CN1564877A - 从钛组件表面去除氧化铁沉积物的方法 - Google Patents

从钛组件表面去除氧化铁沉积物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1564877A
CN1564877A CNA028197151A CN02819715A CN1564877A CN 1564877 A CN1564877 A CN 1564877A CN A028197151 A CNA028197151 A CN A028197151A CN 02819715 A CN02819715 A CN 02819715A CN 1564877 A CN1564877 A CN 1564877A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
titanium
solvent composition
iron oxide
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA028197151A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100374623C (zh
Inventor
弗兰克·G·贝尔蒙特
肯尼斯·J·阿布拉姆斯
小詹姆斯·德莱尼
斯科特·G·克拉默
戴维·L·西肯葛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP Corp North America Inc
Original Assignee
BP Corp North America Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP Corp North America Inc filed Critical BP Corp North America Inc
Publication of CN1564877A publication Critical patent/CN1564877A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100374623C publication Critical patent/CN100374623C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/10—Other heavy metals
    • C23G1/106—Other heavy metals refractory metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups

Abstract

本发明公开了能够从钛组件表面去除氧化铁沉积物、但基本不会损伤下面的钛组件的方法和溶剂组合物。通过将钛组件与本发明的溶剂组合物接触，可将氧化铁沉积物从钛组件表面去除。然后使溶剂组合物脱离与钛组件的接触，得到可再循环的溶剂组合物，将其循环反复接触钛组件。溶剂组合物包括有机酸和氢卤酸的含水混合物。

