CN110124652A - 含有改性碳纳米管的分解硫化氢的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硫化氢分解领域，公开了含有改性碳纳米管的分解硫化氢的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述载体中含有改性碳纳米管，以所述催化剂的总重量计，所述改性碳纳米管的含量为5～90重量％，所述活性金属组分以氧化物计的含量为1～50重量％，所述改性碳纳米管为超支化聚合物接枝的碳纳米管，且所述超支化聚合物中含有端羟基或端氨基。本发明提供的催化剂在用于将硫化氢分解为单质硫以及氢气时，能够相对于现有技术提供的催化剂具有更高的硫化氢转化率。

Description

含有改性碳纳米管的分解硫化氢的催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及硫化氢分解领域，具体涉及一种含有改性碳纳米管的分解硫化氢的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
硫化氢(H2S)是一种剧毒、恶臭的酸性气体，不仅会引起金属等材料的腐蚀，而且在化工生产中还容易导致催化剂中毒失活；另外，硫化氢还会危害人体健康，造成环境污染。因此，对石油、天然气、煤和矿产加工等工业领域中产生的大量硫化氢气体进行无害化处理时，无论从工艺需要、设备维护还是环保要求等方面考虑，均亟待解决。
目前工业上普遍采用克劳斯(Claus)法处理硫化氢，其方法是将硫化氢部分氧化得到硫磺和水。此方法虽然解决了硫化氢的无害化问题，但却损失了大量氢资源。
随着我国高硫原油加工量的增多，炼油加氢精制单元副产的含硫化氢酸性尾气的量逐年增加，加氢精制所需的氢气量也随之增加；另外，氢气作为油品加氢裂化，低碳醇合成、合成氨等化工工艺过程的主要原料，其需求量也非常可观。因此，将硫化氢直接分解是一条理想的硫化氢资源化利用技术路线，既可以使其无害化，又可以生产氢气和单质硫，不仅可以实现氢资源在石油加工过程的循环利用，还可以减少传统烃类重整制氢带来的大量二氧化碳排放。
目前，硫化氢分解方法主要包括：高温分解法、电化学法、光催化法和低温等离子体法等。在前述多种方法中，高温热分解法在工业技术上相对成熟，但硫化氢热分解强烈地依赖于反应温度，并且受热力学平衡限制，即使反应温度在1000℃以上，硫化氢的转化率也仅为20％。另外，高温条件对反应器材质的要求较高，这也会增加运行成本。此外，由于硫化氢热分解转化率低，需要将大量的硫化氢气体从尾气中分离并在系统中循环，因此也降低了装置效率并且增加了能耗，这些均给其大型工业化应用带来困难。采用膜技术虽然可以有效的分离产物从而打破平衡限制，提高硫化氢转化率，但热分解温度往往会超过膜的极限耐热温度，使膜材料结构遭到破坏。电化学法则存在操作步骤多、设备腐蚀严重、反应稳定性差和效率低等缺点。光催化法分解硫化氢主要借鉴光催化分解水的研究，研究重点集中在开发高效半导体光催化剂等方面。利用太阳能来分解硫化氢，具有能耗低、反应条件温和、操作简单等优点，是较为经济的方法。但这种方法存在处理量小、催化效率低并且催化剂容易失活等问题。
与其他分解方法相比，低温等离子体方法具有操作简单，装置体积小，能量效率高等优点，而且其中涉及的反应具有高度的可控性，可在小处理量、难以集中处理情况下灵活地被应用。此外，由于其具有高能量密度和可缩短反应时间的特点，能够实现在较低温度下将硫化氢进行有效的分解，适合于不同规模、布局分散、生产条件多变的场合。而且，在回收硫磺的同时，低温等离子体方法将氢资源回收，能够实现硫化氢资源化的利用。
CN102408095A使用介质阻挡放电和光催化剂协同分解硫化氢，其方法是将具有光催化活性的固体催化剂填充在等离子体区，然而该方法存在硫化氢分解产生的硫磺会沉积在催化剂床层下方的缺点。
