CN103260758A - 加氢转化多金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过硫化在共沉淀反应中制得的催化剂前体而形成本体加氢处理催化剂的方法，其中至多60%的金属前体原料未反应形成催化剂前体并终止于上清液中。在本发明中，可通过化学沉淀、离子交换、电絮凝、加入沉淀剂以生成附加催化剂前体和它们的组合中的任一种回收金属，以生成包含小于50mol%的至少一种金属残余物中的金属离子的流出物物流，和回收至少一种金属残余物作为金属前体原料，该金属前体原料可循环用于共沉淀反应。该方法使得废水物流中金属量最小。在一个实施方案中，待废物处理的流出物物流包含小于50ppm的金属离子。

Description

加氢转化多金属催化剂及其制备方法
相关申请交叉引用
本申请要求申请日为2010年11月11日的美国专利申请序列号61/412,765的优先权。本申请要求上述的优先权和权益，其公开内容在此引入以供参考。
技术领域
石油工业日益转向将重质原油、残油、煤和焦油砂即低品级烃作为原料来源。通过在催化剂存在下用氢处理原料以将至少一部分原料转化为低分子量烃、或者脱除不需要的化合物、或者将它们转化为更需要的化合物，从而提质或精炼这些原料。
加氢转化催化剂可以负载或自负载(不负载)。负载型催化剂通常包括在难熔载体如氧化铝上的至少一种第VIB族金属，并含有一种或多种第VIII族金属作为促进剂。如美国专利2,238,851、5,841,013、6,156,695、6,566,296和6,860,987所公开的，本领域已知用于加氢转化过程的非负载型(或“本体”)第VIII族和第VIB族混合金属催化剂和催化剂前体。
在制备和使用加氢处理催化剂的过程中，例如在回收催化剂前体沉淀中产生和在流出物物流中排放的上清液中，产生大量形式为原料和中间产物的金属残余物和废物。在制备加氢转化催化剂的一些过程中，高达60%的金属原料如Ni、Mo、W等在流出物物流中被浪费和排放掉，对下游废物处理过程造成压力。由于对于废物如含金属废料的处理对环境影响的检查越发严格，需要改进的过程以最少量废物来制备加氢转化催化剂。还需要从反应流出物中有效回收残留的贵金属，以重新用于制备加氢处理催化剂的过程。
发明内容
一方面，本发明涉及一种用于形成本体加氢处理催化剂的改进方法，该方法使待废物处理的流出物中金属量最小，和该方法包括：在反应条件下，将至少一种第VIB族金属前体原料和至少一种促进剂金属前体原料共沉淀以形成包含催化剂前体的混合物，其中所述促进剂金属前体原料选自第VIII族、第IIB族、第IIA族、第IVA族和它们的组合；将催化剂前体与混合物分离，形成包含含量为至少10mol%金属前体原料的至少一种促进剂金属残余物和至少一种第VIB族金属残余物的上清液；通过化学沉淀、离子交换、电絮凝和它们的组合中任一种处理上清液以生成包含小于50mol%的至少一种金属残余物的第一流出物物流；回收至少一种金属残余物中至少80mol%的金属离子以形成金属前体原料；硫化催化剂前体形成本体催化剂；和将金属前体原料循环至共沉淀步骤。
一方面，本发明涉及一种形成本体加氢处理催化剂的方法，该方法包括：在反应条件下，将至少一种第VIB族金属前体原料和至少一种促进剂金属前体原料共沉淀以形成包含第一催化剂前体和第一上清液的混合物，其中所述促进剂金属前体原料选自第VIII族、第IIB族、第IIA族、第IVA族和它们的组合，所述第一上清液包含含量为至少10mol%金属前体原料的促进剂金属残余物和第VIB族金属残余物；将至少一种沉淀剂加入到混合物中以将至少一种金属残余物中至少50mol%的金属离子沉淀，形成第二催化剂前体，其中加入的沉淀剂与金属残余物的摩尔比为1.5:1-20:1；将第一和第二催化剂前体分离，形成包含小于2000ppm金属离子的第二上清液；和硫化第一和第二催化剂前体形成本体催化剂。
另一方面，一种形成本体加氢处理催化剂组合物的改进方法，该方法包括：在反应条件下，将至少一种第VIB族金属前体原料和至少一种促进剂金属前体原料共沉淀以形成包含催化剂前体的混合物，其中所述促进剂金属前体原料选自第VIII族、第IIB族、第IIA族、第IVA族和它们的组合；将催化剂前体与混合物分离，形成包含含量为至少10mol%金属前体原料的促进剂金属残余物和第VIB族金属残余物的上清液；提供至少一种离子交换树脂；将上清液与离子交换树脂接触足够时间，以将上清液中至少一种金属残余物中至少50mol%的金属离子交换和结合到树脂上，形成包含未结合的金属残余物的第一流出物物流；洗脱树脂以生成包含之前结合的金属的洗脱液；回收第一流出物物流中未结合的金属残余物中至少80mol%的金属离子或洗脱液中至少80mol%的之前结合的金属离子，以形成至少一种金属前体原料用于共沉淀步骤；和硫化催化剂前体形成本体催化剂。
另一方面，一种形成本体加氢处理催化剂组合物的改进方法，该方法包括：在反应条件下，将至少一种第VIB族金属前体原料和至少一种促进剂金属前体原料共沉淀以形成包含催化剂前体的混合物，其中所述促进剂金属前体原料选自第VIII族、第IIB族、第IIA族、第IVA族和它们的组合；将催化剂前体与混合物分离，形成包含含量为至少10mol%金属前体原料的促进剂金属残余物和第VIB族金属残余物的上清液；将上清液供应至具有多个电极的容器，所述电极具有由电源提供的正电荷或负电荷；使电极与至少一种金属前体反应，形成包含不溶性金属化合物的浆液；回收不溶性金属化合物，形成包含小于20mol%的至少一种金属残余物的第一流出物物流；从第一流出物物流中回收至少80mol%的至少一种金属残余物以形成至少一种金属前体原料用于共沉淀步骤，形成包含小于1000ppm的一种金属前体的第二流出物物流；硫化催化剂前体形成本体催化剂；和将金属前体原料循环至共沉淀步骤。
另一方面，本发明涉及一种形成本体加氢处理催化剂组合物的改进方法，该方法包括：在反应条件下，将至少一种第VIB族金属前体原料和至少一种促进剂金属前体原料共沉淀以形成包含催化剂前体的混合物，其中所述促进剂金属前体原料选自第VIII族、第IIB族、第IIA族、第IVA族和它们的组合；将催化剂前体与混合物分离，形成包含含量为至少10mol%金属前体原料的至少一种促进剂金属残余物和至少一种第VIB族金属残余物的上清液；将上清液与酸、含硫化物的化合物、碱和它们的组合中的至少一种在温度为环境温度至90℃下在混合条件下混合足够时间，以使至少50%的至少一种金属残余物沉淀，其中沉淀在预定pH值下进行；分离沉淀物以回收包含小于50mol%的上清液中的至少一种金属残余物的第一流出物；将沉淀物转化为至少一种金属前体原料；将至少一种金属前体原料循环至共沉淀步骤；和硫化催化剂前体形成本体催化剂。
在另一方面，本发明涉及又一种形成本体加氢处理催化剂组合物的方法，该方法包括：在反应条件下，将至少一种第VIB族金属前体原料和至少一种促进剂金属前体原料共沉淀以形成包含催化剂前体的混合物，其中所述促进剂金属前体原料选自第VIII族、第IIB族、第IIA族、第IVA族和它们的组合；将催化剂前体与混合物分离，形成包含含量为至少10mol%金属前体原料的至少一种促进剂金属残余物和至少一种第VIB族金属残余物的上清液；将上清液与酸、含硫化物的化合物、碱中的至少一种在温度为环境温度至90℃下在混合条件下混合以调节它的pH值；将上清液与螯合离子交换树脂接触足够时间，以将上清液中至少一种金属残余物中至少50mol%的金属离子交换和结合到树脂上，形成包含小于1000ppm的至少一种金属残余物的第一流出物；洗脱树脂以生成包含先前树脂结合的金属的洗脱液；回收第一流出物物流中至少80mol%的未结合的金属残余物或洗脱液中至少80mol%的之前树脂结合的金属，以形成至少一种金属前体原料；将金属前体原料循环至共沉淀步骤；和硫化催化剂前体形成本体催化剂。在使用弱酸性树脂的一个实施方案中，树脂对于酸性上清液起阴离子交换树脂的作用，以便回收第VIB族金属残余物，和对于碱性上清液起阳离子交换树脂的作用，以便回收促进剂金属残余物。
再一方面，本发明涉及一种形成加氢处理催化剂组合物的方法。该方法包括：在反应条件下，将至少一种第VIB族金属前体原料和至少一种促进剂金属前体原料共沉淀以形成包含催化剂前体的混合物，其中所述促进剂金属前体原料选自第VIII族、第IIB族、第IIA族、第IVA族和它们的组合；将催化剂前体与混合物分离，形成包含含量为至少10mol%金属前体原料的至少一种促进剂金属残余物和至少一种第VIB族金属残余物的上清液；将上清液与酸、含硫化物的化合物和它们的组合中的至少一种混合足够时间，以使至少一种金属残余物中至少一部分金属离子沉淀，其中沉淀在第一预定pH值下进行；分离沉淀物以回收包含小于50mol%的上清液中至少一种金属残余物中的金属离子的第一流出物；将第一流出物与第一螯合离子交换树脂在第二预定pH值下接触足够时间，以使第一流出物中至少一种金属残余物中至少50mol%的金属离子结合到树脂上，形成包含小于1000ppm的至少一种金属残余物中的金属离子的第二流出物；和将第二流出物与第二螯合离子交换树脂在第三预定pH值下接触足够时间，以使第二流出物中至少一种金属残余物中至少50mol%的金属离子结合到树脂上，形成包含小于100ppm的至少一种金属残余物中的金属离子的第三流出物。
附图说明
图1提供了以金属废物损失最小来制备本体多金属催化剂的方法(包括回收金属组分的步骤)的一个实施方案的总图。
图2提供了制备本体多金属催化剂的方法(包括回收金属组分以形成附加(第二)催化剂前体的步骤)的另一个实施方案的总图。
图3为使用电絮凝技术从图1的上清液物流中回收金属组分的一个实施方案的框图。
图4为使用电絮凝技术回收金属组分的另一个实施方案的框图。
图5为使用离子交换技术从上清液物流中回收金属组分的一个实施方案的框图。
图6为使用离子交换技术、阴离子和阳离子交换器的组合回收金属组分的另一个实施方案的框图。
图7为使用离子交换技术回收金属组分的第三个实施方案的框图。
图8为使用离子交换和电絮凝回收金属组分的一个实施方案的框图。
具体实施方式
下列术语将在说明书全文中使用，并具有下列含义，除非另外指出。
SCF/BBL(或scf/bbl，或者scfb或SCFB)是指每桶烃原料标准立方英尺气体(N2、H2等)的单位。
LHSV意为液体时空速度。
在这里，周期表是指IUPAC和美国国家标准局批准的表，一个例子是Los Alamos National Laboratory的化学部门于2001年10月发布的元素周期表。
“本体催化剂”可与“非负载型催化剂”或“自负载催化剂”互换使用，意为催化剂组合物不是常规的催化剂形式，所述常规的催化剂形式具有预先形成的、成型的催化剂载体，然后通过浸渍或沉积催化剂加载上金属化合物。在一个实施方案中，本体催化剂通过沉淀形成。在另一个实施方案中，本体催化剂具有结合到催化剂组合物中的粘合剂。在又一个实施方案中，本体催化剂由金属化合物形成，没有任何粘合剂。
“沉淀剂”是指添加剂或化合物，它可以为任何形式如液体或固体形式，用来从组合物中选择性地萃取所需的金属。
“凝胶”或“共凝胶”是指在至少两种金属前体原料之间的沉淀、共沉淀或共凝胶反应中形成的固体胶状材料。
“共沉淀”是指至少两种金属前体原料之间的反应以形成凝胶或共凝胶形式的催化剂前体。
“金属前体原料”意为形成催化剂前体的共沉淀反应的反应原料，该反应原料可以为固体、液体或部分固体，和该反应原料可以为单金属或多金属。
“金属残余物”无论是复数还是单数形式，均是指由金属前体原料的共沉淀反应留在溶液中残留的金属化合物。
“上清液”(或“上清液物流”)是指催化剂前体分离后的剩余液体，该液体包含金属残余物如由形成催化剂前体的反应留在溶液中残留的金属化合物。在一个实施方案中，上清液包含含量为至多60mol%金属前体原料中的金属离子的金属残余物。
“第二催化剂前体”(或“附加催化剂前体)是指由上清液中残留的金属化合物(例如金属残余物)形成的附加催化剂前体。
“结合的金属离子”是指交换和结合到离子交换树脂上的金属离子。
“未结合的金属残余物”是指未反应和未结合到离子交换树脂上的金属残余物。
“流出物”(或“流出物物流”)是指从金属回收步骤排放的废水物流。在一个实施方案中，将流出物送至废水处理装置。
在处理流出物物流或洗脱液的上下文中，“处理”是指一个步骤，其中以通过化学沉淀、电絮凝、蒸发等或它们的组合形成沉淀的方式处理物流。处理步骤可以包括回收沉淀物和溶液的分离步骤。
上清液或流出物物流中金属的“ppm”是指物流中每百万份中金属离子的份数。
金属的%(用来表示组合物或物流中金属的浓度)是指它的mol%，除非另外指出。
当用作几种元素或几类元素如X、Y和Z或X1-Xn、Y1-Yn和Z1-Zn的引语时，“一种或多种”或“至少一种”用来指从X或Y或Z中选择的单个元素、从同一个共同的类别选择的元素的组合(如X1和X2)以及从不同类别选择的元素的组合(如X1、Y2和Zn)。
“加氢转化”或“加氢处理”意为在氢存在下进行的任何过程，包括但不限于甲烷化、水煤气转换反应、氢化、加氢处理、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳构化、加氢异构化、加氢脱蜡和加氢裂化(包括选择性加氢裂化)。根据加氢处理的类型和反应条件，加氢处理的产物可以表现出改进的粘性、粘度指数、饱和物含量、低温性能、挥发性和去极化等。
700°F+转化率是指在加氢转化过程中沸点大于700°F+的原料到沸点小于700°F(371℃)的物料的转化率，计算方法为(100%×(原料中沸点700°F以上的物料的wt%-产物中沸点700°F以上的物料的wt%)/原料中沸点700°F以上的物料的wt%)。