Description

从钛组件表面去除氧化铁沉积物的方法
本申请要求在2001年10月5日提交的美国临时专利申请60/327,464的优先权，该文献引入本文以供参考。
发明领域
本发明涉及从钛组件表面去除氧化铁沉积物的方法和组合物，更具体地，涉及使用这样的方法和组合物，以减少或控制氧化铁在化学制造过程中在工艺设备的钛组件表面上的聚集，其中存在可能包含溶解的铁或铁化合物形式的杂质的工艺液流，且所述工艺液流与这些工艺设备接触。
发明背景
钛组件(是指由钛金属制成、镀有或包覆钛金属、或另外具有钛金属表面的设备和设备组件)用于多个系统、工艺和环境中，其中耐腐蚀性是很重要的。例如，钛金属用作在化学和其它工业过程中建造或制造反应容器、衬垫和其它反应器内部零件的材料，所述过程使用腐蚀性材料(包括溶剂、反应物和副产物)或环境如氧化环境，或涉及与这些腐蚀性材料或环境接触。由于钛的耐腐蚀性及因此所得设备寿命的延长，钛组件也包括换热器。填料形式的钛组件通常用于蒸馏塔和其它分离装置中，以进行包括腐蚀性材料的气液分离。尽管钛组件本身是耐腐蚀的，但是当它们用于系统或工艺中，其中它们与可能在工艺流内以杂质形式存在的铁源，如溶解的铁或铁化合物接触，那么氧化铁沉积物可在这些钛组件表面上形成。例如，钛组件通常整合在系统内，所述系统在某些耐腐蚀性不太重要的地方还使用相对不太昂贵的不锈钢材料。这些不锈钢材料可能将溶解的铁引入到系统中，它们在钛组件的表面上以氧化铁形式聚集。在其它系统中，可能的铁源包括催化剂、液体工艺流和杂质。
氧化铁在钛组件表面上的聚集通常是逐渐的，但经一段时间后聚集的氧化铁的量能影响钛组件的使用性。对于换热器形式的钛组件，例如，氧化铁在钛组件表面上的聚集可能干扰热传递。如果钛组件用于蒸馏塔内作为填料，当它反复接触溶解的铁时，薄层的氧化铁可在钛填料的表面上形成，据报道“在钛构造的填料上......氧化铁的聚集可促进或加速钛的燃烧。适当的做法是通过化学或其它方式定期去除这些物质的聚集物。但是，如果通过损失钛来完成去除，可能得到更薄的金属，这对于引燃是敏感的”(Centerline，Vol.5，No.2，Summer 2001，pp.6-8，15-18，Mary Kay O′Connor Process Safety Center)。该出版物还报道了，氧化铁的存在可“加速钛[填料]的氧化，这是通过一种称为‘铝热剂反应’的机制实现的，其中燃烧用的氧气来自反应性较低的金属氧化物”。涉及钛金属和氧化铁的铝热剂类型反应的实例可由下列反应式来表示： ；或 。
去除氧化物沉积物的方法和组合物可参见：美国专利3,957,529，该文献公开了包括硫酸和柠檬酸的洗涤剂及其清洗金属表面的用途；美国专利4,174,290，该文献公开了利用组合物去除金属氧化物的方法，所述组合物包括胺、无机强酸和柠檬酸；和美国专利4,250,048，其公开了利用组合物的水溶液去除金属氧化物的方法，所述组合物包括氨衍生物如胺、无机强酸和金属氧化物的有机螯合剂，所述溶液的pH为约0.5-3.0。美国专利4,623,399公开了利用组合物从金属表面去除氧化铁薄片(scale)的方法，所述组合物包括羟乙基乙二胺三乙酸和有机酸如甲酸。还有报道称，亚铁金属(ferrometal)腐蚀产物可利用柠檬酸或柠檬酸-单宁络合剂与异抗坏血酸还原剂来去除。
尽管常规方法和组合物通常用于从各种表面上除去氧化铁，但是它们在具体领域中的使用性在多个方面受到限制，如对于氧化铁与其它可能存在的需要金属不适当的选择性、缺少相容性或与该应用的其它方面难以整合。对于在钛组件表面上的氧化铁沉积物，由于钛组件的相对高的成本，选择性的去除是特别重要的，使得在去除氧化铁时基本上不会损害或溶解钛组件。
因此，希望提供方法和组合物以从钛组件上去除氧化铁沉积物，但不损害钛组件。对于在化学和其它工业过程中使用的钛组件，特别希望提供去除或控制在钛组件上氧化铁的表面沉积物，所述钛组件与所述过程的其它方面相结合。
发明概述
我们已发现能选择性地从钛组件表面去除氧化铁沉积物的方法和溶剂组合物。
根据本发明，溶剂组合物包括有机酸和氢卤酸的水溶液。
根据本发明，通过将钛组件与本发明的溶剂组合物接触，氧化铁沉积物被选择性地从钛组件表面除去。与溶剂组合物的接触可单向进行，或再循环包括溶解物质的组合物，使其与钛组件进行一次或多次重复接触。
根据本发明的另一个实施方案，可能存在的氧化铁沉积物被选择性地从气液分离装置如蒸馏塔的内部钛组件表面除去，其方法是在基本上没有分子氧的情况下，将钛组件与溶剂组合物接触，所述组合物包括有机酸和氢卤酸的水溶液。优选地，在这样的实施方案中，含水有机酸被加热，然后引入到装置中并在其中循环，含水氢卤酸被加入到含水有机酸中，将所得产物通过分离装置。在优选的实施方案中，有机酸通过与换热器表面接触而被加热，然后引入到分离装置内，再加入大量氢卤酸，加热的酸被引入分离装置内并在其中循环，与内部钛组件接触，让换热器表面冷却到足够低的温度，以避免因接触氢卤酸而被损害，氢卤酸被加入到有机酸中以形成本发明的溶剂组合物，将溶剂组合物通过分离装置与其内部钛组件接触。
本发明尤其可用于从蒸馏塔的内部钛组件选择性地除去固体氧化铁，其中蒸馏塔内部已接触铁源(典型的是溶解的铁)，尤其是当蒸馏塔内部还接触氧化剂或氧化环境，如接触分子氧时。
附图说明
这张单独的图片描述了本发明的一个实施方案，其中氧化铁沉积物可从蒸馏塔的内部钛组件除去。
发明详述
本发明部分基于以下发现，以固体形式存在于蒸馏塔的钛填料表面上并据信由于从包含溶解的铁化合物的汽化工艺液体或蒸馏回流中沉淀或沉积而已聚集在填料上的氧化铁所含有的氧化铁(III)含量，尤其是α-Fe2O3，比氧化铁(II)的含量显著高，所述蒸馏塔用于在制备芳族羧酸的液相氧化过程中所产生的顶部气体中分离水和酸。尽管溶于在工艺中使用的多种液流中的含铁杂质据信具有较高含量的铁(II)，但是氧化剂、高温以及工艺的酸性和腐蚀性环境促进了溶解在液流中的较易溶解的铁(II)被氧化为不易溶解的氧化铁(III)，所述氧化铁(III)倾向于沉积在工艺设备的金属表面上。由于工艺条件和材料的严格性，钛组件可大量用于这样的过程中，因此去除可能形成的氧化铁沉积物，尤其是氧化铁(III)，而不损害或溶解钛组件，这对工艺操作和设备维修是很重要的。
据信，已知方法和组合物对于选择性地从钛组件表面去除氧化铁的效力很有限是因为氧化铁(III)。而氧化铁(III)和氧化铁(II)常常以氧化铁形式存在于这些钛组件表面上，前者占大部分。能有效去除沉积的氧化铁(II)的溶剂不能有效地溶解沉积的氧化铁(III)，因此去除氧化铁(III)通常比去除氧化铁(II)需要更强的溶剂。尽管能完全或基本上从钛组件表面上去除氧化铁，但是较强的溶剂也能不利地大量溶解组件中的钛金属，并对组件产生损害。利用本发明的方法和溶剂组合物，氧化铁沉积物可被选择性地从钛组件表面除去，即使存在大量的氧化铁(III)也是如此。
根据一个方面，本发明提供了溶剂组合物，其用于选择性地从钛组件表面除去氧化铁，所述组合物包括氢卤酸、水和有机酸。优选地，溶剂组合物基本上由氢溴酸、水和有机酸组成。溶剂组合物能选择性地从钛组件表面除去大量氧化铁，包括所有可见量的氧化铁沉积物。在去除氧化铁时不会或仅轻微地去除钛组件中的钛。
在一个实施方案中，溶剂组合物的钛吸收容量优选为不超过2000ppmw、更优选不超过500ppmw、还更优选不超过100ppmw、甚至更优选不超过50ppmw、而最优选不超过15ppmw。钛吸收容量是指在给定溶剂将被使用的条件下，该溶剂组合物在接触钛金属样品时能溶解的钛金属的量。对于本发明的方法和溶剂组合物的优选用途，钛吸收容量可方便地基于在80℃下至少48小时的接触时间而确定。
在另一个实施方案中，溶剂组合物可用于从钛组件表面去除所有或基本上所有的可见氧化铁沉积物，同时去除钛组件中少于1wt％的总钛金属。优选地，钛组件表面的可见氧化铁沉积物被至少基本上去除，同时去除钛组件中小于0.5wt％、还更优选小于0.25wt％的总钛金属。
选择在溶剂组合物中的氢卤酸、水和有机酸的含量，使得组合物能够选择性地从钛组件表面去除氧化铁沉积物。如果存在过多的氢卤酸，溶剂组合物通常以不希望的量能溶解钛组件中的钛。因此，优选氢卤酸的含量，使所得的溶剂组合物的钛吸收容量为不超过2000ppmw、优选不超过500ppmw、更优选不超过100ppmw、甚至更优选不超过50ppmw、甚至更优选不超过15ppmw。适当地，氢卤酸在溶剂组合物的含量按溶剂组合物的总重量计为0.5wt％至20wt％、优选为约1wt％至约10wt％、更优选为4wt％至8wt％。优选地，氢卤酸为氢溴酸或盐酸，最优选是氢溴酸。
选择水在溶剂组合物中的含量使所得的溶剂组合物可有效地选择性从钛组件表面去除氧化铁。对于较高含量的水，溶剂组合物典型地丧失其去除氧化铁沉积物的效力。适合存在于溶剂组合物中的水的含量按溶剂组合物的总重量计为0.5wt％至25wt％、更优选3wt％至15wt％、甚至更优选4wt％至8wt％。
在已选择适量的氢卤酸和水后，剩余的溶剂组合物主要包括有机酸。优选地，剩余的溶剂组合物主要由有机酸组成，更优选地全部由有机酸组成。
在一个优选的实施方案中，溶剂组合物包括4-8wt％的氢卤酸、4-8wt％的水，剩余为约84wt％至约92wt％的有机酸。
存在于溶剂组合物中的有机酸为具有2至6个碳原子的烷基一元羧酸、苯甲酸或其混合物。合适的脂族羧酸的实例包括乙酸、丙酸、丁酸和己酸。乙酸优选用作有机酸，因为它相对便宜，易于循环再循环，即易于与其它组分分离。
对于化学或工业过程，其中包括一个或多个钛组件的工艺设备与工艺流或材料接触，其中可溶解或存在含铁杂质，且其中反应物、溶剂、产物或其它工艺材料或中间物包括有机酸，所述有机酸适用于本发明的溶剂组合物中，如果包括在溶剂组合物中的酸与工艺酸相同，这对于有效的材料使用和再循环操作是有利的。例如，在使用乙酸作为反应溶剂将包括芳香烃的进料液相氧化为芳香酸的过程中，将乙酸用作本发明的溶剂组合物的有机酸组分可消除或减少用于乙酸的处理、分离、吹洗、再循环和其它设备和系统的冗余。
用于选择性地从给定钛组件表面去除氧化铁沉积物的溶剂组合物的量可通过如下因素来确定，所述因素包括溶剂组合物的铁吸收容量、在氧化铁沉积物内存在的铁量、和铁被去除的程度。铁吸收容量是指按铁元素重量计的铁的最大量，其为给定溶剂组合物在使用条件下接触铁时能溶解的铁量。对于钛吸收容量，优选使用本发明的溶剂，可以很方便地按至少48小时的接触时间和约80℃的温度来确定铁的吸收。因此，对于一些应用领域，通过估计待除去的氧化铁沉积物的量和在氧化铁中包含的铁量，并计算要使用的溶剂组合物的量，可实际确定将要使用的已知铁吸收容量的溶液量。
本发明的溶剂组合物可用于选择性地去除氧化铁(II)(FeO)、氧化铁(III)和混合的氧化铁Fe3O4，所述氧化铁(III)包括α和γ形式的Fe2O3以及FeO(OH)。选择性地除去包括氧化铁(III)，尤其是α-Fe2O3的氧化铁，但基本上不溶解钛组件中的钛，这是特别有用的。与氧化铁(II)相比，氧化铁(III)通常更难以选择性地去除。本发明的溶剂组合物能选择性地从钛组件去除氧化铁沉积物，其中氧化铁沉积物主要包括氧化铁(III)。根据本发明，包括至少60wt％、甚至高达至少90wt％的氧化铁(III)的氧化铁沉积物被有效去除或减少。因此，本发明可尤其用于减少或控制氧化铁沉积物在钛组件上的聚集，所述钛组件用于下列工艺中，其中在存在氧化剂或能够将溶解的铁(II)氧化为氧化铁(III)的气氛中，溶于工艺液体或流体的含铁杂质与组件接触。
