NL9000504A

NL9000504A - Werkwijze voor het winnen van chloor uit waterstofchloride onder toepassing van een overdrachtskatalysatorwerkwijze en inrichting voor het uitvoeren van deze werkwijze.

Info

Publication number: NL9000504A
Application number: NL9000504A
Authority: NL
Original assignee: Espan Carburos Metal
Priority date: 1989-03-06
Filing date: 1990-03-05
Publication date: 1990-10-01
Also published as: CH680132A5; DE4004454A1; GB9000475D0; ES2010473A6; PT90982A; IT8922825A0; FR2643893A1; BE1004114A3; PT90982B; FR2643893B1; LU87664A1; IE64525B1; IT1237811B; IE900621L; GB2229430B; GB2229430A

Description

Werkwijze voor het winnen van chloor uit waterstofchloride onder toepassing van een overdrachtskatalysatorwerkwijze en inrichting voor het uitvoeren van deze werkwijze.

Door Aanvraagster worden als uitvinders genoemd: Ronald G. Minet en Theodore T. Tsotsis te South P.asadena (USA).

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het winnen van chloor uit waterstofchloride, onder toepassing van een overdrachtskatalysatorwerkwijze. De uitvinding heeft eveneens betrekking op een inrichting^voor het uitvoeren van deze werkwijze.

Waterstofchloride wordt verkregen als een nevenprodukt bij veel chemische werkwijzen, waarbij dit zowel in de water-vrije gasvormige vorm als in waterige oplossing wordt gewonnen. Winning van het bij chloreerwerkwijzen gevormde water-stofchloride is noodzakelijk om ecologische en milieu redenen, doch het zich ontdoen van dit waterstofchloride op een economische wijze was een zeer moeilijke taak, die gedurende vele jarenr,is bestudeerd.

De in de onderhavige uitvinding beschreven werkwijze maakt gebruik van een nieuwe technologie, waarvan de beste definitie deze van een overdrachtskatalysatorsysteem is. Bij de eerdere pogingen chloor uit chloorwaterstof te winnen, zijn katalytische systemen, die waren gevormd door een metaal of een groep metalen op een aluminiumoxyde of siliciumdioxyde drager geprobeerd, met voldoende succes, doch met aanzienlijke problemen. Een van de problemen, welke deze werkwijzen vertonen, is de uiterst moeilijke scheiding van de gassen, die door de katalytische reactor worden afgegeven, als gevolg van de gelijktijdig aanwezigheid in de gasstroom van waterstof chloride, chloor, water, zuurstof, stikstof en andere produkten. Bovendien is waargenomen, dat de gebruikte katalysator in het algemeen een betrekkelijk korte levensduur bezit, als gevolg van hét feit, dat in een chlooratmosfeer en bij de voor het verloop van de reactie met een economisch' geschikte snelheid vereiste temperaturen, de vluchtigheid van de gebruikte metalen hoog is.

De werkwijze volgens de uitvinding onder toepassing van een overdrachtskatalySatorsysteem bezit de volgende kenmerken. Bij de onderhavige techniek worden de voor het uitvoeren van de katalytische reactie gebruikte metalen in een dragermassa geïmpregneerd, zoals aluminiumoxyde, siliciumdroxyde of een moleculaire zeef, welke geschikt is voor het gebruik in de vorm van een gefluidiseerd bed. De eerste reactie is zo geregeld, dat deze plaats vindt in een opvolging van stappen, die kunnen worden samengevat door te zeggen, dat deze leiden tot het volgende uiteindelijke resultaat:

(D

Stap 1: De gasvormige stroom waterstof chloride,, die water-vrij is of water bevat en de koolwaterstoffen, die als onzuiverheden aanwezig kunnen zijn, doorkruist een gefluidiseerd bed uit koperoxyden en natriumchloride, die zijn afgezet op een geschikte drager, die in de molverhouding 1:1 zijn. De reactie vindt plaats bij een temperatuur tussen 100 en 300°C. Het waterstofchloride reageert met de oxyden teneinde een complex chloride te vormen, volgens de theoretische vergelijking. Het gefluidiseerde bed wordt bij constante temperatuur gehouden door middel van een systeem van warmtewisselaars, die in het bed zijn opgesteld, welke de warmte van de exotherme reactie onttrekken. In de voorkeursbeschrijving van de werkwijze, wordt de onttrokken warmte gebruikt om stoom te vormen en op deze wijze het totale thermische evenwicht van de werkwijze te verbeteren.