“成型的催化剂前体”意为使用经挤出的压缩法或本领域已知的其它方法或通过潮湿混合物的结块，通过喷雾干燥、造粒、起球、粒化、成珠状、压片、成块状形成(或成型)的催化剂前体。成型的催化剂前体可以为任何形式或形状，包括但不限于小球、柱状、直线或膛线状(扭曲的)三叶状、多孔柱状、片状、环状、方粒、蜂窝状、星形、三叶状、四叶状、丸状、颗粒等。
“促进剂金属”可与MP互换使用，是指强化催化剂活性(与没有促进剂金属的催化剂例如只有第VIB族金属的催化剂相比)的物料。
以下部分中，对“钼”和/或“钨”的引用只是作为在上清液中回收的第VIB族金属的例子，不用于排除回收的其它第VIB族金属/化合物和第VIB族金属/化合物的混合物。类似地，对“镍”的引用只是作为回收的促进剂金属组分的例子，不用于排除可在上清液中用于后续回收的其它第VIII族、第IIB族、第IIA族、第IVA族金属和它们的组合。
催化剂前体可以为氢氧化物或氧化物物料，由至少一种促进剂金属前体物料和至少一种第VIB族金属前体原料制备而成。制成的本体或非负载型催化剂前体在硫化后可以转化为加氢转化本体催化剂(变得具有催化活性)。本体催化剂用于加氢脱硫(HDS)、加氢脱芳构化(HDA)和加氢脱氮(HDN)过程。关于催化剂前体和由它形成的本体催化剂的描述的更多细节在大量专利申请和专利中有述，包括美国专利US7,544,285、US7,615,196、US6,635,599、US6,635,599、US6,652,738、US7,229,548、US7,288,182、US6,566,296、US6,860,987、US6,156,695、US6,162,350、US6,299,760、US6,620,313、US6,758,963、US6,783,663、US7,232,515、US7,179,366、US6,274,530；美国专利公开US20090112011A1、US20090112010A1、US20090111686A1、US20090111685A1、US20090111683A1、US20090111682A1、US20090107889A1、US20090107886A1、US20090107883A1、US2007090024；美国专利申请12/432719、美国专利申请12/432,721、美国专利申请12/432,723、美国专利申请12/432,727、美国专利申请12/432,728和美国专利申请12/432,728，与催化剂前体和催化剂组合物相关的公开内容在此引入以供参考。
在一个实施方案中，催化剂前体为本体多金属氧化物，包括至少一种第VIII族非贵金属和至少两种第VIB族金属。在一个实施方案中，前体中第VIB族金属与第VIII族非贵金属的比为约10:1-1∶10。在另一个实施方案中，氧化物催化剂前体具有通式(X)b(Mo)c(W)dOz，其中X为Ni或Co，摩尔比b:(c+d)为0.5/1-3/1，摩尔比c:d为>0.01/1，和z=[2b+6(c+d)]/2。在又一个实施方案中，氧化物催化剂前体还包括一种或多种配位剂L。术语“配位体”可与“配位剂”“螯合剂”或“络合剂”互换使用，是指一种添加剂，它与金属离子如第VIB族和/或促进剂金属结合，形成更大的络合物如催化剂前体。
在另一个实施方案中，催化剂前体为氢氧化物的形式，包括至少一种第VIII族非贵金属和至少两种第VIB族金属。在一个实施方案中，氢氧化物催化剂前体具有通式AV[(MP)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)，其中A为一种或多种一价阳离子物质，M是指单质或化合物形式的至少一种金属，和L是指一种或多种配位剂。在一个实施方案中，A为碱金属阳离子、铵、有机铵和
Figure BDA00003374841000092
阳离子中的至少一种。在一个实施方案中，A选自一价阳离子如NH4 +、其它季铵离子、有机
Figure BDA00003374841000091
阳离子、碱金属阳离子和它们的组合。
在一个实施方案中，任选的配位剂L为电中性或带有负电荷n≤0。术语“电中性”是指催化剂前体不带有净的正或负电荷。配位剂L的例子包括但不限于：羧酸盐、羧酸、醛、酮、醛的烯醇形式、酮的烯醇形式和半缩醛；有机酸加成盐如甲酸、乙酸、丙酸、马来酸、苹果酸、葡萄糖酸、富马酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、乙醛酸、天冬氨酸、链烷烃磺酸如甲烷磺酸和乙烷磺酸、芳基磺酸如苯磺酸和对甲苯磺酸以及芳基羧酸；含羧酸盐的化合物如马来酸盐、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、二羧酸盐以及它们的组合。
在一个实施方案中，MVIB为具有+6氧化态的至少一种第VIB族金属。在另一个实施方案中，MVIB为至少两种第VIB族金属如钼和铬的混合物。MVIB可以在溶液中或为部分固态。
在一个实施方案中，MP为至少一种促进剂金属。在一个实施方案中，MP具有+2或+4的氧化态。MP选自第VIII族、第IIB族、第IIA族、第IVA族和它们的组合。在一个实施方案中，MP为具有P为+2的氧化态的至少一种第VIII族金属。在另一个实施方案中，MP选自第IIB族、第IVA族和它们的组合。在一个实施方案中，MP选自第IIB族和第VIA族金属如锌、镉、汞、锗、锡或铅以及它们的组合，形式为单质、化合物或离子。在另一个实施方案中，MP为第IIA族金属化合物，选自镁、钙、锶和钡化合物。MP可以在溶液中或为部分固态，例如水溶性化合物如碳酸盐、氢氧化物、富马酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硫化物、钼酸盐、钨酸盐、氧化物或它们的混合物。
制备非负载型或本体催化剂前体的方法的实施方案如上述参考文献中所述，和在此引入以供参考。在一个实施方案中，第一步为混合步骤，其中在沉淀步骤(也称为共凝胶或共沉淀)中将至少一种第IVB族金属前体原料和至少一种促进剂金属前体原料合并在一起，其中将催化剂前体形成为凝胶。沉淀(或“共胶凝”)在促进剂金属化合物和第VIB族金属化合物沉淀(例如形成凝胶)的温度和pH值下进行。在一个实施方案中，温度为25-350℃和压力为0-3000psig。可以根据催化剂前体产物的所需特性，改变反应混合物的pH值以提高或降低沉淀(共胶凝)的速率。在一个实施方案中，在反应步骤中混合物保持为它本来的pH值。在另一个实施方案中，pH值保持在0-12的范围内。
在一个实施方案中，可将至少一种螯合(配位)剂和/或其它材料包括但不限于稀释剂(或粘合剂)加入形成催化剂前体的沉淀步骤中。添加剂可与金属前体原料同时加入，或在形成催化剂前体凝胶之后加入。
在共沉淀步骤之后，在液体脱除步骤中使用已知的分离方法如过滤、倾析、离心等分离或回收催化剂前体。在一个实施方案中，剩余的液体即上清液包含含量为至少10mol%和至多60mol%金属前体原料中的金属离子的金属残余物，形式为金属单质或金属化合物，总称为“金属”。在另一个实施方案中，上清液包含含量为15-40mol%金属前体原料中的金属离子的金属残余物。在制备Ni-Mo-W催化剂的一个实施方案中，上清液包含5000-10000ppm的Mo、1000-5000ppm的W和500-3000ppm的Ni。
在一个实施方案中，在分离催化剂前体之后，可使用化学沉淀、电絮凝、离子交换、蒸发、膜过滤和它们的组合中的任一种回收上清液中的金属。在另一个实施方案中，金属回收步骤还可以通过加入至少一种沉淀剂以形成第二催化剂前体来进行。金属回收可以以间歇模式、连续模式或它们的组合进行。
下面说明用来循环/引入催化剂前体的各种金属回收过程步骤。步骤中的任一个均可单独使用或与其它步骤组合使用，在一个实施方案中，使待废物处理的流出物物流中的金属降至小于5000ppm，在第二个实施方案中降至小于1000ppm，在第三个实施方案中降至小于500ppm，和在第四个实施方案中降至小于50ppm。
化学沉淀：在一个实施方案中，处理上清液以将pH值调节至一定水平，在该水平下至少一种金属残余物中至少一部分金属离子发生选择性沉淀(“预定pH值”)。在一个实施方案中，至少一部分意为至少25mol%，和在第二个实施方案中为至少50mol%。在后续的沉淀溶液中剩余的任何金属化合物的沉淀步骤中，可以回收至少一种金属残余物中至多99%的金属离子。沉淀的最佳pH值取决于要回收的金属和沉淀剂(例如氢氧化物、碳酸盐、硫化物等)中使用的反离子。在上清液包含Ni和Cr金属残余物的一个实施方案中，可将pH值预定为沉淀两种金属。
在一个实施方案中，使用至少一种酸将上清液的pH值调节至预定pH值。用来沉淀上清液的酸可以包括电离常数相对较高的任何酸。在一个实施方案中，所用酸的强度为1.0-12.0当量。在一个实施方案中，酸选自硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、乙酸、草酸、硝酸和它们的混合物。
在一个实施方案中，用至少一种沉淀剂处理上清液从而作为沉淀物萃取出至少一种金属。沉淀剂的选择取决于若干因素，包括但不限于要作为沉淀物回收的金属。多种试剂可以一次全部加入或者依次加入。化学沉淀可以以间歇或连续模式进行。
在一个实施方案中，将第VIB族金属如钼、铬等作为要回收的金属之一，沉淀剂选自氢氧化钙、氢氧化钠和氧化镁，其中优选氧化镁。在另一个实施方案中，沉淀剂为碳酸钠和过氧化氢的混合物。
在一个实施方案中，调节上清液的pH值以使得至少95%的第VIB族金属沉淀。在另一个实施方案中，将预定pH值设为低于3.5以使至少90%的可溶性钼金属化合物沉淀。在另一个使用钨作为促进剂的实施方案中，预定pH值为1-2以使至少95%的可溶性金属化合物沉淀。在又一个实施方案中，向上清液中加入硝酸以使pH值为1-2，从而使Mo和W分别作为H2MoO4和H2WO4沉淀，从溶液中脱除至少75%的未反应的第VIB族前体。通常在给定pH值下，几种金属可以形成沉淀物。例如，在低于3的pH值水平下，Mo和Ni(和如果存在的Co)均沉淀，但钼相对于镍沉淀更多。另外，这里所述的沉淀概念也适用于在另一预定pH值或pH值范围下沉淀其它金属。
在一个实施方案中，沉淀剂为含硫化物的化合物，例如水溶性硫化物、水溶性多硫化物或它们的混合物，用来将上清液的pH值调节至金属发生沉淀的水平。在一个实施方案中，可使用含量为约0.05-0.2摩尔的硫化氢、硫化氢和苛性钠的组合、硫化铵、NaHS或Na2S或者它们的混合物来使钼、钨等沉淀。
在一个实施方案中，根据上清液中存在的金属残余物和使用的沉淀剂，化学沉淀在单一步骤中进行。在另一个实施方案中，化学沉淀以多步过程进行。多步过程可以是碱和酸性沉淀步骤的组合，其中碱性沉淀或酸性沉淀步骤均可为第一步。
在酸性沉淀步骤的一个实施方案中，向上清液中加入酸以调节pH值和使浆液混合物中大部分金属作为金属化合物如钼酸盐、钨酸盐等沉淀。使用本领域已知的分离方法将金属沉淀物与浆液分离，得到包含小于25%的上清液中原本的金属残余物中的金属离子的滤液物流。在碱性沉淀步骤中，可向滤液中加入碱土金属化合物如碱性卤化物、特别是卤化钙以进一步萃取出金属。在分离器中回收沉淀物以分离出金属如CaMoW4、CaWO4等进行废物处理。可将包含小于100ppm金属的流出物送入下水道。
在一个实施方案中，金属络合物的化学沉淀(酸性或碱性)在50-95℃的温度下在混合条件下进行足够时间如至少1小时，以使至少75%的第VIB族和第VIII族金属沉淀。在一个实施方案中，沉淀在70℃的温度和1.2-2.5的pH值水平下进行。在另一个实施方案中，将pH值调节至1-4的水平。在一个实施方案中，通过连续加入添加剂如酸、氧化钙、氢氧化钾溶液、含硫化物的化合物等以持续控制至少部分沉淀步骤的pH值，从而控制沉淀速率和要沉淀的金属络合物的类型。在一个实施方案中，使用足量的硫酸(20-100wt%)来将pH值调节至所需的目标水平，其中混合物在60-90的温度下保持1-3小时，直到至少75%的第VIB族金属沉淀。可使用本领域已知的pH值控制器来自动测量和控制pH值，使金属的沉淀量最大化。可使用电压传感器来控制pH值。
沉淀之后，可通过已知方法包括但不限于沉降、过滤、倾析、离心、磁力分离、溶气浮选、涡流分离、斜板分离等或它们的组合，将包含金属络合物的固体沉淀物与流出物分离或离析。在一个实施方案中，固体沉淀物主要包括第VIB族金属络合物如钼酸盐、铬酸盐、钨酸盐等。在一个实施方案中，加入碱性溶液如氯化铵、柠檬酸铵、乳酸铵、氢氧化钾、甲酸钾、氢氧化钠、醋酸钠或氢氧化铵溶液以溶解沉淀物，生成pH值为约5-7的饱和溶液。可将溶液从它的饱和温度冷却至室温，其中多钼酸铵(例如七钼酸铵或AHM)和多钨酸铵(例如七钨酸铵或AHT)沉淀。可将溶液送至或循环至共沉淀反应用作金属前体原料。
在制备包含第VIB族金属如钼或铬的多金属催化剂的方法的一个实施方案中，可在氧化还原反应中用一氧化碳或低分子量的含氧烃还原上清液。还原使得第VIB族金属氧化物产物如水合氧化铬沉淀，和得到包含碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的废液，可使该废液脱水以获得碱金属盐和送入下水道的包含小于50ppm第VIB族金属的废水流出物。
电絮凝：在一个实施方案中，使用以间歇或连续模式进行的电絮凝利用牺牲电极从上清液中回收金属。电极可由在电解过程中可牺牲或提供离子的材料制成，所述材料例如铁、钛、铂、钢、铝、铜、碳、金属浸渍塑料、陶瓷等。在一个实施方案中，阴极中使用铁。在另一个实施方案中，阴极中使用铝，与上清液中多种促进剂金属残余物形成不溶性络合物，在一个实施方案中用于脱除至少75mol%的促进剂金属如Ni、Zn、Co等，和在第二个实施方案中为90mol%。在一个实施方案中，使用三维电极代替二维板作为电极，以增加有效面积。在另一个实施方案中，电极包括基本上平行的金属电解板。