本发明的溶剂组合物可用于选择性地去除在钛组件表面上形成的氧化铁沉积物，其方法是将这些钛组件与溶剂组合物接触。优选地，对于一些应用领域，在溶剂组合物接触钛组件后，再循环溶剂组合物，并将其再次用于接触钛组件以选择性地去除附加的氧化铁沉积物。溶剂组合物可按批式或连续模式再循环，直至除去需要量的氧化铁沉积物。在使用条件下，在给定溶液的铁吸收容量范围内，各个连续再循环去除了附加量的氧化铁沉积物。优选地，再循环溶剂组合物，直至从钛组件中除去所有可见的氧化铁沉积物，同时去除在钛组件中小于1wt％、优选小于0.5wt％、更优选小于0.25wt％的总钛。
当接触钛组件表面时，应选择溶剂组合物的温度，所述溶剂组合物可以为新鲜的或可能含有一定量的溶解铁的再循环溶剂，使得溶剂组合物可连续保持均匀和液相，但不会损害钛组件或其它也接触溶剂的设备。优选地，温度足够高，以最大化氧化铁沉积物在溶剂组合物或其再生物中的溶解度，同时温度应足够低以最小化对于钛组件中钛的溶解。优选地，温度应足够低，使得在从钛组件除去所有可见的氧化铁沉积物后，在钛组件中小于1wt％、优选小于0.5wt％、甚至更优选小于0.25wt％的总钛被溶剂组合物溶解。低于约135℃的温度对于含有氢溴酸的溶剂组合物是优选的，因为较高的温度会以不希望的量导致钛金属的溶解。当接触钛组件时，溶剂组合物或其再生物的温度的合适范围为约10℃至约135℃，更优选地包括10℃至125℃，更优选为55℃至100℃，甚至更优选70℃至90℃。
钛组件接触溶剂组合物的压力为任何适合选定温度的压力。使用高的大气压力适合较高温度范围的溶剂组合物或其再生物。使用低的大气压力要求使用较低温度。优选地，钛组件接触溶剂组合物的压力为大气压附近。
在基本没有分子氧的情况下，溶剂组合物或其再生物优选地与钛组件表面接触，以避免形成可能易燃的混合物。通过在待处理的钛组件周围或之内保持惰性气体如氮气的气氛或流动，可方便地提供基本上没有分子氧的气氛。
设备如罐、泵、换热器和管子，可用于混合和加热溶剂组合物，并将其输送到待用本发明组合物处理的钛组件或从其中输送出来，所述设备应由如下材料制造而得，所述材料本身不包含可能被组合物溶解的可溶形式的铁，从而减少了在使用前的铁吸收容量。在这方面，不锈钢及其它钢和其它含铁金属是特别不利的。钛设备非常适用由下列物质制成的设备，所述物质为聚乙烯、聚丙稀、聚偏1，1-二氟乙烯(polyvinylidine fluoride)和其它耐受溶剂攻击的塑料树脂。
根据本发明的一个更具体的实施方案，包括氢卤酸和具有2至约6个碳原子的脂族羧酸、苯甲酸或其组合的含水溶剂组合物可用于除去或控制在钛组件上的固体氧化铁沉积物，所述钛组件具体地为在蒸馏或其它气液分离设备中的钛组件，所述设备用于制备芳族羧酸的工艺中。在这些工艺中，进料包括烷基芳族化合物或其它可氧化的芳香烃、催化剂组合物、包括一元羧酸(例如乙酸)的溶剂、和水，它们被加入到反应容器中。空气被引入到反应器中，以提供必要的氧气(O2)源来完成催化的液相氧化，所述氧化将烷基芳香烃转化为芳香酸。尽管空气是优选的分子氧源，但是纯氧、富氧空气和其它来源也是合适的。将芳香烃进料氧化为包括芳香酸的产物是在氧化反应条件下进行的。约120至约250℃的温度范围是合适的，优选约150至约230℃。反应容器中的压力至少足够高，以在容器中保持包括进料和溶剂的基本液相。这将根据在给定操作中所使用的进料和溶剂的蒸汽压而改变；例如，在通过氧化包括对二甲苯的进料和包括乙酸的溶剂来制备对苯二甲酸的过程中，在反应容器中的适合表压为约0至约35kg/cm2，优选为约10至约20kg/cm2。
氧化产生水，其中至少一部分典型地从系统中去除。氧化是放热的，液体反应混合物通常保持在沸腾状态，通过蒸发液体混合物中的挥发性组分来消散反应热量。这在反应容器中产生顶部气体，其优选在容器顶部去除。该顶部气体包括蒸发的一元羧酸、水蒸汽、氧气(O2)、和氧化过程的气体副产物。当空气用作分子氧的来源时，氮气也存在于顶部气相中。为了除去水，同时将其它组分(例如一元羧酸)再循环回至反应物中，将顶部气体从反应器移到分离装置如蒸馏塔或其它回流冷凝器。分离装置包括内部钛组件如填料或塔盘，这是由于顶部气体具有腐蚀性。钛组件填料的实例有钛填料，钛等级为1；厚度为0.10mm，GEMPAK 2A，市售自Kock-Glitsch Inc.of Wichita，Kansas。
在蒸馏中，内部钛组件填料促进了一元羧酸与水的分离，使得大部分酸从顶部气体中冷凝，和分凝至塔的底部，并能返回到反应容器中，同时包括水蒸汽和未冷凝物质的第二气相从塔的顶部去除。填料典型地为钛金属的薄片形式，其典型地为波状、在塔内以束并排排列，以提供大的表面积，用于在向上流动的蒸汽相和包括回流和冷凝物的向下流动的液相之间的热交换。蒸馏使用回流水，所述回流水可来自任意来源，但优选使用来自系统的水。例如，从蒸馏塔顶部除去的水可被冷凝，该冷凝水的一部分被送至蒸馏塔作为回流。回流水还可来自用于洗涤或吹洗芳香酸产物的水，如美国专利5,723,656所述。回流水可以是溶解的铁的来源，这是由于它与其它设备的钢组件接触，所述其它设备用于液相氧化工艺或下游工艺步骤，如产物回收和吹洗。这些钢组件的实例包括管子、结晶器、存储罐、干燥器、离心机、过滤器、冷凝器、泵、擦洗机等。如上所述，据信，回流水中的铁(认为主要含有Fe+2)与顶部气体中的氧反应，在填料表面上主要形成氧化铁(III)。接触含溶解铁的回流水和含氧的顶部气体的内部填料用X射线衍射(XRD)和能量分散光谱法(EDS)分析，说明高达约90wt％的固体氧化铁沉积物包括氧化铁(III)，剩余物为氧化铁(II)。
氧化铁沉积物从分离设备的内部钛组件如蒸馏塔填料中去除，所述设备用于制造芳香酸的工艺中，其制备步骤包括：中断顶部气体从氧化反应器到分离设备的流动，在基本上没有分子氧的情况下，利用本发明的溶剂组合物来处理设备。中断反应器废气向分离装置的流动，这通常在工艺关闭时发生；但是，在其中使用了两个或多个分离系统的工艺中，还合适的是分离一个或多个这样的系统进行处理，同时继续运行一个或多个其它系统。通过吹洗或保持惰性气体如氮气流过设备，很方便地在蒸馏塔或其它分离装置中形成基本上不含氧气的气氛。在处理过程中的氧气含量应保持足够低，以避免形成可能易燃的混合物。
为了用于从蒸馏塔或类似的分离装置的内部钛组件表面(包括内部钛填料的表面)去除氧化铁沉积物，溶剂组合物可适当地在蒸馏塔顶部引入，并使其向下流动，分布到整个塔中，从而使塔与填料接触。利用合适的喷洒或气体液体分布装置，包括那些通常用于在塔顶引入回流液体的装置，从塔顶将溶剂喷洒或滴落至填料上，这可以有效地将溶剂或其组分引入到塔内，以便液体能典型地通过重力而向下流动通过塔，从而与其它填料表面接触。优选地，在引入塔前，将塔和溶剂溶液用惰性气体如氮气吹洗，以除去活性氧。在向下流动后，在蒸馏塔的底部收集溶剂组合物，并将其处理或再循环到塔顶，另外可适当补充新鲜溶剂或再循环溶剂，并将其再次进料和引入到蒸馏塔顶。溶剂溶液可通过蒸馏塔或其它分离装置连续再循环，或者它以批料模式再循环许多次。在溶剂组合物循环通过蒸馏塔或装置完成循环后，用水冲洗钛组件对于去除溶剂及其残余物是有利的。
为了用于处理蒸馏塔或其它分离装置，溶剂组合物可被加热。在大气压下的合适温度包括10℃至135℃、优选约30℃至约125℃、更优选55℃至100℃、甚至更优选70℃至90℃。接触分离装置的内部钛组件最优选在大气压下进行。
在本发明的更具体的实施方案中，溶剂组合物被包含在储蓄器如收集槽中，从储蓄器泵送至蒸馏塔顶部，并使其向下流动，分布至整个塔。当溶剂组合物到达塔底部时，其包含溶解在其中的可溶性铁化合物，返回到储蓄器中，在这里组合物得以收集并通过将其泵送回蒸馏塔顶部用补充溶剂或组分而加以再循环。
在另一个具体实施方案中，通过顺序引入有机酸(其可以是含水形式)和氢卤酸(优选为含水形式)至蒸馏塔，可得到溶剂组合物。在这个实施方案中，优选在加热后，将有机酸引入到蒸馏塔顶部，并向下流动，分布到整个塔中，从而接触塔和填料。被引入的有机酸的含水量优选小于10wt％、更优选小于5wt％、甚至更优选小于1wt％。在其引入到蒸馏塔顶部之前，有机酸和塔都用惰性气体如氮气吹洗，以去除活性氧。当有机酸达到蒸馏塔底部时，通过将其引入到蒸馏塔顶部，它可以被再循环以重新循环通过蒸馏塔。在将有机酸通过蒸馏塔时，将氢卤酸引入到用于包含有机酸的蒸馏塔或储蓄器，从而形成本发明的溶剂组合物。然后使该溶剂组合物循环通过蒸馏塔，如果需要可再循环。氢卤酸以含水溶液形式被引入，其含水量优选大于30wt％、更优选大于40wt％、甚至更优选约45wt％至55wt％。有机酸优选在引入到蒸馏塔之前被加热至第一温度，例如通过与换热器表面接触来加热。中断加热，并使换热器表面充分冷却，然后加入氢卤酸，使得酸不会损害表面。在加入氢卤酸后，所得的溶剂组合物冷却至第二温度。典型地，第二温度比第一温度低至少约10℃。第一温度优选为30℃至135℃，更优选55℃至100℃，甚至更优选80℃至100℃。第二温度优选为30℃至110℃、更优选55℃至100℃、甚至更优选70℃至90℃。选择有机酸、氢卤酸的量及其各自的含水量，以在它们顺序引入到蒸馏塔之后达到所需的溶剂组合物。存在于所得的溶剂组合物中的有机酸优选大于50wt％、更优选大于75wt％、甚至更优选70-90wt％。存在于所得的溶剂组合物中的氢卤酸优选为0.5wt％至20wt％、优选约1wt％至10wt％、更优选4wt％至8wt％。存在于所得的溶剂组合物中的水按溶剂组合物的总重量计优选为0.5wt％至25wt％、更优选约3wt％至15wt％、更优选4wt％至8wt％。
本发明进一步参照附图进行描述。如图所示，蒸馏塔20具有顶部20a和底部20b，以及钛组件内部填料21。根据本发明，有机酸，优选乙酸被包含在储蓄器22中。优选地，有机酸含有不大于1wt％的水。塔20和包含有机酸的储蓄器22用惰性气体，优选用氮气吹洗。使用泵(未显示)将有机酸泵送至蒸馏塔的顶部20a。在塔顶，有机酸被喷洒或滴落至塔内部，并通过重力使其下降通过塔20，并从填料21的上面、周围或中间通过。从蒸馏塔的底部20b收集有机酸，并将其返回至储蓄器22，在那里通过将其泵送回塔20而使其再循环。通过加热装置23，优选换热器，有机酸被加热至第一温度，最优选为80至100℃。尽管加热装置23如图所示被设置在给蒸馏塔顶部进料的路线内，但是可以使用适于加热有机酸的任意加热装置。一旦达到第一温度，优选不再进一步加热，更优选换热器表面被充分冷却，然后加入氢卤酸，使得酸在接触换热器表面时不会被加热到足够高的温度，以免损害表面。然后从源24引入氢卤酸，优选氢溴酸，并泵送至储蓄器22中与有机酸混合，从而形成本发明的溶剂组合物。优选地，经延长的一段时间(例如1-4小时或更长)来缓慢加入全部氢卤酸，以促进与有机酸混合的平衡。然后将溶剂组合物循环并通过蒸馏塔20。典型地，溶剂组合物的循环时间为1至48小时。对于最好的结果，与溶剂组合物接触的组件的所有表面应包括钛或其它基本上不溶于溶剂组合物的材料。
