KR100939474B1 - 티타늄 성분의 표면으로부터 산화철 침적물의 제거 방법 - Google Patents

티타늄 성분의 표면으로부터 산화철 침적물의 제거 방법 Download PDF

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Abstract

하부의 티타늄 성분을 실질적으로 손상시키지 않고, 티타늄 성분의 표면으로부터 산화철 침적물을 제거할 수 있는 용매 조성물 및 방법이 개시된다. 산화철 침적물은 티타늄 성분을 본 발명의 용매 조성물과 접촉시킴으로써 티타늄 성분의 표면으로부터 제거될 수 있다. 이어서 용매 조성물이 티타늄 성분과의 접촉으로부터 제거되어, 티타늄 성분과 반복 접촉되도록 재생되는 재생성 용매 조성물이 수득된다. 용매 조성물에는 유기산 및 할로겐화수소산의 수성 혼합물이 함유된다.
산화철 제거, 티타늄

Description

티타늄 성분의 표면으로부터 산화철 침적물의 제거 방법 {METHOD OF REMOVING IRON OXIDE DEPOSITS FROM THE SURFACE OF TITANIUM COMPONENTS}
본 출원은 본 명세서에 참고자료로 삽입되어 있는, 2001. 10. 5. 에 출원된 미국 가(假)특허출원 제 60/327,464 호의 이익을 주장한다.
본 발명은 티타늄 성분의 표면으로부터 산화철 침적물을 제거하기 위한 조성물 및 방법, 보다 구체적으로 용해된 철 또는 철 화합물 형태의 불순물을 함유할 수 있는 액체 공정 스트림이 존재하여 공정 장치와 접촉하는 화학적 제조 공정에서, 공정 장치의 티타늄 표면 상에 산화철의 축적을 감소 또는 조절하기 위한 조성물 및 방법의 사용에 관한 것이다.
티타늄 성분 (티타늄 금속으로 제조, 코팅 또는 클래딩되거나, 또는 티타늄 금속 표면을 가지는 장치의 성분 및 장치로 정의됨) 은 내식성이 중요한 다양한 시스템, 공정 및 환경에서 유용하다. 예를 들면, 티타늄 금속은 산화 환경과 같은 환경, 또는 부식 물질 (용매, 반응물, 및 부생성물 포함) 로의 노출을 이용하거나 관여되는 화학적 및 기타 산업적 공정에 있어서의 반응 용기, 라이너 (liner), 및 다른 반응기 내부의 건축 또는 조립 물질로 사용된다. 또한 티타늄 성분은 티타늄의 내식성 및 결과적인 장치 수명의 연장에 기인하는 열교환기를 포함한다. 충전재 형태의 티타늄 성분은 부식 물질이 관여되는 기체-액체 분리를 위해 사용되는 증류 칼럼 및 다른 분리 장치에 자주 사용된다. 티타늄 성분 자체는 내식성이지만, 이들이 공정 스트림 중 불순물로 존재할 수 있는 가용성 철 또는 철 화합물과 같은 철 공급원과 접촉하게 되는 공정 또는 시스템에 적용되는 경우에는 산화철 침적물이 이러한 티타늄 성분의 표면에 형성될 수 있다. 예를 들면, 티타늄 성분은 내식성이 덜 중요한 분야에서 상대적으로 저렴한 스테인레스 스틸 물질을 사용하는 시스템에 자주 통합된다. 이러한 스테인레스 스틸 물질은 용해된 철을 시스템에 도입하여 티타늄 성분 표면에 산화철로 축적될 수 있다. 다른 시스템에서, 철의 가능한 공급원에는 촉매, 액체 공정 스트림 및 불순물들이 포함된다.
티타늄 성분 표면 상의 산화철의 축적은 대개 점진적이나, 산화철의 경시적 축적량은 티타늄 성분의 유용성에 영향을 끼칠 수 있다. 예를 들어, 열교환기 형태의 티타늄 성분의 경우, 티타늄 성분 표면 상의 산화철의 축적은 열 전이를 방해할 수 있다. 티타늄 성분이 증류 칼럼에서 충전재로 사용되는 경우, 용해된 철에 반복하여 노출될 때 산화철 박막이 티타늄 충전물 표면에 형성될 수 있으며, "티타늄 구조 충전물 상의 ... 산화철 축적은 티타늄의 연소를 촉진 또는 가속화 시킬 수 있다. 화학적 또는 다른 방법을 통해 이러한 물질의 축적을 주기적으로 제거하는 것이 적합할 수 있다. 그러나, 이러한 제거가 티타늄의 손실을 수반하는 경우, 더욱 얇은 금속이 생성되어 점화에 민감해질 수 있다" 고 보고되었다 (Centerline, Vol. 5. No. 2, Summer 2001, pp. 6-8, 15-18, Mary Kay O'Connor Process Safety Center). 상기 문헌은 또한 산화철의 존재가 "연소용 산소가 반응성이 더 적은 금속 산화물로부터 유래하는 테르밋 (Thermite) 반응으로 알려진 기전에 의하여 티타늄 [충전물] 산화를 가속화시켰다" 고 보고하고 있다. 티타늄 금속 및 산화철이 관여되는 테르밋 유형 반응의 예를 하기로 나타낼 수 있다: 2FeO + Ti →TiO2 + 2Fe; 또는 2Fe2O3 + 3Ti →3TiO2 + 4Fe.
산화물 침적물을 제거하기 위한 조성물 및 방법은 금속 표면을 세정하기 위한 황산 및 시트르산을 함유하는 세정 용매 및 그 용도를 개시하는 US 3,957,529; 아민, 강 광물산 및 시트르산을 함유하는 조성물로 금속 산화물을 제거하는 방법을 개시하는 US 4,174,290; 및 pH 약 0.5 내지 3.0 의 수용액 중 아민과 같은 암모니아 유도체, 강 광물산 및 금속 산화물용 유기 킬레이트화제를 함유하는 조성물로 금속 산화물을 제거하는 방법을 개시하는 US 4,250,048 에 공지되어 있다. US 4,623,399 는 포름산과 같은 유기산 및 히드록시에틸 에틸렌디아민 트리아세트산을 함유하는 조성물로 금속 표면으로부터 산화철 스케일을 제거하는 방법을 개시한다. 또한 철금속 부식 생성물이 에리소르브산 환원제로 시트르산 또는 시트르산-탄닌 복합화제의 사용에 의해 제거된다는 것이 보고되었다.
종래의 방법 및 조성물이 다양한 표면으로부터 산화철을 제거하기 위해 자주 사용되지만, 특정 적용에 있어서 이들의 유용성은 다양한 측면, 예를 들면 적용의 다른 측면과의 어려운 통합 또는 적합성의 결여, 및 존재할 수 있는 다른 적합한 금속에 비하여 산화철에 대한 부적합한 선택성의 측면에서 제한될 수 있다. 티타늄 성분의 표면 상에 산화철이 침적되는 경우, 선택적인 제거, 즉 티타늄 성분의 실질적인 손상 또는 용해 없이 산화철을 제거하는 것은 티타늄 성분이 상대적으로 고가이기 때문에 특히 중요할 수 있다.
따라서, 티타늄 성분의 손상 없이 티타늄 성분으로부터 산화철 침적물을 제거하는 방법 및 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 화학적 및 다른 산업적 공정에서 사용되는 티타늄 성분의 경우, 공정의 다른 측면과 통합되는, 티타늄 성분 상의 산화철 표면 침적물을 제거 또는 조절하기 위해 제공하는 것이 특히 바람직할 것이다.
발명의 개요
본 발명자들은 티타늄 성분의 표면으로부터 산화철 침적물을 선택적으로 제거할 수 있는 용매 조성물 및 방법을 발견하였다.
본 발명에 따라, 용매 조성물은 유기산 및 할로겐화수소산의 수용액을 함유한다.
본 발명에 따라, 티타늄 성분을 본 발명의 용매 조성물과 접촉시킴으로써 티타늄 성분의 표면으로부터 산화철 침적물이 선택적으로 제거된다. 용매 조성물과의 접촉은 용해된 종을 포함하는 조성물을 1 회 통과, 또는 재생시켜 티타늄 성분과 1 회 이상 반복 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따라, 존재할 수 있는 산화철 침적물은 분자 산소의 실질적 부재 하에 할로겐화수소산 및 유기산의 수용액을 함유하는 용매 조성 물과 티타늄 성분 또는 성분들을 접촉시킴으로써 증류 칼럼과 같은 기체-액체 분리 장치의 티타늄 성분 내부의 표면으로부터 선택적으로 제거된다. 바람직하게는 이러한 구현예에 있어서, 수성 유기산은 가열되고 장치에 도입되어 내부에서 순환되며, 수성 할로겐화수소산은 수성 산에 첨가되고 생성물은 분리 장치를 통해 통과된다. 바람직한 구현예에 있어서, 유기산은 분리 장치에 도입되기 전 및 거기에 실질적인 할로겐화수소산이 추가되기 전에 열 교환 표면과 접촉하여 가열되고, 가열된 산은 도입되어 분리 장치를 통해 순환하여 티타늄 성분 내부와 접촉되며, 열 교환 표면은 할로겐화수소산에 노출되어 손상되는 것을 피할 수 있을 정도로 낮은 온도로 냉각되고, 할로겐화수소산이 유기산에 첨가되어 본 발명의 용매 조성물을 형성하고, 용매 조성물은 분리 장치를 통해 통과하여 내부 티타늄 성분과 접촉된다.
본 발명은 증류 칼럼의 내부가 철 공급원 (통상적으로 용해된 철) 에 노출되어 있는, 특히 분자 산소로의 노출과 같은 환경 또는 산화제에 노출되어 있는 경우의 증류 칼럼의 티타늄 성분 내부로부터 고체 산화철을 선택적으로 제거하는데 특히 유용하다.
도면의 단일도는 증류 칼럼의 티타늄 성분 내부로부터 산화철 침적물이 제거될 수 있는 본 발명의 구현예를 나타낸다.