Het gechlox'eerde overdrachtsk^talysatormateriaal wordt ononderbroken aan de eerste chloreerreactor onttrokken en naar een tweede reactor geleid, zoals verderop in stap 2 is beschreven.

(2)

Stap 2: De tweede reactor bestaat uit een gefluidiseerd béd van overdrachtskatalysator, dat 2 tot ongeveer 201 koper- en natriumchloride bevat, welke ononderbroken mengen met de stroom van hetzelfde materiaal, dat uit de chloreerreactor komt. Een mengsel van zuurstof i'en stikstof, waarvan het zuurstof-gehalte tussen ongeveer 99 vol.% en ongeveer 10 vol.% ligt, wordt in het gefluidiseerde bed in deze oxydatie-reactor gespoten. De beste temperatuur voor de oxydatie-reactor ligt tussen 300 en 380°C. Onder deze omstandigheden vindt de oxydatie snel plaats, en wordt vrij chloor van de katalytische massa vrijgemaakt, terwijl het koperchloride·wordt omgezet in koperoxyde.

Een ononderbroken stroom overdrachtskatalysator, die koperoxyden bevat, wordt aan de tweede reactor (de oxydatie-reactor) onttrokken en teruggevoerd naar de eerste reactor (de chloreerreactor). Een geschikt warmtewisselingssysteem bevindt zich in het gefluidiseerde bed van de oxydatiereactor en wordt gebruikt om de temperatuur op het geschikte niveau te verhogen, zodat de reactiesnelheid voldoende hoog is. Het warmtewisselingssysteem verschaft de warmte voor de endo-therme reactie, teneinde het overdrachtskatalytisatorsysteem isotherm te houden.

Verdere uitvoeringsvormen van dewwerkwijze volgens de uitvinding zijn beschreven in conclusies 2 en 3. Voorts heeft de uitvinding betrekking op een inrichting voor het uitvoeren van deze werkwijze.

De bovenstaande alinea's beschrijven de beschouwde basiswerkwijze. Een stromingsschema, dat de werkwijze toelicht, is in deze beschrijving van de uitvinding opgenomen.

Er dient met vele factoren rekening te worden gehouden in dit bijzondere reactiesysteem. De stroom gassen, die uit de chloreerreactor komt; wordt in hoofdzaak gevormd door waterdamp tezamen met de inerte gassen, die in het waterstof-chloride, dat aanvankelijk deelnam, aanwezig kunnen zijn. Eigenlijk wordt in deze stap chloor niet vrijgemaakt, en als gevolg worden de gassen die de reactor verlaten gemakkelijk gecondenseerd en zonder ecologisch gevaar verwijderd.

Met betrekking tot de oxydatiereactor, worden de gassen, die het systeem bij de maximumtemperatuur verlaten, gevormd door vrij chloor, niet-gereageerde zuurstof en de aanvankelijk aanwezige stikstof. Afhankelijk van de wijze waarop de reactie wordt uitgevoerd, kunnen eveneens kleine hoeveelheden waterdamp in het gas aanwezig zijn. Desalniettemin wordt winning van het chloor uit dit mengsel niet bemoeilijkt door de aanwezigheid van waterstofchloride, waardoor aldus moeilijke problemen van corrosie in de wintrein worden vermeden.

De volledige stroom gedurende de werkwijze is weergegeven in het stromingsschema. Zoals kan worden gezien treden de gassen, die de oxydatiereactor verlaten, door een warmtewisselaar en een warmtewinsysteem teneinde winning van de grootste hoeveelheid warmte mogelijk te maken, die door de hete gassen zou worden meegenomen.