在反应容器中，上清液在电极间迂回穿行，并处于由供给至电极的电流产生的电动势的影响下。在一个实施方案中，动力为在最小15伏下供应至少150安培的电压源。电源可为直流或交流。可通过变换多种因素优化从上清液中作为金属络合物脱除金属，所述因素例如电流强度、电压、电流密度、上清液的流量、上清液的pH值、运行时间等。在一个实施方案中，电絮凝过程进行15分钟至5小时。在第二个实施方案中，进行1/2-3小时。在第二个实施方案中，进行60-90分钟。在另一个实施方案中，电絮凝与超声和搅拌联合进行以有助于脱除金属。
根据选择的电极，将金属残余物如促进剂金属残余物或第VIB族金属残余物中至少一种金属离子的至少75%作为金属络合物脱除。在一个实施方案中，将促进剂金属残余物中至少90%的金属离子作为不溶性化合物脱除，而第VIB族金属残余物中基本上所有(例如至少95%)的金属离子仍留在溶液中。在另一个实施方案中，将第VIB族金属残余物中至少90%的金属离子作为沉淀物从上清液中脱除，而基本上所有的促进剂金属残余物仍留在溶液中。
在使用铝作为电极的一个实施方案中，上清液中的促进剂金属如第VIII族金属化合物与溶解的金属离子接触并通过氧化/还原进行反应，随后形成包含不溶性副产物如NiAlO4的浆液。在一个实施方案中浆液的pH值为6-10，和在第二个实施方案中为4-7。可通过已知方法包括沉降、过滤、倾析、离心等或它们的组合分离和回收不溶性副产物，得到基本上不含不溶性副产物例如小于50ppm的促进剂金属如Ni的流出物物流。回收之后，可将包含回收的金属的不溶性副产物如NiAlO4送去进行废物处理。
在一个实施方案中，在电絮凝容器之前，通过加入碱性或酸性化学试剂来控制上清液的pH值或将它调节至某一预定水平，从而进行化学沉淀过程。在一个实施方案中，将上清液的pH值调节至5-9。在另一个实施方案中，将pH值调节至约7。在又一个实施方案中，在电絮凝容器中反应之前，向上清液中加入氧化剂，其中氧化剂选自氧、氯、高锰酸盐、过氧化氢和臭氧。氧化剂有助于强化氧化/还原反应以使金属沉淀。
在一个实施方案中，可通过化学沉淀步骤进一步处理来自电絮凝步骤的流出物物流，该化学沉淀步骤通过在酸性沉淀器中加入足量的酸等，在混合条件下将pH值调节至预定pH值如3或更低，使第VIB族金属作为钼酸盐、钨酸盐等沉淀。在一个实施方案中，将沉淀物再溶解于氢氧化铵水溶液中，过滤该溶液和随后结晶以生成高纯度钼酸铵/钨酸铵产物。可随后回收这些产物并用作金属前体原料。在一个实施方案中，来自该化学沉淀步骤的流出物包含小于2000ppm的Mo、小于500ppm的W和少量的促进剂金属残余物如小于50ppm的Ni。
在另一个实施方案中，用钙化合物如CaSO4、CaCO3等进一步处理来自化学沉淀步骤的流出物物流，从而作为钙盐回收任何残留的第VIB族金属用于废物处理，和使得离开过程的流出物物流中第VIB族金属或促进剂金属小于10ppm。在一个实施方案中，钙的加入量至少为化学计量量，以将第VIB族金属转化为CaMoO4、CaWO4等。在另一个实施方案中，比例为2/1-50/1。在一个实施方案中，钙处理在75℃直至所用溶液沸点的温度下进行5分钟至几小时。
在一个实施方案中，根据物流中要处理的金属残余物和所用的电极，来自电絮凝步骤的流出物物流包含小于1000ppm的金属。在第二个实施方案中，小于500ppm的金属。在第三个实施方案中，小于100ppm的金属。在第四个实施方案中，小于50ppm的金属。
离子交换：从上清液中回收金属还可通过离子交换来进行。金属回收率取决于若干因素，包括但不限于离子交换床中使用的树脂类型、上清液中金属的浓度、上清液的pH值和上清液通过离子交换树脂的流速。
根据要从上清液中回收/脱除的金属，可使用阴离子交换和/或阳离子交换技术以用树脂上的离子如氢和氢氧根离子交换上清液中至少一种金属残余物中至少50%的金属离子。金属离子被“交换”和结合到树脂上。在另一个实施方案中，至少一种金属残余物的至少80%的金属离子与树脂中的离子发生交换并结合到树脂上。未结合的金属残余物保留在流出物物流中以便如果需要的话随后回收金属和/或进行水处理。
在一个实施方案中，阴离子和阳离子交换柱均用于回收。在一个实施方案中，阴离子和阳离子交换柱使用相同类型的离子交换树脂，其中调节每个柱子中上清液的pH值以控制树脂的金属清除亲和性和使柱子充当阴离子或阳离子交换柱。
根据要从上清液中回收的金属和要使用的树脂，在一个实施方案中离子交换可在环境温度至90℃的温度下进行，和在另一个实施方案中为50-80℃。接触时间因很多因素而不同，在一个实施方案中为每小时1-60倍床体积。在另一个实施方案中，为每小时2-20倍床体积。在第三个实施方案中，为每小时3-10倍床体积。
在一个实施方案中，使用短床柱来回收金属。在另一个实施方案中，可以使用单个柱子或系列柱子或床。在第一床上金属累积至高水平，第二床用来脱除残留的金属至所需目标。可以使用单程或双程离子交换体系。柱子可以以间歇、连续或半间歇模式操作。在一个实施方案中，回收金属连续进行，其中入口用于上清液物流和出口用于排放经处理的物流。在某个实施方案中在运行之后，可通过用适合的酸或适合的氢氧化物的水溶液冲洗来再生树脂。在一个实施方案中，先将上清液加热至50-80℃以改进交换过程的动力学。
离子交换介质包括离子交换树脂或离子交换树脂的混合物。适合的离子交换树脂可以选自强碱性阴离子交换树脂、弱碱性阴离子交换树脂、强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂、螯合树脂和它们的混合物。在一个实施方案中，离子交换树脂的平均粒度为150-2000μm。在另一个实施方案中，离子交换树脂的平均粒度为300-1200μm。离子交换树脂的平均粒度可通过本领域通常已知的多种分析方法测量，所述方法包括例如ASTM E-11-61。
在一个实施方案中，使用阳离子树脂将氢离子交换为正电荷离子如促进剂金属例如铜、镍等。在另一个实施方案中，可使用阴离子树脂将氢氧根离子交换为负电荷离子如第VIB族金属例如铬酸根、钼酸根、钨酸根等。在又一个实施方案中，使用阳离子离子螯合树脂的阴离子技术从上清液中脱除阴离子如第VIB族金属。在阴离子交换的一个实施方案中，树脂为弱碱性类型。在一个实施方案中，阴离子交换树脂包含中间体胺作为交换位。在另一个实施方案中，使用的树脂为仲胺和叔胺的混合物。在第三个实施方案中，树脂为聚苯乙烯二乙烯苯。阴离子交换树脂的其它例子包括但不限于苯乙烯二乙烯苯基体中的叔胺、叔胺型树脂、表氯醇-多胺缩合型(脂族多胺型)树脂和等价类型，它们可以在基本中性的介质中有效地选择性吸附钼酸根阴离子/钨酸根阴离子。在一个实施方案中，树脂为聚两性电解质(螯合离子交换)。螯合聚合树脂包括具有共价连接的官能团的共聚物，该官能团包含一个或多个供体原子(Lewis碱)，用于与多数金属离子形成配合结合。在一个实施方案中，使用具有胺官能度的螯合交换树脂。在另一个实施方案中，使用对过渡金属阳离子的选择性高于碱金属或碱土金属阳离子的螯合交换树脂。在又一个实施方案中，螯合交换树脂具有至少一个选自羟基、醚、胺、季胺、二价硫取代基、胺氧化物和羟基胺的取代基。可商购的螯合交换树脂的例子包括但不限于DOWEXTM G-26树脂、DOWEXTM MAC-3树脂、DOWEXTMM4195树脂、AmberliteTM IRC86树脂和AmberliteTM IRC748树脂。
在使用弱酸性螯合树脂的一个实施方案中，树脂在低于它的零电荷点的酸性pH值范围内充当阴离子交换树脂，而在高于它的零电荷点在中性至碱性pH值下充当阳离子交换树脂。在一个实施方案中，在与树脂接触之前，将上清液的pH值调节至碱性范围例如6-7。在使用螯合交换树脂的一个实施方案中，根据上清液调节后的pH值和选择的树脂，树脂可以充当阴离子或阳离子交换树脂。在一个实施方案中，树脂在酸性pH值下如1-3的范围内充当阴离子交换树脂，而在6-8的中性或碱性pH值下充当阳离子交换树脂。在一个实施方案中，在用作阴离子交换柱的交换柱中处理以脱除第VIB族金属离子如钼酸根之前，将上清液的pH值调节至1-1.5的水平。在串联的下一个柱子中，将离开阴离子交换柱的流出物调节至pH值为6-7，在该下一个柱子中，同样的pH值变化的螯合交换树脂充当阳离子交换树脂以脱除第VIII族金属离子如Ni2+。在一个实施方案中，离开第二交换柱(去废物处理)的流出物物流包含小于50ppm的第VIB族和促进剂金属，和在第二个实施方案中小于10ppm。
在一个实施方案中，先用稀释的酸例如硫酸预调节阳离子树脂以使它转化为氢型。在另一个实施方案中，先用氢氧化物调节阴离子树脂以促进金属离子吸收。
在一个实施方案中，装填之后，先前结合到树脂上的金属离子可通过用酸例如硝酸、硫酸等在约5-10%酸的浓度下洗脱树脂来剥离。在一个实施方案中，用洗脱液洗脱树脂以洗脱上面的任何第VIB族金属，洗脱液包括但不限于碳酸盐/碳酸氢盐例如0.05-0.5摩尔的碳酸铵。在第三个实施方案中，用氢氧化钠洗脱弱碱性阴离子树脂以再生树脂。洗脱在足够的温度下进行足够的时间例如至少15分钟以脱除至少95%的先前树脂结合的离子以再生树脂。
在一个实施方案中，用作洗脱液的酸的量足以提供包含5-25gpl的促进剂盐如氯化镍、硫酸镍、硝酸镍等(取决于使用的酸)的母液(洗脱液)。在一个实施方案中，将包含促进剂金属盐例如Ni(NO3)2的母液送回至共胶凝步骤作为金属前体原料。在一个实施方案中，将经处理的过程物流送至化学沉淀步骤用于回收第VIB族金属作为用于共沉淀步骤中的前体原料。
在一个实施方案中，使用阳离子螯合树脂以通过阴离子交换脱除/回收第VIB族金属。随后通过化学沉淀处理洗脱液以脱除第VIII族促进剂金属。在另一个实施方案中，使用阳离子交换以先从上清液中萃取促进剂金属例如第VIII族、第IIB族金属如镍。在阳离子交换中，选择树脂以选择性地交换流出物物流中初始水平为大于1000ppm至小于50ppm的促进剂金属如镍、钴等。在另一个实施方案中，将流出物物流中的促进剂金属降至小于20ppm的水平。在一个实施方案中，脱除至少90%的促进剂金属。在第二个实施方案中，为至少95%。在第三个实施方案中，离开离子交换柱的流出物物流包含小于10ppm的促进剂金属如镍。阳离子交换柱中使用的树脂类型取决于要从上清液中脱除的促进剂金属的浓度和类型。在一个实施方案中，树脂包含双吡啶甲基胺。
在使用阴离子交换的一个实施方案中，可通过吸附介质脱除过程物流中至少20-99%的第VIB族金属。在另一个实施方案中，可通过树脂脱除60-85%的第VIB族金属。
后续过滤：在一个实施方案中，在上述任一个金属回收步骤之外还使用过滤，或者用过滤代替该步骤。在一个实施方案中，使上清液通过串联的若干个过滤器。在一个实施方案中，第一组过滤器包括若干个袋滤器以脱除上清液中的金属。可将袋滤器按连续的过滤能力分级，例如第一个袋用于脱除大于50微米的金属残余物，第二个袋用于脱除超过15微米的残留微粒，第三个袋用于0.5微米或更大的等。袋滤器之后，使上清液通过多个超滤器，然后最后通过膜或纳米过滤器以进一步从上清液中脱除金属，在一个实施方案中得到包含小于1000ppm金属的流出物物流，和在另一个实施方案中为小于500ppm金属。这里使用的级数和过滤器尺寸是代表性的，仅表明过滤器尺寸随着从上清液中脱除和回收金属而连续减小。实际的尺寸和级数取决于上清液和随后的流出物物流中金属残余物的尺寸和量。
在一个实施方案中，使用反渗透(RO)以将金属含量减小至足够低的水平从而直接排放到下水道。用于RO的半透膜可由已知材料例如纤维素、纤维素醋酸酯、聚酰胺和聚砜制成。在一个实施方案中，可使用碳纳米管脱除金属如镍化合物。上清液(经过系列过滤后)通过进料区进料所处的最大压力由RO中膜的强度决定。在一个实施方案中压力为至少50psi，在第二个实施方案中为至少75psi，和在第三个实施方案中为至少100psi。
第二催化剂前体的形成：在一个实施方案中，向上清液和溶液中催化剂前体凝胶的混合物中加入至少一种沉淀剂以改变金属残余物在清液中的溶解度，形成另一批催化剂前体例如第二催化剂前体。沉淀剂可以间歇或连续加入制备催化剂前体使用的相同装置(“一锅法”)或单独的装置。在一个实施方案中，沉淀剂的加入量超出与上清液中选择的金属残余物反应而形成附加催化剂前体所需的化学计量量。在一个实施方案中，沉淀剂与金属残余物中金属离子的比为至少1.1:1-1.5:1。在第二个实施方案中，所述比为1.5:1-20:1。在第三个实施方案中，为2:1-10:1。
在一个实施方案中，在视觉可见任何最初的催化剂前体例如看到形成混浊之后立即加入沉淀剂。在另一个实施方案中，在形成催化剂前体凝胶的共沉淀反应完成之后至少15分钟再加入沉淀剂，其中不再形成表明共沉淀反应完成的混浊。沉淀剂改变了包含金属残余物的混合物溶液的溶解度以形成至少第二催化剂前体。可与首批催化剂前体一起分离和回收第二催化剂前体。
在一个实施方案中，用于生成第二催化剂前体的沉淀剂选自氧化铝、钛酸盐、硅酸盐和它们的混合物。在另一个实施方案中，沉淀剂选自表现出两性行为的金属的化合物。表现出两性行为的金属的例子包括但不限于Ni、Zn、Al、Sn和Nb。在一个实施方案中，沉淀剂选自铝盐和硅酸盐。在另一个实施方案中，沉淀剂选自硝酸铝、硫酸铝、硝酸锌、铝酸铵、锌酸铵、五氧化铌、氧化锆和它们的混合物。在另一个实施方案中，加入硫酸盐以沉淀出上清液中的金属。
在一个实施方案中，在加入沉淀剂之前，先将上清液和催化剂前体混合物的pH值调节至预定pH值以促进第二催化剂前体的形成。调节可通过加入碱性或酸性化学试剂例如酸或碱如氢氧化铵来进行。在一个实施方案中，将混合物的pH值调节至5-9的水平。在另一个实施方案中，将pH值调节至约7。在一个实施方案中，将pH值调节至预定pH值，在一定温度下保持足量时间，从而使上清液中至少一部分金属在加入沉淀剂之前沉淀。