CN103495427A公开了利用低温等离子体制备负载型金属硫化物催化剂的方法，该现有技术的特征是，通过气体放电使硫化氢气体或者含硫化氢的气体电离，形成均匀分布的低温等离子体，利用该低温等离子体与负载型金属盐前体直接相互作用生成金属硫化物。由于避免了催化剂暴露在过高的温度下，因此制备的催化剂不会出现热团聚现象，从而颗粒尺寸更小，分散度更高。然而，该现有技术提供的催化剂在用于硫化氢的分解反应时，硫化氢的转化率并不高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术提供的催化硫化氢分解生成单质硫和氢气的催化剂存在的硫化氢转化率不高，且硫化氢转化率不稳定的缺陷，提供一种新的含有改性碳纳米管的分解硫化氢的催化剂。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种含有改性碳纳米管的分解硫化氢的催化剂，该催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述载体中含有改性碳纳米管，所述活性金属组分选自Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn和Cd中的至少一种，且以所述催化剂的总重量计，所述改性碳纳米管的含量为5～90重量％，所述活性金属组分以氧化物计的含量为1～50重量％，所述改性碳纳米管为超支化聚合物接枝的碳纳米管，所述超支化聚合物选自超支化聚醚、超支化聚酯、超支化聚氨酯、超支化聚脲-氨酯、超支化聚酰胺、超支化聚砜胺和超支化聚酯胺中的至少一种，且所述超支化聚合物中含有端羟基或端氨基。
本发明的第二方面提供一种制备前述第一方面所述的含有改性碳纳米管的分解硫化氢的催化剂的方法，该方法包括：在溶剂存在下，将载体和含有活性金属组分的原料进行接触。
本发明的第三方面提供前述第一方面所述的含有改性碳纳米管的分解硫化氢的催化剂在介质阻挡放电等离子体反应器中的硫化氢分解反应中的应用。
本发明提供的前述含有改性碳纳米管的分解硫化氢的催化剂在用于将硫化氢分解为单质硫以及氢气时，能够相对于现有技术提供的催化剂具有更高的硫化氢转化率；特别地，将本发明提供的含有改性碳纳米管的分解硫化氢的催化剂用于介质阻挡放电的低温等离子体反应器中进行硫化氢的分解反应时，能够使得硫化氢的转化率在相对较长的时间内维持稳定的较高水平。
另外，本发明提供的制备前述含有改性碳纳米管的分解硫化氢的催化剂的方法具有操作简单以及制备成本低的优点。
附图说明
图1是本发明的测试例中使用的低温等离子体反应器的结构示意图。
附图标记说明
1、内筒 2、外筒
11、反应器入口 21、导热介质入口
12、气体产物出口 22、导热介质出口
13、液体产物出口
3、中心电极
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种含有改性碳纳米管的分解硫化氢的催化剂，该催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述载体中含有改性碳纳米管，所述活性金属组分选自Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn和Cd中的至少一种，且以所述催化剂的总重量计，所述改性碳纳米管的含量为5～90重量％，所述活性金属组分以氧化物计的含量为1～50重量％，所述改性碳纳米管为超支化聚合物接枝的碳纳米管，所述超支化聚合物选自超支化聚醚、超支化聚酯、超支化聚氨酯、超支化聚脲-氨酯、超支化聚酰胺、超支化聚砜胺和超支化聚酯胺中的至少一种，且所述超支化聚合物中含有端羟基或端氨基。
优选情况下，所述活性金属组分为第一组分和第二组分的混合物，且所述第一组分为Ti和/或Zr，所述第二组分选自V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn和Cd中的至少一种。本发明的发明人发现，含有本发明的所述第一组分和所述第二组分作为活性金属组分的催化剂在用于硫化氢的分解反应时，硫化氢的转化率更高。更优选情况下，所述第二组分选自Mo、W、Mn、Co、Ni和Cr中的至少一种。
根据一种优选的具体实施方式，在含有所述第一组分和所述第二组分的混合物中，所述第一组分以元素计的含量为7～35重量％，所述第二组分以元素计的含量为65～93重量％。该处的第一组分和第二组分的含量均是以所述混合物的总重量为基准的数据。
根据另一种优选的具体实施方式，在含有所述第一组分和所述第二组分的混合物中，所述第一组分以元素计的含量为12～30重量％，所述第二组分以元素计的含量为70～88重量％。
优选情况下，以所述催化剂的总重量计，所述改性碳纳米管的含量为10～70重量％，所述活性金属组分以氧化物计的含量为3～45重量％；更优选地，以所述催化剂的总重量计，所述改性碳纳米管的含量为10～50重量％，所述活性金属组分以氧化物计的含量为5～40重量％。