初始在22中包含的有机酸优选为包括水和主要是有机酸的混合物，其中混合物的含水量优选小于10wt％、更优选小于5wt％、甚至更优选小于1wt％。初始包含在源24中的氢卤酸优选为水溶液，其含水量优选大于30wt％、更优选大于40wt％、甚至更优选约45wt％至约55wt％。最优选地，氢卤酸为48wt％的氢溴酸水溶液。
在本发明的具体实施方案中，钛组件如填料用溶剂组合物处理，以控制在组件表面上的氧化铁沉积物，使得沉积物聚集的程度不会不利地影响钛组件。因此，本发明的处理可被包括在工艺的关闭或其它中断程序时所使用的维修程序中，其中使用了带有钛组件的设备。通过本发明的处理，包括如果合适对设备的反复处理，所述设备在给定工艺的具体条件下使用，在钛组件表面上的固体氧化铁沉积物厚度可容易地保持为小于300微米、优选小于100微米、更优选小于50微米、甚至小于25微米。
因此，例如，本发明的方法和溶剂组合物可与制备芳族羧酸的方法结合。一般而言，本发明的方法和溶剂组合物可结合芳族羧酸的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在反应条件下，在液相反应混合物中将芳族化合物氧化为芳族羧酸，所述混合物包括芳族化合物、水、低分子量一元羧酸溶剂、氧化催化剂、和分子氧源，从而产生芳香酸产物和气相，所述气相包括水蒸汽、未反应的分子氧和气态低分子量一元羧酸溶剂；将所有或部分气相从反应区域移至具有内部钛组件的分离装置；将分离装置中的气相分离为包括一元羧酸溶剂的液相和包括水蒸汽的第二气相。在反应区域进行氧化，所述反应区域诸如为密闭的压力等级的搅拌罐反应器或容器，其具有足够的体积来容纳液体反应混合物和气相，后者最常见以顶部气相形式存在，高于反应区域中的液面。
在这种方法的具体实施方案中，使用包括乙酸的溶剂和作为分子氧源的空气，包括对二甲苯的进料被氧化为包括对苯二甲酸的产物。这种方法的催化剂典型地包括重金属组分，最优选钴、锰，和溴源。
气相从反应区域移至分离装置，所述分离装置优选为或包括带有钛填料的蒸馏装置，以将气相分离为液相和气相。在液相中的一元羧酸被方便地再循环到反应区域中。剩余的气相可被冷凝以回收水用于其它用途、进行热交换、或导向到合适的能量回收装置如膨胀器。
可利用本发明制备芳族羧酸的方法实例公开于美国专利5,925,786、美国专利5,723,656、美国专利5,510,521、美国专利5,463,113、美国专利5,621,007、和英国专利1373230；所有这些文献都引入本文以供参考。
通过中断将气相从反应区域移至分离装置，和中断其中的气相分离，并在基本没有分子氧的情况下，将本发明的含水溶剂组合物通过分离装置与钛组件表面接触，从而处理分离装置以去除固体氧化铁沉积物，所述沉积物存在于内部钛组件的表面上。中断去除和分离步骤可用任意合适方式实施，如通过与工艺关闭或中断相连。如上所述，在用多个分离装置中进行的工艺中，合适的是还将一个或多个这样的装置设为旁路或分隔开，在排空工艺物料后，处理所述装置，同时一个或多个其它装置可继续运行。优选在用溶剂组合物处理分离装置以去除可能存在的氧化铁沉积物之前，从分离装置中排空工艺物料并冲洗装置，例如使用苛性碱、水或顺序使用这两者。在用溶剂组合物处理前，用惰性气体吹洗装置，这对于保持基本没有分子氧的气氛也是有利的。
应理解，将溶剂组合物或其组分通过分离装置是在基本没有分子氧的情况下进行的，以免在装置内生成可能易燃的混合物。基本没有分子氧的气氛考虑到在用溶剂组合物处理时存在的有机物、可能存在的氧化铁含量、和反应条件如温度和压力，是指存在非常低的浓度的分子氧，以避免在装置内形成易燃的汽相混合物。本领域的技术人员可参照关于易燃气体混合物的标准来源来确定这些含量。最方便的是，通过用惰性气体如氮气吹洗装置，然后引入溶剂组合物或其组分；或通过在处理时使惰性气体流通过装置；或利用这两者，以使分离装置基本上维持没有分子氧。
如上所述，溶剂组合物可在引入分离装置前配制，或其组分可分开加入。在具体实施方案中，通过以下步骤将溶剂组合物通过分离装置：在基本没有分子氧的情况下，将有机酸组分任选与水一起通过装置，在基本没有分子氧的情况下，将氢卤酸和水加入到有机酸中，得到溶剂组合物；以及在基本没有分子氧的情况下，将溶剂组合物通过装置与钛组件接触。当有机酸被加热到第一温度，优选约40℃至约125℃，并通过基本在第一温度下的装置，然后将较低温度的含水氢卤酸加入到有机酸中，使得酸混合形成较低温度的溶剂组合物，并在基本没有分子氧的情况下，通过装置与钛组件接触，从而在这个实施方案中得到最优结果。用于该用途的优选的溶剂组合物包含约4wt％至约8wt％的氢卤酸、约5wt％至约15wt％的水和约77wt％至约91wt％的有机酸，氢溴酸和乙酸分别是最优选的氢卤酸和有机酸。
在如下过程中，其中低分子量一元羧酸反应溶剂也是适合作为本发明溶剂组合物的有机酸组分的材料，使用相同的酸作为反应溶剂和溶剂组合物组分可提供其它优点。例如，在通过氧化对二甲苯进料的乙酸作为反应溶剂来制备对苯二甲酸的过程中，使用乙酸作为溶剂组合物中的有机酸以处理分离装置，这样可促进溶剂处理和吹洗。在通过分离装置后，去除含有溶解的铁化合物的溶剂，并回收其中的有机酸，如通过蒸馏，这样用于使有机酸再循环，用作反应溶剂。相反地，由于分离从反应区域中除去的气相而回收得到的液体一元羧酸溶剂被再循环用作溶剂组合物中的有机酸组分，用于处理分离装置的内部钛组件。
下列实施例用于说明本发明，但不是限制本发明。
实施例1
将水、乙酸和HBr加入到配有冷凝器和搅拌器的圆底四颈烧瓶中，加入的物料量如下：13g水、85g乙酸、和2g含水HBr(48wt％HBr)。这样得到的溶剂组合物为14.04wt％水、85wt％乙酸和0.96wt％HBr。通过将氮气鼓泡进入烧瓶的溶液中，用气体吹洗溶液。在搅拌下，将0.30g氧化铁(III)加入到烧瓶中。加热烧瓶的内容物，并保持为80℃，同时进行恒定的氮气吹洗。在这些条件下，在24小时后，观察到未溶解的氧化铁(III)。为了回收未溶解的氧化铁(III)，在减压(15in.Hg，381mmHg)下热(85℃)过滤烧瓶内容物，使用真空瓶、过滤漏斗、和5.5cmWHATMAN滤纸#1(商品目录号1001.055)，其得自WhatmanInternational Ltd.of the United Kingdom。回收的氧化铁(III)的量为0.025g，对应于初始加入的0.30g氧化铁(III)的8.63wt％。
实施例2-6
基本上重复实施例1的步骤，除了在表1中所列出的变化。
实施例1-6的结果概述于下表1，它们表明，包括水、乙酸和氢溴酸的不同溶剂组合物可有效地溶解氧化铁(III)。
                                    表1
  实施例     HBr(wt％)       H2O(wt％)     Fe2O3(g)     温度(℃)     时间(hr)     未溶解的Fe2O3(g/wt％)   100％-wt％未溶解的Fe2O3
    1     0.96     14.04     0.30     80     24     0.025/8.63     91.37
    2     0.96     14.04     0.30     108     52     0.0167/5.57     94.43
    3     2.88     12.12     0.30     108     0.2     Nil     ～100
    4*     2.88     12.12     0.60     102     10.5     0.0167/2.73     97.27
    5     2.88     12.12     0.90     108     10.25     0.0415/4.61     95.39
    6     2.88     12.12     1.5     108     15.5     0.101/6.73     93.27
*在这个实施例中烧瓶的内容物未被搅拌。
实施例7
将水、乙酸和HBr加入到配有冷凝器和搅拌器的圆底四颈烧瓶中，加入的物料量如下：18.0g水、170.0g乙酸、和12.0g含水HBr(48wt％HBr)。这样得到的溶剂组合物为12.12wt％水、85wt％乙酸、和2.88wt％HBr。如前面的实施例，用氮气吹洗溶液。在搅拌下，将3.0g氧化铁(III)加入到烧瓶中，加热并保持在30℃。取出约3克溶剂组合物样品。然后搅拌烧瓶的内容物，并保持在30℃。在搅拌停止后，以两小时的间隔对溶剂组合物取样，使未溶解的氧化铁(III)沉淀。在每次取样后，重新搅拌烧瓶的内容物。经8小时后，取样。用感应耦合等离子体光谱法(ICP)来分析所有样品的Fe含量。结果命名为7a，概述于表2。在取样周期后，剩余的未溶解的氧化铁(III)在减压下(15in.Hg，381mmHg)热(85℃)过滤，使用真空瓶、过滤漏斗和5.5cm WHATMAN滤纸#1。记录未溶解的氧化铁(III)的量，单位为克，除以3.0g(初始加入的铁量)，以计算未溶解的氧化铁(III)的重量百分比(wt％)。
重复该步骤，除了在搅拌下将溶液保持在60℃。结果命名为7b，列于表2中。
再次重复该步骤，除了取出1.5g氧化铁(III)样品，并在搅拌下，在108℃的温度下保持15.5小时。结果命名为7c，列于表2中，也在表后进行讨论。
实施例7a-7c的结果说明了时间和温度对于溶剂组合物溶解氧化铁(III)的效力的影响。
                                         表2
  实施例   温度(℃)   时间(hr)   通过ICP测得的Fe(ppm)    在8小时未溶解的Fe2O3 在8小时溶解的Fe2O3
  (g)   (wt％)   (wt％)
  7a     30     0     359 1.438 47.93 52.07
    2     3430
    4     3810
    6     4110
    8     4250
  7b     60     0     2330 1.0869 36.23 63.77
    2     4830
    4     4220
    6     5770
    8     5680
  7c     108     0     5090 0.293 19.53 80.47
    2     6715
    4     7930
    6     7910
    8     8490
在15.5小时后，在实施例7c的条件下，观察到未溶解的氧化铁，并通过在减压(15in.Hg，381mmHg)下热(85℃)过滤烧瓶的内容物来回收，使用真空瓶、过滤漏斗、和5.5cm WHATMAN滤纸#1。回收的氧化铁(III)的量为0.101g，对应于初始加入的1.5g氧化铁(III)的6.73wt％。
实施例8