在一个实施方案中，沉淀剂在环境温度至约80℃的温度下伴随混合来加入。在另一个实施方案中，为50-60℃。在一个实施方案中，加入沉淀剂引起一部分未反应的金属残余物沉淀之后，将混合物静置以使催化剂前体沉降2-8小时。在一个实施方案中，加入沉淀剂之后，再次将混合物的pH值调节至预定pH值是促进催化剂前体的后续分离。在一个实施方案中，任选通过加入氨将pH值调节至小于3。在另一个实施方案中，加入硝酸将pH值调节至约5-6.5，以原位形成第二催化剂前体如钼酸铝、钨酸铝等。
包含催化剂前体(加上任何第二或附加催化剂前体)的固体可使用本领域已知的分离方法进行分离，和收集上清液。在一个实施方案中，上清液包含的第VIB族金属和促进剂金属均小于5000ppm。在第二个实施方案中，小于2000ppm。在一个实施方案中，将上清液作为流出物物流直接送去废物处理。在又一个实施方案中，上清液通过先前讨论的任一种回收技术例如化学沉淀处理等进行进一步处理，从而将流出物中的金属水平降至小于50ppm。
蒸发过程：在一个实施方案中，单独使用蒸发步骤，或者优选与另外的回收步骤例如化学沉淀、电絮凝、离子交换等组合使用，以回收上清液中的金属。在一个实施方案中，在酸性沉淀步骤之后进行蒸发，其中在酸性沉淀步骤中向上清液中加入酸如硝酸以使金属残余物中至少一些金属离子作为硝酸盐沉淀。由于硝酸盐通常在低于500℃的温度下分解，可将包含混合硝酸盐的浆液浓缩并蒸发至干燥。在一个实施方案中，将混合物的温度升至200-500℃，和在另一个实施方案中为400-450℃。在此较高温度下，硝酸盐分解为它们的氧化物，得到各金属氧化物的掺合物以便进一步处理，例如加入NH4OH以便随后用作金属前体原料。
上述任一种金属回收方法可以单独或者组合使用。可将回收的金属循环至共沉淀步骤用作部分金属前体原料以制备催化剂前体，或者作为稀释剂引入催化剂前体。除其它因素外，回收技术的选择取决于制备催化剂中使用的金属前体原料的类型和浓度、设施的废水处理能力。
在一个实施方案中，回收金属组分可通过使用阴离子树脂、阳离子树脂、阳离子螯合树脂或它们的混合物的离子交换技术进行。在第二个实施方案中，回收主要通过电絮凝。在第三个实施方案中，回收过程使用离子交换和电絮凝的组合。在第四个实施方案中，单独使用化学沉淀。在第五个实施方案中，将化学沉淀与上述任一种回收技术组合使用以使回收最大化，在通过其它技术处理之前回收上清液中的部分金属，或者回收来自任何其它技术的流出物物流中的部分残留金属。在第六个实施方案中，金属作为第二催化剂前体回收。在第七个实施方案中，回收通过组合化学沉淀与使用阳离子螯合树脂的离子交换回收来进行。
在一个实施方案中，回收的金属占过程的第VIB族金属前体原料的至少10%。在另一个实施方案中，回收的金属占初始的第VIB族金属前体原料的至少20%。在第三个实施方案中，金属前体原料的至少30%为回收的材料。在第五个实施方案中，小于40%的用于制备催化剂前体的促进剂金属前体原料来自回收的金属。
分离和回收催化剂前体(及如果形成的第二催化剂前体)之后，可以进行干燥以脱水。在根据计划的商业用途任选地成型为多种形状之前，可将本领域已知的粘合剂(或稀释剂)、成孔剂、成型助剂等(总称为“粘合剂”)引入催化剂前体。粘合剂可以是有机粘合剂：纤维素醚型和/或衍生物、聚亚烷基二醇如聚乙二醇(PEG)、饱和或不饱和脂肪酸或它们的盐、多糖衍生酸或它的盐、石墨、淀粉、碱性硬脂酸盐、硬脂酸铵、硬脂酸、矿物油和它们的混合物。其它物料包括返工物料也可以与胶溶剂、稀释剂、成孔剂等一起加入。应当注意的是，粘合剂可以加入到催化剂前体中，或者也可以在形成催化剂前体的过程中加入到包含金属前体原料的形式为溶液、悬浮液或它们的组合的反应混合物中。
在一个实施方案中，催化剂前体在50-200℃的温度下进行热处理或干燥，和在另一个实施方案中在300℃下进行。在另一个实施方案中，在至少325℃的温度下煅烧以形成氧化物。在最后步骤中，硫化催化剂前体以形成本体催化剂。硫化剂可以是如下任一种：硫单质本身；在通常条件下可以分解为硫化氢的含硫化合物；H2S本身或处于惰性或还原环境如H2中的H2S。在一个实施方案中，将烃原料用作硫源以硫化催化剂前体。催化剂前体的硫化可以在加氢处理过程中在一个或多个反应器中进行。
关于粘合剂、热处理和催化剂前体硫化的更多细节在很多专利申请和专利中有述，包括美国专利US7,544,285、US7,615,196、US6,635,599、US6,635,599、US6,652,738、US7,229,548、US7,288,182、US6,566,296、US6,860,987、US6,156,695、US6,162,350、US6,299,760、US6,620,313、US6,758,963、US6,783,663、US7,232,515、US7,179,366、US6,274,530；美国专利公开US20090112011A1、US20090112010A1、US20090111686A1、US20090111685A1、US20090111683A1、US20090111682A1、US20090107889A1、US20090107886A1、US20090107883A1、US2007090024；美国专利申请12/432719、12/432,721、12/432,723、12/432,727、12/432,728和12/432,728，相关公开内容在此引入以供参考。
下面将参考附图，其中的框图对以流出物物流中废物/金属量最小来制备多金属催化剂的方法的不同实施方案进行了示意性说明。
图1中，第一步骤10为共胶凝步骤，其涉及到使金属前体原料11例如促进剂金属前体原料与第VIB族金属前体原料反应以得到凝胶(或“共凝胶”)。在下一步骤20中，通过本领域已知的分离方法例如过滤、倾析、离心等将至少50wt%的液体(上清液)从催化剂前体凝胶(悬浮液)中脱除，得到形式为液体含量为约5-50wt%的湿滤饼的催化剂前体，它通常不含水或其它溶剂如甲醇等。上清液13包含微细颗粒(例如0.1-10微米)和胶粒(例如0.001-1微米)，其中至多60%的金属前体试剂作为原料供应至步骤10(共胶凝步骤)。在一个实施方案中，上清液13包含0.1-0.2wt%的Ni、0.2-0.8wt%的Mo和0.05-0.4wt%的W。
在任选的螯合步骤25中，用至少一种配位剂L处理催化剂前体沉淀物，该配位剂L可以与在沉淀步骤中已经用于或引入金属前体原料(试剂)中的任何配位剂相同或不同。螯合可以通过将有机配位剂/溶剂蒸气通过滤饼或者在包含配位剂的溶液中洗涤滤饼来进行。在后沉淀螯合步骤之后，干燥步骤26可以是本领域已知的任何热干燥技术，例如闪速干燥、带式干燥、烘箱干燥、冷冻干燥、流化床干燥等。在一个实施方案中，催化剂前体干燥在约50-120℃下进行，直到催化剂前体达到恒重。在另一个实施方案中，干燥在50-200℃的温度下进行1/2-6小时。
在步骤30中，将催化剂前体与水和其它任选的物料32例如胶溶剂、成孔剂、稀释剂物料13和/或返工物料混合。返工物料的形式可以是来自先前运行的前体物料的滤饼物料、可挤出团块和/或干燥颗粒/碎片。混合时间取决于混合技术的类型和效率以及所用的混合设备，所述混合技术例如碾磨、捏合、浆液混合、干/湿混合或它们的组合，所述混合设备例如搅拌机、掺合机、双臂捏合混合机、转子定子混合机或混合研磨机。
在步骤40中，以100:1-10:1的比(催化剂前体的wt%与成型助剂的wt%之比)向化合物中加入成型助剂(粘合剂或稀释剂)。稀释剂可以与先前已经加入的任何稀释剂相同或不同。成型步骤40可以通过挤出、压制、造粒等任何一种进行。
成型后，如果需要，在步骤50中任选对催化剂前体进行热处理(煅烧)。热处理可以在约300-750℃下在适合的气氛中进行，所述适合的气氛例如惰性气体如氮气或氩气或蒸汽。在煅烧过程中，催化剂前体转化为氧化物前体。在硫化步骤60中，催化剂前体转化为本体多金属催化剂。尽管未示出，但催化剂前体也可以原位硫化，例如在加氢处理过程中相同的反应器中进行。
图2描述了另一实施方案，其中除先前形成的催化剂前体外还形成附加催化剂前体。图中，通过形成附加或第二催化剂前体来回收未反应的金属残余物(步骤15)。在该实施方案中，在步骤10中形成催化剂前体之后，向催化剂前体溶胶/上清液混合物21加入至少一种沉淀剂9。加入酸或碱11以调节pH值，以使回收的金属形成第二前体。将附加催化剂前体引入先前形成的催化剂前体(在共沉淀步骤中)，以便回收和进一步处理，从而形成本体多金属催化剂。
图3-8示意性描述了图1中从上清液13中回收金属的工艺流程70的多种实施方案。图3-4中，使用电絮凝技术从上清液13中回收至少90%的金属残余物。在一个实施方案中，将回收的阴离子形式的第VIB族金属送至共凝胶步骤10作为金属前体原料。在另一个实施方案中，还作为离子化合物回收一些促进剂金属以随后在共胶凝步骤中重新使用。
在图3中，先将上清液13送至电絮凝步骤71。上清液13中的促进剂金属残余物例如第VIII族化合物与溶解的金属离子接触和通过氧化/还原进行反应，形成不溶性副产物如NiAlO4。将不溶性副产物促进剂金属盐712从溶液中脱除，得到基本上不含促进剂金属(例如小于100ppm的金属)的流出物物流711。然后使用化学沉淀步骤72通过加入酸从流出物物流711中回收/脱除至少75%的第VIB族金属。调节pH值以使流出物物流中至少75%的第VIB族金属选择性沉淀。在一个实施方案中，将pH值降至小于3.5以沉淀大于75%的Mo和/或W可溶性络合物。
酸性沉淀步骤72之后，在分离区73中通过已知的分离方法将包含第VIB族金属络合物的固体沉淀物与溶液分离。在步骤76中，加入碱性溶液例如浓缩的氢氧化铵溶液以溶解固体金属氧化物沉淀物，生成pH值为约5-7的饱和溶液。可将溶液从它的饱和温度降至室温，其中多钼酸铵(例如七钼酸铵)和多钨酸铵(例如七钨酸铵)沉淀出来。在一个实施方案中，将溶液送至共胶凝步骤10作为金属前体原料。
在化学沉淀步骤74中进一步脱除剩余的金属(在一个实施方案中小于25%的初始金属，和在第二个实施方案中小于5%)。在沉淀区74中用碱土金属化合物(例如含钙离子的溶液，包含例如约0.1-80wt%的氯化钙)处理滤液731，以选择性地将第VIB族金属例如钼、钨等沉淀为钼酸钙(CaMoO4)、钨酸钙(CaWO4)等。浆液经过分离区75以分离和回收CaMoO4、CaWO4等用于处理，而流出物81用于废水处理或排放。流出物81可用一氧化碳或低分子量含氧烃进一步还原，得到水合氧化铬产物沉淀和包含碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的废液，将该废液脱水以得到碱金属盐和排放的废水。
图4描述了电絮凝金属回收的另一种变型，其中上清液13先进行化学沉淀。在沉淀步骤72中，在预定pH值下，脱除至少75%的初始存在的第VIB族金属。包含第VIB族金属金属络合物的浆液进入分离区73，在那里回收包含小于25%的初始第VIB族金属的流出物731并送至电絮凝步骤71。在该步骤中，电极与流出物溶液731中的多种促进剂金属形成不溶性络合物，至少75%的促进剂金属作为不溶性络合物如NiAlO4脱除进行废物处理。在碱性沉淀步骤74中任选用包含碱土金属的溶液处理包含非常低水平金属(第VIB族金属或促进剂金属)的滤液711，例如形成浆液。从分离区75将包含CaMoO4和CaWO4的沉淀物送去废物处理，和可将第VIB族金属和促进剂金属均小于10ppm的流出物或滤液81送去废水处理或送入下水道。
图5-8描述了使用离子交换技术回收上清液中至少90%的金属。金属回收率取决于若干因素，包括但不限于离子交换床中所用树脂的类型、上清液中金属的浓度、上清液的pH值和上清液13通过离子交换树脂的流速。
图5中，先使用阳离子交换77来从上清液物流13中萃取促进剂金属例如第VIII族、第IIB族金属如镍。在该步骤中，树脂选择性吸收流出物物流771中的促进剂金属如镍、钴等，从大于1000ppm的初始水平降至小于50ppm。流出物物流771经过化学沉淀处理步骤72，作为氧化物回收大部分第VIB族金属。在分离区73中将固体沉淀与溶液分离。在步骤76中加入NH4OH以溶解第VIB族金属络合物，以便在共胶凝步骤10中用作金属前体原料多钼酸铵(例如七钼酸铵或AHM)和多钨酸铵(例如七钨酸铵或AHT)。离开分离区73后，在沉淀器74中用包含碱土金属离子的溶液例如石灰处理流出物731，以选择性沉淀第VIB族金属例如钼、钨等，形成浆液。离开分离区75后，回收滤液81并作为流出物物流送去废水处理或送入下水道。可将包含钼酸钙/钨酸钙的沉淀物送去废物处理。
图6描述了通过离子交换回收金属的另一个实施方案。先在预定pH值下使上清液13进行化学沉淀72，形成包含金属络合物的浆液。在分离步骤73中，分离和回收金属络合物。在步骤76中，通过用碱性溶液例如浓缩的氢氧化铵溶液进一步处理，回收上清液中至少75mol%的初始存在的第VIB族金属，以作为AHM和/或AHT金属前体原料重新应用。
离开分离区73后，包含小于25%的第VIB族金属的滤液进入阳离子交换柱77，其中回收至少90%的促进剂金属如镍并送至共胶凝步骤10。可将来自阳离子交换柱的流出物771送去废物处理，或者如图所示，在沉淀器74中用包含碱土金属离子的溶液如石灰处理，形成沉淀物，可在步骤75中分离和回收所述沉淀物以便随后废物处理。
图7中，代替或在化学沉淀步骤72以外(如图6所示)，使用阴离子溶剂萃取或阴离子交换柱77B以从流出物物流771中选择性脱除钼酸根和钨酸根阴离子。在进入阴离子交换柱77B之前，先在(任选的)pH值处理区78中通过加入适合的碱如氢氧化钠将流出物物流771中和至pH值为3-6.5。装载上第VIB族金属络合物如钼酸根阴离子/钨酸根阴离子之后，在步骤76中用氢氧化铵水溶液方便地洗脱树脂。将得到的包含多钼酸铵和/或多钨酸铵的洗脱液循环回到图1中的步骤10用于共胶凝反应。