Deze warmte kan worden gebruikt om de lucht en de zuurstof, die de oxydatiereactor binnentreden, voor te verwarmen, of kan in een andere vorm worden gebruikt om stoom bij een hoge temperatuur en druk te vormen, die hetzij in de werkwijze zelf kan worden gebruikt, of voor het opwekken van electriciteit. Als het gas eenmaal door warmtewisseling is afgekoeld op een geschikt niveau, bijvoorbeeld tussen 70 en 170°C, wordt dit nog verder afgekoeld met een luchtkoeler teneinde de temperatuur op 40°C - 50°C te verlagen. De stroom van het aldus gekoelde gas, dat het chloor bevat, wordt vervolgens in een absorptie- en scheidingssysteem geleid, dat. tetrachloorkoolstof of een ander geschikt oplosmiddel gebruikt, dat het chloor uit het.gas absorbeert en concentreert in. de als absorptiemedium gebruikte vloeistoffase. Het chloor, dat op deze wijze van het gas is gescheiden, wordt in een scheidingstoren vrijgemaakt en. wordt daarna samengeperst, gekoeld, gecondenseerd en als vloeibaar chloor verzameld.

De stikstof en.ide zuurstof in het gas, dat de absorbtie-inrichting verlaat, worden behandeld teneinde sporen chloor, die aanwezig zouden kunnen zijn, te verwijderen, alvorens voort te gaan naar de schoorsteen.

Dit systeem, zoals dit is beschreven, bezit verscheidene opmerkelijke voordelen, vergeleken met andere katalytische, systemen, die één enkele stap bezitten, welke in de stand van de techniek zijn voorgesteld. Deze voordelen zijn de volgende: 1: De omzetting van waterstofchloride in chloor kan op een zodanige wijze plaatsvinden, dat dit 100% benadert in plaats van 80-83%, welke het omzettingsniveau is, dat wordt verkregen door de eerdere systemen, die zowel in de literatuur als in de conclusies van octrooipublicaties zijn beschreven.

2. De winning van chloor wordt vereenvoudigd als het gas, dat dit bevat, vrij van waterstofchloride is, zoals in dit geval.

3. Het gas, dat de chloreerreactor verlaat is in hoofdzaak vrij van waterstofchloride en chloor, en bevat voornamelijk waterdamp en inerte gassen, die in het uitgangswaterstof-chloride aanwezig kunnen zijn. Dit vereenvoudigt het systeem, dat benodigd is voor het behandelen<rvan deze gasstroom.

4. Als gevolg van de natuurlijkheid van de twee-stapswerk-wijze en het gebruik van de overdrachtskatalysator teneinde een scheiding van de stromen chloor en waterstofchloride te vormen, wordt de volledige werkwijze aanzienlijk minder duur dan de alternatieve systemen, die zijn beschouwd.

Tabel 1 toont een totale materiaalverhouding voor de werkwijze, zoals deze zou worden uitgevoerd. Tabel 2 geeft een schatting van de kosten van de werkwijze voor een installatie, die in staat is 30.000 ton/jaar vloeibaar chloor te vormen uit gasvormig waterstofchloride, hetgeen de economische voordelen van deze benadering toont, vergeleken met dezelfde werkwijzen, die door andere zijn beschreven in de literatuur en octrooipublikaties.

5. De werkwijze, als een geheel beschouwd, gebruikt een geavanceerd systeem voor de absorptie van chloor uit de uit-voergassen, waardoor aldus de mate van benodigde afkoeling en hoeveelheid koude voor de uiteindelijke condensatie van chloor duidelijk worden verminderd.

6. Als gevolg van het feit dat de produkten, die de reactoren verlaten in het ene geval (chloreerreactor) in hoofdzaak water, en in het andere geval (oxydatiereactor) eenvoudig chloor in aanwezigheid van zuurstof en stikstof zijn, kunnen de bouwmaterialen, die voor beide reactoren benodigd zijn en het winsysteem betrekkelijk minder kostbaar zijn, dan deze zouden moeten zijn als de uitvoerstromen gelijktijdig chloor en waterstofchloride bevatten, zoals zich voordoet bij de alternatieve systemen.