特别地，在本发明的催化剂中，当所述活性金属组分为第一组分和第二组分的混合物，且所述第一组分为Ti和/或Zr，所述第二组分选自Mo、W、Mn、Co、Ni和Cr中的至少一种，以所述混合物的总重量计，所述第一组分以元素计的含量为12～30重量％，所述第二组分以元素计的含量为70～88重量％，且所述载体中含有改性碳纳米管，以所述催化剂的总重量计，所述改性碳纳米管的含量为10～50重量％，所述活性金属组分以氧化物计的含量为5～40重量％时，本发明提供的催化剂在催化硫化氢的分解反应中具有更稳定的催化效率。
根据一种优选的具体实施方式，所述载体中还含有作为添加剂的氧化硅和/或氧化铝。
优选情况下，以所述催化剂的总重量计，所述添加剂的含量(氧化硅和氧化铝的总含量)为1～60重量％；更优选为10～55重量％。
特别地，本发明的发明人发现，当本发明的所述催化剂中还含有作为添加剂的氧化硅和/或氧化铝时，本发明提供的催化剂在用于介质阻挡放电等离子体反应器中的硫化氢分解反应中时，能够使得硫化氢的转化率更高。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备前述第一方面所述的含有改性碳纳米管的分解硫化氢的催化剂的方法，该方法包括：在溶剂存在下，将载体和含有活性金属组分的原料进行接触。
优选情况下，所述接触的条件包括：温度为0～60℃，时间为1～24h。
优选地，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、二甲亚砜、四氢呋喃、吡啶、乙腈、正丙醇和二甲基甲酰胺中的至少一种。
本发明的前述接触的方法例如可以为浸渍方式。
根据一种优选的具体实施方式，本发明的该方法还包括采用包括如下步骤的方法以制备所述载体中的改性碳纳米管：
(1)将碳纳米管原料与酸进行第一接触；得到酸化的碳纳米管；
(2)将所述酸化的碳纳米管与酰化剂进行第二接触，得到酰化的碳纳米管；
(3)将所述酰化的碳纳米管与超支化聚合物进行第三接触，得到所述改性碳纳米管。
优选地，所述第一接触的条件包括：在回流条件下反应0.5～100h。
优选地，所述第二接触的条件包括：在回流条件下反应0.5～100h。
优选地，所述第三接触的条件包括：接触温度为40～200℃，接触时间为1～20h。
根据一种优选的具体实施方式，在进行所述第一接触、所述第二接触、所述第三接触之前，先将物料在超声存在下各自独立地处理10～1000min。优选所述超声的频率为大于0Hz且小于等于100kHz。
优选地，所述碳纳米管原料为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
在本发明中，优选所述碳纳米管原料由选自催化热解法、电弧放电法、模板法和激光蒸发法中的至少一种方法制备得到。
本发明的所述碳纳米管原料也可以为商购的产品。
本发明对催化热解法、电弧放电法、模板法和激光蒸发法的具体操作方法没有特别的限定，可以为本领域内常规的操作方法。
优选情况下，在步骤(1)中，所述酸为5～70重量％的硝酸和/或5～98重量％的硫酸。
优选地，在步骤(2)中，所述酰化剂选自三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷和亚硫酰溴中的至少一种。
优选情况下，所述碳纳米管原料、所述酸、所述酰化剂和所述超支化聚合物的用量重量比为1：(0.5～20)：(0.1～40)：(0.1～20)。
本发明的前述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中还可以包括必要的后处理步骤，本发明对此没有特别的限制，本领域技术人员可以采用本领域内常规的后处理步骤来进行处理。
以下提供一种优选的具体实施方式制备所述载体中的改性碳纳米管，包括：
(1)将碳纳米管原料与酸在超声存在下处理10～1000min，然后在搅拌下回流以进行第一接触，并且依次进行过滤、洗涤和干燥；得到酸化的碳纳米管；
(2)将所述酸化的碳纳米管与酰化剂在超声存在下处理10～1000min，然后在搅拌下回流以进行第二接触，并且过滤以得到酰化的碳纳米管；
(3)将所述酰化的碳纳米管与超支化聚合物在超声存在下处理10～1000min，然后进行所述第三接触，并且依次进行过滤、洗涤和干燥；得到所述改性碳纳米管。
前述优选的具体实施方式中的干燥的温度例如可以为40～200℃，干燥的时间例如可以为2～24h。
特别地，在本发明的前述步骤(3)中，所述第三接触可以在选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、正丙醇，乙醇和甲醇中的至少一种溶剂存在下进行。