在一个实施方案中，在沉淀区74中用包含碱土金属离子的溶液如石灰处理来自阴离子交换柱77B的流出物物流，以选择性沉淀任何剩余的第VIB族金属例如钼、钨等，这些化合物随后在分离区75中分离出来，流出物去往废物处理或下水道。可将包含钼酸钙/钨酸钙的沉淀物送去废物处理。
如图7所示，阳离子交换步骤77A在阴离子交换步骤77B前面。但是在离子交换技术的另一个实施方案(未示出)中和根据要处理的物流的pH值，可以先进行阴离子交换77B以从上清液13中作为包含多钼酸铵和/或多钨酸铵的溶液回收/脱除第VIB族金属络合物。然后将来自阴离子交换柱的流出物物流送至阳离子交换区77，其中回收包含促进剂金属盐如Ni(NO3)2的母液(洗脱液)并在共胶凝步骤10中重新应用。可任选地用化学沉淀方法进一步处理来自阳离子交换区77A的流出物物流，该化学沉淀方法使用碱土金属溶液(如在步骤74中)或使用酸(如在步骤72中)取决于浓度和所含的金属组分以及废水处理设施的能力。
图8描述了将离子交换技术与电絮凝组合使用以从上清液物流13中回收未反应的金属残余物。在离子交换处理/电絮凝以脱除残留的金属组分之前，先使上清液物流13进行化学沉淀步骤72。在酸性沉淀器72中，将上清液物流13调节至预定pH值从而作为氧化物沉淀至少75%的第VIB族金属。在分离步骤73之后，在步骤76中用碱溶液例如浓缩的氢氧化铵溶液进一步处理金属络合物，以溶解固体金属沉淀物。回收第VIB族金属络合物如铬酸盐、钼酸盐等并循环返回以用作共胶凝步骤10的金属前体原料。
离开分离区73后，将包含基本上全部初始的促进剂金属和小于25%的初始的第VIB族金属的滤液送至阳离子交换柱77A。在阳离子交换77A中，选择树脂以选择性吸收流出物物流771中的促进剂金属如镍、钴等，从大于1000ppm的初始水平降至小于50ppm。
阳离子交换步骤77A之后，可将流出物物流771直接送至沉淀器74从而作为钼酸钙、钨酸钙等脱除大部分第VIB族金属用于废物处理。在一个实施方案中，在阴离子交换柱77B、电絮凝容器71中，或者在串联布置的两个工艺步骤中进一步处理流出物物流771，以使对流出物物流中的金属的脱除和回收达到最大。
在另一个实施方案中，在沉淀器74中用碱土金属溶液进行化学处理之前，离开阴离子交换区77的流出物物流可在阴离子交换柱77B中、电絮凝容器71中进一步处理，或者分成两个单独的物流在两者中进行处理(如图所示)。在另一个实施方案中(未示出)，可在阴离子交换柱77B中处理流出物物流，然后在电絮凝容器71中回收金属。如果通过阴离子交换77B处理，可随后用氢氧化铵水溶液洗脱阳离子树脂(未示出)。将得到的包含多钼酸铵和/或多钨酸铵的洗脱液循环回到共胶凝步骤用作金属前体原料。
在一个实施方案中，通过利用电絮凝容器74的附加金属回收步骤和通过使用铝作为阴极，铝与流出物物流771中的各种第VIB族金属形成不溶性络合物，形成金属络合物如Al2(MoO4)3、Al2(WO4)3等，它们可以回收/在共胶凝步骤10中重新用作金属前体原料。
在又一个实施方案中(未示出)，脱除金属可通过离子交换(阳离子和/或阴离子交换)与电絮凝和化学沉淀组合进行，所述化学沉淀通过加入酸或碱溶液(例如包含碱土金属离子的溶液)调节至预定pH值进行。
使用循环/回收金属的催化剂应用：用循环/回收金属制备的多金属催化剂可用于几乎所有加氢处理过程，以在宽范围的反应条件下处理多种原料。使用循环/回收金属的催化剂还显示出优异的催化活性，在加氢处理重质油原料如VGO中提供了超过90%的HDN(加氢脱氮)转化率。
应当理解，上述回收/循环金属组分以用作金属前体原料的方法可在不背离本发明实质特性的情况下进行变化。例如，不同的回收技术如化学沉淀、离子交换或电絮凝可以单独或组合使用。具体回收技术的选择和使用顺序取决于含有要回收金属组分的上清液的浓度和组成，以及设施的废物处理能力。
实施例：下列实施例不用于限制。在实施例中，使用电感耦合等离子体(ICP)分析金属水平。
对比例：按照美国专利公开US 2009-0112010A1的实施例1制备通式为(NH4){[Ni2.6(OH)2.08(C4H2O4 2-)0.06](Mo0.35W0.65O4)2}的催化剂前体如下：在室温下将52.96g七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于2.4L去离子水。然后向上述溶液中加入73.98g偏钨酸铵粉末，并在室温下搅拌直到完全溶解。在持续搅拌下向溶液中加入90ml浓缩的(NH4)OH。制备在150ml去离子水中包含溶解的174.65g Ni(NO3)2·6H2O的第二溶液，并加热至90℃。用1小时将热的镍溶液缓慢加入钼酸盐/钨酸盐溶液中。将得到的混合物加热至91℃并连续搅拌30分钟。将沉淀物分散到10.54g马来酸溶解于1.8L去离子(DI)水中的溶液中，并加热至70℃。在70℃将得到的浆液搅拌30分钟并过滤。
来自过滤步骤的上清液包含7200ppm的Mo、3600ppm的W和1450ppm的Ni。上清液必须进行昂贵的废物处理以满足工厂排放水的环境规定。
实施例1：将800g水加入加热的配有冷凝器、顶部搅拌器、TC和pH值探头的2L圆底(RB)烧瓶中。向烧瓶中加入17.69g四水合七钼酸铵(AHM)，在18.9℃下搅拌直到完全溶解，pH值为5.16。然后加入24.68g偏钨酸铵(AMT)，在18.9℃下搅拌混合物直到完全溶解，pH值为5.13。在23.7℃下使用氢氧化铵将混合物的pH值调节至9.6。加热混合物，在81.6℃下测得混合物的pH值为7.66。另将58.24g六水合硝酸镍溶解于50g水中。在79.6℃下将镍溶液加入先前步骤中的热混合物中，剧烈搅拌超过20分钟，混合物的pH值为6.17。在下一步骤中，在79℃下向混合物中加入2.03g马来酸使pH值为5.98。在81.4℃下用浓缩的氢氧化铵将混合物的pH值调节至7.07。连续搅拌混合物80分钟。在溶液中形成凝胶形式的催化剂前体。
在后续步骤中，通过向催化剂前体凝胶混合物加入40g硝酸铝形成更多的(第二)催化剂前体，并搅拌1小时。然后用2.9g浓缩的HNO3将pH值调节至5.3(在80℃下)。在80℃下搅拌混合物1小时得到最终pH值5.39。过滤热的浆液以回收816g的滤液和滤饼，随后在空气中干燥滤饼。在120℃下、空气中干燥固体一整夜，得到约80g固体。经分析，滤液包含850ppm的Mo、46ppm的W和652ppm的Ni，回收了97%的金属。
在约80℃下用过量的CaO水合浆液处理滤液，形成沉淀物。进行固液分离以分离沉淀物，得到的流出物包含小于20ppm的Mo和W以及小于10ppm的Ni。
实施例2化学沉淀后进行电絮凝(EC)：重复实施例1。分离和回收催化剂前体之后，收集和分析上清液，包含：7149ppm的Mo、3591ppm的W和1433ppm的Ni。用浓缩的硝酸将上清液的pH值调节至3.0。将约342g上清液置于配有2个矩形铝电极的500ml EC池中。向电极施加6V电压以保持5A的DC电流流过该池15分钟。得到的浆液在78℃下pH值为5.6。过滤浆液并冷却至室温，得到第一滤液，包含：约86ppm的Mo、小于6ppm的W和117ppm的Ni。用1M的NaOH将滤液的pH值调节至7.5。然后在与第一EC步骤相同的条件下，在EC池中进行处理。得到的浆液在79℃下pH值为6.8。进行固液分离，形成第二滤液，包含：约22ppm的Mo、小于6ppm的W和约5.2ppm的Ni。
实施例3：重复实施例1。分离和回收催化剂前体之后，收集和分析上清液，包含：7149ppm的Mo、3591ppm的W和1433ppm的Ni。在20℃下上清液的pH值为7.8。将385g上清液置于配有2个矩形铝电极的500ml EC池中。向电极施加4V电压以保持5A的DC电流流过该池15分钟。得到的浆液在72℃下pH值为7.3。过滤浆液并冷却至室温，得到第一滤液，包含：6733ppm的Mo、986ppm的W和20ppm的Ni。将第一滤液置于配有顶部搅拌器的500ml烧瓶中，然后用浓缩的硝酸将它的pH值调节至1.4。作为酸调节的结果，立即形成白色沉淀。保持搅拌20分钟，然后停止。允许混合物沉降2小时。进行固液分离，形成第二滤液，包含：1286ppm的Mo、236ppm的W和20ppm的Ni。在80℃下用过量的CaO水浆液处理第二滤液以中和pH值，和将Mo和W水平降至小于20ppm，和Ni降至10ppm以下。
实施例4：重复实施例1。分离和回收催化剂前体之后，收集和分析上清液，包含：7149ppm的Mo、3591ppm的W和1433ppm的Ni。在20℃下上清液的pH值为7.8。将约1L上清液置于配有顶部搅拌器的2L烧瓶中。用浓缩的硝酸将上清液的pH值调节至1.2。作为酸调节的结果，立即形成白色沉淀。连续搅拌20分钟，然后停止。在冰浴中将混合物冷却至10℃并允许沉降2小时。过滤混合物，得到396g第一滤液。利用ICP对第一滤液的样品进行金属分析，包含：901ppm的Mo、208ppm的W和1511ppm的Ni。用1M的NaOH将第一滤液的pH值调节至7.5。将它送至实施例3中所述的EC池，在6V电压、5A的池DC电流下处理15分钟，得到在81℃下pH值为6.7的浆液。过滤浆液，得到第二滤液，包含：115ppm的Mo、20ppm的W和2ppm的Ni。在80℃下用过量的CaO水浆液处理第二滤液以将Mo和W水平降至20ppm以下。
实施例5：重复实施例1。分离和回收催化剂前体之后，得到上清液。回收后，分析上清液，包含：3782ppm的Mo、750ppm的W和1868ppm的Ni。在20℃下pH值为7.8。将1L滤液上清液置于配有顶部搅拌器的2L烧瓶中。用浓缩的硝酸将滤液的pH值调节至1.2。作为酸调节的结果，立即形成白色沉淀。连续搅拌20分钟。在冰浴中将混合物冷却至10℃并允许沉降2小时。过滤混合物，得到第一滤液。经分析，第一滤液包含：901ppm的Mo、208ppm的W和1511ppm的Ni。
将200ml第一滤液与20ml的AmberliteTM748H+型离子交换树脂接触。将混合物置于500ml瓶中并摇晃2小时。过滤混合物，得到第二滤液。经分析，第二滤液包含：小于20ppm的Mo和W以及1426ppm的Ni。用浓缩的氢氧化铵溶液将第二滤液的pH值调节至6.5，形成浆液。将200ml浆液混合物与20ml的AmberliteTM748NH4+型离子交换树脂接触。将混合物置于500ml瓶中并摇晃2小时。如在先前步骤中一样过滤，得到不含树脂的液体作为第三滤液。在ICP金属分析中，第三滤液包含小于3ppm的Ni。
通过用氢氧化铵溶液再生树脂来回收Mo和W，然后与硫酸离子交换以将树脂转化为H+型。通过用硫酸溶液洗涤树脂回收Ni，然后与氢氧化铵离子交换以得到铵型树脂。这里应当注意的是，由于它的弱酸性质，树脂在它零电荷点以下的酸性pH值范围内充当阴离子交换树脂，而在零电荷点以上在中性至碱性pH值下充当阳离子交换树脂。
实施例6：在该实施例中，酸处理流出物，然后进行阳离子交换和/或石灰处理。重复实施例1并收集和分析来自催化剂前体分离步骤的上清液，包含：3782ppm的Mo、750ppm的W和1868ppm的Ni。在20℃下上清液的pH值为7.8。将1L滤液置于配有顶部搅拌器的2L烧瓶中。用浓缩的硝酸将上清液的pH值调节至1.2。作为酸调节的结果，立即形成白色沉淀。连续搅拌20分钟。在冰浴中将混合物冷却至10℃并允许沉降2小时。过滤混合物，得到第一滤液。利用ICP对第一滤液的样品进行金属分析。它包含：901ppm的Mo、208ppm的W和1511ppm的Ni。将200ml第一滤液与40ml的H+型Dowex G-26H离子交换树脂接触。将混合物置于500ml聚丙烯瓶中并摇晃2小时。过滤浆液，得到第二滤液，经分析，包含：890ppm的Mo、201ppm的W和573ppm的Ni。
在80℃下用过量的CaO水浆液处理第二滤液以将Mo和W水平降至20ppm以下，和Ni降至10ppm以下。按照生产商的建议程序用酸再生树脂并重新应用。应当注意的是，如果酸性沉淀之后认为金属回收已经足够，可以不需要石灰处理。

Claims (163)

1.一种形成本体加氢处理催化剂的方法，该方法使待废物处理的金属量最小，和该方法包括：
在反应条件下，将至少一种第VIB族金属前体原料和至少一种促进剂金属前体原料共沉淀以形成包含催化剂前体的混合物，其中所述促进剂金属前体原料选自第VIII族、第IIB族、第IIA族、第IVA族和它们的组合；
将催化剂前体与混合物分离，形成包含含量为至少10mol%金属前体原料的至少一种促进剂金属残余物和至少一种第VIB族金属残余物的上清液；
通过化学沉淀、离子交换、电絮凝和它们的组合中任一种处理上清液以生成至少一种金属前体原料和包含小于50mol%的至少一种金属残余物中的金属离子的第一流出物物流；
处理第一流出物物流以回收第一流出物物流中至少80mol%的金属离子；
将至少一种金属前体原料循环至共沉淀步骤；和
硫化催化剂前体形成本体催化剂，
其中由该方法去废物处理的流出物物流包含小于50ppm的金属离子。
2.权利要求1的方法，还包括在硫化步骤之前在至少150℃的温度下干燥催化剂前体。
3.权利要求1的方法，还包括在硫化步骤之前在至少300℃的温度下干燥催化剂前体。
4.权利要求1的方法，还包括在至少325℃的温度下干燥催化剂前体以得到具有如下通式的催化剂前体：
(X)b(Mo)c(W)dOz；
其中X为Ni或Co，摩尔比b:(c+d)为0.5/1-3/1，摩尔比c:d为>0.01/1，和z=[2b+6(c+d)]/2。
5.权利要求1-4任一项的方法，还包括在至多200℃的温度下干燥催化剂前体以得到具有如下通式的催化剂前体：