7. Het gebruik van een katalysatordrager maakt het ononderbroken opnieuw beladen van het metallische materiaal op de drager mogelijk, door eenvoudigweg de overdrachtskatalysator te verwijderen en te vervangen, terwijl de werkwijze ononderbroken werkt. Experimentele gegevens zijn verzameld, welke tonen, dat dit'materiaal een hoge mate van werkzaamheid behoudt gedurende een periode van meer dan'10.000 tot 20.000 uur ononderbroken werken.

Het typische voor deze werkwijze gebruikte gedragen katalysatorsysteem, zal koperchloride en natriumchloride in mol/mol verhoudingen bevatten, aangebracht op een drager uit aluminiumóxyde, siliciumoxyde of moleculaire zeven. Deze materialen dienen zodanig te worden gekozen, dat deze een totale oppervlakte van niet minder dan 200 tot 500 m2 per gram bezitten, waarbij deze een poriediameter tussen 40 en 100 δ (40 x 10 ^ en 100 X 10 ^m)bezitten. Aangetoond is dat het aldus bereide koperchloride en natriumchloride bij de werktemperatuur een gesmolten mengsel in de poriestructuur van de katalysator vormen, hetgeen het vermogen snel te reageren met zowel het waterstofchloride als met de zuurstof, volgens de specifieke reactie, die in het reactiegebied van het gefluidiseerd bed plaatsvindt, verhoogt.

Eén werkwijze voor het bereiden van de in dit systeem gebruikte katalysator is de volgende: koperchloride en natriumchloride, in de gekozen geschikte hoeveelheden en in verzadigde oplossingen, worden met het geschikte drager-materiaal gemengd. De verhoudingen van het mengsel zijn van zodanige orde van grootte, dat het uiteindelijke produkt tussen 5 en ongeveer 20% werkzaam kopermateriaal op de vaste drager bevat. Als het materiaal eenmaal is geïmpregneerd, wordt dit bij ongeveer 120 graden gedroogd en vervolgens gegloeid bij 300°C. Gloeien vindt plaats in een gefluidiseerd bed'onder toepassing van voorverwarmd inert gas. Zoals boven is aangegeven, dient de vaste drager te worden gekozen teneinde een deeltjesgrootteverdeling te bezitten, die geschikt is voor fluidisatie : in een normale fluidisatie-inrichting. Typische waarden voor de deeltjesgrootteverdeling zijn in Tabel 3 gegeven. Benadrukt dient te worden, dat het noodzakelijk is een aanzienlijke fraktie materiaal van kleine afmeting op te nemen, met waarden tussen 10 en 100 micrometer , teneinde te waarborgen dat de katalysator de gewenste fluidisatie-eigenschappen bezit, als deze wordt geroerd door een gasstroom met een oppervlakssnelheid tussen 5 en 200 cm per seconde onder de omstandigheden die in het inwendige van de reactor heersen.