100g波状钛填料片，名称为GEMPACK 2A，钛等级为1，厚度为0.10mm，得自Kock-Glitsch Inc。将该片切成一英寸(2.54cm)方形样品。将乙酸(1575g)和含水48wt％HBr(225g)装入到配有冷凝器和搅拌器的两升容器中。这样得到的溶剂组合物为6.5wt％水、87.5wt％乙酸和6.0wt％HBr。如前面的实施例，用氮气吹洗溶液。在搅拌下，将所有的方形样品装入容器中，加热内容物并保持在80℃，同时进行恒定的氮气吹洗。取出溶剂组合物样品(约5g)。然后搅拌容器的内容物，并保持在80℃，同时进行恒定的氮气吹洗。在1小时、2小时、4小时、8小时、24小时和48小时后，取出溶剂组合物样品(约5g)。在每次取样前，停止搅拌，使容器的内容物静置。在每次取样后，重新搅拌烧瓶的内容物。通过ICP分析所有样品，以确定溶解的钛的量。在48小时后，仅有9.9ppmw的钛溶解在溶剂组合物中，其对应于初始100g钛填料的0.018wt％。在不同时间的取样结果概述在表3中，其表明包括水、乙酸和氢溴酸的溶剂组合物基本没有溶解钛金属。
               表3
  时间(hr)       溶解的钛的量
   (ppmw)   (wt％)
    0     0.2   0.00002
    1     1.9   0.00019
    2     3.5   0.00035
    4     4.4   0.00044
    8     6.5   0.00065
    24     7.9   0.00079
    48     9.9   0.00099
实施例9-13和比较例14
在实施例9-13中使用带有氧化铁沉积物的钛样品。钛样品具有氧化铁沉积物层，其厚度范围为15μm至25μm，这通过扫描电子显微术(SEM)来测定。通过X射线衍射(XRD)和能量分散光谱法(EDS)，确定约90wt％的氧化铁沉积物为氧化铁(III)。从填料中得到钛样品，其已用于商业规模单元的蒸馏塔中，通过对二甲苯进料的液相氧化用来制备对苯二甲酸。蒸馏塔已在液相氧化反应器的顶部运行，并用于在反应器废气中从水中分离乙酸，所述废气从反应器移至塔。填料为波状的钛填料，钛等级为1，厚度为0.10mm，类似于实施例8中未使用的样品。实施例9-10显示，包括水、乙酸和氢溴酸的溶剂组合物可有效地从使用过的钛填料中去除氧化铁沉积物。实施例11a-11c显示在溶液中的铁量是如何影响溶液从钛组件表面去除氧化铁涂层的能力。具有少量或没有铁存在的11a的溶液是非常有效的。但是，11c的溶液具有显著较多的铁，接近其最大铁吸收量，它不能有效去除氧化铁涂层。实施例12显示使用盐酸来取代氢溴酸。实施例13显示，使用丙酸来取代乙酸。比较例14显示，用于除去氧化铁的常见溶剂，草酸二水合物也溶解了大量钛。
实施例9
混合水(218.75g)、乙酸(2125g)和含水48wt％HBr(156.25g)，得到的溶剂组合物为12wt％水、85wt％乙酸和3wt％HBr。配有冷凝器和电热带的1200ml蒸馏塔，横向直立(erected laterally)，填充有溶剂组合物。在塔的液面上方的顶部空间内保持氮气气氛。然后在塔内加热溶剂组合物，并保持在60℃。从带有氧化铁沉积物的钛填料上切下样品，称重，记录初始重量，水平支撑在漏斗中。让洗液在样品上面从蒸馏塔中流过，其平均流速为210ml/hr，时间为20小时。溶剂组合物接触样品的温度为45℃，通过将热电偶放在溶剂组合物液体流动线中接触样品的点上测量。在20小时后，取出样品，干燥，称重。通过样品的初始重量和最终重量计算重量损失，称为9a，其为8.05wt％。
重复实施例9a的步骤，除了在塔中溶剂温度为30℃，接触温度为25℃，时间为22.5小时。计算该样品的重量损失，称为9b，为3.33wt％。
在9b中取样后，继续加热，平均流速为215ml/hr，在一共加热34小时后取出样品。计算该样品的重量损失，称为9c，为4.27wt％。
在9c中取样后，再继续加热，平均流速为212ml/hr。在一共加热41小时后，取样，命名为9d。计算该样品的重量损失，称为9d，为4.81wt％。
这些实施例的结果记录于表4。在与溶剂组合物接触后，9a-d的样品的目视观测显示，在样品表面上氧化铁的含量降低，且对钛表面没有损害或损害可忽视，这说明重量损失主要来自从样品表面溶解的固体氧化铁。
                          表4
  实施例     温度(℃)    流速(ml/hr)    时间(hr)    重量损失(wt％)
    塔   接触
    9a     60     45     210     20     8.05
    9b     30     25     210     22.5     3.33
    9c     30     25     215     34     4.27
    9d     30     25     212     41     4.81
实施例10
将水(104.56g)、乙酸(1015.75g)和含水48wt％HBr(74.68g)混合，得到的溶剂组合物为12wt％水、85wt％乙酸和3wt％HBr。将配有冷凝器和电热带的1200ml塔横向直立，填充以溶剂组合物。在塔内加热溶剂，并保持为80℃。从涂以氧化铁的钛填料上切下样品，称重，记录初始重量，水平支撑于漏斗中。让洗液在样品上面从塔中流过，平均流速为208ml/hr。溶剂组合物接触样品的温度为59℃，如实施例9那样测量。在相隔4小时、11.5小时、18.25小时、和21.25小时处，停止流动，将样品从漏斗中取出，称重，确定重量损失。在称重后，将样品返回漏斗，继续该过程。每个时间间隔的重量损失显示于表5。在21.25小时后，在钛样品上没有观察到可见的氧化铁沉积物。
           表5
  时间(hr)   重量损失(wt％)
    4      5.30
    11.5      5.84
    18.25      18.04
    21.25      19.19
在18.25和21.25小时的高百分比重量损失来自于在样品材料上严重的氧化铁涂层。
实施例11
将乙酸(87.5g)和48wt％的HBr(12.5g)加入到配有冷凝器和搅拌器的圆底四颈烧瓶中。这样得到的溶剂组合物为6.5wt％水、87.5wt％乙酸、和6.0wt％HBr。如前面的实施例，用氮气吹洗溶液。在搅拌下，将重量为0.2473g的氧化铁涂层的钛填料样品加入到烧瓶中。加热、搅拌烧瓶中的内容物，将其保持在80℃，并进行恒定的氮气吹洗。在48小时后，样品为有光泽的，看不到氧化铁沉积物。溶液包括0.7ppm溶解的钛和143ppm溶解的铁，这通过ICP来测定。
在另一个试验中，将水(2.42g)、乙酸(87.5g)、含水48wt％HBr(7.8465g)和FeBr3(2.754g)加入到配有冷凝器和搅拌器的圆底四颈烧瓶中。这样得到的溶剂组合物为6.5wt％水、87wt％乙酸、3.7wt％HBr和0.52wt％铁。如前面的实施例，用氮气吹洗溶液。在搅拌下，将具有氧化铁涂层的填料样品(0.3312g)加入到烧瓶中。加热、搅拌烧瓶中的内容物，将其保持在80℃，并进行恒定的氮气吹洗。在48小时后，样品为有光泽的，看不到氧化铁。溶液包括0.8ppm溶解的钛和5300ppm溶解的铁，这通过ICP确定。
在另一个试验中，将水(5.586g)、乙酸(87.5g)、含水48wt％HBr(1.758g)和FeBr3(6.356g)加入到配有冷凝器和搅拌器的圆底四颈烧瓶中。这样得到的溶剂组合物为6.4wt％水、86.5wt％乙酸、0.83wt％HBr和1.2wt％铁。如同前面的试验，用氮气吹洗溶液。在搅拌下，将具有氧化铁涂层的钛填料样品(0.3125g)加入到烧瓶中。加热、搅拌烧瓶中的内容物，并将其保持在80℃，同时进行恒定的氮气吹洗。在48小时后，在样品上仍可看见氧化铁沉积物，但溶液包含0.6ppm溶解的钛和12160ppm溶解的铁，这通过ICP测定。
实施例12
将水、乙酸和含水HCl加入到配有冷凝器和搅拌器的250ml圆底四颈烧瓶，加入的物料量如下：6.892g水、85g乙酸、和8.108g含水HCl(37wt％HCl)。这样得到的溶剂组合物为12.0wt％水、85wt％乙酸和3.0wt％HCl。搅拌的溶剂用氮气吹洗，并加热到60℃。将具有氧化铁涂层的钛填料样品加入到热溶液中。在这些条件下6小时后，钛样品为有光泽的，看不到氧化铁。称量样品，以确定记录的重量损失为0.0129g，其对应于初始样品重量的8.6wt％。
实施例13
将水、丙酸和HBr加入到配有冷凝器和搅拌器的250ml圆底四颈烧瓶中，加入的物料量如下：12.0g水、85.0g丙酸和6.0g含水HBr(48wt％HBr)。这样得到的溶剂组合物包含14.68wt％水、82.52wt％丙酸和2.80wt％HBr。用氮气吹洗搅拌的溶液，并加热到60℃。将涂以氧化铁的钛填料样品加入到热溶液中。在8、32、40、和56小时取出样品，称量，确定氧化铁去除速率。在56小时后，从钛填料中去除了0.0071g或4.21wt％(75.53wt％的0.0094g总涂层重量)。将溶液加热到80℃，在这种条件下与钛样品另接触2.5小时，然后称量。在钛填料上看不到氧化铁。在另外2.5小时后，样品不含可见的氧化铁，重量损失为0.0094g，其对应初始样品的5.58wt％。在这个实施例中取样结果列于下表中。
时间(hr)  温度(℃)       Fe2O3重量损失
     (克)     wt％
    8     60     0.0041     2.43
    32     60     0.0058     3.44
    40     60     0.0062     3.68
    56     60     0.0071     4.21
               温度增加到80℃
    1.5     80     0.0088     5.20
    2.5     80     0.0094     5.58
比较例14
将水(17,660g)和99％纯度的草酸二水合物(883g)加入到19升玻璃罐，其具有九个孔口，配有冷凝器和搅拌器，得到溶剂组合物，其包含96.60wt％的水和3.40wt％的草酸。将三个新的波状钛填料束(GEMPACK 2A，钛等级为1，厚度为0.10mm，市售自Kock-Glitsch Inc.)单独称重，并记录。每个钛填料束由六个预切割的片组成，其称重为5.0-6.3g。将这些束标以束#1、束#2和束#3。搅拌含水草酸溶液，并加热至80℃。将钛束悬浮在热溶液中，定期称重。在3小时5分钟后，束#1的钛重量损失为3.92g(11.13wt％)。在5小时40分钟后，束#2的钛重量损失为8.704g(26.12wt％钛)。在5小时40分钟后，束#3的钛重量损失稍低于26wt％。在溶剂中经过另外1.5小时后，记录束#3的重量损失稍大于26wt％。制得一批新的溶剂(17660g水和883g草酸二水合物)，加热到80℃。将束#3在热溶液中另外悬浮4小时53分钟。在那段时间后，束#3的重量损失为17.769g(50.47wt％)。
氧化铁涂层的钛填料样品也可用草酸溶液试验，但氧化铁的去除伴随着大量钛金属的溶解。
因为在不背离本发明的精神和范围的条件下可得到本发明的许多不同实施方案，所以应理解，本发明不限于本文所述的具体实施方案。

