JP2001072422A - 廃触媒に含まれるモリブデン等の回収方法 - Google Patents
廃触媒に含まれるモリブデン等の回収方法Info
- Publication number
- JP2001072422A JP2001072422A JP24465199A JP24465199A JP2001072422A JP 2001072422 A JP2001072422 A JP 2001072422A JP 24465199 A JP24465199 A JP 24465199A JP 24465199 A JP24465199 A JP 24465199A JP 2001072422 A JP2001072422 A JP 2001072422A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molybdenum
- pressure
- temperature
- spent catalyst
- vanadium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 バナジウム及びニッケルに加えて、モリブデ
ン等の有用な金属を廃触媒から選択的に回収する方法を
提供する。 【解決手段】 本方法は、少なくともバナジウム及びモ
リブデンを含む廃触媒に塩素化処理を施して、廃触媒か
らバナジウム及びモリブデンを回収する方法である。本
方法は、廃触媒に焙焼処理を施すことなく、大気圧以上
の範囲の圧力、かつ１００℃以上１５０℃以下の範囲の
温度で、廃触媒の触媒担体及び触媒担持金属以外の成分
を塩素化剤により塩素化し、四塩化バナジウム蒸気を生
成する低温低圧塩素化工程と、低温低圧塩素化工程を経
た廃触媒を、大気圧以上の圧力下で温度１５０℃から３
５０℃に昇温しつつ塩素化剤により塩素化し、五塩化モ
リブデン蒸気を生成する高温高圧塩素化工程とを有し、
更に五塩化モリブデンを加圧蒸留法及び昇華法により精
製する。
ン等の有用な金属を廃触媒から選択的に回収する方法を
提供する。 【解決手段】 本方法は、少なくともバナジウム及びモ
リブデンを含む廃触媒に塩素化処理を施して、廃触媒か
らバナジウム及びモリブデンを回収する方法である。本
方法は、廃触媒に焙焼処理を施すことなく、大気圧以上
の範囲の圧力、かつ１００℃以上１５０℃以下の範囲の
温度で、廃触媒の触媒担体及び触媒担持金属以外の成分
を塩素化剤により塩素化し、四塩化バナジウム蒸気を生
成する低温低圧塩素化工程と、低温低圧塩素化工程を経
た廃触媒を、大気圧以上の圧力下で温度１５０℃から３
５０℃に昇温しつつ塩素化剤により塩素化し、五塩化モ
リブデン蒸気を生成する高温高圧塩素化工程とを有し、
更に五塩化モリブデンを加圧蒸留法及び昇華法により精
製する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、廃触媒に含まれる
モリブデン等の回収方法に関し、更に詳細には、簡単な
プロセス工程により純度の高いモリブデン等の有用な金
属を廃触媒から高回収率で回収する方法に関するもので
ある。
モリブデン等の回収方法に関し、更に詳細には、簡単な
プロセス工程により純度の高いモリブデン等の有用な金
属を廃触媒から高回収率で回収する方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】原油を蒸留して得た灯油、軽油及び重油
等の石油製品は、取扱いの容易な液体燃料であって、現
在、専ら主要エネルギー源として利用されている。ま
た、原油を燃料として使用することもある。環境保全の
観点から、燃焼排ガスによる亜硫酸ガス及び重金属の拡
散を防止するために、燃料の硫黄濃度及び重金属濃度
は、大気汚染を防止する法律等により規制されていて、
硫黄濃度及び重金属濃度の高い原油及び重油には、通
常、直接又は間接水素化脱硫処理、水素化脱メタル処理
等の処理が施され、硫黄濃度及び重金属濃度が規制値以
下に低減されている。
等の石油製品は、取扱いの容易な液体燃料であって、現
在、専ら主要エネルギー源として利用されている。ま
た、原油を燃料として使用することもある。環境保全の
観点から、燃焼排ガスによる亜硫酸ガス及び重金属の拡
散を防止するために、燃料の硫黄濃度及び重金属濃度
は、大気汚染を防止する法律等により規制されていて、
硫黄濃度及び重金属濃度の高い原油及び重油には、通
常、直接又は間接水素化脱硫処理、水素化脱メタル処理
等の処理が施され、硫黄濃度及び重金属濃度が規制値以
下に低減されている。
【０００３】直接又は間接水素化脱硫処理、或いは水素
化脱メタル処理は、触媒の存在下で高温高圧の触媒反応
による処理である。程度の差は多少あるものの、殆どの
原油及び重油は、バナジウム、ニッケルを含有し、反応
圧力７０〜１４０ｋｇ／ｃｍ2ｇ、反応温度３５０〜４
３０℃の範囲にある通常の水素化脱硫反応、或いは水素
化脱メタル反応の反応条件では、原油及び重油中のバナ
ジウム、ニッケルは、反応して触媒細孔内に浸入、堆積
し、触媒活性を低下させる。そこで、活性の低下した触
媒に、種々の再生法による再生処理を施して、活性を回
復させ、再び、触媒として使用しているが、再生処理を
重ねるにつれて、触媒活性の回復が難しくなり、最終的
に廃触媒として廃棄することになる。従って、廃触媒
は、バナジウム、ニッケル、及び触媒の金属種であるア
ルミニウム、モリブデン等を高濃度で含む資源であると
も言える。
化脱メタル処理は、触媒の存在下で高温高圧の触媒反応
による処理である。程度の差は多少あるものの、殆どの
原油及び重油は、バナジウム、ニッケルを含有し、反応
圧力７０〜１４０ｋｇ／ｃｍ2ｇ、反応温度３５０〜４
３０℃の範囲にある通常の水素化脱硫反応、或いは水素
化脱メタル反応の反応条件では、原油及び重油中のバナ
ジウム、ニッケルは、反応して触媒細孔内に浸入、堆積
し、触媒活性を低下させる。そこで、活性の低下した触
媒に、種々の再生法による再生処理を施して、活性を回
復させ、再び、触媒として使用しているが、再生処理を
重ねるにつれて、触媒活性の回復が難しくなり、最終的
に廃触媒として廃棄することになる。従って、廃触媒
は、バナジウム、ニッケル、及び触媒の金属種であるア
ルミニウム、モリブデン等を高濃度で含む資源であると
も言える。
【０００４】例えば、大気汚染等の公害防止の一環とし
て行われている重質油の水素化脱硫／脱メタル処理に使
用された廃触媒中のバナジウム濃度は、新触媒基準で
０．２０％〜５０％にも及んでおり、天然鉱石には存在
しない、高品位鉱石であると言うことができる。また、
同じ廃触媒中に、ニッケルは５％から１５％の濃度で含
まれており、モリブデンは１％から７％の濃度で含まれ
ている。
て行われている重質油の水素化脱硫／脱メタル処理に使
用された廃触媒中のバナジウム濃度は、新触媒基準で
０．２０％〜５０％にも及んでおり、天然鉱石には存在
しない、高品位鉱石であると言うことができる。また、
同じ廃触媒中に、ニッケルは５％から１５％の濃度で含
まれており、モリブデンは１％から７％の濃度で含まれ
ている。
【０００５】ところで、石油或いは石炭等の有機系燃料
を大量に燃焼してエネルギーを得ているが、これは、多
量の二酸化炭素ガスを発生させて地球温暖化の原因とな
り、また二酸化硫黄ガス等の有害ガスを発生させて環境
破壊の原因となっている。そこで、近年、二酸化炭素ガ
スや有害ガスを発生させないクリーンエネルギーである
電力を活用するために、夜間電力の有効利用や電気自動
車の普及が進められており、それに伴い、電力を貯める
ことができる装置として、高効率大容量の蓄電池の開発
が急務となっている。
を大量に燃焼してエネルギーを得ているが、これは、多
量の二酸化炭素ガスを発生させて地球温暖化の原因とな
り、また二酸化硫黄ガス等の有害ガスを発生させて環境
破壊の原因となっている。そこで、近年、二酸化炭素ガ
スや有害ガスを発生させないクリーンエネルギーである
電力を活用するために、夜間電力の有効利用や電気自動
車の普及が進められており、それに伴い、電力を貯める
ことができる装置として、高効率大容量の蓄電池の開発
が急務となっている。
【０００６】現在、その一環として、バッテリーの電極