如前所述，本发明的第三方面提供了前述第一方面所述的含有改性碳纳米管的分解硫化氢的催化剂在介质阻挡放电等离子体反应器中的硫化氢分解反应中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。
以下实例中的催化剂的组成通过X射线光电子能谱分析(XPS)获得。
以下实例中硫化氢的转化率是根据下式计算得到的：
硫化氢的转化率％＝转化的硫化氢的摩尔数/初始硫化氢的摩尔数×100％
制备例1
本制备例采用CN1486927A公开的实施例1相同的方法制备改性碳纳米管。并且命名为改性碳纳米管A，其中的碳纳米管原料购自北京德科岛金科技有限公司。
制备例2
本制备例采用CN1486927A公开的实施例2相同的方法制备改性碳纳米管。并且命名为改性碳纳米管B，其中的碳纳米管原料购自北京德科岛金科技有限公司。
实施例1
向200mL的DMF中加入2.5g改性碳纳米管A、0.3g的TiCl4、0.5g氧化铝和0.6g的硝酸铬(无水物)，在40℃下搅拌6h，然后在100℃的干燥箱中干燥8h，以及在260℃下焙烧2h，得到催化剂Cat1。
结果Cat1的组成为：以催化剂的总重量计，Ti和Cr以氧化物计的总含量为14.2重量％，且Ti和Cr的元素含量重量比为1：3.87，氧化铝的含量为14.1重量％，余量为改性碳纳米管。
实施例2
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
本实施例中的溶剂为甲醇，且载体为改性碳纳米管B与氧化铝，活性金属组分由ZrCl4和硝酸锰获得，接触条件为在35℃下搅拌10h，本实施例得到催化剂Cat2。
结果Cat2的组成为：以催化剂的总重量计，Zr和Mn以氧化物计的总含量为26.5重量％，且Zr和Mn的元素含量重量比为1：5.6，氧化铝的含量为20.1重量％，余量为改性碳纳米管。
实施例3
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
本实施例中的溶剂为甲醇，且载体为改性碳纳米管A与氧化硅(由硅溶胶获得)，活性金属组分由TiCl4和(NH4)6Mo7O24(含4分子水)获得，接触条件为在25℃下搅拌12h，本实施例得到催化剂Cat3。
结果Cat3的组成为：以催化剂的总重量计，Ti和Mo以氧化物计的总含量为34.5重量％，且Ti和Mo的元素含量重量比为1：2.97，氧化硅的含量为25.5重量％，余量为改性碳纳米管。
实施例4
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
本实施例中的活性金属组分由TiCl4和(NH4)6W12O39获得，本实施例得到催化剂Cat4。
结果Cat4的组成为：以催化剂的总重量计，Ti和W以氧化物计的总含量为15.6重量％，且Ti和W的元素含量重量比为1：4.27，氧化铝的含量为18.3重量％，余量为改性碳纳米管。
实施例5
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
本实施例中的活性金属组分由TiCl4和硝酸镍(含6分子水)获得，本实施例得到催化剂Cat5。
结果Cat5的组成为：以催化剂的总重量计，Ti和Ni以氧化物计的总含量为19.9重量％，且Ti和Ni的元素含量重量比为1：3.71，氧化铝的含量为22.0重量％，余量为改性碳纳米管。
实施例6
本实施例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是：
本实施例中的活性金属组分由ZrCl4和硝酸钴(含6分子水)获得，本实施例得到催化剂Cat6。
结果Cat6的组成为：以催化剂的总重量计，Zr和Co以氧化物计的总含量为24.8重量％，且Zr和Co的元素含量重量比为1：5.26，氧化硅的含量为26.0重量％，余量为改性碳纳米管。
实施例7
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
本实施例中的氧化铝的加入量为使得所得催化剂中氧化铝的含量为59.2重量％。
其余均与实施例1中相同，本实施例得到催化剂Cat7。
结果Cat7的组成为：以催化剂的总重量计，Ti和Cr以氧化物计的总含量为14.1重量％，且Ti和Cr的元素含量重量比为1：3.51，氧化铝的含量为59.2重量％，余量为改性碳纳米管。
实施例8
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
本实施例中不含有氧化铝，且改性碳纳米管A的用量为3g。