AV[(MP)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)，
其中A为碱金属阳离子、铵、有机铵和
Figure FDA00003374840900021
阳离子中的至少一种，
MP选自第VIII族、第IIB族、第IIA族、第IVA族和它们的组合，P是氧化态，其中根据MP的选择MP的氧化态为+2或+4，
L是电荷n≤0的至少一种配位剂L；
MVIB是氧化态为+6的至少一种第VIB族金属，
MP:MVIB的原子比为100:1-1:100；
v-2+P*z-x*z+n*y*z=0；和
0<y≤-P/n；0<x≤P；0<v≤2；0<z。
6.权利要求1-4任一项的方法，其中硫化催化剂前体以形成本体催化剂在将催化剂前体装入加氢处理反应器之前或之后进行。
7.权利要求1-4任一项的方法，其中上清液在反应器容器中进行处理，其中所述反应器容器具有多个带有由电源提供的正电荷或负电荷的电极，和其中所述电极与至少一种金属残余物反应，形成包含不溶性金属化合物的浆液。
8.权利要求1-4任一项的方法，还包括从浆液回收不溶性金属化合物，形成包含小于20mol%的上清液中至少一种金属残余物的流出物物流。
9.权利要求1-4任一项的方法，还包括向流出物物流加入酸、含硫化物的化合物、碱和它们的组合的至少一种，在混合条件下持续足够时间，以使至少一种金属残余物的至少一部分在第一预定pH值下沉淀。
10.权利要求9的方法，还包括分离和回收包含至少一部分金属残余物的沉淀物，生成包含小于1000ppm的至少一种金属残余物的第三流出物物流。
11.权利要求1-4任一项的方法，其中将上清液与交换树脂接触足够时间以使上清液中至少一种金属残余物中至少50%的金属离子结合到树脂上，形成包含未结合的金属残余物的第一流出物物流。
12.权利要求1-4任一项的方法，还包括：
在反应器容器中处理第一流出物，其中所述反应器容器具有多个带有由电源提供的正电荷或负电荷的电极，和其中所述电极与至少一种金属残余物反应，形成包含至少一种沉淀物的浆液；
将沉淀物与浆液分离以回收包含小于2000ppm金属的第二流出物。
13.权利要求12的方法，还包括向第二流出物物流中加入至少一种添加剂，在混合条件下持续足够时间，以使至少一部分金属残余物在第一预定pH值下沉淀，生成包含小于1000ppm金属的第三流出物物流，所述添加剂选自酸、含硫化物的化合物、碱和它们的组合。
14.权利要求13的方法，还包括洗脱树脂以生成包含先前结合到树脂上的金属离子的洗脱液物流。
15.权利要求14的方法，还包括回收第一流出物物流中至少80mol%的未结合的金属残余物或洗脱液物流中至少80mol%的金属离子，以形成至少一种金属前体原料。
16.权利要求11的方法，其中提供至少一种阳离子交换树脂以交换和结合金属离子。
17.权利要求11的方法，其中提供至少一种阴离子交换树脂以交换和结合金属离子。
18.权利要求11的方法，其中提供至少一种阳离子螯合树脂以交换和结合第VIB族金属残余物中至少50mol%的金属离子。
19.权利要求18的方法，其中阳离子螯合树脂包含胺官能团。
20.权利要求1的方法，其中硫化催化剂前体以形成本体催化剂在将催化剂前体装入加氢处理反应器之前或之后进行。
21.权利要求11的方法，其中促进剂金属残余物包括镍化合物，第一流出物物流包含小于50ppm的Ni，和至少80%的Ni交换和结合到树脂上。
22.权利要求14的方法，其中用至少一种酸洗脱树脂以形成洗脱液。
23.权利要求14的方法，其中促进剂金属残余物包括镍化合物，和其中用硫酸洗脱树脂至pH值小于3，形成Ni(NO3)2以在共沉淀步骤中用作促进剂金属前体原料。
24.权利要求11的方法，还包括通过化学沉淀处理第一流出物物流以回收第VIB族金属残余物作为第VIB族金属前体原料。
25.权利要求24的方法，其中通过在混合条件下加入至少一种酸处理第一流出物物流足够时间，以使至少一部分第VIB族金属残余物在第一预定pH值下沉淀。
26.权利要求25的方法，还包括分离和回收沉淀物，形成包含小于25mol%的第VIB族金属残余物的第二流出物物流。
27.权利要求26的方法，还包括在混合条件下向第二流出物物流中加入至少一种钙化合物，形成至少一种钙盐。
28.权利要求27的方法，其中加入的钙化合物与第VIB族金属残余物的摩尔比为2:1-50:1。
29.一种形成本体加氢处理催化剂的方法，该方法包括：
在反应条件下，将至少一种第VIB族金属前体原料和至少一种促进剂金属前体原料共沉淀以形成包含第一催化剂前体的产物混合物和第一上清液，其中所述促进剂金属前体原料选自第VIII族、第IIB族、第IIA族、第IVA族和它们的组合，所述第一上清液包含含量为至少10mol%金属前体原料的至少一种促进剂金属残余物和至少一种第VIB族金属残余物；
向产物混合物中加入至少一种沉淀剂，沉淀剂与溶液中金属残余物的摩尔比为1.5:1-20:1，以使残余物中至少50mol%的金属离子沉淀形成附加催化剂前体；
将催化剂前体与产物混合物分离，形成包含小于5000ppm的金属残余物中的金属离子的第二上清液；和
硫化催化剂前体形成本体催化剂。
30.权利要求29的方法，还包括在硫化步骤前在150-300℃的温度下干燥第一和附加催化剂前体。
31.权利要求29的方法，还包括在硫化步骤前在至少300℃的温度下煅烧第一和第二催化剂前体。
32.权利要求31的方法，其中在至少325℃的温度下煅烧以形成具有如下通式的至少一种催化剂前体：
(X)b(Mo)c(W)dOz；
其中X为Ni或Co，摩尔比b:(c+d)为0.5/1-3/1，摩尔比c:d为>0.01/1，和z=[2b+6(c+d)]/2。
33.权利要求31的方法，其中在200℃或更低的温度下干燥，形成具有如下通式的至少一种催化剂前体：
AV[(MP)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)，
其中A为碱金属阳离子、铵、有机铵和
Figure FDA00003374840900061
阳离子中的至少一种，
MP选自第VIII族、第IIB族、第IIA族、第IVA族和它们的组合，P是氧化态，其中根据MP的选择MP的氧化态为+2或+4，
L是电荷n≤0的至少一种配位剂L；
MVIB是氧化态为+6的至少一种第VIB族金属，
MP:MVIB的原子比为100:1-1:100；
v-2+P*z-x*z+n*y*z=0；和
0<y≤-P/n；0<x≤P；0<v≤2；0<z。
34.权利要求33的方法，其中MP为至少一种第VIII族金属。
35.权利要求28的方法，其中第一和附加催化剂前体通过过滤、倾析、离心和它们的组合中的至少一种进行分离。
36.权利要求28的方法，在加入沉淀剂之前，还包括将混合物的pH值调节至预定pH值以促进附加催化剂前体的形成。
37.权利要求28的方法，在分离第一和附加催化剂前体之前，还包括将混合物的pH值调节至预定pH值以促进第一和附加催化剂前体的分离。
38.权利要求37的方法，其中通过加入至少一种酸或碱来调节混合物pH值。
39.权利要求38的方法，其中通过加入硝酸来调节混合物pH值。
40.权利要求39的方法，其中其中将混合物的pH值调节至约5-6.5。
41.权利要求28的方法，其中沉淀剂选自表现出两性行为的金属的化合物。
42.权利要求41的方法，其中沉淀剂选自Ni、Zn、Al、Sn和Nb的化合物。
43.权利要求42的方法，其中沉淀剂选自硝酸铝、硫酸铝、硝酸锌、铝酸铵、锌酸铵、五氧化铌、氧化锆和它们的混合物。
44.权利要求43的方法，其中沉淀剂为铝酸铵。
45.权利要求28的方法，其中沉淀剂选自氧化铝、氧化铝-氧化硅、钛酸盐、硅酸盐和它们的混合物。
46.权利要求28的方法，还包括：
将第二上清液供应至反应器容器，形成包含不溶性金属化合物的浆液，其中所述反应器容器具有多个带有由电源提供的正电荷或负电荷的电极；
回收不溶性金属化合物，形成包含小于100ppm的金属的第一流出物物流。
47.权利要求28的方法，还包括：
提供至少一种交换树脂；
将第二上清液与离子交换树脂接触以使第二上清液中至少一种金属残余物中至少50%的金属离子结合到树脂上，形成包含小于100ppm的金属的流出物物流。
48.权利要求28的方法，还包括在混合条件下用至少一种添加剂处理第二流出物足够时间，以使至少一部分第一和第二金属残余物在预定pH值下沉淀，形成包含小于100ppm的金属的流出物物流，其中添加剂选自酸、含硫化物的化合物、碱和它们的混合物。
49.权利要求28的方法，其中硫化第一和第二催化剂前体以形成本体催化剂在将催化剂前体装入加氢处理反应器之前或之后进行。
50.一种形成加氢处理催化剂组合物的方法，该方法包括：
在反应条件下，将至少一种第VIB族金属前体原料和至少一种促进剂金属前体原料共沉淀以形成包含催化剂前体的混合物，其中所述促进剂金属前体原料选自第VIII族、第IIB族、第IIA族、第IVA族和它们的组合；
将催化剂前体与混合物分离，形成包含总含量为至少10mol%金属前体原料中的金属离子的至少一种促进剂金属残余物和至少一种第VIB族金属残余物的上清液；
将上清液与离子交换树脂接触足够时间，以使金属残余物中至少50mol%的金属离子结合到树脂上，形成包含未结合的金属残余物的第一流出物物流；
洗脱树脂以生成包含先前结合到树脂上的金属离子的洗脱液物流；
处理第一流出物物流或洗脱液物流以回收物流中至少80mol%的金属离子，从而形成至少一种金属前体原料；
将金属前体原料循环至共沉淀步骤；和
硫化催化剂前体形成本体催化剂。
51.权利要求50的方法，其中将上清液与离子交换树脂接触足够时间，以使上清液中至少一种金属残余物中至少80mol%的金属离子结合到树脂上。
52.权利要求50的方法，其中提供至少一种阳离子交换树脂以结合促进剂金属残余物中至少80%的金属离子。
53.权利要求52的方法，其中促进剂金属残余物包括镍化合物，第一流出物物流包含小于50ppm的Ni，和至少80%的Ni结合到树脂上。
54.权利要求50的方法，其中用至少一种酸洗脱树脂以形成洗脱液。
55.权利要求54的方法，其中促进剂金属残余物包括镍化合物，和其中用硫酸洗脱树脂至pH值小于3，形成NiSO4以在共沉淀步骤中用作促进剂金属前体原料。
56.权利要求50的方法，还包括通过化学沉淀处理第一流出物物流以回收未结合的金属残余物作为第VIB族金属前体原料。
57.权利要求56的方法，其中通过在混合条件下加入至少一种酸处理第一流出物足够时间，以使至少一部分未结合的金属残余物在第一预定pH值下沉淀。
58.权利要求57的方法，还包括分离和回收沉淀物，形成包含小于25mol%的第VIB族金属残余物的第二流出物物流。
59.权利要求58的方法，还包括在混合条件下向第二流出物物流中加入至少一种钙化合物，形成至少一种钙盐。
60.权利要求59的方法，其中加入的钙化合物与第VIB族金属残余物的摩尔比为2:1-50:1。
61.权利要求60的方法，其中第VIB族金属残余物包括至少钼化合物和钨化合物，和钙盐包括CaMoO4和CaWO4中的至少一种。
62.权利要求58的方法，还包括将第二流出物物流酸化至pH值小于7。
63.权利要求58的方法，其中第VIB族金属残余物包括至少钼化合物和钨化合物，和沉淀物包括钼酸盐、钨酸盐和它们的组合。
64.权利要求63的方法，还包括将包含钼酸盐、钨酸盐和它们的组合的沉淀物溶解在氢氧化铵水溶液中，形成七钼酸铵、七钨酸铵和它们的组合。
65.权利要求50的方法，其中提供至少一种阴离子交换树脂以结合第VIB族金属残余物中至少80%的金属离子。
66.权利要求50的方法，其中用氢氧化物碱洗脱树脂以形成洗脱液。
67.权利要求50的方法，其中提供至少一种阳离子螯合树脂以结合第VIB族金属残余物中至少80%的金属离子。
68.权利要求67的方法，其中阳离子螯合树脂包含胺官能团。
69.权利要求50的方法，还包括在硫化步骤之前在至少300℃的温度下煅烧催化剂前体。
70.权利要求69的方法，其中在至少325℃的温度下煅烧以形成具有如下通式的催化剂前体：
(X)b(Mo)c(W)dOz；
其中X为Ni或Co，摩尔比b:(c+d)为0.5/1-3/1，摩尔比c:d为>0.01/1，和z=[2b+6(c+d)]/2。
71.权利要求50的方法，还包括在硫化步骤之前在200℃或更低的温度下干燥催化剂前体以形成具有如下通式的催化剂前体：
AV[(MP)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)，
其中A为碱金属阳离子、铵、有机铵和
Figure FDA00003374840900111
阳离子中的至少一种，
MP选自第VIII族、第IIB族、第IIA族、第IVA族和它们的组合，P是氧化态，其中根据MP的选择MP的氧化态为+2或+4，
L是电荷n≤0的至少一种配位剂L；
MVIB是氧化态为+6的至少一种第VIB族金属，
MP:MVIB的原子比为100:1-1:100；
v-2+P*z-x*z+n*y*z=0；和
0<y≤-P/n；0<x≤P；0<v≤2；0<z。
72.一种形成本体加氢处理催化剂的方法，该方法包括：
在反应条件下，将至少一种第VIB族金属前体原料和至少一种促进剂金属前体原料共沉淀以形成包含催化剂前体的混合物，其中所述促进剂金属前体原料选自第VIII族、第IIB族、第IIA族、第IVA族和它们的组合；
将催化剂前体与混合物分离，形成包含含量为至少10mol%金属前体原料中的金属离子的至少一种促进剂金属残余物和至少一种第VIB族金属残余物的上清液；
煅烧催化剂前体以形成具有如下通式的催化剂前体：
(X)b(Mo)c(W)dOz；