及び電解液として、Ｆｅ／Ｃｒ系、Ｂｒ2 ／Ｚｎ系、Ｖ
−Ｖ（バナジウム−バナジウム）系等の組み合わせを使
用するRedox （還元／酸化）システムが開発されてい
る。このなかでは、Ｖ−Ｖ系を使用したバナジウム還元
／酸化蓄電池（Vanadium Redox Battery）が、最も効率
が高い組み合わせとして注目されている。バナジウム
は、地殻中に広く分布するものの、他の金属と共に産出
される、比較的生産量が限られた高価な金属であって、
バナジウム還元／酸化蓄電池を実用化するために、バナ
ジウムを安価に提供することが要望されている。
及び電解液として、Ｆｅ／Ｃｒ系、Ｂｒ2 ／Ｚｎ系、Ｖ
−Ｖ（バナジウム−バナジウム）系等の組み合わせを使
用するRedox （還元／酸化）システムが開発されてい
る。このなかでは、Ｖ−Ｖ系を使用したバナジウム還元
／酸化蓄電池（Vanadium Redox Battery）が、最も効率
が高い組み合わせとして注目されている。バナジウム
は、地殻中に広く分布するものの、他の金属と共に産出
される、比較的生産量が限られた高価な金属であって、
バナジウム還元／酸化蓄電池を実用化するために、バナ
ジウムを安価に提供することが要望されている。
【０００７】また、ニッケルは、特殊鋼、ステンレス鋼
等の原材料として極めて有用な金属であり、モリブデン
は、特殊鋼、触媒、電気抵抗体の原材料の一部として使
用される金属であって、バナジウム同様に高価な金属で
ある。
等の原材料として極めて有用な金属であり、モリブデン
は、特殊鋼、触媒、電気抵抗体の原材料の一部として使
用される金属であって、バナジウム同様に高価な金属で
ある。
【０００８】廃触媒に含まれるバナジウム及びニッケ
ル、そしてアルミニウム、モリブデンは、高温高水素圧
下及び５〜１０容量％Ｈ2Ｓの雰囲気下の触媒反応によ
り、ＶX ＳY 、ＮｉX ＳY 、ＭｏX ＳY 等の硫化物とし
て、触媒上に堆積している。そこで、本発明者は、安価
な、バナジウム源、ニッケル源及びアルミニウム源、モ
リブデン源としてバナジウム、モリブデン、ニッケル、
及びアルミニウムを多量に含む廃触媒に着目し、廃触媒
からバナジウム、モリブデン、ニッケル、及びアルミニ
ウムを回収することを試みた。
ル、そしてアルミニウム、モリブデンは、高温高水素圧
下及び５〜１０容量％Ｈ2Ｓの雰囲気下の触媒反応によ
り、ＶX ＳY 、ＮｉX ＳY 、ＭｏX ＳY 等の硫化物とし
て、触媒上に堆積している。そこで、本発明者は、安価
な、バナジウム源、ニッケル源及びアルミニウム源、モ
リブデン源としてバナジウム、モリブデン、ニッケル、
及びアルミニウムを多量に含む廃触媒に着目し、廃触媒
からバナジウム、モリブデン、ニッケル、及びアルミニ
ウムを回収することを試みた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】ところで、石油系原料
油の水素化脱硫反応或いは水素化脱メタル反応に使用し
た廃触媒からバナジウム及びニッケルを回収する試み
は、例えば特公平５９−３９３６号に本発明者等により
開示されているように、従来から種々提案されている。
前掲公報の技術を始めとする従来技術では、バナジウム
は、反応器内で廃触媒中のバナジウム硫化物を塩素化し
て四塩化バナジウム蒸気として取り出し、ニッケルは、
廃触媒中のニッケル硫化物を塩素化して、廃触媒上で固
相塩化ニッケルに転化し、塩素化工程終了した後、廃触
媒を加温水中に浸漬し、塩化ニッケルを水溶液として回
収している。しかし、従来技術は、廃触媒中のバナジウ
ム及びニッケルの回収法であって、モリブデン及びその
他の有用な金属を廃触媒から回収することについては言
及がなく、モリブデン及びその他の有用な金属を廃触媒
から回収する技術は、確立されていなかった。
油の水素化脱硫反応或いは水素化脱メタル反応に使用し
た廃触媒からバナジウム及びニッケルを回収する試み
は、例えば特公平５９−３９３６号に本発明者等により
開示されているように、従来から種々提案されている。
前掲公報の技術を始めとする従来技術では、バナジウム
は、反応器内で廃触媒中のバナジウム硫化物を塩素化し
て四塩化バナジウム蒸気として取り出し、ニッケルは、
廃触媒中のニッケル硫化物を塩素化して、廃触媒上で固
相塩化ニッケルに転化し、塩素化工程終了した後、廃触
媒を加温水中に浸漬し、塩化ニッケルを水溶液として回
収している。しかし、従来技術は、廃触媒中のバナジウ
ム及びニッケルの回収法であって、モリブデン及びその
他の有用な金属を廃触媒から回収することについては言
及がなく、モリブデン及びその他の有用な金属を廃触媒
から回収する技術は、確立されていなかった。
【００１０】そこで、本発明の目的は、バナジウム及び
ニッケルに加えて、モリブデン、アルミニウム等の有用
な金属を廃触媒から選択的に回収する方法を提供するこ
とである。
ニッケルに加えて、モリブデン、アルミニウム等の有用
な金属を廃触媒から選択的に回収する方法を提供するこ
とである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者は、塩素化温
度、塩素化剤の流量、反応時間等の塩素化反応条件を種
々変えて、水素化脱メタル廃触媒及び水素化脱硫廃触媒
に塩素化処理を施す実験を行い、以下のことを見い出し
た。 （１）１５０℃以下の塩素化温度では、触媒自体の構成
物であるコバルト、モリブデン、アルミニウム、シリカ
等の金属は殆ど塩素化されないこと、一方、触媒に触媒
毒として被着したバナジウムを高回収率で選択的に回収
できること、（２）大気圧以上の圧力で、塩素化温度１
００℃以上１５０℃以下の低温低圧塩素化反応により、
特に１４０℃以上１５０℃以下の温度範囲の塩素化反応
によりバナジウムを四塩化バナジウム（ＶＣｌ4 ）とし
て選択的に回収できること、（３）大気圧以上の圧力、
特に、２〜１０ｋｇ／ｃｍ2 で、塩素化温度１５０℃以
上３５０℃以下の温度範囲の高温高圧塩素化反応によ
り、低温塩素化反応工程で未反応のモリブデンを５塩化
モリブデン（ＭｏＣｌ5 ）として、アルミニウムを塩化
アルミニウムとして選択的に回収できること。
度、塩素化剤の流量、反応時間等の塩素化反応条件を種
々変えて、水素化脱メタル廃触媒及び水素化脱硫廃触媒
に塩素化処理を施す実験を行い、以下のことを見い出し
た。 （１）１５０℃以下の塩素化温度では、触媒自体の構成
物であるコバルト、モリブデン、アルミニウム、シリカ
等の金属は殆ど塩素化されないこと、一方、触媒に触媒
毒として被着したバナジウムを高回収率で選択的に回収
できること、（２）大気圧以上の圧力で、塩素化温度１
００℃以上１５０℃以下の低温低圧塩素化反応により、
特に１４０℃以上１５０℃以下の温度範囲の塩素化反応
によりバナジウムを四塩化バナジウム（ＶＣｌ4 ）とし
て選択的に回収できること、（３）大気圧以上の圧力、
特に、２〜１０ｋｇ／ｃｍ2 で、塩素化温度１５０℃以
上３５０℃以下の温度範囲の高温高圧塩素化反応によ
り、低温塩素化反応工程で未反応のモリブデンを５塩化
モリブデン（ＭｏＣｌ5 ）として、アルミニウムを塩化
アルミニウムとして選択的に回収できること。
【００１２】上記目的を達成するために、上記知見に基
づいて、本発明に係る廃触媒に含まれるモリブデン等の
回収方法は、少なくともバナジウム、ニッケル、モリブ
デン及びアルミニウムを含む廃触媒に塩素化処理を施し
て、廃触媒からバナジウム、ニッケル、モリブデン、及
びアルミニウムを回収する方法であって、廃触媒に焙焼
処理を施すことなく、大気圧以上の圧力、かつ室温から
３５０℃に昇温しつつ塩素化剤により金属成分を塩素化
し、五塩化モリブデン等の金属塩素化物蒸気を生成する
塩素化工程を有することを特徴としている。
づいて、本発明に係る廃触媒に含まれるモリブデン等の
回収方法は、少なくともバナジウム、ニッケル、モリブ
デン及びアルミニウムを含む廃触媒に塩素化処理を施し
て、廃触媒からバナジウム、ニッケル、モリブデン、及
びアルミニウムを回収する方法であって、廃触媒に焙焼
処理を施すことなく、大気圧以上の圧力、かつ室温から
３５０℃に昇温しつつ塩素化剤により金属成分を塩素化
し、五塩化モリブデン等の金属塩素化物蒸気を生成する