其余均与实施例1中相同，本实施例得到催化剂Cat8。
结果Cat8的组成为：以催化剂的总重量计，Ti和Cr以氧化物计的总含量为14.1重量％，且Ti和Cr的元素含量重量比为1：3.40，余量为改性碳纳米管。
实施例9
本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是：
本实施例中ZrCl4和硝酸锰的加入量使得本实施例获得的催化剂Cat9的组成为：以催化剂的总重量计，Zr和Mn以氧化物计的总含量为44.9重量％，且Zr和Mn的元素含量重量比为1：5.22，氧化铝的含量为17.7重量％，余量为改性碳纳米管。
实施例10
本实施例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是：
本实施例中TiCl4和(NH4)6Mo7O24(含4分子水)的加入量使得本实施例获得的催化剂Cat10的组成为：以催化剂的总重量计，Ti和Mo以氧化物计的总含量为34.9重量％，且Ti和Mo的元素含量重量比为1：1.82，氧化硅的含量为24.5重量％，余量为改性碳纳米管。
实施例11
本实施例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是：
本实施例中TiCl4和(NH4)6Mo7O24(含4分子水)的加入量使得本实施例获得的催化剂Cat11的组成为：以催化剂的总重量计，Ti和Mo以氧化物计的总含量为33.6重量％，且Ti和Mo的元素含量重量比为1：18.3，氧化硅的含量为25.0重量％，余量为改性碳纳米管。
实施例12
本实施例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是：
本实施例的活性金属组分由硝酸锰和(NH4)6Mo7O24(含4分子水)获得，且本实施例获得的催化剂Cat12的组成为：以催化剂的总重量计，Mn和Mo以氧化物计的总含量为35.4重量％，且Mn和Mo的元素含量重量比为1：3.76，氧化硅的含量为25.4重量％，余量为改性碳纳米管。
实施例13
本实施例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是：
本实施例的活性金属组分由(NH4)6Mo7O24(含4分子水)获得，且本实施例获得的催化剂Cat13的组成为：以催化剂的总重量计，Mo以氧化物计的总含量为36.6重量％，氧化硅的含量为24.7重量％，余量为改性碳纳米管。
实施例14
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
本实施例中的活性金属组分由TiCl4和硝酸铁(含9分子水)获得，本实施例得到催化剂Cat14。
结果Cat14的组成为：以催化剂的总重量计，Ti和Fe以氧化物计的总含量为14.7重量％，且Ti和Fe的元素含量重量比为1：3.8，氧化铝的含量为14.6重量％，余量为改性碳纳米管。
实施例15
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
本实施例中的活性金属组分由TiCl4和硝酸铜(含3分子水)获得，本实施例得到催化剂Cat15。
结果Cat15的组成为：以催化剂的总重量计，Ti和Cu以氧化物计的总含量为15.1重量％，且Ti和Cu的元素含量重量比为1：3.83，氧化铝的含量为14.0重量％，余量为改性碳纳米管。
实施例16
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
本实施例中的活性金属组分由TiCl4和硝酸锌(含6分子水)获得，本实施例得到催化剂Cat16。
结果Cat16的组成为：以催化剂的总重量计，Ti和Zn以氧化物计的总含量为14.4重量％，且Ti和Zn的元素含量重量比为1：3.82，氧化铝的含量为14.4重量％，余量为改性碳纳米管。
对比例1
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
本对比例中的载体仅为氧化铝而不含有改性碳纳米管A，得到催化剂D-Cat1。
结果D-Cat1的组成为：以催化剂的总重量计，Ti和Cr以氧化物计的总含量为15.1重量％，且Ti和Cr的元素含量重量比为1：3.81，余量为氧化铝。
对比例2
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
本对比例中的载体为氧化铝和改性碳纳米管A，且氧化铝和改性碳纳米管A的用量使得制备得到的催化剂D-Cat2的组成为：以催化剂的总重量计，Ti和Cr以氧化物计的总含量为15.6重量％，且Ti和Cr的元素含量重量比为1：3.83，改性碳纳米管A的含量为2.1重量％，余量为氧化铝。
测试例
测试例采用图1所示的低温等离子体反应器进行硫化氢的分解反应，具体地，图1所示的低温等离子体反应器的结构为：
反应器包括：
内筒1，所述内筒上分别设置有反应器入口11、气体产物出口12和液体产物出口13，其中，所述内筒的全部侧壁均由阻挡介质形成，形成所述阻挡介质的材料为硬质玻璃，每次测试中，反应器内筒中均装填200mL的前述实施例和对比例中获得的催化剂；
外筒2，所述外筒嵌套在所述内筒的外部，且所述外筒上分别设置有导热介质入口21和导热介质出口22；
中心电极3，所述中心电极设置在所述内筒的中心轴线位置，形成所述中心电极的材料为不锈钢金属棒；
外筒的内壁与内筒的外壁之间的空间充满导热介质(熔融状态的摩尔比为1:1的LiCl和AlCl3)，该导热介质也同时充当液体接地电极；
所述中心电极的外侧壁与所述阻挡介质的内侧壁之间的距离L1与阻挡介质的厚度D1的比值为6：1；
气体产物出口的设置位置相对于内筒底部的高度H1与所述含有阻挡介质的放电区域的长度L2之间的比例关系为：H1：L2＝1：30；
本实施例的反应器内筒的容积为500mL。
含有硫化氢的气体从反应器内筒的上部进入反应器内筒中，且从位于反应器内筒下部的气体产物出口引出气体产物，单质硫从位于反应器底部的液体产物出口引出；以及导热介质从反应器的外筒的下部引入，且从反应器的外筒的上部引出。
低温等离子体反应器的操作步骤：
从反应器入口向低温等离子体反应器的内筒中通入氮气，以清除放电区域中的空气，并且气体从气体产物出口和液体产物出口引出。同时，从导热介质入口向外筒中引入导热介质，引入的导热介质从导热介质出口引出，导热介质的温度保持为150℃。
然后从反应器入口向低温等离子体反应器的内筒中通入H2S/Ar混合气，其中H2S体积分数为20％，控制混合气流速使得气体在放电区的平均停留时间为12.5s。H2S/Ar混合气通入反应器30min后，接通交流高压电源，通过调节电压和频率使中心电极和液体接地电极之间形成等离子体放电场。其中放电条件为：电压为20.5kV、频率为7.5kHz、电流为1.05A。硫化氢气体在放电区域发生电离，分解为氢气和单质硫，放电产生的单质硫沿内筒壁缓缓流下，并从液体产物出口流出。反应后气体从气体产物出口流出。
在分解反应持续进行10min、20min和60min下分别测试H2S转化率，结果列于表1中。
表1
从表1的结果可以看出，本发明提供的含有改性碳纳米管的分解硫化氢的催化剂在用于硫化氢的分解反应中时，使得硫化氢的转化率显著提高。
并且，本发明提供的含有改性碳纳米管的分解硫化氢的催化剂能够使得硫化氢的分解反应中的硫化氢的转化率稳定维持在较高水平。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种含有改性碳纳米管的分解硫化氢的催化剂，该催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述载体中含有改性碳纳米管，所述活性金属组分选自Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn和Cd中的至少一种，且以所述催化剂的总重量计，所述改性碳纳米管的含量为5～90重量％，所述活性金属组分以氧化物计的含量为1～50重量％，所述改性碳纳米管为超支化聚合物接枝的碳纳米管，所述超支化聚合物选自超支化聚醚、超支化聚酯、超支化聚氨酯、超支化聚脲-氨酯、超支化聚酰胺、超支化聚砜胺和超支化聚酯胺中的至少一种，且所述超支化聚合物中含有端羟基或端氨基。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述活性金属组分为第一组分和第二组分的混合物，且所述第一组分为Ti和/或Zr，所述第二组分选自V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn和Cd中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述第二组分选自Mo、W、Mn、Co、Ni和Cr中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的催化剂，其中，在含有所述第一组分和所述第二组分的混合物中，所述第一组分以元素计的含量为7～35重量％，所述第二组分以元素计的含量为65～93重量％；优选地，
所述第一组分以元素计的含量为12～30重量％，所述第二组分以元素计的含量为70～88重量％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量计，所述改性碳纳米管的含量为10～70重量％，所述活性金属组分以氧化物计的含量为3～45重量％；优选地，
所述改性碳纳米管的含量为10～50重量％，所述活性金属组分以氧化物计的含量为5～40重量％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体中还含有作为添加剂的氧化硅和/或氧化铝。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量计，所述添加剂的含量为1～60重量％；优选为10～55重量％。
8.一种制备权利要求1-7中任意一项所述的含有改性碳纳米管的分解硫化氢的催化剂的方法，该方法包括：在溶剂存在下，将载体和含有活性金属组分的原料进行接触。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为0～60℃，时间为1～24h。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、二甲亚砜、四氢呋喃、吡啶、乙腈、正丙醇和二甲基甲酰胺中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，该方法还包括采用包括如下步骤的方法以制备所述载体中的改性碳纳米管：
(1)将碳纳米管原料与酸进行第一接触；得到酸化的碳纳米管；
(2)将所述酸化的碳纳米管与酰化剂进行第二接触，得到酰化的碳纳米管；
(3)将所述酰化的碳纳米管与超支化聚合物进行第三接触，得到所述改性碳纳米管。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第一接触和所述第二接触的条件各自独立地包括：在回流条件下反应0.5～100h；优选地，
所述第三接触的条件包括：接触温度为40～200℃，接触时间为1～20h。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，在进行所述第一接触、所述第二接触、所述第三接触之前，先将物料在超声存在下各自独立地处理10～1000min。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述碳纳米管原料为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
15.根据权利要求11或14所述的方法，其中，所述碳纳米管原料由选自催化热解法、电弧放电法、模板法和激光蒸发法中的至少一种方法制备得到。
16.根据权利要求11所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述酸为5～70重量％的硝酸和/或5～98重量％的硫酸；优选地，
在步骤(2)中，所述酰化剂选自三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷和亚硫酰溴中的至少一种。
17.根据权利要求11所述的方法，其中，所述碳纳米管原料、所述酸、所述酰化剂和所述超支化聚合物的用量重量比为1：(0.5～20)：(0.1～40)：(0.1～20)。
18.权利要求1-7中任意一项所述的含有改性碳纳米管的分解硫化氢的催化剂在介质阻挡放电等离子体反应器中的硫化氢分解反应中的应用。
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Address before: Yanan City, Shandong province Qingdao City three road 266071 No. 218

Applicant before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Applicant before: Qingdao Safety Engineering Research Institute of Sinopec

GR01 Patent grant
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