其中X为Ni或Co，摩尔比b:(c+d)为0.5/1-3/1，摩尔比c:d为>0.01/1，和z=[2b+6(c+d)]/2；和
硫化催化剂前体形成本体催化剂，其中改进之处在于：
将上清液与离子交换树脂接触足够时间，以使上清液中至少一种金属残余物中至少50%的金属离子结合到树脂上，形成包含未结合的金属残余物的第一流出物物流；
洗脱树脂以生成包含先前结合到树脂上的金属离子的洗脱液物流；和
处理第一流出物物流或洗脱液物流以回收物流中至少80mol%的金属离子形成至少一种金属前体原料。
73.一种形成加氢处理催化剂组合物的方法，该方法包括：
在反应条件下，将至少一种第VIB族金属前体原料和至少一种促进剂金属前体原料共沉淀以形成包含催化剂前体的混合物，其中所述促进剂金属前体原料选自第VIII族、第IIB族、第IIA族、第IVA族和它们的组合；
将催化剂前体与混合物分离，形成包含含量为至少10%金属前体原料的至少一种促进剂金属残余物和至少一种第VIB族金属残余物的上清液；
在预定pH值下用至少一种酸处理上清液以使至少促进剂金属残余物和第VIB族金属残余物沉淀，形成包含小于50%的促进剂金属残余物和第VIB族金属残余物中至少一种的第一流出物物流；
提供至少一种交换树脂；
将上清液与离子交换树脂接触足够时间，以使上清液中至少一种金属残余物中至少50mol%的金属离子结合到树脂上，形成包含未结合的金属残余物的第一流出物；
洗脱树脂以生成包含先前结合到树脂上的金属离子的洗脱液；
回收第一流出物物流中未结合的金属残余物中至少80mol%的金属离子或洗脱液中至少80mol%的金属离子，以形成至少一种金属前体原料；
将金属前体原料循环至共沉淀步骤；和
硫化催化剂前体形成本体催化剂。
74.权利要求73的方法，其中提供至少一种阳离子螯合树脂以交换和结合第VIB族金属残余物中至少50mol%的金属离子。
75.权利要求74的方法，其中阳离子螯合树脂包含胺官能团。
76.权利要求50的方法，其中将上清液与螯合离子交换树脂接触，所述螯合离子交换树脂具有至少一个选自羟基、醚、胺、季胺、二价硫取代基、胺氧化物和羟基胺的取代基。
77.权利要求50的方法，其中处理第一流出物物流或洗脱液物流，生成包含小于50ppm的第VIB族和促进剂金属的待废物处理的流出物。
78.一种形成本体加氢处理催化剂的方法，该方法使待废物处理的金属量最小，和该方法包括：
在反应条件下，将至少一种第VIB族金属前体原料和至少一种促进剂金属前体原料共沉淀以形成包含催化剂前体的混合物，其中所述促进剂金属前体原料选自第VIII族、第IIB族、第IIA族、第IVA族和它们的组合；
将催化剂前体与混合物分离，形成包含总含量为至少10mol%金属前体原料的至少一种促进剂金属残余物和至少一种第VIB族金属残余物的上清液；
将上清液与酸、含硫化物的化合物、碱和它们的组合中的至少一种在温度为环境温度至90℃下在混合条件下混合足够时间，以使至少一种金属残余物中至少50mol%的金属离子沉淀，其中沉淀在预定pH值下进行；
分离沉淀物以回收包含小于50mol%的上清液中至少一种金属残余物中的金属离子的第一流出物；
将沉淀物或第一流出物物流中的金属离子转化为至少一种金属前体原料；
将至少一种金属前体原料循环至共沉淀步骤；和
硫化催化剂前体形成本体催化剂。
79.权利要求78的方法，其中由该方法去废物处理的流出物物流包含小于50ppm的金属。
80.权利要求78的方法，还包括在硫化步骤之前在至少150℃的温度下干燥催化剂前体。
81.权利要求78-80任一项的方法，还包括在至少325℃的温度下干燥催化剂前体以得到具有如下通式的催化剂前体：
(X)b(Mo)C(W)dOz；
其中X为Ni或Co，摩尔比b:(c+d)为0.5/1-3/1，摩尔比c:d为>0.01/1，和z=[2b+6(c+d)]/2。
82.权利要求78-80任一项的方法，还包括在至多200℃的温度下干燥催化剂前体，和其中催化剂前体具有如下通式：
AV[(MP)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)，
其中A为碱金属阳离子、铵、有机铵和
Figure FDA00003374840900141
阳离子中的至少一种，
MP选自第VIII族、第IIB族、第IIA族、第IVA族和它们的组合，P是氧化态，其中根据MP的选择MP的氧化态为+2或+4，
L是电荷n≤0的至少一种配位剂L；
MVIB是氧化态为+6的至少一种第VIB族金属，
MP:MVIB的原子比为100:1-1:100；
v-2+P*z-x*z+n*y*z=0；和
0<y≤-P/n；0<x≤P；0<v≤2；0<z。
83.权利要求78-80任一项的方法，其中将上清液与至少一种酸混合，所述酸选自硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、乙酸、草酸、硝酸和它们的混合物。
84.权利要求83的方法，其中所述酸为硝酸，和沉淀在小于3的pH值下进行。
85.权利要求78-80任一项的方法，其中至少一种第VIB族金属前体原料包含Mo和W化合物，和第一流出物物流中Mo和W均小于1000ppm。
86.权利要求78-80任一项的方法，其中转化沉淀物中的金属离子包括将沉淀物溶解于氢氧化铵水溶液，形成钼酸铵和钨酸铵中的至少一种作为第VIB族金属前体原料。
87.权利要求78-80任一项的方法，其中至少一种促进剂金属前体原料包含Ni化合物，和其中转化第一流出物物流中的金属离子包括用碱处理第一流出物物流足够时间以沉淀Ni化合物，其中沉淀在预定pH值下进行。
88.权利要求87的方法，其中预定pH值为至少7。
89.权利要求88的方法，还包括分离和回收沉淀物以得到包含小于20ppm的Ni的第二流出物物流。
90.权利要求78-80任一项的方法，还包括：
在反应器容器中处理第一流出物，其中所述反应器容器具有多个带有由电源提供的正电荷或负电荷的电极，和其中所述电极与至少一种金属残余物反应，形成包含不溶性金属化合物的浆液；
从浆液中回收不溶性金属化合物，形成包含小于2000ppm的至少一种金属残余物的第二流出物物流。
91.权利要求90的方法，还包括向第二流出物物流中加入至少一种添加剂，在混合条件下持续足够时间，以使至少一种金属残余物的至少一部分在第一预定pH值下沉淀，生成包含小于1000ppm的至少一种金属残余物中的金属离子的第三流出物物流，所述添加剂选自酸、含硫化物的化合物、碱和它们的组合。
92.权利要求78-80任一项的方法，还包括用交换树脂处理第一流出物足够时间，以使第一流出物中至少一种金属残余物中至少50mol%的金属离子结合到树脂上，形成包含未结合的金属残余物的第二流出物物流。
93.权利要求92的方法，还包括：
洗脱树脂以生成包含先前结合到树脂上的金属离子的洗脱液物流；
处理第二流出物物流或洗脱液物流以回收物流中至少80mol%的金属离子，从而形成至少一种金属前体原料。
94.权利要求93的方法，其中通过如下步骤回收第二流出物物流中至少80mol%的金属离子：向第二流出物物流加入酸、含硫化物的化合物、碱和它们的组合中的至少一种，在混合条件下持续足够时间，以使至少一种金属残余物的至少一部分在第一预定pH值下沉淀，生成包含小于1000ppm的至少一种金属残余物中的金属离子的第三流出物物流。
95.权利要求78-80任一项的方法，还包括使第一流出物通过过滤系统，形成包含小于2000ppm的至少一种金属残余物中的金属离子的第二流出物物流，所述过滤系统具有尺寸相继减小的多个过滤器。
96.权利要求78-80任一项的方法，其中由该方法去废物处理的流出物物流包含小于50ppm的第VIB族金属和促进剂金属。
97.一种形成本体加氢处理催化剂的方法，该方法包括：
在反应条件下，将至少一种第VIB族金属前体原料和至少一种促进剂金属前体原料共沉淀以形成包含催化剂前体的混合物，其中所述促进剂金属前体原料选自第VIII族、第IIB族、第IIA族、第IVA族和它们的组合；
将催化剂前体与混合物分离，形成包含含量为至少10mol%金属前体原料的至少一种促进剂金属残余物和至少一种第VIB族金属残余物的上清液；
煅烧催化剂前体以形成具有如下通式的催化剂前体：
(X)b(Mo)c(W)dOz；
其中X为Ni或Co，摩尔比b:(c+d)为0.5/1-3/1，摩尔比c:d为>0.01/1，和z=[2b+6(c+d)]/2；和
硫化催化剂前体形成本体催化剂，其中改进之处在于：
将上清液与酸、碱和它们的组合中的至少一种在温度为环境温度至90℃下在混合条件下混合足够时间，以使至少一种金属残余物中至少50mol%的金属离子沉淀，其中沉淀在预定pH值下进行；
分离沉淀物以回收包含小于20mol%的上清液中至少一种金属残余物中的金属离子的第一流出物；
用至少一种碱溶解沉淀物以将沉淀物中的金属离子转化为至少一种金属前体原料；和
将至少一种金属前体原料循环至共沉淀步骤。
98.权利要求97的方法，还包括：
在反应器容器中处理第一流出物，其中所述反应器容器具有多个带有由电源提供的正电荷或负电荷的电极，和其中所述电极与至少一种金属残余物反应，形成包含至少一种沉淀物的浆液；
将沉淀物与浆液分离以回收包含小于5000ppm的至少一种金属残余物中的金属离子的第二流出物。
99.权利要求98的方法，还包括向第二流出物物流中加入至少一种添加剂，在混合条件下持续足够时间，以使至少一部分金属残余物的至少一部分在第一预定pH值下沉淀，生成包含小于1000ppm的至少一种金属残余物中的金属离子的第三流出物物流，所述添加剂选自酸、含硫化物的化合物、碱和它们的组合。
100.权利要求99的方法，其中混合上清液包括将上清液与至少一种酸混合以达到小于3的预定pH值，所述酸选自硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、乙酸、草酸、硝酸和它们的混合物。
101.权利要求99的方法，其中至少一种第VIB族金属前体原料包含Mo和W化合物，和第一流出物物流中Mo和W均小于1000ppm。
102.一种形成加氢处理催化剂组合物的方法，该方法使待废物处理的金属量最小，和该方法包括：
在反应条件下，将至少一种第VIB族金属前体原料和至少一种促进剂金属前体原料共沉淀以形成包含催化剂前体的混合物，其中所述促进剂金属前体原料选自第VIII族、第IIB族、第IIA族、第IVA族和它们的组合；
将催化剂前体与混合物分离，形成包含总含量为至少10mol%金属前体原料的至少一种促进剂金属残余物和至少一种第VIB族金属残余物的上清液；
将上清液与至少一种碱或酸混合足够时间，以使至少一种金属残余物的至少50mol%的金属离子沉淀，其中沉淀在预定pH值下进行；
分离沉淀物以回收包含小于50mol%的上清液中至少一种金属残余物中的金属离子的第一流出物；
将第一流出物与螯合离子交换树脂接触足够时间，以使第一流出物中至少一种金属残余物中至少50mol%的金属离子结合到树脂上，形成包含小于1000ppm的至少一种金属残余物中的金属离子的第二流出物；
洗脱树脂以生成包含先前结合到树脂上的金属离子的洗脱液；
处理第二流出物物流或洗脱液以回收第二流出物物流中至少80mol%的金属离子，从而形成至少一种金属前体原料；
将金属前体原料循环至共沉淀步骤；和
硫化催化剂前体形成本体催化剂；
其中由该方法去废物处理的流出物物流包含小于50ppm的金属离子。
103.权利要求102的方法，其中螯合离子交换树脂包含胺官能团。
104.权利要求102的方法，其中螯合离子交换树脂具有至少一个选自羟基、醚、胺、季胺、二价硫取代基、胺氧化物和羟基胺的取代基。
105.权利要求102-104任一项的方法，其中混合上清液包括将上清液与至少一种酸混合，所述酸选自硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、乙酸、草酸、硝酸和它们的混合物。
106.权利要求105的方法，其中所述酸为硝酸，和沉淀在小于3的pH值下进行。
107.权利要求102-104任一项的方法，其中至少一种第VIB族金属前体原料包含Mo和W化合物，促进剂金属残余物包括Ni，和第一流出物中Mo、W和Ni均小于2000ppm。
108.权利要求107的方法，其中将第一流出物物流与螯合离子交换树脂接触，以使第二流出物中Mo和W均小于50ppm，所述螯合离子交换树脂具有至少一个选自羟基、醚、胺、季胺、二价硫取代基、胺氧化物和羟基胺的取代基。
109.权利要求108的方法，其中将第二流出物与至少一种碱混合以将它的pH值调节至预定碱性pH值，其中所述碱选自氯化铵、柠檬酸铵、乳酸铵、氢氧化钾、甲酸钾、氢氧化钠、醋酸钠、氢氧化铵和它们的混合物。
110.权利要求109的方法，其中在预定碱性pH值下将第二流出物与螯合离子交换树脂接触足够时间，以将第二流出物中至少50mol%的Ni交换和结合到树脂上，形成包含小于10ppm的Ni的第三流出物。
111.权利要求102-104任一项的方法，还包括在硫化步骤之前在至少150℃的温度下干燥催化剂前体。
112.权利要求111的方法，其中在硫化步骤之前在至少300℃的温度下干燥催化剂前体。
113.权利要求111的方法，其中在至少325℃的温度下干燥催化剂前体以得到具有如下通式的催化剂前体：
(X)b(Mo)c(W)dOz；
其中X为Ni或Co，摩尔比b:(c+d)为0.5/1-3/1，摩尔比c:d为>0.01/1，和z=[2b+6(c+d)]/2。
114.权利要求111的方法，其中在至多200℃的温度下干燥催化剂前体，以得到具有如下通式的催化剂前体：
AV[(MP)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)，
其中A为碱金属阳离子、铵、有机铵和
Figure FDA00003374840900211