塩素化工程を有することを特徴としている。
【００１３】上記目的を達成するために、本発明に係る
別の回収方法は、少なくともバナジウム、ニッケル、モ
リブデン及びアルミニウムを含む廃触媒に塩素化処理を
施して、廃触媒からバナジウム、モリブデン及びアルミ
ニウムを回収する方法であって、廃触媒に焙焼処理を施
すことなく、大気圧以上の圧力、かつ１００℃以上１５
０℃以下の範囲の温度で、廃触媒の触媒担体及び触媒担
持金属以外の成分を塩素化剤により塩素化し、四塩化バ
ナジウム蒸気を生成する低温低圧塩素化工程と、低温低
圧塩素化工程を経た廃触媒を、大気圧以上の圧力下で温
度１５０℃から３５０℃に昇温しつつ塩素化剤により塩
素化し、五塩化モリブデン蒸気を生成する高温高圧塩素
化工程とを有することを特徴としている。
別の回収方法は、少なくともバナジウム、ニッケル、モ
リブデン及びアルミニウムを含む廃触媒に塩素化処理を
施して、廃触媒からバナジウム、モリブデン及びアルミ
ニウムを回収する方法であって、廃触媒に焙焼処理を施
すことなく、大気圧以上の圧力、かつ１００℃以上１５
０℃以下の範囲の温度で、廃触媒の触媒担体及び触媒担
持金属以外の成分を塩素化剤により塩素化し、四塩化バ
ナジウム蒸気を生成する低温低圧塩素化工程と、低温低
圧塩素化工程を経た廃触媒を、大気圧以上の圧力下で温
度１５０℃から３５０℃に昇温しつつ塩素化剤により塩
素化し、五塩化モリブデン蒸気を生成する高温高圧塩素
化工程とを有することを特徴としている。
【００１４】本発明方法は、少なくともバナジウム、ニ
ッケル、モリブデン、及びアルミニウムを含む廃触媒で
ある限り、廃触媒の由来に制約無く適用できるものの、
好適な四塩化バナジウム及びモリブデン源としての廃触
媒は、炭化水素油の水素化脱メタル反応用触媒又は水素
化脱硫反応用触媒の廃触媒である。塩素化工程で使用す
る塩素化剤は、バナジウム、ニッケル、モリブデン、及
びアルミニウムを塩素化できる限り、制約はなく、例え
ば、塩素化剤として、塩素、四塩化炭素、及び二塩化硫
黄のいずれか、又は２種以上を混合したものを使用する
ことができる。また、塩素化工程の前に、廃触媒を４塩
化炭素、ベンゼン、軽油等の有機系溶剤で予め洗浄する
ことにより、不純物の少ない四塩化バナジウム及び五塩
化モリブデンを回収することができる。
ッケル、モリブデン、及びアルミニウムを含む廃触媒で
ある限り、廃触媒の由来に制約無く適用できるものの、
好適な四塩化バナジウム及びモリブデン源としての廃触
媒は、炭化水素油の水素化脱メタル反応用触媒又は水素
化脱硫反応用触媒の廃触媒である。塩素化工程で使用す
る塩素化剤は、バナジウム、ニッケル、モリブデン、及
びアルミニウムを塩素化できる限り、制約はなく、例え
ば、塩素化剤として、塩素、四塩化炭素、及び二塩化硫
黄のいずれか、又は２種以上を混合したものを使用する
ことができる。また、塩素化工程の前に、廃触媒を４塩
化炭素、ベンゼン、軽油等の有機系溶剤で予め洗浄する
ことにより、不純物の少ない四塩化バナジウム及び五塩
化モリブデンを回収することができる。
【００１５】通常、水素化脱メタル反応用触媒又は水素
化脱硫反応用触媒の廃触媒の高温高圧（２ｋｇ／ｃｍ2
以上１０ｋｇ／ｃｍ2 以下、１５０℃以上３５０℃以
下）塩素化工程では、五塩化モリブデン蒸気に加えて、
五塩化モリブデンより沸点の低い金属化合物蒸気、例え
ば二塩化硫黄、四塩化バナジウム、及び塩化アルミニウ
ムの蒸気が生成する。そこで、五塩化モリブデンの回収
工程では、高温高圧塩素化工程で得た、二塩化硫黄、四
塩化バナジウム、塩化アルミニウム及び五塩化モリブデ
ンの混合蒸気を冷却して、塩化アルミニウム及び五塩化
モリブデンを選択的に液化する液化工程と、塔頂圧力が
５ｋｇ／ｃｍ2 ｇ以上１５ｋｇ／ｃｍ2 ｇ以下の塩素ガ
スによる加圧蒸留法により、液化工程で得た塩化アルミ
ニウムと五塩化モリブデンとの混合液を蒸留して、塩化
アルミニウム液と、五塩化モリブデン液とに分離する分
離工程と、分離工程で得た五塩化モリブデンを塩素ガス
加圧昇華法により五塩化モリブデン蒸気として昇華さ
せ、次いで不純物として含まれる鉄化合物をアルカリ金
属との反応により除去する精製工程とを有する。
化脱硫反応用触媒の廃触媒の高温高圧（２ｋｇ／ｃｍ2
以上１０ｋｇ／ｃｍ2 以下、１５０℃以上３５０℃以
下）塩素化工程では、五塩化モリブデン蒸気に加えて、
五塩化モリブデンより沸点の低い金属化合物蒸気、例え
ば二塩化硫黄、四塩化バナジウム、及び塩化アルミニウ
ムの蒸気が生成する。そこで、五塩化モリブデンの回収
工程では、高温高圧塩素化工程で得た、二塩化硫黄、四
塩化バナジウム、塩化アルミニウム及び五塩化モリブデ
ンの混合蒸気を冷却して、塩化アルミニウム及び五塩化
モリブデンを選択的に液化する液化工程と、塔頂圧力が
５ｋｇ／ｃｍ2 ｇ以上１５ｋｇ／ｃｍ2 ｇ以下の塩素ガ
スによる加圧蒸留法により、液化工程で得た塩化アルミ
ニウムと五塩化モリブデンとの混合液を蒸留して、塩化
アルミニウム液と、五塩化モリブデン液とに分離する分
離工程と、分離工程で得た五塩化モリブデンを塩素ガス
加圧昇華法により五塩化モリブデン蒸気として昇華さ
せ、次いで不純物として含まれる鉄化合物をアルカリ金
属との反応により除去する精製工程とを有する。
【００１６】本発明者は、塩化アルミニウム液及び五塩
化モリブデンを蒸留して五塩化モリブデン液を蒸留、分
離するに当たって、常圧蒸留法は、経済的には最もコス
トが低いが、五塩化モリブデン中に含まれている不純物
として含まれる四塩化バナジウム及び二塩化二硫黄が熱
分解して、蒸留塔の棚段に堆積し、その結果、蒸留塔の
圧力損失が増大し、従って塔頂圧力が上昇して蒸留操作
を継続することが難しくなることを見い出した。即ち、
常圧蒸留法による五塩化モリブデンの分離方法では、高
回収率で高純度の五塩化モリブデンを得ることが技術的
に難しい。そこで、本発明者は、塩化アルミニウム及び
五塩化モリブデンの気液平衡、熱分解反応、不均化反
応、昇温特性等の熱的挙動について、実験を行い、塩化
アルミニウム及び五塩化モリブデンの熱的特性を勘案
し、５ｋｇ／ｃｍ2 ｇ以上１５ｋｇ／ｃｍ2 ｇ以下の範
囲の塩素ガス加圧下で蒸留分離することより、五塩化モ
リブデンの継続的な高純度分離が可能であることを知見
した。即ち、五塩化モリブデンの安定した継続的蒸留分
離を行うためには、塩素ガスで蒸留塔を５ｋｇ／ｃｍ2
ｇ以上１５ｋｇ／ｃｍ2 ｇ以下の範囲の圧力に加圧した
状態で、塩化アルミニウムと五塩化モリブデンの混合物
を蒸留することが必要であることを見い出し、本発明を
完成するに到った。
化モリブデンを蒸留して五塩化モリブデン液を蒸留、分
離するに当たって、常圧蒸留法は、経済的には最もコス
トが低いが、五塩化モリブデン中に含まれている不純物
として含まれる四塩化バナジウム及び二塩化二硫黄が熱
分解して、蒸留塔の棚段に堆積し、その結果、蒸留塔の
圧力損失が増大し、従って塔頂圧力が上昇して蒸留操作
を継続することが難しくなることを見い出した。即ち、
常圧蒸留法による五塩化モリブデンの分離方法では、高
回収率で高純度の五塩化モリブデンを得ることが技術的
に難しい。そこで、本発明者は、塩化アルミニウム及び
五塩化モリブデンの気液平衡、熱分解反応、不均化反
応、昇温特性等の熱的挙動について、実験を行い、塩化
アルミニウム及び五塩化モリブデンの熱的特性を勘案
し、５ｋｇ／ｃｍ2 ｇ以上１５ｋｇ／ｃｍ2 ｇ以下の範
囲の塩素ガス加圧下で蒸留分離することより、五塩化モ
リブデンの継続的な高純度分離が可能であることを知見
した。即ち、五塩化モリブデンの安定した継続的蒸留分
離を行うためには、塩素ガスで蒸留塔を５ｋｇ／ｃｍ2
ｇ以上１５ｋｇ／ｃｍ2 ｇ以下の範囲の圧力に加圧した
状態で、塩化アルミニウムと五塩化モリブデンの混合物
を蒸留することが必要であることを見い出し、本発明を
完成するに到った。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下に、添付図面を参照し、実施
形態例を挙げて本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に
説明する。実施形態例 本実施形態例は、本発明に係る廃触媒に含まれるバナジ
ウム、ニッケル、モリブデン及びアルミニウム等の回収
方法の実施形態の一例であって、図１は本実施形態例の
廃触媒に含まれる上記金属類等の回収方法を実施する装
置のフローシートである。実施装置 先ず、図１を参照して、本実施形態例の方法に従って廃
触媒からモリブデン等を回収する際に使用する装置の構
成を説明する。図１は廃触媒からモリブデン等を回収す
る装置の構成を示すフローシートである。
形態例を挙げて本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に
説明する。実施形態例 本実施形態例は、本発明に係る廃触媒に含まれるバナジ
ウム、ニッケル、モリブデン及びアルミニウム等の回収
方法の実施形態の一例であって、図１は本実施形態例の
廃触媒に含まれる上記金属類等の回収方法を実施する装
置のフローシートである。実施装置 先ず、図１を参照して、本実施形態例の方法に従って廃
触媒からモリブデン等を回収する際に使用する装置の構
成を説明する。図１は廃触媒からモリブデン等を回収す
る装置の構成を示すフローシートである。
【００１８】五塩化モリブデン回収装置１００（以下、
簡単に回収装置１００と言う）は、本実施形態例の方法
に従って廃触媒からバナジウムを四塩化バナジウムの形
態で、モリブデンを五塩化モリブデンの形態で回収する
際に使用する実施装置である。本実施装置では、以下の
如く二工程に分け、段階的に塩素化処理することに加え
て、一段での塩素化処理も可能である。回収装置１００
は、図１に示すように、廃触媒の低温低圧塩素化工程で
は、四塩化バナジウム（以下、ＶＣｌ4 と表記する）と
二塩化二硫黄（以下、Ｓ2 Ｃｌ 2 と表記する）との混合
蒸気を流出し、高温高圧塩素化工程では、塩化アルミニ
ウム（以下、ＡｌＣｌ3 と表記する）、五塩化モリブデ
ン（以下、ＭｏＣｌ5 と表記する）等の混合蒸気を流出
する塩素化反応器１０と、混合蒸気を凝縮する凝縮装置
１１と、ＡｌＣｌ3 液とＭｏＣｌ5 液との混合液を加圧
蒸留してＡｌＣｌ 3 液とＭｏＣｌ5 液とに分離する蒸留
装置１２と、ＭｏＣｌ5 液を昇華させて精製する昇華精
製装置１３とから構成されている。
簡単に回収装置１００と言う）は、本実施形態例の方法
に従って廃触媒からバナジウムを四塩化バナジウムの形
態で、モリブデンを五塩化モリブデンの形態で回収する
際に使用する実施装置である。本実施装置では、以下の
如く二工程に分け、段階的に塩素化処理することに加え
て、一段での塩素化処理も可能である。回収装置１００
は、図１に示すように、廃触媒の低温低圧塩素化工程で
は、四塩化バナジウム（以下、ＶＣｌ4 と表記する）と
二塩化二硫黄（以下、Ｓ2 Ｃｌ 2 と表記する）との混合
蒸気を流出し、高温高圧塩素化工程では、塩化アルミニ
ウム（以下、ＡｌＣｌ3 と表記する）、五塩化モリブデ
ン（以下、ＭｏＣｌ5 と表記する）等の混合蒸気を流出
する塩素化反応器１０と、混合蒸気を凝縮する凝縮装置
１１と、ＡｌＣｌ3 液とＭｏＣｌ5 液との混合液を加圧
蒸留してＡｌＣｌ 3 液とＭｏＣｌ5 液とに分離する蒸留
装置１２と、ＭｏＣｌ5 液を昇華させて精製する昇華精
製装置１３とから構成されている。
【００１９】塩素化反応器１０（以下、簡単に反応器１
０と言う）は、バッチ式反応器であって、廃触媒を収容
し、下部の塩素ガス供給管１４から塩素ガスを送入し
て、廃触媒を塩素化し、低温低圧塩素化工程では、廃触
媒中のバナジウム及び硫黄をＶＣｌ4 蒸気及びＳ2 Ｃｌ
2 蒸気の混合蒸気として塩素化反応器１０の上部の流出
管１５から流出させる。また、反応器１０は、高温高圧
塩素化工程では、低温低圧塩素化工程で廃触媒中に残っ
たバナジウム及び硫黄をＶＣｌ4 蒸気及びＳ2 Ｃｌ2 蒸
気の混合蒸気として、更に廃触媒中のアルミニウム、モ
リブデン、及び鉄をＡｌＣｌ3 蒸気、ＭｏＣｌ5 蒸気、
及び塩化鉄（以下、ＦｅＣｌ3 と表記する）蒸気等の混
合蒸気として塩素化反応器１０の上部の流出管１５から
流出させる。また、反応器１０からは、未反応の塩素ガ
スが、混合蒸気と共に流出する。更に、反応器１０に
は、塩素ガス供給管１４を介して加熱窒素ガスを供給す
るために、窒素ガス供給管１６が、窒素ガス加熱器１７
を経由して塩素ガス供給管１４に接続されている。
０と言う）は、バッチ式反応器であって、廃触媒を収容
し、下部の塩素ガス供給管１４から塩素ガスを送入し
て、廃触媒を塩素化し、低温低圧塩素化工程では、廃触
媒中のバナジウム及び硫黄をＶＣｌ4 蒸気及びＳ2 Ｃｌ
2 蒸気の混合蒸気として塩素化反応器１０の上部の流出
管１５から流出させる。また、反応器１０は、高温高圧
塩素化工程では、低温低圧塩素化工程で廃触媒中に残っ
たバナジウム及び硫黄をＶＣｌ4 蒸気及びＳ2 Ｃｌ2 蒸
気の混合蒸気として、更に廃触媒中のアルミニウム、モ
リブデン、及び鉄をＡｌＣｌ3 蒸気、ＭｏＣｌ5 蒸気、
及び塩化鉄（以下、ＦｅＣｌ3 と表記する）蒸気等の混
合蒸気として塩素化反応器１０の上部の流出管１５から
流出させる。また、反応器１０からは、未反応の塩素ガ
スが、混合蒸気と共に流出する。更に、反応器１０に
は、塩素ガス供給管１４を介して加熱窒素ガスを供給す
るために、窒素ガス供給管１６が、窒素ガス加熱器１７
を経由して塩素ガス供給管１４に接続されている。
【００２０】凝縮装置１１は、２系統の凝縮装置から構
成され、一方の系統はＣｌ2 、Ｓ2Ｃｌ2 、ＶＣｌ4 、
ＡｌＣｌ3 、ＭｏＣｌ5 、そしてＦｅＣｌ3 混合蒸気中
よりＡｌＣｌ3 、ＭｏＣｌ5 、そしてＦｅＣｌ3 を凝縮
させる第１の系統の凝縮装置であり、他方の系統は第１
の系統の凝縮装置で凝縮しなかったＣｌ2 、Ｓ2 Ｃ
ｌ 2 、ＶＣｌ4 の混合蒸気よりＳ2 Ｃｌ2 、ＶＣｌ4 を
凝縮させる第２の系統の凝縮装置である。
成され、一方の系統はＣｌ2 、Ｓ2Ｃｌ2 、ＶＣｌ4 、
ＡｌＣｌ3 、ＭｏＣｌ5 、そしてＦｅＣｌ3 混合蒸気中
よりＡｌＣｌ3 、ＭｏＣｌ5 、そしてＦｅＣｌ3 を凝縮
させる第１の系統の凝縮装置であり、他方の系統は第１
の系統の凝縮装置で凝縮しなかったＣｌ2 、Ｓ2 Ｃ
ｌ 2 、ＶＣｌ4 の混合蒸気よりＳ2 Ｃｌ2 、ＶＣｌ4 を
凝縮させる第２の系統の凝縮装置である。
【００２１】第１の系統は、高温高圧塩素化工程で流出
したＣｌ2 、Ｓ2 Ｃｌ2 、ＶＣｌ4、ＡｌＣｌ3 、Ｍｏ
Ｃｌ5 及びＦｅＣｌ3 混合蒸気を冷却して、ＡｌＣｌ3
蒸気及びＭｏＣｌ5 蒸気を選択的に凝縮させる冷却器２
４と、塩素ガス、Ｓ2 Ｃｌ2蒸気、ＶＣｌ4 蒸気等のガ
ス成分と混合液とを分離する分離槽２５と、送液管２６
により蒸留装置１２にＡｌＣｌ3 液とＭｏＣｌ5 液との
混合液を送液する送液ポンプ２７とを備えている。ま
た、分離槽２５からガス成分を流出させるガス流出管２
８には、分離槽２５内の圧力、従って反応器１０内の圧
力を制御する圧力制御装置２９が設けられている。
したＣｌ2 、Ｓ2 Ｃｌ2 、ＶＣｌ4、ＡｌＣｌ3 、Ｍｏ
Ｃｌ5 及びＦｅＣｌ3 混合蒸気を冷却して、ＡｌＣｌ3
蒸気及びＭｏＣｌ5 蒸気を選択的に凝縮させる冷却器２
４と、塩素ガス、Ｓ2 Ｃｌ2蒸気、ＶＣｌ4 蒸気等のガ
ス成分と混合液とを分離する分離槽２５と、送液管２６
により蒸留装置１２にＡｌＣｌ3 液とＭｏＣｌ5 液との
混合液を送液する送液ポンプ２７とを備えている。ま
た、分離槽２５からガス成分を流出させるガス流出管２
８には、分離槽２５内の圧力、従って反応器１０内の圧
力を制御する圧力制御装置２９が設けられている。
【００２２】第２の系統は、第１の系統の凝縮装置のガ
ス流出管２８から流出したＣｌ2 、Ｓ2 Ｃｌ2 、ＶＣｌ
4 混合蒸気を冷却して凝縮させ、Ｓ2 Ｃｌ2 液とＶＣｌ
4 液の混合液にする冷却器１８と、塩素ガス等のガス成
分と混合液とを分離する分離槽１９と、送液管２０によ
りバナジウムの分離装置（図示せず）に混合液を送液す
る送液ポンプ２１とを備えている。また、分離槽１９か
らガス成分を流出させるガス流出管２２には、分離槽１
９内の圧力、従って反応器１０内の圧力を制御する圧力
制御装置２３が設けられている。圧力制御装置２３の下
流には、リサイクル・コンプレッサ６４が設けてあっ
て、塩素ガスをリサイクル管６５を経由して、塩素ガス
供給管１４にリサイクルするようになっている。
ス流出管２８から流出したＣｌ2 、Ｓ2 Ｃｌ2 、ＶＣｌ
4 混合蒸気を冷却して凝縮させ、Ｓ2 Ｃｌ2 液とＶＣｌ
4 液の混合液にする冷却器１８と、塩素ガス等のガス成
分と混合液とを分離する分離槽１９と、送液管２０によ
りバナジウムの分離装置（図示せず）に混合液を送液す
る送液ポンプ２１とを備えている。また、分離槽１９か
らガス成分を流出させるガス流出管２２には、分離槽１
９内の圧力、従って反応器１０内の圧力を制御する圧力
制御装置２３が設けられている。圧力制御装置２３の下
流には、リサイクル・コンプレッサ６４が設けてあっ
て、塩素ガスをリサイクル管６５を経由して、塩素ガス
供給管１４にリサイクルするようになっている。
【００２３】蒸留装置１２は、送液管２６に設けられ、
混合液を所定の供給温度に加熱する加熱器３０と、混合
液を蒸留して、塔頂から流出するＡｌＣｌ3 蒸気と、塔
底から抜き出すＭｏＣｌ5 ／ＦｅＣｌ3 混合液とに分離
する蒸留塔３２と、蒸留塔３２の塔底部に設けられた再
沸器３４とを備えている。また、蒸留塔３２の下部に
は、塩素ガス送入管３６が接続され、蒸留塔３２に塩素
ガスを送入して所定圧力に加圧するようになっている。
混合液を所定の供給温度に加熱する加熱器３０と、混合
液を蒸留して、塔頂から流出するＡｌＣｌ3 蒸気と、塔
底から抜き出すＭｏＣｌ5 ／ＦｅＣｌ3 混合液とに分離
する蒸留塔３２と、蒸留塔３２の塔底部に設けられた再
沸器３４とを備えている。また、蒸留塔３２の下部に
は、塩素ガス送入管３６が接続され、蒸留塔３２に塩素
ガスを送入して所定圧力に加圧するようになっている。
【００２４】塔頂からは、塩素ガスがＡｌＣｌ3 蒸気と
共に塔頂流出管３８を通って流出する。蒸留装置１２
は、塔頂から流出したＡｌＣｌ3 蒸気及び塩素ガスの混
合蒸気を冷却して、ＡｌＣｌ3 蒸気をＡｌＣｌ3 液に凝
縮させる空気式のＡｌＣｌ3 冷却器４０と、ＡｌＣｌ3
液と塩素ガスとに分離する気液分離槽４２と、ＡｌＣｌ
3 液を送出するＡｌＣｌ3 ポンプ４４と、ＡｌＣｌ3 液
の一部を還流として蒸留塔３２に戻す還流管４６と、外
部に送出される残りのＡｌＣｌ3 液を冷却するＡｌＣｌ
3 冷却器４８とを備えている。また、気液分離槽４２か
らガス成分を流出させるガス流出管４３には、蒸留塔３
２の塔頂圧力を制御する圧力制御装置５０が設けてあ
る。更に、蒸留装置１２は、蒸留塔３２の塔底から流出
するＭｏＣｌ5 ／ＦｅＣｌ 3 混合液を外部に送液するＭ
ｏＣｌ5 ポンプ５２と、ＭｏＣｌ5 液を冷却するＭｏＣ
ｌ5 冷却器５４とを備えている。
共に塔頂流出管３８を通って流出する。蒸留装置１２
は、塔頂から流出したＡｌＣｌ3 蒸気及び塩素ガスの混
合蒸気を冷却して、ＡｌＣｌ3 蒸気をＡｌＣｌ3 液に凝
縮させる空気式のＡｌＣｌ3 冷却器４０と、ＡｌＣｌ3
液と塩素ガスとに分離する気液分離槽４２と、ＡｌＣｌ
3 液を送出するＡｌＣｌ3 ポンプ４４と、ＡｌＣｌ3 液
の一部を還流として蒸留塔３２に戻す還流管４６と、外
部に送出される残りのＡｌＣｌ3 液を冷却するＡｌＣｌ
3 冷却器４８とを備えている。また、気液分離槽４２か
らガス成分を流出させるガス流出管４３には、蒸留塔３
２の塔頂圧力を制御する圧力制御装置５０が設けてあ
る。更に、蒸留装置１２は、蒸留塔３２の塔底から流出
するＭｏＣｌ5 ／ＦｅＣｌ 3 混合液を外部に送液するＭ
ｏＣｌ5 ポンプ５２と、ＭｏＣｌ5 液を冷却するＭｏＣ
ｌ5 冷却器５４とを備えている。
【００２５】昇華精製装置１３は、ＭｏＣｌ5 液を冷却
して固化させる冷却器（図示せず）と、塩素ガス供給管
５６から導入された加圧塩素ガス雰囲気中で固相のＭｏ
Ｃｌ 5 をＭｏＣｌ5 ガスに昇華させると共にＭｏＣｌ5
より沸点の高い不純物を固相のままに残して気固分離す
る昇華分離器５８と、昇華したＭｏＣｌ5 ガス中に含ま
れている鉄化合物を塩化ナトリウムと反応させて除去す
る塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）充填塔６０と、ＭｏＣｌ
5 ガスを凝縮させる冷却器６２とを備えている。昇華分
離器５８は、ＭｏＣｌ5 が分解しないように塩素ガス供
給管５６から導入された塩素ガスにより加圧される。
して固化させる冷却器（図示せず）と、塩素ガス供給管
５６から導入された加圧塩素ガス雰囲気中で固相のＭｏ
Ｃｌ 5 をＭｏＣｌ5 ガスに昇華させると共にＭｏＣｌ5
より沸点の高い不純物を固相のままに残して気固分離す
る昇華分離器５８と、昇華したＭｏＣｌ5 ガス中に含ま
れている鉄化合物を塩化ナトリウムと反応させて除去す
る塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）充填塔６０と、ＭｏＣｌ
5 ガスを凝縮させる冷却器６２とを備えている。昇華分
離器５８は、ＭｏＣｌ5 が分解しないように塩素ガス供
給管５６から導入された塩素ガスにより加圧される。
【００２６】実施方法 次に、上述の回収装置１００を使って廃触媒からモリブ
デン等を回収する本実施形態例の方法を説明する。 １）廃触媒の滞油排出及び乾燥ステップ 反応器１０に廃触媒を投入し、廃触媒の塩素化処理の前
処理として、有機系溶剤によって投入廃触媒を洗浄す
る。次いで、窒素ガス供給管１６から窒素ガスを導入
し、流出管１５、冷却器１８、分離槽１９、ガス流出管
２２及び圧力制御装置２３を介して、反応器１０に窒素
ガスを循環させて、廃触媒の滞油切り及び乾燥を行う。
次いで、加熱窒素ガスを導入して、反応器１０内の廃触
媒層を１５０℃まで昇温し、約１時間この状態を保持す
る。その後、２５℃／ｈｒの昇温速度で４５０℃まで昇
温し、約３時間、廃触媒層を４５０℃の温度に保持す
る。この間、排出管１５、及び２系統の凝縮装置１１の
冷却器１８、２４、分離槽１９、２５等に滞留する液体
を排出し、反応器１０回りに揮発物、水分等の液体が残
存していないことを確認する。
デン等を回収する本実施形態例の方法を説明する。 １）廃触媒の滞油排出及び乾燥ステップ 反応器１０に廃触媒を投入し、廃触媒の塩素化処理の前
処理として、有機系溶剤によって投入廃触媒を洗浄す
る。次いで、窒素ガス供給管１６から窒素ガスを導入
し、流出管１５、冷却器１８、分離槽１９、ガス流出管
２２及び圧力制御装置２３を介して、反応器１０に窒素
ガスを循環させて、廃触媒の滞油切り及び乾燥を行う。
次いで、加熱窒素ガスを導入して、反応器１０内の廃触
媒層を１５０℃まで昇温し、約１時間この状態を保持す
る。その後、２５℃／ｈｒの昇温速度で４５０℃まで昇
温し、約３時間、廃触媒層を４５０℃の温度に保持す
る。この間、排出管１５、及び２系統の凝縮装置１１の
冷却器１８、２４、分離槽１９、２５等に滞留する液体
を排出し、反応器１０回りに揮発物、水分等の液体が残
存していないことを確認する。
【００２７】２）廃触媒の降温ステップ 次いで、加熱しない窒素ガスを反応器１０に導入して、
反応器１０内の廃触媒層を強制的に１００℃まで冷却
し、この状態を暫時保持する。
反応器１０内の廃触媒層を強制的に１００℃まで冷却
し、この状態を暫時保持する。
【００２８】塩素化工程としては、一段階で行うことも
できるものの、以下の如く段階的に進めるのが望まし
い。 ３）廃触媒の低温低圧塩素化工程 次いで、反応器１０に塩素ガスを塩素供給管１４から導
入し始め、続いて塩素を徐々に増加させて行く。塩素ガ
スの導入と同時にその発熱反応により、反応器１０内の
廃触媒の温度が上昇するので、塩素ガスの導入に際し
て、廃触媒層の温度を注視する。そして、塩素ガスの導
入流量を調整し、廃触媒層の温度が１３０℃以上になら
ないようにする。
できるものの、以下の如く段階的に進めるのが望まし
い。 ３）廃触媒の低温低圧塩素化工程 次いで、反応器１０に塩素ガスを塩素供給管１４から導
入し始め、続いて塩素を徐々に増加させて行く。塩素ガ
スの導入と同時にその発熱反応により、反応器１０内の
廃触媒の温度が上昇するので、塩素ガスの導入に際し
て、廃触媒層の温度を注視する。そして、塩素ガスの導
入流量を調整し、廃触媒層の温度が１３０℃以上になら
ないようにする。
【００２９】廃触媒の塩素化により、廃触媒に堆積した
硫黄はＳ2Ｃｌ2として、またバナジウムはＶＣｌ4 とし
て、それぞれ揮発性化合物となって廃触媒から蒸発し、
気固分離される。Ｓ2Ｃｌ2蒸気およびＶＣｌ4 蒸気の混
合蒸気は、反応器１０から流出管１５を介して流出し、
凝縮装置１１の第２系統の冷却器１８で冷却されて凝縮
し、分離槽１９で同伴した窒素ガス及び塩素ガスから気
液分離される。なお、廃触媒中のたニッケル、モリブデ
ン等の金属は、廃触媒中に塩化物として残存し、混合蒸
気に混入するようなことは殆どない。廃触媒層の温度上
昇が緩慢になった時点で、廃触媒層の温度を注視しなが
ら、Ｃｌ2流量を所定値、例えば１．０リットル−廃触
媒／分まで増加する。その後、徐々に廃触媒層の温度を
１５０℃まで昇温し、その状態を約９０分間保持する。
次いで、反応器下流に設けた分析計（図示せず）によ
り、バナジウムの塩素化反応が完結し、四塩化バナジウ
ムが流出しないことを確認する。
硫黄はＳ2Ｃｌ2として、またバナジウムはＶＣｌ4 とし
て、それぞれ揮発性化合物となって廃触媒から蒸発し、
気固分離される。Ｓ2Ｃｌ2蒸気およびＶＣｌ4 蒸気の混
合蒸気は、反応器１０から流出管１５を介して流出し、
凝縮装置１１の第２系統の冷却器１８で冷却されて凝縮
し、分離槽１９で同伴した窒素ガス及び塩素ガスから気
液分離される。なお、廃触媒中のたニッケル、モリブデ
ン等の金属は、廃触媒中に塩化物として残存し、混合蒸
気に混入するようなことは殆どない。廃触媒層の温度上
昇が緩慢になった時点で、廃触媒層の温度を注視しなが
ら、Ｃｌ2流量を所定値、例えば１．０リットル−廃触
媒／分まで増加する。その後、徐々に廃触媒層の温度を
１５０℃まで昇温し、その状態を約９０分間保持する。
次いで、反応器下流に設けた分析計（図示せず）によ
り、バナジウムの塩素化反応が完結し、四塩化バナジウ
ムが流出しないことを確認する。
【００３０】４）廃触媒の高温高圧塩素化工程 次いで、圧力３ｋｇ／ｃｍ2 ｇ下で、Ｃｌ2流量を１リ
ットル／廃触媒ｇｒ−分に維持しつつ、反応器１０中の
廃触媒を徐々に昇温し、３５０℃にする。この過程で、
未反応の硫黄、バナジウム化合物、ニッケル化合物が塩
素化されると共に、低温低圧塩素化工程では殆ど塩素化
されなかったアルミニウム、モリブデン、鉄化合物等が
塩素化され、ＡｌＣｌ3 蒸気、ＭｏＣｌ5 蒸気、ＦｅＣ
ｌ3 蒸気として反応器１０から流出する。ニッケルは固
相のＮｉＣｌ2 に転化し、廃触媒中に存在する。そし
て、ＭｏＣｌ5 蒸気が流出しなくなるまで、３５０℃に
反応器１０の温度を維持する。Ｓ2 Ｃｌ2 蒸気、ＶＣｌ
4 蒸気、ＡｌＣｌ3 蒸気、ＭｏＣｌ5 蒸気、及びＦｅＣ
ｌ3 蒸気の混合蒸気は、反応器１０から流出管１５を介
して流出し、凝縮装置１１の第１系統の冷却器２４で冷
却されて、一部のＡｌＣｌ3 蒸気、ＭｏＣｌ5蒸気、及
びＦｅＣｌ3 蒸気が選択的に凝縮して分離槽２５に入
り、同伴した窒素ガス及び塩素ガス並びに未凝縮のＳ2
Ｃｌ2 蒸気、ＶＣｌ4 蒸気、残部のＡｌＣｌ3 蒸気から
気液分離される。
ットル／廃触媒ｇｒ−分に維持しつつ、反応器１０中の
廃触媒を徐々に昇温し、３５０℃にする。この過程で、
未反応の硫黄、バナジウム化合物、ニッケル化合物が塩
素化されると共に、低温低圧塩素化工程では殆ど塩素化
されなかったアルミニウム、モリブデン、鉄化合物等が
塩素化され、ＡｌＣｌ3 蒸気、ＭｏＣｌ5 蒸気、ＦｅＣ
ｌ3 蒸気として反応器１０から流出する。ニッケルは固
相のＮｉＣｌ2 に転化し、廃触媒中に存在する。そし
て、ＭｏＣｌ5 蒸気が流出しなくなるまで、３５０℃に
反応器１０の温度を維持する。Ｓ2 Ｃｌ2 蒸気、ＶＣｌ
4 蒸気、ＡｌＣｌ3 蒸気、ＭｏＣｌ5 蒸気、及びＦｅＣ
ｌ3 蒸気の混合蒸気は、反応器１０から流出管１５を介
して流出し、凝縮装置１１の第１系統の冷却器２４で冷
却されて、一部のＡｌＣｌ3 蒸気、ＭｏＣｌ5蒸気、及
びＦｅＣｌ3 蒸気が選択的に凝縮して分離槽２５に入
り、同伴した窒素ガス及び塩素ガス並びに未凝縮のＳ2
Ｃｌ2 蒸気、ＶＣｌ4 蒸気、残部のＡｌＣｌ3 蒸気から
気液分離される。
【００３１】廃触媒の高温高圧塩素化工程を経て、廃触
媒に堆積した硫黄はＳ2Ｃｌ2として、またバナジウムは
ＶＣｌ4 として、アルミニウムはＡｌＣｌ3 蒸気とし
て、モリブデンはＭｏＣｌ5 蒸気として、鉄化合物はＦ
ｅＣｌ3 蒸気として、それぞれ、揮発性化合物となって
廃触媒から蒸発し、気固分離される。一方、ニッケルは
ＮｉＣｌ2 に転化し、廃触媒中に存在する。
媒に堆積した硫黄はＳ2Ｃｌ2として、またバナジウムは
ＶＣｌ4 として、アルミニウムはＡｌＣｌ3 蒸気とし
て、モリブデンはＭｏＣｌ5 蒸気として、鉄化合物はＦ
ｅＣｌ3 蒸気として、それぞれ、揮発性化合物となって
廃触媒から蒸発し、気固分離される。一方、ニッケルは
ＮｉＣｌ2 に転化し、廃触媒中に存在する。
【００３２】５）加圧蒸留 ３５０℃での塩素化反応が終了した時点で、分離槽２５
中のＡｌＣｌ3 液およびＭｏＣｌ5／ＦｅＣｌ3 液の混
合液を、加熱器３０を経て蒸留塔３２に導入する。蒸留
塔３２に塩素ガス供給管３６から塩素ガスを導入するこ
とにより、蒸留塔３２の塔頂圧力が、常時、５ｋｇ／ｃ
ｍ2ｇから１５ｋｇ／ｃｍ2ｇの範囲の圧力、例えば１０
ｋｇ／ｃｍ2ｇに保持され、ＡｌＣｌ3 及びＭｏＣｌ5が
熱分解されないようになっている。
中のＡｌＣｌ3 液およびＭｏＣｌ5／ＦｅＣｌ3 液の混
合液を、加熱器３０を経て蒸留塔３２に導入する。蒸留
塔３２に塩素ガス供給管３６から塩素ガスを導入するこ
とにより、蒸留塔３２の塔頂圧力が、常時、５ｋｇ／ｃ
ｍ2ｇから１５ｋｇ／ｃｍ2ｇの範囲の圧力、例えば１０
ｋｇ／ｃｍ2ｇに保持され、ＡｌＣｌ3 及びＭｏＣｌ5が
熱分解されないようになっている。
【００３３】蒸留塔３２の塔頂から流出したＡｌＣｌ3
ガス及び塩素ガス等の混合ガスは冷却器４０で冷却され
て、ＡｌＣｌ3 が液化し、次いで気液分離器４２で塩素
ガス等のガス成分から分離される。ＡｌＣｌ3 は気液分
離槽４２から流出し、一部が還流管４６から蒸留塔３２
の塔頂部に還流として戻され、残りは、冷却器４８で冷
却された後、外部のＡｌＣｌ3 製品タンクに移送貯蔵さ
れる。
ガス及び塩素ガス等の混合ガスは冷却器４０で冷却され
て、ＡｌＣｌ3 が液化し、次いで気液分離器４２で塩素
ガス等のガス成分から分離される。ＡｌＣｌ3 は気液分
離槽４２から流出し、一部が還流管４６から蒸留塔３２
の塔頂部に還流として戻され、残りは、冷却器４８で冷
却された後、外部のＡｌＣｌ3 製品タンクに移送貯蔵さ
れる。
【００３４】蒸留塔３２の塔底では、ＭｏＣｌ5の一部
が再沸器３４に流入して加熱されて蒸気になって、再び
蒸留塔３２に流入し、熱収支のための熱源となる。蒸留
塔３２の塔底から流出するＭｏＣｌ5 は、ＭｏＣｌ5 ポ
ンプ５２より冷却器５４を経て外部のＭｏＣｌ5貯蔵タ
ンク５５に移送貯蔵される。移送されたＭｏＣｌ5 液
は、不純物として微量のＦｅＣｌ3 固相微粒子及び高沸
点金属塩化物を含んでいる。
が再沸器３４に流入して加熱されて蒸気になって、再び
蒸留塔３２に流入し、熱収支のための熱源となる。蒸留
塔３２の塔底から流出するＭｏＣｌ5 は、ＭｏＣｌ5 ポ
ンプ５２より冷却器５４を経て外部のＭｏＣｌ5貯蔵タ
ンク５５に移送貯蔵される。移送されたＭｏＣｌ5 液
は、不純物として微量のＦｅＣｌ3 固相微粒子及び高沸
点金属塩化物を含んでいる。
【００３５】６）ＭｏＣｌ5 の昇華精製工程 不純物を含んでいるＭｏＣｌ5 液は、昇華分離法によ
り、更に精製される。ＭｏＣｌ5 は、冷却されて固相と
なり、次いで温度が１９０℃に維持され、かつＭｏＣｌ
5 が分解しないように、塩素ガス供給管５６から導入さ
れた塩素ガスにより圧力０．５ｋｇ／ｃｍ2 ｇに維持さ
れている昇華分離器５８に導入される。高沸点金属塩化
物はそのまま固相として残り、ＭｏＣｌ5 は、不純物の
ＦｅＣｌ3固相微粒子を同伴して昇華して、気固分離さ
れる。昇華したＭｏＣｌ5 ガスは、加熱器（図示せず）
により３００℃から４００℃に加熱された後、ＮａＣｌ
充填塔６０に導入され、ＦｅＣｌ3 はＮａＣｌと反応
し、ＮａＦｅＣｌ4 となり、ＭｏＣｌ5 ガスから除去さ
れる。ＭｏＣｌ5 ガスは冷却器６２により冷却されて外
部に送出される。
り、更に精製される。ＭｏＣｌ5 は、冷却されて固相と
なり、次いで温度が１９０℃に維持され、かつＭｏＣｌ
5 が分解しないように、塩素ガス供給管５６から導入さ
れた塩素ガスにより圧力０．５ｋｇ／ｃｍ2 ｇに維持さ
れている昇華分離器５８に導入される。高沸点金属塩化
物はそのまま固相として残り、ＭｏＣｌ5 は、不純物の
ＦｅＣｌ3固相微粒子を同伴して昇華して、気固分離さ
れる。昇華したＭｏＣｌ5 ガスは、加熱器（図示せず）
により３００℃から４００℃に加熱された後、ＮａＣｌ
充填塔６０に導入され、ＦｅＣｌ3 はＮａＣｌと反応
し、ＮａＦｅＣｌ4 となり、ＭｏＣｌ5 ガスから除去さ
れる。ＭｏＣｌ5 ガスは冷却器６２により冷却されて外
部に送出される。
【００３６】７）ニッケルの回収工程 高温高圧塩素化工程を経た廃触媒上には、ＮｉＣｌ2 及
びＣｏＣｌ2 が固相として形成されているので、廃触媒
を別の反応器（図示せず）に移送し、１００℃以下の温
水に浸漬し、ＮｉＣｌ2 ／ＣｏＣｌ2 水溶液として回収
する。ＮｉＣｌ2 ／ＣｏＣｌ2 水溶液を窒素雰囲気下で
蒸発乾固させ、更に溶融電解することにより、高純度の
Ｎｉ及びＣｏとして製品化することができる。
びＣｏＣｌ2 が固相として形成されているので、廃触媒
を別の反応器（図示せず）に移送し、１００℃以下の温
水に浸漬し、ＮｉＣｌ2 ／ＣｏＣｌ2 水溶液として回収
する。ＮｉＣｌ2 ／ＣｏＣｌ2 水溶液を窒素雰囲気下で
蒸発乾固させ、更に溶融電解することにより、高純度の
Ｎｉ及びＣｏとして製品化することができる。
【００３７】実施例 本発明方法を評価するために、上述した実施装置１００
と同じ構成の実験装置を作製し、上述した方法により以
下の仕様の廃触媒から五塩化モリブデンの回収を行っ
た。 １）廃触媒の由来 原料油 ；アラビアン・ヘビー常圧残渣油 反応 ；水素化脱硫 反応圧力 ；１４０ｋｇ／ｃｍ2ｇ 反応温度（平均）；３９０℃ 空筒速度 ；０．６Ｈｒ-1 処理時間 ；８，０００Ｈｒｓ
と同じ構成の実験装置を作製し、上述した方法により以
下の仕様の廃触媒から五塩化モリブデンの回収を行っ
た。 １）廃触媒の由来 原料油 ；アラビアン・ヘビー常圧残渣油 反応 ；水素化脱硫 反応圧力 ；１４０ｋｇ／ｃｍ2ｇ 反応温度（平均）；３９０℃ 空筒速度 ；０．６Ｈｒ-1 処理時間 ；８，０００Ｈｒｓ
【００３８】２）原触媒の組成（質量％） Ａｌ2Ｏ3 ８８．７ Ｃｏ １．９ Ｍｏ ９．４ Ｓ ０ Ｖ ０ Ｎｉ ０ Ｆｅ ０ Ｃ ０ その他 ０
【００３９】３）廃触媒の組成（質量％） Ａｌ2Ｏ3 ４６．３ Ｃｏ １．０ Ｍｏ ４．９ Ｓ １７．０ Ｖ １８．８ Ｎｉ ２．３ Ｆｅ ０．６ Ｃ ９．１ その他 −
【００４０】４）低温低圧塩素化工程の運転条件 温度：１５０℃ 圧力：常圧 ５）高温高圧塩素化工程の運転条件 温度：１５０℃から徐々に３５０℃に昇温し、３５０℃
で維持 圧力：３ｋｇ／ｃｍ2 ｇ ６）加圧蒸留の運転条件 塔頂圧力：１０ｋｇ／ｃｍ2ｇ 塔底温度：３２０℃ 塔頂温度：２５０℃ 還流比 ：５０ ＭｏＣｌ5 の純度：９８％
で維持 圧力：３ｋｇ／ｃｍ2 ｇ ６）加圧蒸留の運転条件 塔頂圧力：１０ｋｇ／ｃｍ2ｇ 塔底温度：３２０℃ 塔頂温度：２５０℃ 還流比 ：５０ ＭｏＣｌ5 の純度：９８％
【００４１】７）ＭｏＣｌ5 の精製工程の運転条件 昇華分離器の温度 ：３００〜４００℃ ＮａＯＨ充填層の温度：３００〜４００℃ ＭｏＣｌ5 の純度：９９．０％
【００４２】
【発明の効果】本発明方法によれば、低温低圧塩素化工
程で、廃触媒中のバナジウムを四塩化バナジウム蒸気と
して回収し、高温高圧塩素化工程で、廃触媒中のモリブ
デンを五塩化モリブデン蒸気として回収することによ
り、高回収率で廃触媒中のモリブデンを回収することが
できる。更に、高温高圧塩素化工程で得た五塩化モリブ
デン蒸気を加圧蒸留法及び昇華分離法により処理して、
高純度の五塩化モリブデンとして製品化することができ
る。
程で、廃触媒中のバナジウムを四塩化バナジウム蒸気と
して回収し、高温高圧塩素化工程で、廃触媒中のモリブ
デンを五塩化モリブデン蒸気として回収することによ
り、高回収率で廃触媒中のモリブデンを回収することが
できる。更に、高温高圧塩素化工程で得た五塩化モリブ
デン蒸気を加圧蒸留法及び昇華分離法により処理して、
高純度の五塩化モリブデンとして製品化することができ
る。
【図１】実施形態例の廃触媒に含まれるモリブデン等の
回収方法を実施する装置のフローシートである。
回収方法を実施する装置のフローシートである。
１００ 五塩化モリブデン回収装置 １０ 塩素化反応器 １１ 凝縮装置 １２ 蒸留装置 １３ 昇華精製装置 １４ 塩素ガス供給管 １５ 流出管 １６ 窒素ガス供給管 １７ 窒素ガス加熱器 １８、２４ 冷却器 １９、２５ 分離槽 ２０、２６ 送液管 ２１、２７ 送液ポンプ ２２、２８ ガス流出管 ２３、２９ 圧力制御装置 ３０ 加熱器 ３２ 蒸留塔 ３４ 再沸器 ３６ 塩素ガス送入管 ３８ 塔頂流出管 ４０ ＡｌＣｌ3 冷却器 ４２ 気液分離槽 ４４ ＡｌＣｌ3 ポンプ ４６ 還流管 ４８ Ｓ2 Ｃｌ2 冷却器 ５０ 圧力制御装置 ５２ ＭｏＣｌ5 ポンプ ５４ ＭｏＣｌ5 冷却器 ５６ 塩素ガス供給管 ５８ 昇華分離器 ６０ ＮａＣｌ充填塔 ６２ 冷却器 ６４ リサイクル・コンプレッサ ６５ リサイクル管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川瀬 健雄 横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号 千 代田化工建設株式会社内 (72)発明者 遠藤 繁 横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号 千 代田化工建設株式会社内 (72)発明者 恩田 信博 横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号 千 代田化工建設株式会社内 Ｆターム(参考） 4D004 AA47 AB03 BA05 CA22 CA34 CA50 CC01 CC11 DA02 DA03 DA06 DA07 4G048 AA03 AB08 AD03 AE02
Claims (4)
- 【請求項１】 少なくともバナジウム及びモリブデンを
含む廃触媒に塩素化処理を施して、廃触媒からバナジウ
ム及びモリブデンを回収する方法であって、 廃触媒に焙焼処理を施すことなく、大気圧以上の圧力、
かつ室温から３５０℃に昇温しつつ塩素化剤により金属
成分を塩素化し、五塩化モリブデン等の金属塩素化物蒸
気を生成する塩素化工程を有することを特徴とする、廃
触媒に含まれるモリブデン等の回収方法。 - 【請求項２】 少なくともバナジウム及びモリブデンを
含む廃触媒に塩素化処理を施して、廃触媒からバナジウ
ム及びモリブデンを回収する方法であって、 廃触媒に焙焼処理を施すことなく、大気圧以上の圧力、
かつ１００℃以上１５０℃以下の範囲の温度で、廃触媒
の触媒担体及び触媒担持金属以外の成分を塩素化剤によ
り塩素化し、四塩化バナジウム蒸気を生成する低温低圧
塩素化工程と、 低温低圧塩素化工程を経た廃触媒を、大気圧以上の圧力
下で温度１５０℃から３５０℃に昇温しつつ塩素化剤に
より塩素化し、五塩化モリブデン蒸気を生成する高温高
圧塩素化工程とを有することを特徴とする、廃触媒に含
まれるモリブデン等の回収方法。 - 【請求項３】 高温高圧塩素化工程では、塩化アルミニ
ウム、並びに低温低圧塩素化工程で残留した二塩化硫黄
及び四塩化バナジウムが気化して、五塩化モリブデン蒸
気との混合蒸気を生成することを特徴とする請求項２に
記載の廃触媒に含まれるモリブデン等の回収方法。 - 【請求項４】 高温高圧塩素化工程で得た、二塩化硫
黄、四塩化バナジウム、塩化アルミニウム及び五塩化モ
リブデンの混合蒸気を冷却して、塩化アルミニウム及び
五塩化モリブデンを選択的に液化する液化工程と、 塔頂圧力が５ｋｇ／ｃｍ2 ｇ以上１５ｋｇ／ｃｍ2 ｇ以
下の塩素ガスによる加圧蒸留法により、液化工程で得た
塩化アルミニウムと五塩化モリブデンとの混合液を蒸留
して、塩化アルミニウム液と、五塩化モリブデン液とに
分離する分離工程と、 分離工程で得た五塩化モリブデンを塩素ガス加圧昇華法
により五塩化モリブデン蒸気として昇華させ、次いで不
純物として含まれる鉄化合物をアルカリ金属との反応に
より除去する精製工程とを有することを特徴とする請求
項３に記載の廃触媒に含まれるモリブデン等の回収方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24465199A JP2001072422A (ja) | 1999-08-31 | 1999-08-31 | 廃触媒に含まれるモリブデン等の回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24465199A JP2001072422A (ja) | 1999-08-31 | 1999-08-31 | 廃触媒に含まれるモリブデン等の回収方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001072422A true JP2001072422A (ja) | 2001-03-21 |
Family
ID=17121929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24465199A Pending JP2001072422A (ja) | 1999-08-31 | 1999-08-31 | 廃触媒に含まれるモリブデン等の回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001072422A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107344100A (zh) * | 2016-05-06 | 2017-11-14 | 北京华宇同方化工科技开发有限公司 | 一种失活HgCl2/AC 催化剂的再生方法 |
| JP2022107647A (ja) * | 2017-12-14 | 2022-07-22 | 日本エア・リキード合同会社 | 固体材料の前処理方法およびその固体材料前処理方法により製造された固体材料が充填されている固体材料製品 |
-
1999
- 1999-08-31 JP JP24465199A patent/JP2001072422A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107344100A (zh) * | 2016-05-06 | 2017-11-14 | 北京华宇同方化工科技开发有限公司 | 一种失活HgCl2/AC 催化剂的再生方法 |
| CN107344100B (zh) * | 2016-05-06 | 2020-06-02 | 北京华宇同方化工科技开发有限公司 | 一种失活HgCl2/AC催化剂的再生方法 |
| JP2022107647A (ja) * | 2017-12-14 | 2022-07-22 | 日本エア・リキード合同会社 | 固体材料の前処理方法およびその固体材料前処理方法により製造された固体材料が充填されている固体材料製品 |
| JP7434698B2 (ja) | 2017-12-14 | 2024-02-21 | 日本エア・リキード合同会社 | 固体材料の前処理方法およびその固体材料前処理方法により製造された固体材料が充填されている固体材料製品 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2009259366B2 (en) | Processing method for recovering iron oxide and hydrochloric acid | |
| US4216118A (en) | Process for recovering vanadium accumulated on spent catalyst | |
| CA1260228A (en) | Production process of chlorine | |
| US5397556A (en) | Process for recovery of sulfur from acid gases | |
| US7182926B2 (en) | Process for separating and recovering valuable metals | |
| FI80716C (fi) | Foerfarande foer hydrering av inmatad kolvaete. | |
| CN103209942A (zh) | 反式-1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法 | |
| RU2423341C2 (ru) | Способ и установка для получения метанола с рециркуляцией углеводорода | |
| US3443991A (en) | Process for pickling metal | |
| JPH0553196B2 (ja) | ||
| FI69642C (fi) | Foerfarande foer utvinning av metaller fraon hydrodesulfureringskatalysatorer | |
| KR100451525B1 (ko) | 기체성 유출물을 냉각시켜 황을 제거하는 단계를 포함하는, 황화수소 및 이산화황을 포함하는 기체의 처리 방법 및 장치 | |
| WO2022029272A1 (en) | Melt pyrolysis of hydrocarbon feedstock containing nitrogen and/or hydrogen sulphide | |
| GB2096013A (en) | Improvements in or relating to the recovery of chlorine values | |
| WO2008030682A1 (en) | Low temperature process for regenerating spent sulfuric acid | |
| NO136393B (ja) | ||
| US6117207A (en) | Process for recovering metals and other chemical components from spent catalysts | |
| JP2001072422A (ja) | 廃触媒に含まれるモリブデン等の回収方法 | |
| NL9000504A (nl) | Werkwijze voor het winnen van chloor uit waterstofchloride onder toepassing van een overdrachtskatalysatorwerkwijze en inrichting voor het uitvoeren van deze werkwijze. | |
| JPH01108101A (ja) | ヨウ素の分離回収方法 | |
| JP2001031426A (ja) | 四塩化バナジウムの蒸留分離方法及び廃触媒からバナジウムを回収する方法 | |
| CA1122911A (en) | Recovery of catalysts from the hydrogenation of coal | |
| CN105329859A (zh) | 一种含硫尾气的处理工艺 | |
| RU2122971C1 (ru) | Способ получения поликристаллического кремния по замкнутому технологическому циклу | |
| KR102721868B1 (ko) | 실란 회수 장치 및 방법 |