.A. Inc Process for recovering base metals from spent hydroprocessing catalyst
US8221710B2 (en) 2007-11-28 2012-07-17 Sherritt International Corporation Recovering metals from complex metal sulfides
US7837960B2 (en) * 2007-11-28 2010-11-23 Chevron U.S.A. Inc. Process for separating and recovering base metals from used hydroprocessing catalyst
US7846404B2 (en) 2007-11-28 2010-12-07 Chevron U.S.A. Inc. Process for separating and recovering base metals from used hydroprocessing catalyst
CA2707310C (en) 2007-12-04 2017-06-27 Albemarle Netherlands B.V. Bulk catalyst composition comprising bulk metal oxide particles
US8080155B2 (en) 2007-12-20 2011-12-20 Chevron U.S.A. Inc. Heavy oil upgrade process including recovery of spent catalyst
US9290826B2 (en) 2007-12-20 2016-03-22 Chevron U.S.A. Inc. Heavy oil upgrade process including recovery of spent catalyst
US20090220406A1 (en) 2008-02-29 2009-09-03 Greatpoint Energy, Inc. Selective Removal and Recovery of Acid Gases from Gasification Products
TWI357930B (en) 2008-03-07 2012-02-11 Ind Tech Res Inst Method for recovery of noble metals
US7763096B2 (en) 2008-05-06 2010-07-27 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Recovery of rhenium
US8206577B2 (en) 2008-06-18 2012-06-26 Kuperman Alexander E System and method for pretreatment of solid carbonaceous material
US8123934B2 (en) 2008-06-18 2012-02-28 Chevron U.S.A., Inc. System and method for pretreatment of solid carbonaceous material
US8025793B2 (en) 2008-06-30 2011-09-27 Uop Llc Process for using catalyst with rapid formation of iron sulfide in slurry hydrocracking
CA2742755C (en) 2008-11-06 2015-10-20 Yeda Research And Development Co. Ltd. Methods and apparatus of electrochemical production of carbon monoxide, and uses thereof
US8114802B2 (en) 2008-12-30 2012-02-14 Chevron U.S.A. Inc. Heavy oil upgrade process including recovery of spent catalyst
US20100163499A1 (en) 2008-12-30 2010-07-01 Odueyungbo Seyi A Optimizing solid / liquid separation with solvent addition
US8080154B2 (en) 2008-12-30 2011-12-20 Chevron U.S.A. Inc. Heavy oil upgrade process including recovery of spent catalyst
US8178461B2 (en) 2008-12-30 2012-05-15 Chevron U.S.A. Inc Thermal treatment processes for spent hydroprocessing catalyst
US7964524B2 (en) 2009-04-29 2011-06-21 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8372776B2 (en) 2009-11-24 2013-02-12 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing bulk catalyst and methods of making thereof
US8420565B2 (en) 2009-11-24 2013-04-16 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing bulk catalyst and methods of making thereof
US8431511B2 (en) 2009-11-24 2013-04-30 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing bulk catalyst and methods of making thereof
US8389433B2 (en) 2009-11-24 2013-03-05 Chevron U.S.A. Hydroprocessing bulk catalyst and methods of making thereof
WO2011071803A2 (en) 2009-12-08 2011-06-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing of high nitrogen feed using bulk catalyst
US8853474B2 (en) 2009-12-29 2014-10-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing of biocomponent feedstocks with low purity hydrogen-containing streams

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030178344A1 (en) * 2000-07-12 2003-09-25 Plantenga Frans Lodewijk Process for the hydroprocessing of hydrocarbon feedstocks
US20050101480A1 (en) * 2003-09-17 2005-05-12 Ackerman Russell C. Process and catalyst for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock
US20090107891A1 (en) * 2004-09-10 2009-04-30 Chevron U.S.A, Inc. Process for preparing hydroprocessing bulk catalysts
US7807599B2 (en) * 2007-10-31 2010-10-05 Chevron U. S. A. Inc. Hydroconversion processes employing multi-metallic catalysts and method for making thereof
WO2010126689A2 (en) * 2009-04-29 2010-11-04 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP2637786A4 (en) 2014-12-17
CA2817523A1 (en) 2012-05-18
SG190223A1 (en) 2013-06-28
US20120122659A1 (en) 2012-05-17
CA2817523C (en) 2018-12-04
CN103260758B (zh) 2015-09-02
EP2637786A2 (en) 2013-09-18
KR20130132849A (ko) 2013-12-05
JP2014509924A (ja) 2014-04-24
WO2012064467A2 (en) 2012-05-18
US8703641B2 (en) 2014-04-22
JP5797766B2 (ja) 2015-10-21
KR101894237B1 (ko) 2018-09-04
AU2011326682A1 (en) 2013-05-30
AU2011326682B2 (en) 2016-07-14
EA201390680A1 (ru) 2013-11-29
CN103260758A (zh) 2013-08-21
WO2012064467A3 (en) 2012-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA024283B1 (ru) Мультиметаллический катализатор гидропереработки и способ его получения
US8586500B2 (en) Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8658558B2 (en) Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
JP2014509924A5 (ru)
CN101517104B (zh) 用于从废催化剂中回收ⅵ-b族金属的方法
US6429172B1 (en) Method of manufacturing pseudo-boehmite
US4657745A (en) Value recovery from spent alumina-base catalyst
JP2002534264A (ja) オキソ法によりアルコールを製造するための改良方法
CA2415426C (en) Mixed metal catalyst comprising a combustible binder
JP4276622B2 (ja) カチオン性層状物質の使用法、これらの物質を含む組成物、及びカチオン性層状物質の製造法
US9776181B2 (en) Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8575062B2 (en) Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8575061B2 (en) Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
WO1994016812A1 (en) Catalyst recovery method
JPS589129B2 (ja) ロジウムの回収方法
JPH05103989A (ja) 石炭液化用高活性触媒の製造方法
JPS63103B2 (ru)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM