CN115261061A - 非固定床加氢增效除渣工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非固定床加氢增效除渣工艺，主要包括以下步骤：在进入非固定床加氢反应器之前将待进入的原料与化学助剂混合，所得混合料注入非固定床加氢反应器中，和重油/渣油、加氢催化剂、氢气一起在高温高压环境下进行加氢裂化反应，最终获得装置产物。本发明适用于悬浮床重油/渣油加氢装置，沸腾床重油/渣油加氢装置、浆态床重油/渣油加氢装置等非固定床加氢工艺装置、以及煤焦油加氢装置，在原料进入非固定床加氢反应器之前，增加化学助剂加入设施和管线，使添加的化学助剂同重油/渣油、加氢催化剂、氢气共同进行加氢反应，有效抑制设备结焦，提高加氢裂化反应效率和装置气液产品收率，并具有较高的除渣效果和除渣率。

Description

非固定床加氢增效除渣工艺

技术领域

本发明涉及悬浮床重油/渣油加氢装置、沸腾床重油/渣油加氢装置、浆态床重油/渣油加氢装置等非固定床重油/渣油加氢裂化工艺装置、以及煤焦油加氢装置的技术领域。更具体的说，本发明涉及一种非固定床加氢增效除渣工艺。

背景技术

随着国内外原油的日益匮乏以及原油重质化和劣质化程度的加快，原油加工过程中多产轻质油品已经成为一种长期趋势，作为实现渣油高效清洁利用的有效技术手段，渣油加氢在增加轻质油收率，提高原油利用率方面发挥着举足轻重作用。非固定床加氢工艺将高分散的细颗粒催化剂与原料油及氢气一起通过反应器，是一种投资和操作费用较低的劣质重油深加工方法，具有原料适应性强(尤其适应于处理重质、金属和杂质含量较高、用固定床加氢装置处理不经济的劣质重油和渣油)、工艺简单、转化率及脱金属率高、轻油收率高等特点，因此，采用非固定床加氢裂化工艺技术处理重油、渣油等引起了国内外的普遍关注，重油、渣油等劣质原料油的非固定床加氢裂化工艺包括悬浮床重油/渣油加氢工艺、沸腾床重油/渣油加氢工艺、浆态床重油/渣油加氢工艺、煤焦油加氢工艺等。但是，由于原料油存在密度大、粘度大、胶质沥青质含量高、金属含量高、残炭值高等问题，不但影响了重油/渣油加氢反应中的杂质脱除率及脱残炭率，还容易出现明显的积碳和设备结焦等现象，影响装置的长期稳定运行。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种非固定床加氢增效除渣工艺，其能够有效抑制结焦现象，提高加工收率和裂化反应效率。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，根据本发明的一个方面，本发明提供了非固定床加氢增效除渣工艺，其主要包括以下步骤：在非固定床加氢反应器之前设置添加化学助剂的工艺位置和步骤，使原料在进入非固定床加氢反应器之前与化学助剂混合，将加入了化学助剂的原料注入非固定床加氢反应器中，和重油/渣油、加氢催化剂、氢气一起在高温高压环境下共同参与加氢裂化反应，最终经分馏处理后获得气相产物和液相产物。

优选的是，所述添加化学助剂的工艺位置位于非固定床加氢反应器之前，包括原料的上游装置该原料出口、原料储运设施和工艺过程、原料换热工艺过程、以及加氢催化剂的注入管线等工艺过程。

优选的是，所述化学助剂是指除装置加氢催化剂之外的其它化学添加剂、助剂等，该化学助剂具有的功能和类型包括但不限于助催化剂、破乳剂、钝化剂、清净剂、乳化剂、抗氧剂、分散剂、焦垢抑制剂、表面活性剂、吸附成膜剂、腐蚀抑制剂、链反应终止剂中的一种或几种。

优选的是，所述化学助剂可以是单一功效药剂(包括多组分的单一功效药剂)，也可以是多种功效的复合药剂，如采用复合多种功效的药剂，各功效之间的比例可根据加氢裂化所处理的重油/渣油特性和装置工艺参数进行调整分配。

优选的是，所述化学助剂占重油/渣油总重量的百分比小于1％，所述化学助剂稀释于溶剂后形成的溶液，其用量按稀释比例放大。

优选的是，所述非固定床加氢反应器中的压力为不大于75MPa、温度不超过720℃、反应时间少于9h。

优选的是，所述助催化剂为包裹有金属活性组分的两亲性改性碳纳米管，其制备方法为：

步骤一、将重量比为1:(6～8)碳纳米管和强氧化性酸混合，超声加热至20～100℃，反应12～24h，过滤洗涤，干燥，继续添加亚硫酰氯，所述亚硫酰氯的重量为所述碳纳米管的1～10倍，超声处理加热至30～100℃，抽滤洗涤，制得酰化碳纳米管；

步骤二、将所述步骤一制得的酰化碳纳米管与乙二醇按1:50的重量比混合，充氮气加热至30～120℃，反应12～30h，抽滤洗涤，干燥，再次添加α-溴代丁酰溴，所述α-溴代丁酰溴的重量为所述酰化碳纳米管的1～10倍，充氮气，加热至50～150℃，反应20～30h，抽滤洗涤，真空干燥，制得表面带有引发集团的碳纳米管；

步骤三、将所述步骤二制得的表面带有引发集团的碳纳米管与氯化亚铜、四甲基乙二胺、二氯甲烷按重量比为1:(0.01～1):(0.01～5):(0～50)混合，密封后充氮气10～60min，加入丙烯酸叔丁酯单体，所述丙烯酸叔丁酯单体的重量为所述表面带有引发集团的碳纳米管的 1～20倍，继续充氮气10～60min，加热至80～150℃，体系粘度明显增加后停止反应，沉淀，将所述沉淀重溶，抽滤洗涤，真空干燥制得聚丙烯酸叔丁酯接枝的碳纳米管；

步骤四、将所述步骤三制得的聚丙烯酸叔丁酯接枝的碳纳米管与含磺酸基的聚酰亚胺按摩尔比1：(1～2)混合至N-甲基吡咯烷酮中，密封后充氮气10～60min，加热至80～150℃，体系粘度明显增加后停止反应，沉淀，将所述沉淀重溶，抽滤洗涤，真空干燥制得两亲性改性碳纳米管；

步骤五、将金属活性组分溶于水相中形成水溶液，将所述步骤四制得的两亲性改性碳纳米管溶于有机相中形成有机溶液，将水溶液缓慢滴加入有机溶液中，充分搅拌，超声，过滤，旋蒸，制得所述助催化剂。

优选的是，所述金属活性组分占助催化剂总重量的1～10％。

优选的是，所述金属活性组分为过渡金属元素硫化物。

优选的是，所述助催化剂占重油/渣油总重量的600～1500PPM。

本发明提供的非固定床加氢增效除渣工艺可应用于悬浮床重油/渣油加氢装置、沸腾床重油/渣油加氢装置、浆态床重油/渣油加氢装置等非固定床加氢装置、以及煤焦油加氢装置等。

本发明至少包括以下一种或一种以上有益效果：

第一、本发明通过在进入加氢反应器之前，在非固定床重油/渣油加氢装置的反应器进料工艺中设置注入化学助剂的投加工艺和设施，并加入化学助剂参与加氢裂化反应过程，以提高非固定床加氢裂化反应效率、提升加氢催化剂利用率、增加装置气液产品收率、并减少装置结焦和堵塞、延长装置开工周期，达到提高装置收率和经济效益、减少焦渣等黑色废物产出的目的。

第二、本发明利用碳纳米管，对其进行亲水亲油改性，并包裹金属活性组分，制成助催化剂，应用于非固定床渣油加氢工艺中，能够更有效提高渣油转化率，提高脱金属率和脱渣率，达到增效抑焦的目的。

第三、本发明适用于悬浮床重油/渣油加氢装置、沸腾床重油/渣油加氢装置、浆态床重油/渣油加氢装置等非固定床加氢工艺装置、以及煤焦油加氢装置，适用范围广。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得；在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“设置”应做广义理解，例如，可以是固定相连、设置，也可以是可拆卸连接、设置，或一体地连接、设置。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。术语“横向”、“纵向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，并不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

本发明提供了一种非固定床加氢增效除渣工艺，其主要包括以下步骤：在进入非固定床加氢反应器之前将待进入的原料油与化学助剂混合，将混入了化学助剂的原料注入非固定床加氢反应器中，和重油/渣油、加氢催化剂、氢气一起进行加氢裂化反应，最终经分馏处理后获得气相产物和液相产物。

本发明技术，重油/渣油等原料在进入非固定床重油/渣油加氢装置过程中，在装置的加氢反应器之前的工艺过程和管线上，增加一个化学助剂加入设施，通过向非固定床重油 /渣油加氢装置的原料当中、进入加氢反应器之前注入适当化学助剂的方法，提高非固定床加氢裂化反应效率、提升催化剂利用率、增加装置气液产品收率、并减少装置结焦和堵塞、延长装置开工周期，达到提高装置收率和经济效益、减少焦渣等黑色废物产出的目的。其中，增加化学助剂的工艺是在重油/渣油等原料进入加氢反应器之前的工艺管线上设置加入化学助剂的设施，该工艺位置可以选择在产出该装置原料的上游装置的出口、或原料转运储存的工艺过程中、或原料的换热工艺过程、以及可以选择在装置加氢催化剂加入的管线上等，投加化学助剂的工艺位置选择一定是在加氢反应器之前。原则上加注药剂的工艺位置选择以离开反应器距离越长越好，可促使化学助剂同重油/渣油、催化剂和氢气有更好的混合均匀程度，有助提高增效除渣效果和获得较高的除渣率。本发明技术适用于悬浮床重油/渣油加氢装置、沸腾床重油/渣油加氢装置、浆态床重油/渣油加氢装置等非固定床加氢工艺装置、以及煤焦油加氢装置，适用范围广。

本发明技术中所述化学助剂是指除装置的加氢催化剂之外的其它化学添加剂、助剂等，该化学助剂具有的功能和类型包括但不限于助催化剂、破乳剂、钝化剂、乳化剂、清净剂、抗氧剂、分散剂、焦垢抑制剂、表面活性剂、吸附成膜剂、腐蚀抑制剂、链反应终止剂等，可采用前述功能剂的单一功效药剂(包括多组分的单一功效药剂)，也可以是多种功效的复合药剂，如采用复合多种功效的药剂，各功效之间的比例可根据加氢裂化所处理的重油 /渣油的特性和装置工艺参数进行调整分配。

在其中一个实施例中，所述化学助剂是指除装置加氢催化剂之外的其它化学添加剂、助剂等，该化学助剂具有的功能和类型包括但不限于助催化剂、破乳剂、钝化剂、清净剂、乳化剂、抗氧剂、分散剂、焦垢抑制剂、表面活性剂、吸附成膜剂、腐蚀抑制剂、链反应终止剂中的一种或几种。

在其中一个实施例中，所述化学助剂占重油/渣油总重量的百分比小于1％，所述化学助剂稀释于溶剂后形成的溶液，其用量按稀释比例放大。所述溶剂可以是醇、油、芳烃等。

在其中一个实施例中，所述非固定床加氢反应器中的压力不大于75MPa、温度不超过720℃、反应时间少于9h。

在其中一个实施例中，所述化学助剂的添加工艺位置位于非固定床加氢反应器之前，包括原料的上游装置原料出口、原料储运设施和工艺过程、原料换热工艺过程、以及加氢催化剂的注入管线等工艺位置。原则上加注药剂的工艺位置选择以离开加氢反应器距离越长越好，可促使化学助剂同原料油、加氢催化剂和氢气有更好的混合均匀程度，有助提高增效除渣效果和获得较高的除渣率。

在其中一个实施例中，所述助催化剂为包裹有金属活性组分的两亲性改性碳纳米管，其制备方法为：

步骤一、将重量比为1:(6～8)碳纳米管和强氧化性酸混合，超声加热至20～100℃，反应12～24h，过滤洗涤，干燥，继续添加亚硫酰氯，所述亚硫酰氯的重量为所述碳纳米管的1～10倍，超声处理加热至30～100℃，抽滤洗涤，制得酰化碳纳米管；

步骤二、将所述步骤一制得的酰化碳纳米管与乙二醇按1:50的重量比混合，充氮气加热至30～120℃，反应12～30h，抽滤洗涤，干燥，再次添加α-溴代丁酰溴，所述α-溴代丁酰溴的重量为所述酰化碳纳米管的1～10倍，充氮气，加热至50～150℃，反应20～30h，抽滤洗涤，真空干燥，制得表面带有引发集团的碳纳米管；

步骤三、将所述步骤二制得的表面带有引发集团的碳纳米管与氯化亚铜、四甲基乙二胺、二氯甲烷按重量比为1:(0.01～1):(0.01～5):(0～50)混合，密封后充氮气10～60min，加入丙烯酸叔丁酯单体，所述丙烯酸叔丁酯单体的重量为所述表面带有引发集团的碳纳米管的 1～20倍，继续充氮气10～60min，加热至80～150℃，体系粘度明显增加后停止反应，沉淀，将所述沉淀重溶，抽滤洗涤，真空干燥制得聚丙烯酸叔丁酯接枝的碳纳米管；

步骤四、将所述步骤三制得的聚丙烯酸叔丁酯接枝的碳纳米管与含磺酸基的聚酰亚胺按摩尔比1：(1～2)混合至N-甲基吡咯烷酮中，密封后充氮气10～60min，加热至80～150℃，体系粘度明显增加后停止反应，沉淀，将所述沉淀重溶，抽滤洗涤，真空干燥制得两亲性改性碳纳米管；

步骤五、将金属活性组分溶于水相中形成水溶液，将所述步骤四制得的两亲性改性碳纳米管溶于有机相中形成有机溶液，将水溶液缓慢滴加入有机溶液中，充分搅拌，超声，过滤，旋蒸，制得所述助催化剂。

在其中一个实施例中，所述金属活性组分占助催化剂总重量的1～10％。

在其中一个实施例中，所述金属活性组分为过渡金属元素硫化物。

在其中一个实施例中，所述助催化剂占重油/渣油总重量的600～1500PPM。

本发明提供的非固定床加氢增效除渣工艺可应用于悬浮床重油/渣油加氢装置、沸腾床重油/渣油加氢装置、浆态床重油/渣油加氢装置等非固定床加氢装置、以及煤焦油加氢装置等。

需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

<实施例1>

在进入非固定床加氢反应器之前，增加化学助剂的添加设施和工艺，将待进入的原料与助催化剂混合，将混入了助催化剂的原料注入非固定床加氢反应器中与渣油、加氢催化剂、氢气共同进行加氢裂化反应，并升压至0.3MPa，加热至480℃反应0.8h，再经分馏等工艺处理后获得气相产物和液相产物。

其中，所述助催化剂占渣油总重量的900PPM，所述助催化剂为包裹有2％过渡金属元素硫化物的两亲性改性碳纳米管；

其中，所述助催化剂的制备方法为：

步骤一、将重量比为1:5碳纳米管和强氧化性酸混合，超声加热至50℃，反应24h，过滤洗涤，干燥，继续添加亚硫酰氯，所述亚硫酰氯的重量为所述碳纳米管的3倍，超声处理加热至50℃，抽滤洗涤，制得酰化碳纳米管；

步骤二、将所述步骤一制得的酰化碳纳米管与乙二醇按1:50的重量比混合，充氮气加热至80℃，反应24h，抽滤洗涤，干燥，再次添加α-溴代丁酰溴，所述α-溴代丁酰溴的重量为所述酰化碳纳米管的3倍，充氮气，加热至100℃，反应24h，抽滤洗涤，真空干燥，制得表面带有引发集团的碳纳米管；

步骤三、将所述步骤二制得的表面带有引发集团的碳纳米管与氯化亚铜、四甲基乙二胺、二氯甲烷按重量比为1:0.2:0.1:10混合，密封后充氮气30min，加入丙烯酸叔丁酯单体，所述丙烯酸叔丁酯单体的重量为所述表面带有引发集团的碳纳米管的10倍，继续充氮气60min，加热至120℃，体系粘度明显增加后停止反应，沉淀，将所述沉淀重溶，抽滤洗涤，真空干燥制得聚丙烯酸叔丁酯接枝的碳纳米管；

步骤四、将所述步骤三制得的聚丙烯酸叔丁酯接枝的碳纳米管与含磺酸基的聚酰亚胺按摩尔比1：1.5混合至N-甲基吡咯烷酮中，密封后充氮气30min，加热至120℃，体系粘度明显增加后停止反应，沉淀，将所述沉淀重溶，抽滤洗涤，真空干燥制得两亲性改性碳纳米管；

步骤五、将金属活性组分溶于水相中形成水溶液，将所述步骤四制得的两亲性改性碳纳米管溶于有机相中形成有机溶液，将水溶液缓慢滴加入有机溶液中，充分搅拌，超声，过滤，旋蒸，制得所述助催化剂。

<对比例1>

采用常规非固定床渣油加氢工艺，不改动工艺，原料中也不添加任何化学助剂，其它工艺参数同实施例1。

<对比例2>

采用常规非固定床渣油加氢工艺，调整工艺过程增加化学助剂添加工艺和设施，并在原料中添加占渣油总重量的500PPM的分散剂作为添加的化学助剂，将加入了化学助剂后的原料注入非固定床加氢反应器中与渣油、加氢催化剂、氢气一起进行加氢裂化反应，其它工艺参数同实施例1。

<非固定床渣油加氢试验>

实施例1和对比例1～2的非固定床渣油加氢试验反应结束后，计算多个性能指标，包括：渣油转化率(％)＝(所得液体油(含气体)/原料渣油)×100％；

脱金属率(％)＝(渣油中金属含量-液体油中金属含量)/渣油中金属含量×100％；

脱硫率(％)＝(渣油中硫含量-液体油中硫含量)/渣油中硫含量×100％；

液体油产率(％)＝(所得液体油/原料渣油)×100％；

产渣率(％)＝(1-渣油转化率)×100％；

除渣率(％)＝(空白样产渣率-对比样产渣率)/空白样产渣率×100％；

其中液体油是指沸点为500℃以下的液体油。

对比结果如下表1所示。

结果表明，利用本发明所述的非固定床加氢增效除渣工艺，在原料进入加氢反应器之前，增加化学助剂加入管线和设施工艺，使化学助剂同重油/渣油、加氢催化剂、氢气一起进行加氢裂化反应，能够有效提高重油/渣油转化率，增加气液产品收率和有效除渣，除渣率大于40％。结合使用碳纳米管改性制成的助催化剂，可进一步提高增效除渣的效果、反应结束后的各项评定指标均最佳，在石油加工领域具有良好的应用前景和工业化生产潜力。

表1

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定细节。

Claims (10)

1.非固定床加氢增效除渣工艺，其特征在于，主要包括以下步骤：在进入非固定床加氢反应器之前将待进入的原料与化学助剂混合，所得混合料注入非固定床加氢反应器中，和重油/渣油、加氢催化剂、氢气一起在高温高压环境下进行加氢裂化反应，最终经分馏等工艺处理后获得气相产物和液相产物。

2.如权利要求1所述的非固定床加氢增效除渣工艺，其特征在于，所述化学助剂是指除装置加氢催化剂之外的其它化学添加剂或助剂，化学助剂具有的功能和类型包括助催化剂、破乳剂、钝化剂、清净剂、乳化剂、抗氧剂、分散剂、焦垢抑制剂、表面活性剂、吸附成膜剂、腐蚀抑制剂、链反应终止剂中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的非固定床加氢增效除渣工艺，其特征在于，所述非固定床加氢反应器中的压力为不大于75MPa、温度不超过720℃、反应时间少于9h。

4.如权利要求1所述的非固定床加氢增效除渣工艺，其特征在于，所述化学助剂占重油/渣油总重量的百分比小于1％，所述化学助剂稀释于溶剂后形成的溶液，其用量按稀释比例放大。

5.如权利要求1所述的非固定床加氢增效除渣工艺，其特征在于，所述化学助剂的添加工艺位置位于非固定床加氢反应器之前，包括原料的上游装置该原料出口、原料储运设施和工艺过程、原料换热工艺过程、以及加氢催化剂的注入工艺过程。

6.如权利要求2所述的非固定床加氢增效除渣工艺，其特征在于，所述助催化剂为包裹有金属活性组分的两亲性改性碳纳米管，其制备方法为：

步骤一、将重量比为1:(6～8)碳纳米管和强氧化性酸混合，超声加热至20～100℃，反应12～24h，过滤洗涤，干燥，继续添加亚硫酰氯，所述亚硫酰氯的重量为所述碳纳米管的1～10倍，超声处理加热至30～100℃，抽滤洗涤，制得酰化碳纳米管；

步骤二、将所述步骤一制得的酰化碳纳米管与乙二醇按1:50的重量比混合，充氮气加热至30～120℃，反应12～30h，抽滤洗涤，干燥，再次添加α-溴代丁酰溴，所述α-溴代丁酰溴的重量为所述酰化碳纳米管的1～10倍，充氮气，加热至50～150℃，反应20～30h，抽滤洗涤，真空干燥，制得表面带有引发集团的碳纳米管；

步骤三、将所述步骤二制得的表面带有引发集团的碳纳米管与氯化亚铜、四甲基乙二胺、二氯甲烷按重量比为1:(0.01～1):(0.01～5):(0～50)混合，密封后充氮气10～60min，加入丙烯酸叔丁酯单体，所述丙烯酸叔丁酯单体的重量为所述表面带有引发集团的碳纳米管的1～20倍，继续充氮气10～60min，加热至80～150℃，体系粘度明显增加后停止反应，沉淀，将所述沉淀重溶，抽滤洗涤，真空干燥制得聚丙烯酸叔丁酯接枝的碳纳米管；

步骤四、将所述步骤三制得的聚丙烯酸叔丁酯接枝的碳纳米管与含磺酸基的聚酰亚胺按摩尔比1：(1～2)混合至N-甲基吡咯烷酮中，密封后充氮气10～60min，加热至80～150℃，体系粘度明显增加后停止反应，沉淀，将所述沉淀重溶，抽滤洗涤，真空干燥制得两亲性改性碳纳米管；

步骤五、将金属活性组分溶于水相中形成水溶液，将所述步骤四制得的两亲性改性碳纳米管溶于有机相中形成有机溶液，将水溶液缓慢滴加入有机溶液中，充分搅拌，超声，过滤，旋蒸，制得所述助催化剂。

7.如权利要求6所述的非固定床加氢增效除渣工艺，其特征在于，所述金属活性组分占助催化剂总重量的1～10％。

8.如权利要求7所述的非固定床加氢增效除渣工艺，其特征在于，所述金属活性组分为过渡金属元素硫化物。

9.如权利要求1所述的非固定床加氢增效除渣工艺，其特征在于，所述助催化剂占重油/渣油总重量的600～1500PPM。

10.如权利要求1～9中任一项所述的非固定床加氢增效除渣工艺是在悬浮床重油/渣油加氢装置、沸腾床重油/渣油加氢装置、浆态床重油/渣油加氢装置、煤焦油加氢装置中的应用。