본 발명은 부분적으로, 방향족 카르복실산 제조용 액상 산화 공정에서 발생 하는 오버헤드 (overhead) 기체 중 산 및 물의 분리를 위해 사용되는 증류 칼럼으로부터 티타늄 충전물의 표면상에 고체 형태로 존재하며, 용해된 철 화합물을 포함하는 증류 환류액 또는 기화된 공정 액체로부터 침전 또는 침적의 결과로 충전물 상에 축적되는 것으로 여겨지는 산화철이 산화철 (Ⅱ) 보다 산화철 (Ⅲ), 특히 알파 Fe2O3 를 상당히 고용량 함유한다는 발견에 기초한다. 공정에서 사용되는 다양한 액체 스트림 중에 용해되어 있는 철 함유 불순물들이 더욱 고용량의 철 (Ⅱ) 을 가진다고 여겨지는 반면, 산화제, 고온 및 산성 및 부식성 공정 환경은 액체 스트림 중 용해되어 있는 보다 가용성인 철 (Ⅱ) 종의 보다 덜 가용성인 산화철 (Ⅲ) 로의 산화를 촉진시키며, 이는 공정 장치의 금속 표면상에 침적되는 경향이 있다. 티타늄 성분은 공정 조건 및 물질의 심각성으로 인해 이러한 공정에 실질적으로 사용됨이 발견되고, 따라서, 생성될 수 있는 산화철 침적물, 특히 산화철 (Ⅲ) 을 티타늄 성분의 용해 또는 손상없이 제거하는 것은 공정 조작 및 장치 유지를 위해 중요하다.
티타늄 성분 표면으로부터 산화철을 선택적으로 제거하기 위한 공지된 방법 및 조성물의 제한된 효용성은 산화철 (Ⅲ) 에 기인될 수 있다고 여겨진다. 산화철 (Ⅱ) 은 물론 산화철 (Ⅲ) 은 자주 이러한 티타늄 성분 표면상에 형성되는 산화철 중에 존재하며, 전자가 우세하거나 또는 실질적인 양으로 존재할 수 있다. 침적 산화철 (Ⅱ) 의 제거에 효과적인 용매는 침적 산화철 (Ⅲ) 을 용해시키는 데 덜 효과적이며, 따라서 산화철 (Ⅲ) 의 제거는 통상적으로 산화철 (Ⅱ) 에 비하여 더욱 강력한 용매를 필요로 한다. 티타늄 성분 표면으로부터 산화철을 실질적으로 또는 완전히 제거할 수는 있지만, 더욱 강력한 용매는 또한 성분으로부터 티타늄 금속을 허용될 수 없는 고수준으로 용해시켜서 손상을 야기할 수 있다. 본 발명의 방법 및 용매 조성물을 사용함으로써, 실질적인 산화철 (Ⅲ) 이 존재하는 경우에도 티타늄 성분 표면으로부터 산화철 침적물을 선택적으로 제거할 수 있다.
하나의 측면에 따라, 본 발명은 티타늄 성분 표면으로부터 산화철을 선택적으로 제거하는 데 유용한, 할로겐화수소산, 물 및 유기산을 함유하는 용매 조성물을 제공한다. 바람직하게는 용매 조성물은 본질적으로 브롬화수소산, 물 및 유기산으로 이루어진다. 용매 조성물은 티타늄 성분 표면으로부터 산화철 침적물의 모든 가시적인 양을 포함한 산화철의 실질적인 양을 선택적으로 제거할 수 있다. 산화철의 제거는 티타늄 성분으로부터 단지 비실질적인 티타늄의 제거와 함께 또는 제거없이 수행된다.
하나의 구현예에서, 용매 조성물은 2000 ppmw 이하, 보다 바람직하게는 500 ppmw 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppmw 이하, 보다 더 바람직하게는 50 ppmw 이하, 가장 바람직하게는 15 ppmw 이하의 티타늄 보유력 (uptake capacity) 을 가진다. 티타늄 보유력은 주어진 용매 조성물이 용매가 사용되는 조건 하에서 티타늄 금속 표본과 접촉 시에 용해시킬 수 있는 티타늄 금속의 양을 말한다. 본 발명의 용매 조성물 및 방법의 바람직한 사용을 위해, 티타늄 보유력은 80℃ 에서 48 시간 이상의 접촉 시간에 기준하여 편리하게 결정된다.
또다른 구현예에 있어서, 용매 조성물은 티타늄 성분 중 1 중량% 미만의 총 티타늄 금속을 제거하면서, 티타늄 성분 표면으로부터 모든 가시적인 산화철 침적물을 실질적으로 또는 모두 제거하는 데에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 티타늄 성분 중 총 티타늄 금속 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.25 중량% 미만을 제거하면서, 티타늄 성분 표면으로부터 가시적인 산화철 침적물은 적어도 실질적으로 제거된다.
용매 조성물 중에 존재하는 할로겐화수소산, 물 및 유기산의 양은 조성물이 티타늄 성분 표면으로부터 산화철 침적물을 선택적으로 제거할 수 있도록 선택된다. 할로겐화수소산이 너무 많이 존재하면, 용매 조성물은 전형적으로 티타늄 성분 중 부적합한 양의 티타늄을 용해시킬 수 있다. 따라서, 할로겐화수소산의 양은 바람직하게는 생성되는 용매 조성물이 2000 ppmw 이하, 바람직하게는 500 ppmw 이하, 보다 바람직하게는 100 ppmw 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppmw 이하, 보다 더 바람직하게는 15 ppmw 이하의 티타늄 보유력을 갖도록 선택된다. 적절하게는, 할로겐화수소산이 용매 조성물에 용매 조성물의 총 중량의 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 8 중량% 의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 할로겐화수소산은 브롬화수소산 또는 염화수소산이며, 가장 바람직하게는 브롬화수소산이다.
용매 조성물에 존재하는 물의 양은, 생성 용매 조성물이 티타늄 성분 표면으로부터 산화철을 선택적으로 제거하는데 효과적이도록 선택된다. 물이 비교적 높은 수준일 때, 용매 조성물은 대체로 산화철 침적물의 제거에 있어 그 효율성을 상실한다. 적절하게는, 물은 용매 조성물에 용매 조성물의 총 중량의 0.5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 8 중량% 의 양으로 존재한다.
할로겐화수소산 및 물의 적당한 양이 선택된 후, 용매 조성물의 잔여물에는 유기산이 주로 포함된다. 바람직하게는, 용매 조성물의 잔여물은 주로 유기산으로 이루어지며, 더욱 바람직하게는 유기산으로 이루어진다.
하나의 바람직한 구현예에 있어서, 용매 조성물에는, 유기산인 약 84 내지 약 92 중량% 의 잔여물과 함께, 4 - 8 중량% 양의 할로겐화수소산, 4 - 8 중량% 양의 물이 포함된다.
용매 조성물에 존재하는 유기산은 탄소수 2 내지 6 의 알킬 모노카르복실산, 벤조산, 또는 이의 혼합물이다. 적당한 지방족 카르복실산의 예로는, 아세트산, 프로피온산, 부탄산 및 헥산산이 포함된다. 아세트산이 비교적 저렴하고, 용이하게 재생, 즉 다른 성분들로부터 용이하게 분리되기 때문에, 유기산으로 바람직하게 사용된다.
하나 이상의 티타늄 성분을 포함하는 공정 장치가, 철 함유 불순물이 용해되거나 또는 존재할 수 있고, 반응물, 용매, 생성물 또는 기타 공정 물질 또는 중간체가 본 발명에 따라 사용되는 용매 조성물에 사용되기 적합한 유기산을 포함하는 공정 스트림 또는 물질과 접촉하는 화학적 또는 산업적 공정에서의 사용을 위하여, 용매 조성물에 포함되는 산이 공정에서 사용되는 산과 동일한 것이 물질의 효율적 사용 및 재생 공정에 유리하다. 예를 들면, 아세트산을 반응 용매로서 사용하여 방향족 탄화수소를 포함하는 공급재를 방향족 산으로 액상 산화시킴에 있어서, 발명된 용매 조성물의 유기산 성분으로서 아세트산을 사용하는 것이 아세트산을 위해 사용되는 취급, 분리, 정제, 재생 및 기타 장치 및 시스템 내의 과잉을 제거 또는 감소시킬 수 있다.
주어진 티타늄 성분의 표면으로부터 산화철 침적물을 선택적으로 제거하기 위해 사용되는 용매 조성물의 양은, 용매 조성물의 철 보유력, 산화철 침적물에 존재하는 철의 양, 및 철이 제거되는 정도를 포함하는 인자들에 의해 결정될 수 있다. 철 보유력은, 원소 철을 기준으로 계산되는, 주어진 용매 조성물이 사용 조건하에서 철과 접촉시 용해될 수 있는 철의 최대량을 가리킨다. 티타늄 보유력과 함께, 본 발명에 따른 용매의 바람직한 사용을 위하여, 48 시간 이상의 접촉 시간 및 약 80℃ 의 온도를 기준으로 측정된 철 보유력이 편리하다. 따라서, 몇 가지 적용을 위해, 제거되는 산화철 침적물의 양 및 산화철에 함유된 철의 양을 어림잡은 후 사용된 용매 조성물의 양을 계산함으로써, 공지의 철 보유력을 갖는 용액의 사용량을 결정하는 것이 실용적일 수 있다.
본 발명의 용매 조성물은 산화철 (Ⅱ) (FeO), 알파 및 감마 형태 모두의 Fe2O3 및 FeO(OH)를 포함하는 산화철 (Ⅲ), 및 혼합 산화물 Fe3O4 의 선택적 제거에 유용하다. 용매 조성물은, 티타늄 성분으로부터 상당량의 티타늄을 용해시키지 않으면서, 산화철 (Ⅲ) 을 포함하는 산화철, 특히 알파 Fe2O3 를 선택적으로 제거하는데 특히 유용하다. 대체로 산화철 (Ⅲ) 이 산화철 (Ⅱ) 에 비해 선택적으로 제거하기가 더욱 어렵다. 본 발명의 용매 조성물은 티타늄 성분으로부터 주로 산화철 (Ⅲ)을 포함하는 산화철 침적물을 선택적으로 제거할 수 있다. 60 중량% 이상, 심지어 90 중량% 이상의 높은 산화철 (Ⅲ)을 포함하는 산화철 침적물이 본 발명에 따라 효과적으로 제거되거나 또는 감소된다. 따라서, 본 발명은, 공정 액체 또는 스트림에 용해된 철 함유 불순물을 산화제 또는 가용성 철 (Ⅱ) 종을 산화철 (Ⅲ)로 산화시킬 수 있는 대기의 존재하에 티타늄 성분에 노출시키는 공정에 사용된 티타늄 성분 상에 산화철 침적물의 축적을 감소 또는 조절하는데 특히 유용하다.
본 발명의 용매 조성물은, 티타늄 성분과 용매 조성물을 접촉시킴으로써 티타늄 성분의 표면 상에 형성된 산화철 침적물을 선택적으로 제거하기 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는 몇 가지 적용을 위해서, 용매 조성물은 티타늄 성분과 접촉한 후 재생되고, 추가적인 산화철 침적물을 선택적으로 제거하기 위하여 티타늄 성분을 접촉시키는데 다시 사용된다. 목적하는 양의 산화철 침적물이 제거될 때까지 용매 조성물은 회분식 또는 연속식으로 재생될 수 있다. 사용 조건 하에 주어진 용액의 철 보유력의 한계 내에서, 각각의 연속적 재생은 산화철 침적물의 추가량을 제거한다. 바람직하게는, 티타늄 성분 내 전체 티타늄의 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.25 중량% 미만을 제거하면서 모든 가시적 산화철 침적물이 티타늄 성분으로부터 제거될 때까지, 용매 조성물이 재생된다.
티타늄 성분의 표면을 접촉시킬 때, 용매 조성물의 온도는, 용해된 철의 양을 또한 함유할 수 있는 새로운 용매인지 아니면 재생 용매인지와 무관하게, 용매 조성물이 연속적으로 균일하며 액상이지만, 용매에 또한 노출될 수 있는 다른 장치 또는 티타늄 성분에 손상을 주지 않도록 선택되어야 한다. 바람직하게는, 온도는 용매 조성물 또는 이의 재생물 내 산화철 침적물의 용해도를 최대화하기 위해 충분히 높은 반면, 티타늄 성분의 티타늄을 용해시키는 것을 최소화하기 위해 충분히 낮다. 바람직하게는, 티타늄 성분으로부터 모든 가시적 산화철 침적물을 제거할 때, 티타늄 성분 내 전체 티타늄의 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.25 중량% 미만이 용매 조성물에 의해 용해되도록 온도가 충분히 낮아야 한다. 온도가 높을수록 티타늄 금속이 원하지 않는 수준으로 용해될 수 있기 때문에, 약 135℃ 미만의 온도가 브롬화수소산을 함유하는 용매 조성물에 대해 바람직하다. 티타늄 성분을 접촉시킬 때, 용매 조성물 또는 이의 재생물을 위한 온도는 적절하게는 약 10 내지 약 135℃, 바람직하게는 10℃ 내지 125℃, 보다 바람직하게는 55℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 90℃ 의 범위이다.
티타늄 성분이 용매 조성물과 접촉될 때의 압력은 선택된 온도에 적합한 임의의 압력이다. 대기압 초과의 압력을 사용함으로써, 용매 조성물 또는 이의 재생물을 위한 온도 범위를 더 높일 수 있다. 대기압 미만의 압력을 사용하는 것은 더 낮은 온도의 사용을 필요로 한다. 바람직하게는, 티타늄 성분이 용매 조성물과 접촉할 때의 압력은 약 대기압이다.
용매 조성물 또는 이의 재생물은, 잠재적인 가연성 혼합물의 형성을 피하기 위해 분자 산소의 실질적인 부재하에서, 티타늄 성분의 표면과 접촉하는 것이 바람 직하다. 분자 산소가 실질적으로 없는 대기는 질소와 같은 불활성 기체의 흐름 또는 대기를, 처리되는 티타늄 성분 내에 또는 주위에 유지함으로써 편리하게 제공된다.
용매 조성물을 혼합 및 가열시키고, 그것을 조성물로 처리되는 티타늄 성분으로 또는 티타늄 성분으로부터 운반시키는데 사용될 수 있는 장치, 예컨대 탱크, 펌프, 열 교환기 및 파이프는, 조성물에 의해 용해될 수 있는 가용성 형태의 철을 함유하지 않는 물질로부터 제조되어야 하며, 그럼으로써 사용 전 그것의 철 보유력이 감소된다. 이러한 점에서 스테인레스 및 기타 강철과 기타 철 함유 금속이 특히 불리하다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리딘 플루오라이드 및 용매에 의한 공격에 저항성이 있는 기타 플라스틱 수지로 제작된 장치와 마찬가지로 티타늄 장치가 사용에 매우 적합하다.
본 발명의 더욱 구체적인 구현예에 따르면, 할로겐화수소산 및 탄소수 2 내지 약 6 의 지방족 카르복실산, 벤조산 또는 이의 조합물을 포함하는 수성 용매 조성물은, 티타늄 성분, 특히 방향족 카르복실산의 제조 공정에 사용되는 증류 또는 기타 기체-액체 분리 장치의 티타늄 성분 상의 고체 산화철 침적물을 제거 또는 조절하는데 사용된다. 상기 공정에서, 알킬 방향족 화합물 또는 기타 산화성 방향족 탄화수소, 촉매 조성물, 모노카르복실산 (예를 들어, 아세트산) 을 포함하는 용매 및 물을 포함하는 공급 물질이 반응 용기에 충전된다. 방향족 알킬을 방향족 산으로 전환시키는 촉매성 액상 산화를 완결하는데 필요한 산소원 (O2) 을 제공하기 위해, 공기가 반응기 내로 도입된다. 공기가 분자 산소의 바람직한 공급원이기는 하지만, 순수 산소, 산소가 풍부한 공기 및 기타 공급원 또한 적합하다. 방향족 탄화수소 공급 물질을 방향족 산을 포함하는 생성물로 산화시키는 것은 산화 반응 조건하에서 수행된다. 약 120 내지 약 250℃ 범위의 온도가 적당하며, 약 150 내지 약 230℃ 가 바람직하다. 반응 용기 내 압력은 적어도 공급물 및 용매를 포함하는 상당량의 액상을 용기 내에 유지시킬 정도로 충분히 높다. 이것은 주어진 공정에서 사용된 공급물 및 용매의 증기압에 따라 다양할 것이다; 예로서, 파라-자일렌을 포함하는 공급물 및 아세트산을 포함하는 용매의 산화에 의한 테레프탈산의 제조시, 적합한 반응 용기 내 게이지 압력은 약 0 내지 약 35 kg/cm2, 바람직하게는 약 10 내지 약 20 kg/cm2 이다.
산화는 통상 적어도 일부가 계로부터 제거되는 물을 생성시킨다. 산화는 발열성이며, 액체 반응 혼합물은 통상적으로 액체 혼합물 중 휘발성 성분의 증발에 의한 반응열의 소실을 위해 비등 상태에서 유지된다. 이것은 반응 용기에, 바람직하게는 용기의 최상부에서 제거되는, 오버헤드 기체를 생성시킨다. 이 오버헤드 기체는 증기화된 모노카르복실산, 수증기, 산소 (O2), 및 산화에 의한 기체성 부산물을 포함한다. 공기가 분자 산소의 공급원으로 사용되는 경우, 질소가 또한 오버헤드 기상에 존재한다. 다른 성분들 (예를 들어, 모노카르복실산)을 반응에 재생시키면서 물을 제거하기 위해서, 오버헤드 기체가 반응기로부터 분리 장치, 예컨대 증류 칼럼 또는 기타 환류 응축기로 제거된다. 분리 장치는, 오 버헤드 기체의 부식성으로 인해 내부 티타늄 성분, 예컨대 충전물 또는 트레이를 포함한다. 티타늄 성분 충전재의 예로는, Wichita, Kansas 의 Kock-Glitsch Inc. 사에서 시판되는 티타늄 등급 1, 0.10 mm 두께의 GEMPAK 2A 인 티타늄 충전재가 있다.
증류시, 내부 티타늄 성분의 충전재가 물로부터 모노카르복실산의 분리를 용이하게 함으로써, 산의 대부분이 오버헤드 기체로부터 응축된 후 칼럼의 최하부로 격리되어, 수증기 및 비응축성 종을 포함하는 제 2 기상이 칼럼의 최상부로부터 제거되는 동안 반응 용기로 복귀될 수 있다. 충전물은, 위쪽으로 흐르는 증기상과 환류액 및 응축액을 포함하는 아래쪽으로 흐르는 액상 사이의 열교환을 위한 넓은 표면적을 제공하기 위하여, 통상 주름지고, 칼럼 내 번들로 나란히 배치된 얇은 시이트 형태의 티타늄 금속이다. 증류에는 임의의 공급원으로부터 공급될 수 있는 환류수가 사용되나, 물을 계로부터 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 증류 칼럼의 최상부로부터 제거된 물은 응축될 수 있고, 이 응축액의 일부는 환류로서 증류 칼럼에 보내질 수 있다. 환류수는 또한 US 5,723,656 에 기재된 바와 같이 방향족 산 생성물을 세척 또는 정제하기 위해 사용되는 물로부터 공급될 수 있다. 환류수는 액상 산화 공정 또는 하류 공정 단계, 예컨대 생성물 회수 및 정제에 사용되는 기타 장치의 강철 성분들과의 접촉으로부터 생성된 용해된 철의 공급원일 수 있다. 상기 강철 성분의 예로는, 파이프, 결정화기, 저장 탱크, 건조기, 원심분리기, 필터, 응축기, 펌프, 집진기 등이 포함된다. 상술한 바와 같이, 환류수 중 철 (주로 Fe+2 를 함유한다고 여겨짐) 은 오버헤드 기체 중의 산소와 반응하여 충전재의 표면 상에 주로 산화철 (Ⅲ) 을 형성한다고 여겨진다. 용해된 철 함유 환류수 및 산소 함유 오버헤드 기체에 노출된 내부 충전재를 X 선 회절 (XRD) 및 에너지 분산 분광측정 (EDS) 에 의해 분석하여, 약 90 중량% 이하의 고체 산화철 침적물이 산화철 (Ⅲ) 을 포함하며, 나머지가 산화철 (Ⅱ) 인 것이 나타났다.
산화철 침적물은, 산화 반응기에서 분리 장치로의 오버헤드 기체 흐름을 중단하고, 분자 산소의 실질적인 부재하에서 본 발명의 용매 조성물로 장치를 처리하는 것을 포함하는 단계에 의해, 방향족 산의 제조 공정에 사용되는 분리 장치의 내부 티타늄 성분, 예컨대 증류 칼럼 충전물로부터 제거된다. 반응기 오프 가스의 분리 장치로의 흐름을 중단하는 것은 통상적으로 공정의 정지 동안에 일어나지만, 둘 이상의 분리계가 사용되는 공정에서는, 하나 이상의 다른 계가 작동을 계속하는 동안 처리를 위해서 하나 이상의 상기 계를 격리시키는 것이 또한 적합할 수 있다. 산소가 실질적으로 없는 대기는, 질소와 같은 불활성 기체의 흐름을 장치를 통해 유지 또는 퍼징함으로써 증류 칼럼 또는 기타 분리 장치에 편리하게 구축된다. 처리 동안 산소의 수준은 잠재적인 가연성 혼합물의 형성을 피하기 위해서 충분히 낮게 유지되어야 한다.
증류 칼럼 또는 유사 분리 장치 (내부 티타늄 충전재의 표면을 포함) 의 내부 티타늄 성분의 표면으로부터 산화철 침적물을 제거하는데 사용하기 위해서, 용 매 조성물을 증류 칼럼의 최상부에 도입하고, 아래쪽으로 흐르도록 하여 칼럼을 통해 배분시킴으로써 칼럼 및 충전재를 접촉시키는 것이 적합할 수 있다. 칼럼의 최상부에서 환류액을 도입하는데 일반적으로 사용되는 것들을 포함하는 적당한 분무기 또는 기타 액체 배분 수단으로 칼럼의 최상부로부터 충전물 상에 용매를 분무 또는 점적하는 것은, 용매 또는 그 성분들을 칼럼내로 도입시켜 통상 중력에 의해 액체가 칼럼을 통해 하부로 흘러 다른 충전물의 표면과 접촉될 수 있도록 하는데 효과적이다. 바람직하게는, 칼럼에 도입하기 전에 반응성 산소를 제거하기 위해, 칼럼 및 용매 용액은 질소와 같은 불활성 기체로 퍼징된다. 하부로 흐른 뒤, 용매 조성물은 증류 칼럼의 최하부에서 수집되어 폐기되거나, 적절할 수 있는 재생 용매 또는 구성하는 신선한 보충 용매를 증류 칼럼의 최상부로 공급 및 재도입시켜 첨가함으로써, 칼럼의 최상부로 재생될 수 있다. 용매 용액은 칼럼 또는 기타 분리 장치를 통해 연속 재생되거나, 회분식으로 여러번 재생될 수 있다. 칼럼 또는 장치를 통한 용매 조성물의 순환이 종료된 후 물로 티타늄 성분을 헹구는 것이 용매 및 그의 잔여물 제거를 위해 유익하다.
증류 칼럼 또는 기타 분리 장치의 처리에 사용하기 위해, 용매 조성물이 가열될 수 있다. 대기압에서의 적합한 온도에는 10℃ 내지 135℃, 바람직하게는 약 30 내지 약 125℃, 보다 바람직하게는 55℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 90℃ 가 포함된다. 분리 장치의 내부 티타늄 성분과의 접촉은 가장 바람직하게는 대기압에서 수행된다.
본 발명의 보다 구체적인 구현예에 있어서, 용매 조성물은 저장 탱크와 같은 저장고에 포함되며, 저장고로부터 증류 칼럼의 최상부로 펌핑되어 아래로 흘러서 도처에 배분된다. 용매 조성물이 내부에 용해된 가용성 철 화합물을 포함하는 칼럼의 최하부에 도달할 때, 조성물은 저장고로 복귀되고, 여기서 조성물을 증류 칼럼의 최상부로 다시 펌핑함으로써, 보충 용매 또는 성분과 함께 조성물이 수집 및 재생된다.
또다른 특정 구현예에 있어서, 용매 조성물은 수성일 수 있는 유기산 및 바람직하게는 수성형인 할로겐화수소산을 증류 칼럼에 순차적으로 도입시켜 생성된다. 상기 구현예에 있어서, 바람직하게는 가열 후의 유기산은 증류 칼럼의 최상부에 도입되어, 아래로 흐르고 칼럼을 통해 분배됨으로써 칼럼 및 충전재가 접촉된다. 유기산은 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만의 물 함량으로 도입된다. 증류 칼럼의 최상부로의 도입 이전에, 유기산 및 칼럼은 둘 다 반응성 산소를 제거하기 위해 질소와 같은 불활성 기체로 퍼징된다. 유기산이 증류 칼럼의 최하부에 도달할 때, 이를 증류 칼럼의 최상부에 도입시킴으로써, 칼럼을 통한 재순환을 위해 재생시킬 수 있다. 유기산이 칼럼을 통해 통과될 때, 할로겐화수소산은 증류 칼럼 또는 유기산을 포함하기 위해 사용되는 저장고에 도입되어, 본 발명에 따른 용매 조성물이 형성된다. 이어서 상기 용매 조성물은 필요하다면 재생되면서 칼럼을 통해 순환된다. 할로겐화수소산은 바람직하게는 30 중량% 초과, 보다 바람직하게는 40 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 약 45 내지 55 중량% 양의 물을 함유하는 수용액으로 도입된다. 유기산은 칼럼 내로의 도입 이전에, 바람직하게는 열 교환 표면과의 접촉과 같은 방법으로 제 1 온도에서 가열된다. 할로겐화수소산의 첨가 이전에 가열이 중단되고, 산이 표면을 손상시키지 않도록 열 교환 표면이 충분히 냉각된다. 할로겐화수소산이 첨가된 후, 생성 용매 조성물은 제 2 온도로 냉각된다. 전형적으로, 제 2 온도는 제 1 온도보다 최소한 약 10℃ 더 낮다. 제 1 온도는 바람직하게는 30℃ 내지 135℃, 보다 바람직하게는 55℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 100℃ 이다. 제 2 온도는 바람직하게는 30℃ 내지 110℃, 보다 바람직하게는 55℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 90℃ 이다. 유기산, 할로겐화수소산의 양 및 이들 각각의 물 함량은 이들의 칼럼으로의 순차적 도입 후, 목적하는 생성 용매 조성물을 수득하도록 선택된다. 생성 용매 조성물에 존재하는 유기산은 바람직하게는 50 중량% 초과, 보다 바람직하게는 75 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 70-90 중량% 이다. 생성 용매 조성물에 존재하는 할로겐화수소산은 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 8 중량% 이다. 생성 용매 조성물에 존재하는 물은 바람직하게는 용매 조성물의 총 중량의 0.5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 약 3 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 8 중량% 이다.
또한 본 발명을 도면을 참조하여 설명한다. 도면에는 티타늄 성분 내부 충전재 21 을 갖고, 20a 의 최상부 및 20b 의 최하부를 갖는 증류 칼럼 20 이 나타나 있다. 본 발명에 따르면, 유기산, 바람직하게는 아세트산은 저장고 22 에 포함된다. 바람직하게는 유기산은 1 중량% 이하의 물을 갖는다. 칼럼 20 및 유기산을 포함하는 저장고 22 둘 다 불활성 기체, 바람직하게는 질소로 퍼징된다. 유기산은 펌프 (나타내지 않음) 를 사용하여 증류 칼럼의 최상부 20a 로 펌핑된다. 유기산은 칼럼의 최상부에서 그 내부 상에 분무 또는 점적되어, 중력에 의해 칼럼 20 을 통해 아래로 흘러서, 충전재 21 을 통과하거나 주위 및 사이에 있게 된다. 유기산은 증류 칼럼의 최하부 20b 로부터 수집되어 저장고 22 로 복귀되며, 여기서 칼럼 20 으로 재펌핑하여 재생된다. 유기산은 바람직하게는 열 교환기인 가열 장치 23 에 의해 제 1 온도로, 가장 바람직하게는 80℃ 내지 100℃ 로 가열된다. 가열 장치 23 이 도면에서 증류 칼럼의 최상부로 공급되는 라인에 배치된 것으로 나타나지만, 유기산을 가열하기에 적합한 임의의 가열 장치가 사용될 수 있다. 일단 제 1 온도가 얻어지면, 바람직하게는 추가 가열하지 않으며, 보다 바람직하게는 산이 열 교환 표면과 접촉되어 표면을 손상시킬만큼 충분히 높은 온도로 가열되지 않도록, 할로겐화수소산의 첨가 이전에 열 교환 표면이 충분히 냉각된다. 이어서, 할로겐화수소산, 바람직하게는 브롬화수소산이 공급원 24 로부터 도입되고 저장고 22 내로 펌핑되어 유기산과 혼합됨으로써, 본 발명의 용매 조성물이 형성된다. 바람직하게는, 유기산과의 혼합 평형을 촉진하기 위해, 할로겐화수소산의 총량이 연장된 시간 (예컨대 1-4 시간 이상) 에 걸쳐 천천히 첨가된다. 이어서, 용매 조성물이 증류 칼럼 20 으로 및 이를 통해 순환된다. 전형적으로 용매 조성물은 1 내지 48 시간의 기간 동안 순환된다. 최적 결과를 위해, 용매 조성물과 접촉하는 성분의 모든 표면에 용매 조성물 중에 실질적으로 불용성인 티타늄 또는 기타 물질이 함유되어야 한다.
본래 22 에 포함되는 유기산은 바람직하게는 주로 유기산 및 물을 함유하는 혼합물이며, 여기서 혼합물의 물 함량은 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만이다. 본래 공급원 24 에 포함되는 할로겐화수소산은 바람직하게는 30 중량% 초과, 보다 바람직하게는 40 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 약 45 내지 약 55 중량% 양의 물을 함유하는, 바람직하게는 수용액이다. 가장 바람직하게는, 할로겐화수소산은 수성 48 중량% 브롬화수소산이다.
본 발명의 구체적인 구현예에 있어서, 충전재와 같은 티타늄 성분은 용매 조성물로 처리되어, 티타늄 성분에 악영향을 미칠 수 있는 정도로 침적물이 축적되지 않도록 성분 표면 상의 산화철 침적물이 조절된다. 따라서, 본 발명에 따른 처리는 티타늄 성분을 갖는 장치가 사용되는 공정의 정지 또는 기타 중단 도중에 사용되는 유지 절차에 포함될 수 있다. 티타늄 성분 표면 상의 고체 산화철 침적물의 두께는 그 특정 조건 하에서 주어진 공정 중에 사용되는 장치에 적절할 수 있는 반복 처리를 포함하는 본 발명에 따른 처리에 의해, 300 미크론 미만, 바람직하게는 100 미크론 미만, 보다 바람직하게는 50 미크론 미만, 더욱 바람직하게는 25 미크론 미만으로 용이하게 유지될 수 있다.
따라서, 예를 들어, 본 발명의 방법 및 용매 조성물은 방향족 카르복실산의 제조 공정에 통합될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 방법 및 용매 조성물은, 반응 조건 하에서 방향족 화합물, 물, 저분자량 모노카르복실산 용매, 산화 촉매 및 분자 산소원을 함유하는 액상 반응 혼합물 중에서 방향족 화합물을 방향족 카르복실산으로 산화시켜, 방향족 산 생성물 및 수증기, 미반응 분자 산소 및 기체성 저분자량 모노카르복실산 용매를 함유하는 기상을 제조하는 단계; 기상의 전부 또는 일부를 반응 구역으로부터 내부 티타늄 성분을 갖는 분리 장치로 제거하는 단계; 및 기상을 분리 장치 내에서 모노카르복실산 용매를 함유하는 액상 및 수증기를 함유하는 제 2 기상으로 분리하는 단계를 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 공정에 통합될 수 있다. 액체 반응 혼합물 및 기상 (가장 일반적으로 반응 구역의 액체 수준 위쪽의 오버헤드 기상으로 존재한다) 을 공급하기에 충분한 부피를 갖는 폐쇄, 조절압 교반 탱크 반응기 또는 용기와 같은 반응 구역에서 산화가 수행된다.
상기 공정의 구체적인 구현예에 있어서, 파라-자일렌을 함유하는 공급재는, 아세트산을 함유하는 용매 및 분자 산소원으로서의 대기를 이용하여 테레프탈산 함유 생성물로 산화된다. 상기 공정을 위한 촉매에는 전형적으로 중금속 성분, 가장 바람직하게는 코발트, 망간 및 브롬원이 함유된다.
기상은 반응 구역으로부터, 바람직하게는 기상을 액체 및 기상으로 분리하기 위해 티타늄이 충전된 증류 장치이거나 이를 포함하는 분리 장치로 제거된다. 액상 중 모노카르복실산은 반응 구역으로 편리하게 재생된다. 잔여하는 기상은 축합되어, 열 교환을 위해 사용되거나 신장기와 같은 적합한 에너지 회수 장치에 대한 기타 용도를 위해 물로 회수될 수 있다.
본 발명이 이용될 수 있는 방향족 카르복실산의 제조 공정의 예는 US 5,925,786; US 5,723,656; US 5,510,521; US 5,463,113; 5,621,007; 및 영국 특허 1373230 에 개시되어 있으며; 모두 참고문헌으로 도입된다.
반응 구역으로부터 분리 장치로의 기상 제거, 및 내부에서의 기상 분리를 중단하고, 본 발명에 따른 수성 용매 조성물을 분자 산소의 실질적 부재 하에 티타늄 성분 표면과 접촉시켜 장치를 통과시킴으로써 분리 장치를 처리하여, 그 내부 티타늄 성분의 표면 상에 존재할 수 있는 고체 산화철 침적물이 제거된다. 제거 및 분리 단계의 중단은 공정 정지 또는 중단과 함께 임의의 적합한 수단으로 수행될 수 있다. 상술된 바와 같이, 다중 분리 장치로 수행되는 공정에 있어서, 하나 이상의 다른 장치가 계속 작동하는 동안, 공정 물질의 배출 후 처리될 수 있는 하나 이상의 상기 장치를 우회시키거나 단리시키는 것이 적합할 수도 있다. 분리 장치로부터 공정 물질을 배출하고, 예를 들어 부식제, 물 또는 둘로 순서대로 헹구는 것은, 바람직하게는 존재할 수 있는 산화철 침적물의 제거용 용매 조성물로 장치를 처리하기 전에 수행된다. 분자 산소가 실질적으로 없는 대기를 유지하기 위해, 용매 조성물로 처리하기 전에 장치를 불활성 기체로 퍼징하는 것이 또한 유익하다.
이해되는 바와 같이, 분리 장치를 통한 용매 조성물 또는 그 성분의 통과는 장치 내 잠재적 가연성 혼합물의 생성을 피하기 위해 분자 산소의 실질적 부재 하에 수행된다. 분자 산소가 실질적으로 없는 대기란, 장치 내 가연성 증기 혼합물의 형성을 피하기 위해 용매 조성물, 존재할 수 있는 산화철 수준으로, 온도와 압력 같은 조건 하에서의 처리 동안 존재하는 유기 종을 고려하여, 충분히 낮은 수준의 분자 산소 존재를 나타낸다. 당업자는 가연성 기체 혼합물에 대한 표준 공급원을 참고하여, 상기 수준을 결정할 수 있다. 가장 편리하게는, 용매 조성물 또는 그 성분의 도입 전에 질소와 같은 불활성 기체로 장치를 퍼징하거나, 처리 도중 장치를 통해 불활성 기체 흐름을 유지시키거나, 또는 양자에 의해, 분자 산소의 실질적 부재가 분리 장치 중에서 유지된다.
상술된 바와 같이, 용매 조성물이 분리 장치로 도입되기 전에 제형화되거나, 그 성분이 개별 첨가될 수 있다. 특정한 구현예에 있어서, 분리 장치를 통한 용매 조성물의 통과는 분자 산소의 실질적 부재 하에 장치를 통해, 임의로 물을 갖는 유기산 성분을 통과시키고, 분자 산소의 실질적 부재 하에 할로겐화수소산 및 물을 유기산에 첨가하여 용매 조성물을 수득하고; 분자 산소의 실질적 부재 하에 용매 조성물을 장치를 통해 티타늄 성분과 접촉하게 통과시키는 것이 수반된다. 상기 구현예에서의 최적 결과는 유기산이 제 1 온도, 바람직하게는 약 40 내지 약 125℃ 로 가열되고 실질적으로 제 1 온도에서 장치를 통해 통과되며, 그 후 더 낮은 온도에서 산이 용매 조성물을 형성하도록 조합되게 더 낮은 온도에서 수성 할로겐화수소산이 유기산에 첨가되고, 분자 산소의 실질적 부재 하에 티타늄 성분과 접촉되는 장치를 통해 통과되는 경우 수득된다. 상기 용도를 위해 바람직한 용매 조성물에는 약 4 내지 약 8 중량% 의 할로겐화수소산, 약 5 내지 약 15 중량% 의 물 및 약 77 내지 약 91 중량% 의 유기산이 함유되며, 브롬화수소산 및 아세트산이 각각 할로겐화수소산 및 유기산으로 가장 바람직하다.
저분자량 모노카르복실산 반응 용매가 또한 본 발명에 따른 용매 조성물의 유기산 성분으로 적합한 물질인 공정에 있어서, 반응 용매 및 용매 조성물 성분 둘 다로서 동일한 산을 사용하는 것이 추가 장점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 반응 용매로서 아세트산 중에서 파라-자일렌 공급물의 산화에 의한 테레프탈산의 제조에 있어서, 분리 장치를 처리하기 위한 용매 조성물의 유기산으로서 아세트산을 사용하는 것은 용매 취급 및 정제를 촉진할 수 있다. 분리 장치를 통한 통과 후 용해된 철 화합물을 갖는 용매의 제거 및 이들로부터 증류와 같은 방법에 의한 유기산의 회수를 이용하여, 반응 용매에 사용하기 위한 유기산을 재생시킬 수 있다. 반대로, 반응 구역으로부터 제거된 기상의 분리 결과 회수된 액체 모노카르복실산 용매를, 분리 장치의 티타늄 내부 성분을 처리하기 위한 용매 조성물의 유기산 성분으로 사용하기 위해 재생시킬 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만, 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
하기 양의 물, 아세트산, 및 HBr 을 응축기 및 교반기가 장착된 둥근 바닥 4 목 플라스크에 충전하였다: 13 g 의 물, 85 g 의 아세트산, 및 2 g 의 수성 HBr (48 중량% HBr). 14.04 중량% 물, 85 중량% 아세트산, 및 0.96 중량% HBr 의 용매 조성물을 얻었다. 플라스크 내 용액 중으로 질소 기체를 버블링하여 용액을 가스 퍼징하였다. 교반하면서, 0.30 g 의 산화철 (Ⅲ) 을 플라스크 내로 충전하였다. 플라스크의 내용물을 일정한 질소 기체 퍼지 하에 가열하여 80℃ 에서 유지하였다. 상기 조건 하에서 24 시간 후에, 미용해 산화철 (Ⅲ) 이 관찰되었다. 미용해 산화철 (Ⅲ) 을 회수하기 위해, 플라스크 내용물을 영국 Whatman International Ltd. 사의 5.5 cm WHATMAN 여과지#1 (Cat. No. 1001.055), 진공 플라스크, 및 여과 깔때기를 이용하여 감압 하에 (15 in. Hg, 381 mm Hg) 고온 (85℃) 여과하였다. 회수된 산화철 (Ⅲ) 의 양은 초기 충전된 0.30 g 의 산화철 (Ⅲ) 의 8.63 중량% 에 해당하는 0.025 g 이었다.
실시예 2-6
표 1 에 나타낸 변화를 제외하고는 실시예 1 의 절차를 실질적으로 반복하였다.
실시예 1-6 의 결과를 하기 표 1 에 요약하고, 물, 아세트산, 및 브롬화수소산을 함유하는 다양한 용매 조성물이 산화철 (Ⅲ) 을 용해시키는데 효과적임을 나타내었다.
Figure 112004013730484-pct00001
* 당 실시예에서는 플라스크의 내용물을 교반하지 않았다.
실시예 7
하기 양의 물, 아세트산, 및 HBr 을 응축기 및 교반기가 장착된 둥근 바닥 4 목 플라스크에 충전하였다: 18.0 g 의 물, 170.0 g 의 아세트산, 및 12.0 g 의 수성 HBr (48 중량% HBr). 12.12 중량% 물, 85 중량% 아세트산, 및 2.88 중량% HBr 의 용매 조성물을 얻었다. 선행 실시예에서와 같이 용액을 질소로 퍼징하였다. 교반하면서, 3.0 g 의 산화철 (Ⅲ) 을 플라스크 내로 충전하고 가열하여, 30℃ 에서 유지하였다. 약 3 g 의 용매 조성물 표본을 취하였다. 이어서, 플라스크 내용물을 교반하고, 30℃ 온도에서 유지하였다. 교반이 중단되고, 미용해 산화철 (Ⅲ) 이 가라앉은 뒤, 용매 조성물 표본을 2 시간 간격으로 취하였다. 각각의 샘플링 이후, 플라스크 내용물의 교반을 재개하였다. 표본을 8 시간에 걸쳐 취하였다. 모든 표본을 유도 결합 플라즈마 분광측정 (ICP) 로 Fe 함량에 대해 분석하였다. 7a 로 나타낸 결과를 표 2 에 요약한다. 샘플링 기간 이후 잔여하는 미용해 산화철 (Ⅲ) 을 5.5 cm WHATMAN 여과지 #1, 진공 플라스크, 및 여과 깔때기를 이용하여 감압 하에 (15 in. Hg, 381 mm Hg) 고온 (85℃) 여과하였다. 미용해 산화철 (Ⅲ) 의 양 (g) 을 기록하고, 3.0 g (충전된 철의 초기량) 으로 나누어 미용해 산화철 (Ⅲ) 의 중량% 을 계산하였다.
용액을 교반하면서 60℃ 에서 유지한 것을 제외하고는 상기 절차를 반복하였다. 7b 로 나타낸 결과를 표 2 에 나타낸다.
교반하면서 15.5 시간 동안 온도를 108℃ 에서 유지하고, 1.5 g 의 산화철 (Ⅲ) 표본을 이용한 것을 제외하고는 상기 절차를 다시 반복하였다. 7c 로 나타낸 결과를 표 2 에 나타내고, 또한 표 아래에서 논의하였다.
실시예 7a-7c 의 결과는, 산화철 (Ⅲ) 을 용해시키기 위한 용매 조성물의 유효성에 대한 시간 및 온도의 효과를 예시한다.
Figure 112004013730484-pct00002
실시예 7c 조건 하에서 15.5 시간 후에 미용해 산화철이 관찰되었고, 5.5 cm WHATMAN 여과지 #1, 진공 플라스크, 및 여과 깔때기를 이용하여 감압 하에 (15 in. Hg, 381 mm Hg) 고온 (85℃) 에서 플라스크 내용물을 여과하여 회수되었다. 회수된 산화철 (Ⅲ) 의 양은 초기 충전된 1.5 g 의 산화철 (Ⅲ) 의 6.73 중량% 에 해당하는 0.101 g 이었다.
실시예 8
두께 0.10 mm 인 티타늄 등급 1 의 GEMPACK 2A 로 명명된 주름진 티타늄 충전재의 100 g 시이트를 Kock-Glitsch Inc. 사에서 입수하였다. 시이트를 1 인 치 (2.54 cm) 평방 표본으로 절단하였다. 아세트산 (1575 g) 및 48 중량% 의 수성 HBr (225 g) 을 응축기 및 교반기가 장착된 2 리터 용기에 충전하였다. 6.5 중량% 물, 87.5 중량% 아세트산, 및 6.0 중량% HBr 의 용매 조성물을 얻었다. 선행 실시예에서와 같이 용액을 질소로 퍼징하였다. 교반하면서, 모든 평방 표본을 용기 내로 충전하고, 일정한 질소 퍼지 하에 유지하면서 내용물을 가열하여 80℃ 에서 유지하였다. 용매 조성물 표본 (약 5 g) 을 취하였다. 이어서, 용기의 내용물을 교반하고, 일정한 질소 퍼지 하에 80℃ 온도에서 유지하였다. 용매 조성물의 표본 (약 5 g) 을 1 시간, 2 시간, 4 시간, 8 시간, 24 시간, 및 48 시간 후에 취하였다. 각각의 샘플링 전에 교반을 중단하고, 용기의 내용물을 정치시켰다. 각각의 샘플링 이후, 플라스크 내용물의 교반을 재개하였다. 모든 표본을 ICP 로 분석하여, 용해된 티타늄의 양을 결정하였다. 48 시간 후, 티타늄 충전재의 초기 100 g 표본의 0.018 중량% 에 해당하는 9.9 ppmw 의 티타늄만이 용매 조성물에 용해되어 있었다. 상이한 시점에서의 샘플링 결과를 표 3 에 요약하며, 물, 아세트산, 및 브롬화수소산을 함유하는 용매 조성물이 티타늄 금속을 실질적으로 용해시키지 않는 것으로 나타났다.
Figure 112004013730484-pct00003
실시예 9-13 및 비교예 14
산화철이 침적된 티타늄 표본을 실시예 9-13 에 사용하였다. 티타늄 표본은 주사 전자 현미경 (SEM) 으로 결정되는 15㎛ 내지 25㎛ 범위의 산화철 침적물층을 가졌다. 약 90 중량% 의 산화철 침적물이 x-선 회절 (XRD) 및 에너지 분산 분광측정 (EDS) 에서 산화철 (Ⅲ) 로 결정되었다. 파라-자일렌 공급물의 액상 산화에 의한 테레프탈산 제조용 상업 등급 단위의 증류 칼럼에 사용되어온 충전재로부터 티타늄 표본을 수득하였다. 증류 칼럼은 액상 산화 반응기의 최상부에서 작동하였고, 반응기로부터 칼럼으로 제거되는 반응기 오프-가스 중 물로부터 아세트산을 분리하는데 사용되었다. 충전재는 실시예 8 에서의 미사용 표본과 유사한 두께 0.10 mm 인 티타늄 등급 1 의 주름진 티타늄 충전재였다. 실시예 9-10 은 물, 아세트산, 및 브롬화수소산을 함유하는 용매 조성물이 사용된 티타늄 충전재로부터 산화철 침적물을 제거하는데 효과적임을 나타내었다. 실시예 11a-11c 는 용액 중 철의 양이 티타늄 성분 표면으로부터 산화철 코팅을 제거하는 용액의 능력에 어떻게 영향을 미치는지를 나타낸다. 철이 거의 없거나 전혀 없는 11a 의 용액이 매우 효과적이었다. 그러나, 상당히 많은 철을 갖고 거의 그 최대 철 보유량에 도달한 11c 의 용액은 산화철 코팅을 효과적으로 제거하지 않았다. 실시예 12 는 브롬화수소산 대신 염화수소산의 사용을 나타내었다. 실시예 13 은 아세트산 대신 프로피온산의 사용을 나타내었다. 비교예 14 는 산화철을 제거하기 위한 일반적 용매인 옥살산 2 수화물이 또한 상당량의 티타늄을 용해시킴을 나타내었다.
실시예 9
물 (218.75 g), 아세트산 (2125 g), 및 수성 48 중량% HBr (156.25 g) 을 혼합하여, 12 중량% 물, 85 중량% 아세트산, 및 3 중량% HBr 의 용매 조성물을 얻었다. 응축기 및 밴드 가열기가 장착된 1200 ㎖ 칼럼을 측면 조립하고, 용매 조성물로 충전하였다. 질소 대기를 칼럼 내 액체 수준 위의 헤드스페이스에서 유지하였다. 이어서, 칼럼 내 용매 조성물을 가열하여 60℃ 에서 유지하였다. 산화철이 침적된 티타늄 충전재로부터 절단된 표본을 칭량하여 초기 중량을 기록하고, 깔때기 내에서 수평 지지하였다. 세척 용액을 칼럼으로부터 표본에 걸쳐 20 시간 동안 210 ㎖/hr 의 평균 유속으로 흘렸다. 용매 조성물이 표본과 접촉하는 온도는 45℃ 였으며, 표본과 접촉하는 지점에서의 용매 조성물 액체가 흐르는 라인에 열전대를 놓아 측정하였다. 20 시간 후, 표본을 제거하고, 건조하여 칭량하였다. 9a 로 나타내는, 이 실시예에서 초기 및 최종 중량으로부터 계산되는 중량 손실은 8.05 중량% 였다.
칼럼 내 용매 온도 30℃, 접촉 온도 25℃ 및 22.5 시간 동안인 것을 제외하고는, 실시예 9a 의 절차를 반복하였다. 9b 로 나타내는, 이 실시예에 대해 계산된 중량 손실은 3.33 중량% 였다.
9b 에서의 샘플링 후, 평균 유속 215 ㎖/hr 로 가열을 계속하고, 총 34 시간의 가열 후 표본을 취하였다. 9c 로 나타내는, 표본에 대해 계산된 중량 손실은 4.27 중량% 였다.
9c 에서의 샘플링 후, 평균 유속 212 ㎖/hr 로 가열을 다시 계속하였다. 9d 로 나타내는 표본을 총 41 시간의 가열 시간 후 취하였다. 9d 로 나타내는, 이 실시예에 대해 계산된 중량 손실은 4.81 중량% 였다.
상기 실시예들의 결과를 표 4 에 나타낸다. 용매 조성물과의 접촉 후, 9a-d 표본의 시각적 관찰에서, 티타늄 표면에 손상을 미치지 않거나 거의 손상을 미치지 않으면서 표본 표면 상의 산화철 수준이 감소됨이 나타났고, 중량 손실이 표본 표면으로부터 용해된 고체 산화철에 본질적으로 기인함을 시사하였다.
Figure 112004013730484-pct00004
실시예 10
물 (104.56 g), 아세트산 (1015.75 g), 및 수성 48 중량% HBr (74.68 g) 을 혼합하여, 12 중량% 물, 85 중량% 아세트산, 및 3 중량% HBr 의 용매 조성물을 수득하였다. 응축기 및 밴드 가열기가 장착된 1200 ㎖ 칼럼을 측면 조립하고, 용매 조성물로 충전하였다. 칼럼 내 용매를 가열하여 80℃ 에서 유지하였다. 산화철이 코팅된 티타늄 충전재로부터의 절단된 표본을 칭량하여 초기 중량을 기록하고, 깔때기 내에서 수평 지지하였다. 세척 용액을 칼럼으로부터 표본에 걸쳐 208 ㎖/hr 의 평균 유속으로 흘렸다. 용매 조성물이 표본과 접촉하는 온도는 59℃ 였으며, 실시예 9 에서와 같이 측정하였다. 4 시간, 11.5 시간, 18.25 시간 및 21.25 시간 간격으로 흘리는 것을 멈추고, 표본을 깔때기로부터 제거하여 칭량하고, 중량 손실을 결정하였다. 칭량 후, 표본을 깔때기로 되돌리고 공정을 재개하였다. 각각의 시간 간격에서의 중량 손실을 표 5 에 나타낸다. 21.25 시간 후, 티타늄 표본 상에 가시적인 산화철 침적물은 관찰되지 않았다.
Figure 112004013730484-pct00005
18.25 및 21.25 시간에서 고백분율의 중량 손실은 표본 물질 상의 무거운 산화철 코팅에 기인하였다.
실시예 11
아세트산 (87.5 g) 및 48 중량% HBr (12.5 g) 을 응축기 및 교반기가 장착된 둥근 바닥 4 목 플라스크에 충전하였다. 6.5 중량% 물, 87.5 중량% 아세트산, 및 6.0 중량% HBr 의 용매 조성물을 얻었다. 선행 실시예에서와 같이 용액을 질소 기체로 퍼징하였다. 교반하면서, 0.2473 g 중량의 티타늄 충전재의 산화철-코팅 표본을 플라스크 내로 충전하였다. 플라스크의 내용물을 가열하고 교반하여, 일정한 질소 기체 퍼지 하에 80℃ 에서 유지하였다. 48 시간 후, 표본은 반짝거렸고, 가시적으로 산화철이 침적되지 않았다. ICP 에 의해 용액이 0.7 ppm 의 용해 티타늄 및 143 ppm 의 용해 철로 이루어졌음이 결정되었다.
또다른 시도에 있어서, 물 (2.42 g), 아세트산 (87.5 g), 수성 48 중량% HBr (7.8465 g) 및 FeBr3 (2.754 g) 을 응축기 및 교반기가 장착된 둥근 바닥 4 목 플라스크에 충전하였다. 6.5 중량% 물, 87 중량% 아세트산, 3.7 중량% HBr 및 0.52 중량% 철의 용매 조성물을 얻었다. 선행 실시예에서와 같이 용액을 질소 기체로 퍼징하였다. 교반하면서, 산화철이 코팅된 충전물 표본 (0.3312 g) 을 플라스크로 충전하였다. 플라스크의 내용물을 가열하고 교반하여, 일정한 질소 기체 퍼지 하에 80℃ 에서 유지하였다. 48 시간 후, 표본은 반짝거렸고, 가시적으로 산화철이 없었다. ICP 에 의해 용액이 0.8 ppm 의 용해 티타늄 및 5300 ppm 의 용해 철로 이루어졌음이 결정되었다.
또다른 시도에 있어서, 물 (5.586 g), 아세트산 (87.5 g), 수성 48 중량% HBr (1.758 g) 및 FeBr3 (6.356 g) 을 응축기 및 교반기가 장착된 둥근 바닥 4 목 플라스크에 충전하였다. 6.4 중량% 물, 86.5 중량% 아세트산, 0.83 중량% HBr 및 1.2 중량% 철의 용매 조성물을 얻었다. 선행 시도에서와 같이 용액을 질소 기체로 퍼징하였다. 교반하면서, 산화철이 코팅된 티타늄 충전물 표본 (0.3125 g) 을 플라스크로 충전하였다. 플라스크의 내용물을 가열하고 교반하여, 일정한 질소 기체 퍼지 하에 80℃ 에서 유지하였다. 48 시간 후, 산화철 침적물은 표본 상에 여전히 가시적이였으나, ICP 에 의해 용액이 0.6 ppm 의 용해 티타늄 및 12160 ppm 의 용해 철을 함유함이 결정되었다.
실시예 12
하기 양의 물, 아세트산, 및 수성 HCl 을 응축기 및 교반기가 장착된 250 ㎖ 둥근 바닥 4 목 플라스크에 충전하였다: 6.892 g 의 물, 85 g 의 아세트산, 및 8.108 g 의 수성 HCl (37 중량% HCl). 12.0 중량% 물, 85 중량% 아세트산, 및 3.0 중량% HCl 의 용매 조성물을 얻었다. 교반 용매를 질소로 퍼징하여 60℃ 로 가열하였다. 산화철이 코팅된 티타늄 충전물 표본을 고온 용액에 첨가하였다. 상기 조건 하에서 6 시간 후, 티타늄 표본은 반짝거렸고, 가시적으로 산화철이 나타나지 않았다. 표본을 칭량하여, 초기 표본 중량을 기준으로 8.6 중량% 에 해당하는 0.0129 g 의 기록된 중량 손실이 결정되었다.
실시예 13
하기 양의 물, 프로피온산, 및 HBr 을 응축기 및 교반기가 장착된 250 ㎖ 둥근 바닥 4 목 플라스크에 충전하였다: 12.0 g 의 물, 85.0 g 의 프로피온산, 및 6.0 g 의 수성 HBr (48 중량% HCl). 14.68 중량% 물, 82.52 중량% 프로피온산, 및 2.80 중량% HBr 의 용매 조성물을 얻었다. 교반 용액을 질소로 퍼징하여 60 ℃ 로 가열하였다. 산화철이 코팅된 티타늄 충전물 표본을 고온 용액에 첨가하였다. 표본을 제거하고, 8, 32, 40 및 56 시간에 칭량하여, 산화철 제거 속도를 결정하였다. 56 시간 후, 티타늄 충전물로부터 0.0071 g 또는 4.21 중량% (0.0094 g 의 총 코팅 중량의 75.53 중량%) 가 제거되었다. 용액을 80℃ 로 가열하고, 상기 조건에서 또다른 2.5 시간 동안 티타늄 표본을 접촉시킨 후 칭량하였다. 티타늄 충전물에는 가시적으로 산화철이 없었다. 추가 2.5 시간 말기에, 표본에는 가시적인 산화철이 없었고, 중량 손실은 초기 표본의 5.58 중량% 에 해당하는 0.0094 g 이었다. 본 실시예의 샘플링 결과를 하기에 보고한다.
Figure 112004013730484-pct00006
비교예 14
물 (17,660 g) 및 99 % 순도 옥살산 2 수화물 (883 g) 을 응축기 및 교반기가 장착되고 9 개의 포트 홀을 갖는 19 ℓ유리 탱크에 충전하여, 96.60 중량% 물 및 3.40 중량% 옥살산을 함유하는 용매 조성물을 제공하였다. 3 개의 신규 티타늄 주름진 충전 번들 (GEMPACK 2A, 티타늄 등급 1, 0.10 mm 두께, Kock-Glitsch Inc. 사에서 시판) 을 개별 칭량하여 기록하였다. 각각의 티타늄 충전 번들은 5.0-6.3 g 으로 칭량된 6 개의 사전 절단된 시이트로 만들어졌다. 번들을 번들 #1, 번들 #2 및 번들 #3 로 라벨링하였다. 수성 옥살산 용액을 교반하고, 80℃ 로 가열하였다. 티타늄 번들을 고온 용액 중에 현탁하고, 주기적으로 칭량하였다. 3 시간 5 분 후, 번들 #1 의 티타늄 중량 손실은 3.92 g (11.13 중량%) 이었다. 5 시간 40 분 후, 번들 #2 의 티타늄 중량 손실은 8.704 g (26.12 중량% 티타늄) 이었다. 5 시간 40 분 후, 번들 #3 의 티타늄 중량 손실은 26 중량% 보다 약간 낮았다. 용매 중에서 추가 1.5 시간 후에, 번들 #3 에 대해 26 중량% 를 약간 초과하는 중량 손실이 기록되었다. 새로운 배치의 용매 (17660 g 의 물 및 883 g 의 옥살산 2 수화물) 를 제조하여 80℃ 로 가열하였다. 번들 #3 을 추가 4 시간 53 분 동안 고온 용액 중에 현탁하였다. 상기 기간 후의 번들 #3 중량 손실은 17.769 g (50.47 중량%) 이었다.
산화철이 코팅된 티타늄 충전 표본도 또한 옥살산 용액으로 시험되었지만, 산화철의 제거에는 티타늄 금속의 상당한 용해가 수반되었다.
본 발명의 여러 상이한 구현예가 그 요지 및 범위를 벗어나지 않고 얻어질 수 있으므로, 본 발명이 본원에 기재된 특정 구현예에 제한되지 않음이 이해되어야 한다.

Claims (20)

  1. 하기 단계를 포함하는, 티타늄 성분의 표면 상의 고체 산화철의 침적물의 축적을 조절하기 위한 내부 티타늄 성분을 포함하는 증류 장치의 처리 방법:
    (a) 탄소수 2 내지 6 의 알킬 모노카르복실산, 벤조산 또는 이들의 혼합물을 함유하는 유기산을 30 내지 125℃ 범위의 제 1 온도에서 증류 칼럼에 도입하고, 가연성 혼합물이 형성되는 수준의 분자 산소는 없게 유기산을 증류 칼럼을 통해 통과시키는 단계;
    (b) 제 1 온도의 유기산에 가연성 혼합물이 형성되는 수준의 분자 산소는 없게, 수성 할로겐화수소산을 제 1 온도 미만의 온도에서 첨가하여, 제 1 온도보다 낮은 제 2 온도에서 수성 용매 조성물을 수득하는 단계; 및
    (c) 티타늄 성분과 용매 조성물을 가연성 혼합물이 형성되는 수준의 분자 산소는 없게 증류 칼럼 내에서 접촉시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기산이 탄소수 2 내지 6 의 수성 알킬 카르복실산인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 유기산이 아세트산인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 유기산이 벤조산인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 할로겐화수소산이 브롬화수소산인 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 수성 할로겐화수소산이 약 30 중량% 이상의 브롬화수소산을 함유하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 용매 조성물이 0.5 내지 20 중량% 할로겐화수소산 및 0.5 내지 25 중량% 물을 함유하도록 하는 양으로 유기산 및 할로겐화수소산이 도입되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 제 2 온도가 55℃ 내지 100℃ 인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 증류 칼럼을 통한 불활성 기체 흐름을 유지시키는 것을 포함하는 추가 단계가 포함되는 방법.
  11. 하기 단계를 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 공정에 있어서:
    a) 방향족 화합물, 물, 모노카르복실산 용매, 산화 촉매 및 분자 산소원을 함유하는 액상 반응 혼합물 중에 방향족 화합물을 함유하는 공급재를 반응 구역에서 산화시켜, 방향족 카르복실산을 함유하는 생성물 및 수증기, 미반응 분자 산소 및 기체성 모노카르복실산 용매를 함유하는 기상을 형성하는 단계;
    b) 기상의 전부 또는 일부를 반응 구역으로부터 하나 이상의 내부 티타늄 성분을 포함하는 분리 장치로 제거하는 단계; 및
    c) 분리 장치 내의 기상을 모노카르복실산 용매를 함유하는 액상 및 수증기를 함유하는 제 2 기상으로 분리하는 단계;
    분리 장치를, 단계 (b) 및 (c) 이상을 중단시키고, 티타늄 성분으로부터 1 중량 % 미만의 티타늄 금속을 용해시키면서, 고체 산화철 침적물을 용해시키는데 효과적인 양의 할로겐화수소산 및 하나 이상의 탄소수 2 내지 6 의 알킬 모노카르복실산, 벤조산 또는 이들의 혼합물인 유기산을 함유하는 수성 용매 조성물로 티타늄 성분의 표면을, 분리 장치 중 가연성 혼합물이 형성되는 수준의 분자 산소는 없게 접촉시키는 것을 포함하는 공정으로 처리하여, 내부 티타늄 성분의 표면 상의 고체 산화철 침적물의 축적을 조절하는 것을 특징으로 하는 공정.
  12. 제 11 항에 있어서, 제 1 온도에서 유기산을 가연성 혼합물이 형성되는 수준의 분자 산소는 없게 분리 장치 내로 도입하고; 제 1 온도보다 낮은 온도에서 할로겐화수소산 및 물을 가연성 혼합물이 형성되는 수준의 분자 산소는 없게 유기산에 첨가하여, 제 1 온도보다 낮은 제 2 온도에서 용매 조성물을 수득하고; 용매 조성물을 분리 장치 내에서 가연성 혼합물이 형성되는 수준의 분자 산소는 없게 티타늄 성분의 표면과 접촉시키는 공정.
  13. 제 12 항에 있어서, 할로겐화수소산에 브롬화수소산이 포함되는 공정.
  14. 제 12 항에 있어서, 유기산에 아세트산이 포함되는 공정.
  15. 제 12 항에 있어서, 유기산에 벤조산이 포함되는 공정.
  16. 제 11 항에 있어서, (a) 에서의 모노카르복실산 용매 및 용매 조성물의 유기산에 동일한 산이 포함되는 공정.
  17. 제 16 항에 있어서, 장치로부터 용매 조성물 및 용해된 철 화합물을 함유하는 용액을 제거하고, 용액으로부터 아세트산을 회수하고, 반응 구역으로 일부 이상의 아세트산을 재생시키는 것을 추가로 포함하는 공정.
  18. 제 11 항에 있어서, 단계 (c) 에 내부 티타늄 성분을 함유하는 증류 칼럼 내에서의 증류에 의한, 기상의 액상 및 제 2 기상으로의 분리가 포함되는 공정.
  19. 제 18 항에 있어서, 분리 장치의 내부 티타늄 성분에 충전물이 포함되는 공정.
  20. 하기 단계를 포함하는 테레프탈산의 제조 공정에 있어서:
    a) 파라-자일렌, 물, 아세트산, 산화 촉매 및 분자 산소원을 함유하는 액상 반응 혼합물 중에 파라-자일렌을 함유하는 공급재를 반응 구역에서 산화시켜, 테레프탈산을 함유하는 생성물 및 수증기, 미반응 분자 산소 및 기체성 아세트산을 함유하는 기상을 형성하는 단계;
    b) 기상의 전부 또는 일부를 반응 구역으로부터 내부 티타늄 성분을 갖는 증류 칼럼으로 제거하는 단계; 및
    c) 기상을 증류 칼럼 내에서 증류하여, 아세트산을 함유하는 액상 및 수증기를 함유하는 제 2 기상으로 분리하는 단계;
    증류 칼럼을, 단계 (b) 및 (c) 이상을 중단시키고, 티타늄 성분으로부터 1 중량 % 미만의 티타늄 금속을 용해시키면서, 고체 산화철 침적물을 용해시키는데 효과적인 비율의 아세트산, 브롬화수소산 및 물을 함유하는 수성 용매 조성물로 티타늄 성분을, 가연성 혼합물이 형성되는 수준의 분자 산소는 없게 접촉시키면서 증류 칼럼을 통해 통과시키는 것을 포함하는 공정으로 처리하여, 내부 티타늄 성분 상의 고체 산화철 침적물의 축적을 조절하는 것을 특징으로 하는 공정.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6852879B2 (en) * 2001-10-05 2005-02-08 Bp Corporation North America Inc. Method of removing iron oxide deposits from the surface of titanium components
US7135596B2 (en) * 2002-04-23 2006-11-14 Bp Corporation North America Inc. Method of removing iron contaminants from liquid streams during the manufacture and/or purification of aromatic acids
PT1866273E (pt) 2005-03-21 2010-08-25 Bp Corp North America Inc Processo e dispositivo para produzir ácidos carboxílicos aromáticos incluindo suas formas puras
US20080223414A1 (en) * 2007-03-13 2008-09-18 Dober Chemical Corporation Compositions and methods for removing titanium dioxide from surfaces
US20090275785A1 (en) * 2008-05-01 2009-11-05 Barry Jones Distillation Method For The Purification Of Sevoflurane And The Maintenance Of Certain Equipment That May Be Used In The Distillation Process
US9102604B1 (en) 2010-02-15 2015-08-11 Baxter International Inc. Methods for cleaning distilling columns
CN102000440B (zh) * 2010-12-04 2012-11-21 金川集团有限公司 可去除填料镀镍并方便更换填料的精馏装置及去镀镍方法
MX2016007841A (es) 2013-12-18 2016-10-07 Bp Corp North America Inc Proceso mejorado y aparato para fabricar acidos carboxilicos aromaticos.
CN105521988B (zh) * 2014-09-30 2017-11-03 宝钢特钢有限公司 一种简单有效去除钛废料表面杂质的方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3041215A (en) * 1955-02-07 1962-06-26 Parker Rust Proof Co Solutions and methods for forming protective coatings on titanium
US2959555A (en) * 1956-09-28 1960-11-08 Dow Chemical Co Copper and iron containing scale removal from ferrous metal
US3007780A (en) * 1958-03-20 1961-11-07 Titanium Metals Corp Titanium etching
GB922507A (en) 1961-09-28 1963-04-03 Continental Titanium Metals Co Improvements in and relating to the conditioning of titanium or titanium base alloys
US3490741A (en) * 1966-09-15 1970-01-20 Dow Chemical Co Method of cleaning metal surfaces with polycarboxylic acid complexing agents inhibited by ethyleneimines or polyethylenepolyamines containing divalent sulfur
US3514407A (en) * 1966-09-28 1970-05-26 Lockheed Aircraft Corp Chemical polishing of titanium and titanium alloys
US3468774A (en) * 1966-12-09 1969-09-23 Rohr Corp Electrolytic descaling of titanium and its alloys
US3817844A (en) * 1968-10-04 1974-06-18 Rohr Corp Method of electrolitic descaling activating and brightening and plating titanium and its alloys
US3696040A (en) * 1970-01-16 1972-10-03 Champion Chem Inc Composition for removal of calcium sulfate deposits
DE2064386A1 (de) 1970-12-30 1972-07-20 Franz Morat GmbH, 7000 Stuttgart-Vaihingen Vorrichtung zur elektronischen Steuerung von Textilmaschinen oder zur Herstellung eines Steuerstreifens für Textilmaschinen
US3725224A (en) * 1971-06-30 1973-04-03 Rohr Industries Inc Composition for electrolytic descaling of titanium and its alloys
US3794523A (en) * 1971-07-08 1974-02-26 Dow Chemical Co Scale removal
GB1373230A (en) * 1971-12-23 1974-11-06 Mitsui Petrochemical Ind Process for producing terephthalic acid
US3905837A (en) * 1972-03-31 1975-09-16 Ppg Industries Inc Method of treating titanium-containing structures
US3909437A (en) * 1973-01-18 1975-09-30 Dow Chemical Co Noncorrosive acid, solvent and nonionic surfactant composition
JPS51148709A (en) * 1975-06-16 1976-12-21 Kazuo Fujiwara Purifiers
US4174290A (en) * 1976-12-16 1979-11-13 Custom Research And Development Metal oxide remover containing a strong mineral acid, citric acid and a basic ammonia derivative
US4250048A (en) * 1979-07-03 1981-02-10 Custom Research And Development Metal oxide remover containing a strong mineral acid, chelating agent and a basic ammonia derivative
US4623399A (en) * 1985-02-04 1986-11-18 Dowell Schlumberger Incorporated Solvent for removing iron oxide deposits
JP3198711B2 (ja) * 1993-03-30 2001-08-13 三井化学株式会社 テレフタル酸の製造方法および装置
US5621007A (en) * 1993-11-03 1997-04-15 Bristol-Myers Squibb Company Method for regulation of transmembrane chloride conductance
US5612007A (en) * 1994-10-14 1997-03-18 Amoco Corporation Apparatus for preparing aromatic carboxylic acids with efficient energy recovery
US5510521A (en) * 1995-03-27 1996-04-23 Eastman Chemical Company Process for the production of aromatic carboxylic acids
CA2241568A1 (en) * 1996-10-30 1998-05-07 Hiroshi Suzuki Process for preparing aromatic dicarboxylic acids
US6137001A (en) * 1998-02-11 2000-10-24 Bp Amoco Corporation Process for preparing aromatic carboxylic acids with efficient treatments of gaseous effluent
JP2003520263A (ja) 2000-01-21 2003-07-02 ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド 安息香酸・水溶剤中での酸化による高純度芳香族カルボン酸の製造
US6852879B2 (en) * 2001-10-05 2005-02-08 Bp Corporation North America Inc. Method of removing iron oxide deposits from the surface of titanium components

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