Claims (20)

1.一种用于处理包括内部钛组件的蒸馏装置以除去固体氧化铁沉积物的方法，所述固体氧化铁沉积物存在于钛组件的表面上，所述方法包括如下步骤：
(a)向蒸馏塔中引入在第一温度下的有机酸，所述有机酸包括含有2至6个碳原子的烷基一元羧酸、苯甲酸或其混合物，所述第一温度范围为约30℃至约125℃，并在基本没有分子氧的情况下，将有机酸通过蒸馏塔；
(b)在基本没有分子氧的情况下，向基本上在第一温度下的有机酸中加入含水氢卤酸，所述氢卤酸的温度低于第一温度，得到在第二温度下的含水溶剂组合物，所述第二温度低于第一温度；和
(c)在基本没有分子氧的情况下，在蒸馏塔中将钛组件与溶剂组合物接触。
2.如权利要求1所述的方法，其中有机酸为2至6个碳原子的含水烷基羧酸。
3.如权利要求1所述的方法，其中有机酸为乙酸。
4.如权利要求1所述的方法，其中有机酸为苯甲酸。
5.如权利要求1所述的方法，其中氢卤酸为氢溴酸。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述固体氧化铁沉积物包括至少60wt％的氧化铁(III)。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述含水氢卤酸包含至少约30wt％的氢溴酸。
8.如权利要求7所述的方法，其中有机酸和氢卤酸以一定的量引入，使得溶剂组合物包含0.5wt％至20wt％的氢卤酸和0.5wt％至25wt％的水。
9.如权利要求8所述的方法，其中第二温度为55℃至100℃。
10.如权利要求1所述的方法，所述方法包括一个附加步骤，所述步骤包括保持惰性气体流动通过蒸馏塔。
11.一种制备芳族羧酸的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)在反应区域内氧化包括芳族化合物的进料，所述进料为液相反应混合物形式，所述混合物包括芳族化合物、水、一元羧酸溶剂、氧化催化剂和分子氧来源，得到包括芳族羧酸和气相的产物，所述气相包括水蒸汽、未反应的分子氧和气态一元羧酸溶剂；
(b)将所有或部分的气相从反应区域移至分离装置，所述分离装置包括至少一个内部钛组件；和
(c)将分离装置中的气相分离为包括一元羧酸溶剂的液相和包括水蒸汽的第二气相；
其特征在于，通过一种工艺处理分离装置以去除可能存在于内部钛组件表面上的固体氧化铁沉积物，所述工艺包括：中断至少步骤(b)和(c)，并在基本没有分子氧的情况下，在分离装置内使钛组件表面与含水溶剂组合物接触，所述组合物包括一定量的有机酸和氢卤酸，所述有机酸为至少一种2至6个碳原子的烷基一元羧酸、苯甲酸或其混合物，从而有效溶解可能存在的固体氧化铁沉积物，而基本不溶解钛组件的钛金属。
12.如权利要求11所述的方法，其中在基本没有分子氧的情况下，将在第一温度下的有机酸引入分离装置内；在基本没有分子氧的情况下，将在低于第一温度的温度下的氢卤酸和水加入到有机酸中，得到第二温度下的溶剂组合物，所述第二温度低于第一温度；以及在基本没有分子氧的情况下，在分离装置内使溶剂组合物与钛组件表面接触。
13.如权利要求12所述的方法，其中氢卤酸包括氢溴酸。
14.如权利要求12所述的方法，其中有机酸包括乙酸。
15.如权利要求12所述的方法，其中有机酸包括苯甲酸。
16.如权利要求11所述的方法，其中在(a)中的一元羧酸溶剂和溶剂组合物中的有机酸包括相同的酸。
17.如权利要求16所述的方法，所述方法另外包括将含有溶剂组合物和溶解的铁化合物的溶液从装置中移出、从溶液中回收乙酸、并将至少一部分乙酸再循环到反应区域中。
18.如权利要求11所述的方法，其中步骤(c)包括通过在含有内部钛组件的蒸馏塔内蒸馏，将气相分离为液相和第二气相。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述分离装置的内部钛组件包括填料。
20.一种制备对苯二甲酸的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)在反应区域内氧化包括对二甲苯的进料，所述进料为液相反应混合物形式，所述混合物包括对二甲苯、水、乙酸、氧化催化剂和分子氧来源，形成包括对苯二甲酸和气相的产物，所述气相包括水蒸汽、未反应的分子氧和气态乙酸；
(b)将所有或部分的气相从反应区域移至包括内部钛组件的蒸馏塔；和
(c)在蒸馏塔中蒸馏气相，以将它分离为包括乙酸的液相和包括水蒸汽的第二气相；
其特征在于，通过一种工艺处理所述蒸馏塔以去除可能存在于内部钛组件上的固体氧化铁沉积物，所述工艺包括：中断至少步骤(b)和(c)，并在基本没有分子氧的情况下将一种含水溶剂组合物通过蒸馏塔与钛组件接触，所述溶剂组合物包括一定比例的乙酸、氢溴酸和水，从而有效地溶解可能存在的固体氧化铁沉积物，而基本不溶解钛组件的钛金属。
CNB028197151A 2001-10-05 2002-09-30 从钛组件表面去除氧化铁沉积物的方法 Expired - Fee Related CN100374623C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US32746401P 2001-10-05 2001-10-05
US60/327,464 2001-10-05
US10/255,339 2002-09-26
US10/255,339 US6852879B2 (en) 2001-10-05 2002-09-26 Method of removing iron oxide deposits from the surface of titanium components

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1564877A true CN1564877A (zh) 2005-01-12
CN100374623C CN100374623C (zh) 2008-03-12

Family

ID=26944618

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028197151A Expired - Fee Related CN100374623C (zh) 2001-10-05 2002-09-30 从钛组件表面去除氧化铁沉积物的方法

Country Status (15)

Country Link
US (2) US6852879B2 (zh)
EP (1) EP1430164B1 (zh)
JP (1) JP4190415B2 (zh)
KR (1) KR100939474B1 (zh)
CN (1) CN100374623C (zh)
AT (1) ATE391797T1 (zh)
BR (1) BR0213085A (zh)
CA (1) CA2462273C (zh)
DE (1) DE60226045T2 (zh)
EG (1) EG23708A (zh)
ES (1) ES2302869T3 (zh)
MX (1) MXPA04003175A (zh)
RU (1) RU2305720C2 (zh)
WO (1) WO2003031689A1 (zh)
ZA (1) ZA200402604B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105521988A (zh) * 2014-09-30 2016-04-27 宝钢特钢有限公司 一种简单有效去除钛废料表面杂质的方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6852879B2 (en) * 2001-10-05 2005-02-08 Bp Corporation North America Inc. Method of removing iron oxide deposits from the surface of titanium components
US7135596B2 (en) * 2002-04-23 2006-11-14 Bp Corporation North America Inc. Method of removing iron contaminants from liquid streams during the manufacture and/or purification of aromatic acids
UA96569C2 (ru) * 2005-03-21 2011-11-25 Бипи Корпорейшн Норт Америка Инк. Процесс и устройство для изготовления ароматических карбоновых кислот
US20080223414A1 (en) * 2007-03-13 2008-09-18 Dober Chemical Corporation Compositions and methods for removing titanium dioxide from surfaces
US20090275785A1 (en) * 2008-05-01 2009-11-05 Barry Jones Distillation Method For The Purification Of Sevoflurane And The Maintenance Of Certain Equipment That May Be Used In The Distillation Process
US9102604B1 (en) 2010-02-15 2015-08-11 Baxter International Inc. Methods for cleaning distilling columns
CN102000440B (zh) * 2010-12-04 2012-11-21 金川集团有限公司 可去除填料镀镍并方便更换填料的精馏装置及去镀镍方法
US9428436B2 (en) 2013-12-18 2016-08-30 Bp Corporation North America Inc. Process and apparatus for manufacturing aromatic carboxylic acids

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3041215A (en) * 1955-02-07 1962-06-26 Parker Rust Proof Co Solutions and methods for forming protective coatings on titanium
US2959555A (en) * 1956-09-28 1960-11-08 Dow Chemical Co Copper and iron containing scale removal from ferrous metal
US3007780A (en) * 1958-03-20 1961-11-07 Titanium Metals Corp Titanium etching
GB922507A (en) 1961-09-28 1963-04-03 Continental Titanium Metals Co Improvements in and relating to the conditioning of titanium or titanium base alloys
US3490741A (en) * 1966-09-15 1970-01-20 Dow Chemical Co Method of cleaning metal surfaces with polycarboxylic acid complexing agents inhibited by ethyleneimines or polyethylenepolyamines containing divalent sulfur
US3514407A (en) * 1966-09-28 1970-05-26 Lockheed Aircraft Corp Chemical polishing of titanium and titanium alloys
US3468774A (en) * 1966-12-09 1969-09-23 Rohr Corp Electrolytic descaling of titanium and its alloys
US3817844A (en) * 1968-10-04 1974-06-18 Rohr Corp Method of electrolitic descaling activating and brightening and plating titanium and its alloys
US3696040A (en) * 1970-01-16 1972-10-03 Champion Chem Inc Composition for removal of calcium sulfate deposits
DE2064386A1 (de) 1970-12-30 1972-07-20 Franz Morat GmbH, 7000 Stuttgart-Vaihingen Vorrichtung zur elektronischen Steuerung von Textilmaschinen oder zur Herstellung eines Steuerstreifens für Textilmaschinen
US3725224A (en) * 1971-06-30 1973-04-03 Rohr Industries Inc Composition for electrolytic descaling of titanium and its alloys
US3794523A (en) * 1971-07-08 1974-02-26 Dow Chemical Co Scale removal
GB1373230A (en) * 1971-12-23 1974-11-06 Mitsui Petrochemical Ind Process for producing terephthalic acid
US3905837A (en) 1972-03-31 1975-09-16 Ppg Industries Inc Method of treating titanium-containing structures
US3909437A (en) 1973-01-18 1975-09-30 Dow Chemical Co Noncorrosive acid, solvent and nonionic surfactant composition
JPS51148709A (en) * 1975-06-16 1976-12-21 Kazuo Fujiwara Purifiers
US4174290A (en) 1976-12-16 1979-11-13 Custom Research And Development Metal oxide remover containing a strong mineral acid, citric acid and a basic ammonia derivative
US4250048A (en) 1979-07-03 1981-02-10 Custom Research And Development Metal oxide remover containing a strong mineral acid, chelating agent and a basic ammonia derivative
US4623399A (en) 1985-02-04 1986-11-18 Dowell Schlumberger Incorporated Solvent for removing iron oxide deposits
JP3198711B2 (ja) 1993-03-30 2001-08-13 三井化学株式会社 テレフタル酸の製造方法および装置
US5621007A (en) 1993-11-03 1997-04-15 Bristol-Myers Squibb Company Method for regulation of transmembrane chloride conductance
US5612007A (en) 1994-10-14 1997-03-18 Amoco Corporation Apparatus for preparing aromatic carboxylic acids with efficient energy recovery
US5510521A (en) 1995-03-27 1996-04-23 Eastman Chemical Company Process for the production of aromatic carboxylic acids
CA2241568A1 (en) 1996-10-30 1998-05-07 Hiroshi Suzuki Process for preparing aromatic dicarboxylic acids
US6137001A (en) * 1998-02-11 2000-10-24 Bp Amoco Corporation Process for preparing aromatic carboxylic acids with efficient treatments of gaseous effluent
AU2001232878A1 (en) 2000-01-21 2001-07-31 Bp Corporation North America Inc. Production of high purity aromatic carboxylic acid by oxidation in benzoic acid and water solvent
US6852879B2 (en) * 2001-10-05 2005-02-08 Bp Corporation North America Inc. Method of removing iron oxide deposits from the surface of titanium components

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105521988A (zh) * 2014-09-30 2016-04-27 宝钢特钢有限公司 一种简单有效去除钛废料表面杂质的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4190415B2 (ja) 2008-12-03
US6852879B2 (en) 2005-02-08
EP1430164B1 (en) 2008-04-09
US20030098042A1 (en) 2003-05-29
RU2305720C2 (ru) 2007-09-10
ES2302869T3 (es) 2008-08-01
CA2462273C (en) 2010-11-23
CA2462273A1 (en) 2003-04-17
US20050113603A1 (en) 2005-05-26
US7005011B2 (en) 2006-02-28
DE60226045T2 (de) 2009-05-07
BR0213085A (pt) 2004-10-13
CN100374623C (zh) 2008-03-12
KR20050032500A (ko) 2005-04-07
ZA200402604B (en) 2005-02-23
EP1430164A1 (en) 2004-06-23
RU2004112420A (ru) 2005-06-10
WO2003031689A1 (en) 2003-04-17
DE60226045D1 (de) 2008-05-21
JP2005536627A (ja) 2005-12-02
ATE391797T1 (de) 2008-04-15
KR100939474B1 (ko) 2010-01-29
MXPA04003175A (es) 2004-07-27
EG23708A (en) 2007-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1187305C (zh) 甲醇羰基化反应生产乙酸工艺中脱除高锰酸盐降低化合物及烷基碘的方法
JP5078606B2 (ja) メタノールのカルボニル化工程のストリームからの過マンガン酸還元性化合物の除去
TWI527793B (zh) 回收鹵素促進劑和移除過錳酸鹽還原化合物的製程
CN1077096C (zh) 从羰基化工艺物流中脱除羰基杂质的方法
EP2637970B1 (en) A method for recovering transition metal tetrahalide and hydrocarbons from a waste stream
CN1117270A (zh) 过滤方法
MX2007013566A (es) Procedimiento para la produccion de acido acetico.
CN1380252A (zh) 用于氨回收的改进方法
CN1564877A (zh) 从钛组件表面去除氧化铁沉积物的方法
JPH08239342A (ja) 混合物から（メタ）アクリル酸を単離する方法
JP2016094382A (ja) カルボニル化プロセスにおけるヨウ化水素含量の減少
CN1292833C (zh) 催化剂的回收
WO2007088880A1 (ja) 二酸化炭素の循環利用方法及びそのシステム
CN1023112C (zh) 醇类生产中的催化剂回收
WO2010066017A1 (en) Process for purifying waste sulfuric acid
CN1769259A (zh) 制备醋酸乙烯酯的方法
JP6094258B2 (ja) （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JP3581725B2 (ja) アセトアルデヒドとヨウ化メチルの分離方法
CN1697675A (zh) 用于处理易聚合化合物的设备和用于生产易聚合化合物的装置
CN1406920A (zh) 马来酸酐的制备方法
AU2002334742A1 (en) Method of removing iron oxide deposits from the surface of titanium components
US20230127564A1 (en) Processes for removing and/or reducing permanganate reducing compounds and alkyl iodides
CN204637629U (zh) 用于从第一工艺流回收有机溶剂的衍生物的设备和用于制备芳族二羧酸的设备
JP2020100756A (ja) 脂肪族グリコールの精製方法
JP2004345978A (ja) 無水マレイン酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080312

Termination date: 20150930

EXPY Termination of patent right or utility model