阳离子中的至少一种，
MP选自第VIII族、第IIB族、第IIA族、第IVA族和它们的组合，P是氧化态，其中根据MP的选择MP的氧化态为+2或+4，
L是电荷n≤0的至少一种配位剂L；
MVIB是氧化态为+6的至少一种第VIB族金属，
MP:MVIB的原子比为100:1-1:100；
v-2+P*z-x*z+n*y*z=0；和
0<y≤-P/n；0<x≤P；0<v≤2；0<z。
115.权利要求102-104任一项的方法，其中硫化催化剂前体以形成本体催化剂在将催化剂前体装入加氢处理反应器之前或之后进行
116.一种形成加氢处理催化剂组合物的方法，该方法包括：
在反应条件下，将至少一种第VIB族金属前体原料和至少一种促进剂金属前体原料共沉淀以形成包含催化剂前体的混合物，其中所述促进剂金属前体原料选自第VIII族、第IIB族、第IIA族、第IVA族和它们的组合；
将催化剂前体与混合物分离，形成包含含量为至少10mol%金属前体原料的至少一种促进剂金属残余物和至少一种第VIB族金属残余物的上清液；
将上清液与酸、含硫化物的化合物和它们的组合中的至少一种混合；
将上清液与螯合离子交换树脂接触足够时间，以使上清液中至少一种金属残余物中至少50mol%的金属离子结合到树脂上，形成包含小于1000ppm的至少一种金属残余物的第一流出物；
洗脱树脂以生成包含先前结合到树脂上的金属离子的洗脱液；
处理第一流出物物流或洗脱液以回收物流中至少80mol%的金属离子，从而形成至少一种金属前体原料；
将金属前体原料循环至共沉淀步骤；和
硫化催化剂前体形成本体催化剂。
117.权利要求116的方法，其中将上清液与至少一种酸混合以将它的pH值调节至预定酸性pH值，所述酸选自硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、乙酸、草酸、硝酸和它们的混合物。
118.权利要求116的方法，其中将上清液与螯合离子交换树脂接触，所述螯合离子交换树脂具有至少一个选自羟基、醚、胺、季胺、二价硫取代基、胺氧化物和羟基胺的取代基。
119.权利要求116的方法，其中螯合离子交换树脂充当阴离子交换树脂，以将上清液中至少一种第VIB族金属残余物的至少50mol%交换和结合到树脂上，形成包含小于1000ppm的第VIB族金属的第一流出物。
120.权利要求119的方法，其中将第一流出物与至少一种碱接触以将它的pH值调节至预定碱性pH值，其中所述碱选自氯化铵、柠檬酸铵、乳酸铵、氢氧化钾、甲酸钾、氢氧化钠、醋酸钠、氢氧化铵和它们的混合物。
121.权利要求120的方法，其中在预定碱性pH值下将第一流出物与螯合离子交换树脂接触，所述螯合离子交换树脂具有至少一个选自羟基、醚、胺、季胺、二价硫取代基、胺氧化物和羟基胺的取代基。
122.权利要求116的方法，其中螯合离子交换树脂充当阳离子交换树脂，以将上清液中至少一种促进剂前体的至少50mol%交换和结合到树脂上，形成包含小于50ppm的促进剂金属的第一流出物。
123.一种形成加氢处理催化剂组合物的方法，该方法包括：
在反应条件下，将至少一种第VIB族金属前体原料和至少一种促进剂金属前体原料共沉淀以形成包含催化剂前体的混合物，其中所述促进剂金属前体原料选自第VIII族、第IIB族、第IIA族、第IVA族和它们的组合；
将催化剂前体与混合物分离，形成包含含量为至少10mol%金属前体原料的至少一种促进剂金属残余物和至少一种第VIB族金属残余物的上清液；
将上清液与酸、含硫化物的化合物和它们的组合中的至少一种混合足够时间，以使至少一种金属残余物中至少一部分金属离子沉淀，其中沉淀在第一预定pH值下进行；
分离沉淀物以回收包含小于50mol%的上清液中至少一种金属残余物中的金属离子的第一流出物；
将第一流出物与第一螯合离子交换树脂在第二预定pH值下接触足够时间，以使第一流出物中至少一种金属残余物中至少50mol%的金属离子结合到树脂上，形成包含小于1000ppm的至少一种金属残余物中的金属离子的第二流出物；
将第二流出物与第二螯合离子交换树脂在第三预定pH值下接触足够时间，以使第一流出物中至少一种金属残余物中至少50mol%的金属离子结合到树脂上，形成包含小于100ppm的至少一种金属残余物中的金属离子的第三流出物。
124.权利要求123的方法，还包括向第一流出物中加入酸以使第一流出物具有第二预定pH值，之后将第一流出物与第一螯合离子交换树脂在第二预定pH值下接触。
125.权利要求123的方法，还包括向第二流出物中加入碱以使第二流出物具有第三预定pH值，之后将第二流出物与第二螯合离子交换树脂在第三预定pH值下接触。
126.权利要求123的方法，其中第一螯合离子交换树脂与第二螯合离子交换树脂为相同类型。
127.权利要求123的方法，其中第二预定pH值为酸性以使第一螯合离子交换树脂起阴离子交换作用。
128.权利要求127的方法，其中第二预定pH值为1-2。
129.权利要求123的方法，其中第三预定pH值为中性至碱性以使第二螯合离子交换树脂起到阳离子交换作用。
130.权利要求129的方法，其中第三预定pH值为6-8。
131.一种形成加氢处理催化剂组合物的方法，该方法包括：
在反应条件下，将至少一种第VIB族金属前体原料和至少一种促进剂金属前体原料共沉淀以形成包含催化剂前体的混合物，其中所述促进剂金属前体原料选自第VIII族、第IIB族、第IIA族、第IVA族和它们的组合；
将催化剂前体与混合物分离，形成包含含量为至少10mol%金属前体原料的至少一种促进剂金属残余物和至少一种第VIB族金属残余物的上清液；
将上清液与螯合离子交换树脂在预定pH值下接触足够时间，以使上清液中至少一种金属残余物中至少50mol%的金属离子结合到树脂上，形成包含小于1000ppm的至少一种金属残余物中的金属离子的第一流出物；
洗脱树脂以生成包含先前结合到树脂上的金属离子的洗脱液；
处理第一流出物物流或洗脱液以回收物流中至少80mol%的金属离子，从而形成至少一种金属前体原料；
将金属前体原料循环至共沉淀步骤；和
硫化催化剂前体形成本体催化剂。
132.权利要求131的方法，其中将上清液与至少一种碱混合以将它的pH值调节至预定pH值，其中所述碱选自氯化铵、柠檬酸铵、乳酸铵、氢氧化钾、甲酸钾、氢氧化钠、醋酸钠、氢氧化铵和它们的混合物。
133.权利要求131的方法，其中将上清液与至少一种酸混合以将它的pH值调节至预定pH值，所述酸选自硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、乙酸、草酸、硝酸和它们的混合物。
134.权利要求131的方法，其中将上清液与螯合离子交换树脂接触，所述螯合离子交换树脂具有至少一个选自羟基、醚、胺、季胺、二价硫取代基、胺氧化物和羟基胺的取代基。
135.权利要求131的方法，其中螯合离子交换树脂充当阳离子交换树脂，以将上清液中至少一种促进剂金属残余物中至少50mol%的金属离子交换和结合到树脂上，形成包含小于1000ppm的促进剂金属的第一流出物。
136.权利要求131的方法，其中螯合离子交换树脂充当阴离子交换树脂，以将上清液中至少一种第VIB族金属残余物中至少50mol%的金属离子交换和结合到树脂上，形成包含小于1000ppm的第VIB族金属的第一流出物。
137.一种形成本体加氢处理催化剂的方法，该方法包括：
在反应条件下，将至少一种第VIB族金属前体原料和至少一种促进剂金属前体原料共沉淀以形成包含催化剂前体的混合物，其中所述促进剂金属前体原料选自第VIII族、第IIB族、第IIA族、第IVA族和它们的组合；
将催化剂前体与混合物分离，形成包含总含量为至少10mol%金属前体原料的至少一种促进剂金属残余物和至少一种第VIB族金属残余物的上清液；
将上清液供应至反应器容器中，其中所述反应器容器具有多个带有由电源提供的正电荷或负电荷的电极，和其中电极溶解于水中，生成电极溶解产物；
使电极溶解产物与至少一种金属残余物反应，形成包含不溶性金属化合物的浆液；
将不溶性金属化合物与浆液分离，形成包含小于50mol%的金属残余物中的金属离子的第一流出物物流；
处理第一流出物物流以回收至少80mol%的金属离子，从而形成至少一种金属前体原料；
将金属前体原料循环至共沉淀步骤；和
硫化催化剂前体形成本体催化剂。
138.权利要求137的方法，其中从第一流出物物流中回收80mol%的至少一种金属残余物包括通过化学沉淀处理第一流出物物流，形成包含小于2000ppm的至少一种金属残余物的第二流出物物流。
139.权利要求137-138任一项的方法，其中电极为铝。
140.权利要求139的方法，其中电极牺牲铝离子到上清液中，与至少一种促进剂金属残余物形成至少一种铝络合物。
141.权利要求137-138任一项的方法，其中促进剂金属残余物包括至少一种镍化合物，和不溶性金属化合物包括NiAlO4。
142.权利要求137-138任一项的方法，其中第一流出物物流包含小于20mol%的促进剂金属残余物。
143.权利要求142的方法，其中第一流出物物流包含小于50ppm的促进剂金属残余物。
144.权利要求137-138任一项的方法，其中第VIB族金属残余物包括至少Mo化合物和W化合物。
145.权利要求137-138任一项的方法，其中处理第一流出物物流包括加入至少一种添加剂，在混合条件下持续足够时间，以使至少一种金属残余物的至少一部分在第一预定pH值下沉淀，所述添加剂选自碱、酸、含硫化物的化合物和它们的组合。
146.权利要求145的方法，其中添加剂选自硝酸和硫酸，和第一预定pH值小于3。
147.权利要求145的方法，还包括分离和回收沉淀物，形成包含小于25mol%的至少一种金属残余物的第二流出物物流。
148.权利要求147的方法，还包括将第二流出物物流酸化至pH值小于6.5。
149.权利要求147的方法，还包括在混合条件下向第二流出物物流中加入至少一种钙化合物，形成包含至少一种钙盐的浆液，其中加入的钙化合物与第VIB族金属残余物的摩尔比为2/1-50/1。
150.权利要求149的方法，其中钙盐包括CaMoO4和CaWO4中的至少一种。
151.权利要求149的方法，还包括分离和回收钙盐，形成包含小于500ppm的金属的流出物物流。
152.权利要求137-138任一项的方法，还包括在硫化步骤之前在至少300℃的温度下煅烧催化剂前体。
153.权利要求152的方法，其中在至少325℃的温度下煅烧以形成具有如下通式的催化剂前体：
(X)b(Mo)c(W)dOz；
其中X为Ni或Co，摩尔比b:(c+d)为0.5/1-3/1，摩尔比c:d为>0.01/1，和z=[2b+6(c+d)]/2。
154.权利要求137-138任一项的方法，还包括在硫化步骤之前在200℃或更低的温度下干燥催化剂前体，其中催化剂前体具有如下通式：
AV[(MP)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)，
其中A为碱金属阳离子、铵、有机铵和
Figure FDA00003374840900281
阳离子中的至少一种，
MP选自第VIII族、第IIB族、第IIA族、第IVA族和它们的组合，P是氧化态，其中根据MP的选择MP的氧化态为+2或+4，
L是电荷n≤0的至少一种配位剂L；
MVIB是氧化态为+6的至少一种第VIB族金属，
MP:MVIB的原子比为100:1-1:100；
v-2+P*z-x*z+n*y*z=0；和
0<y≤-P/n；0<x≤P；0<v≤2；0<z。
155.一种形成本体加氢处理催化剂的方法，该方法包括：
在反应条件下，将至少一种第VIB族金属前体原料和至少一种促进剂金属前体原料共沉淀以形成包含催化剂前体的混合物，其中所述促进剂金属前体原料选自第VIII族、第IIB族、第IIA族、第IVA族和它们的组合；
将催化剂前体与混合物分离，形成包含含量为至少10mol%金属前体原料的至少一种促进剂金属残余物和至少一种第VIB族金属残余物的上清液；和
硫化催化剂前体形成本体催化剂；
其中改进之处在于：
将上清液供应至反应器容器中，其中所述反应器容器具有多个带有由电源提供的正电荷或负电荷的电极；
使电极与至少一种金属残余物反应，形成包含不溶性金属化合物的浆液；
回收不溶性金属化合物，形成包含小于50mol%的促进剂金属残余物和第VIB族金属残余物中至少一种的第一流出物物流；
处理第一流出物物流以回收至少80mol%的金属离子，从而形成至少一种金属前体原料；和
将至少一种金属前体原料循环至共沉淀步骤。
156.权利要求155的方法，其中促进剂金属残余物包括至少一种Ni化合物，和第VIB族金属金属残余物包括W和Mo化合物。
157.权利要求156的方法，其中电极包含铝，和第一流出物物流包含小于50ppm的Ni。
158.权利要求155的方法，其中处理第一流出物物流包括向第一流出物物流中加入无机酸以使pH值小于3，从而使第VIB族金属金属残余物沉淀为包括钼酸盐、钨酸盐和它们的混合物的金属络合物。
159.权利要求158的方法，还包括用氢氧化铵处理金属络合物以回收包含七钼酸铵、七钨酸铵或它们的混合物的浆液。
160.权利要求159的方法，还包括分离和回收七钼酸铵、七钨酸铵或它们的混合物作为金属前体原料用于共沉淀步骤，形成第二流出物物流。
161.权利要求160的方法，还包括在混合条件下向第二流出物物流中加入至少一种钙化合物，形成包含至少一种钙盐的浆液，其中加入的钙与第VIB族金属的摩尔比为2/1-50/1。
162.权利要求161的方法，其中钙盐包括CaMoO4和CaWO4中的至少一种。
163.权利要求162的方法，还包括分离和回收钙盐，形成包含小于50ppm的金属的第三流出物物流。
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