ONDERDELEN VAN HET STROMINGSSCHEMA

A. Waterstofchloridetoevoer.

B. Zuurstof bevattend gas.

C. Dragergas voor de gechloreerde overdrachtskatalysator (doorgaans stoom).

D. Dragergas voor de geoxydeerde overdrachtskatalysator (doorgaans stoom).

E. Gas dat uit de chloreerreactor komt, in hoofdzaak waterdamp.

F. Gas dat uit de oxydatie-reactor komt, in hoofdzaak chloor met stikstof en zuurstof.

G. Te verwijderen condensaat.

H. Te verwijderen restgas.

J. Chloor-vrij gas naar de schoorsteen.

K. Rijke oplossing van de absorptie-inrichting.

L. Arme oplossing naar de absorptie-inrichting.

M. Vloeibaar chloorprodukt.

N. Naar de absorptie-inrichting terug te voeren stoom, dat rijk aan chloor is.

I. CHLOREERREACTOR.

11. Chloreerreactor (kamer die is gevormd uit twee onderdelen, gescheiden door roosters).

12. Inwendige cycloon.

13. Inwendige cycloon.

14. Absorptie-warmtewisselaar.

15. Verwarmingsweerstanden.

16. Regelklep.

17. Buis·'voor het overdragen van de katalysatordrager naar de oxydatiereactor.

2. OXYDATIEREACTOR.

21. Oxydatiereactor (kamer die is gevormd uit twee delen, gescheiden door roosters).

22. Inwendige cycloon.

23. Inwendige cycloon.

24. Verwarmer.

25. Verwarmer.

26. Regelklep.

27. Buis voor het overdragen van de katalysatordrager naar de chloreerreactor.

3. BEHANDELING VAN DE STROOM GASSEN UIT DE CHLOREERREACTOR. 31. Waterstofchloride absorptie bed.

32-33. Warmtewisselaars.

34. Sifon 4. ZUIVERING VAN HET CHLOOR, DAT UIT DE OXYDATIEREACTOR KOMT. 41-42-43. Absorptiewarmtewisselaar.

44. Waterstofchloride absorptie bed.

45. Chloor absorptie-inrichting.

46. Koeler voor absorptie-inrichting.

47. Chloortrap.

48. Koeler voor geregenereerd absorptiemiddel.

49. Schelder (afschenker) van verzadigd en geregenereerd absorptiemiddel.

50. Verwarmer voor met chloor verzadigd absorptiemiddel.

51. Pomp voor rondvoeren van geregenereerd absorptiemiddel.

52. Fractioneerkolom.

53. Terugvloeikoelerpomp.

54. Terugvloeikoeler.condensor. : 55. : Chloor samenpersinrichting.

56. Koelinrichting (vloeibaarmaker).

57. Chloorkamer.

TABEL 1

Geschat materiaalevenwicht

Uitgangspunten: 1) Vorming van 100 ton per dag 2) Sleutelletters, die verwijzen naar het stromingsschema 3) Alle hoeveelheden gegeven in ton/dag

Noten: a) Kan kleine hoeveelheden HCl en bevatten, b) Kan kleine hoeveelheden H^O bevatten.

c) Het aanwezige HCL wordt verwijderd door voorgaande behandeling.

TABEL 2

Kostenvergelijking van de werkwijze

Uitgangspunten: 30.000 ton per jaar vloeibaar chloorproduktie.

Economische gegevens uit gepubliceerde bronnen ten aanzien van HC1, waarbij de mogelijkheid van geen kosten wordt aangenomen.

Noot: Chemicaliën omvatten de kataliysatorkosten, electrische stroom 0,06 $/kwh, stoom voor 6 $ per 454 kg.

TABEL 3

Deeltjesgrootteverdeling in de overdrachtskatalysator-werkwi'jze.

Gemiddelde deeltjesgrootte 40-80 (micrometer)

Oppervlakte 200-700 m2/g

Porie-afmeting 40-200 S (angstrom) 10 ^m) DEELTJESGROOTTE (micrometer) GEWICHTSVERHOUDING (%) 15-30 3-8 30-40 5-16 40-50 12-22 50-60 16-28 60-80 10-26 80-120 3-8

Claims

1. Werkwijze voor het winnen van chloor uit waterstof-chloride, onder toepassing van een overdrachtskatalysator-werkwijze, welke in hoofdzaak twee stappen omvat: - een eerste stap, welke bestaat uit het voeren van een gasvormige stroom waterstofchloride, die watervrij is of water bevat en de koolwaterstoffen die aanwezig kunnen zijn, door een gefluidiseerd bed uit koperoxyden en natriumchloride, die zijn afgezet op een geschikte drager, welke in de molverhou-ding 1:1 zijn, waarbij de reactie van het waterstofchloride met de oxyden plaatsvindt teneinde een complex chloride te vormen, volgens de vergelijking: (1)

bij een temperatuur tussen 100 en 300°C, onder handhaving van het gefluidiseerde bed op een constante temperatuur. - een tweede stap, welke bestaat uit het voeren van het gechloreerde overdrachtskatalysatormateriaal, dat uit de eerste stap komt door een gefluidiseerd bed van overdrachts-katalysator, welke 2 tot ongeveer 20% koper en natriumchloride bevat, het inspuiten van een mengsel van zuurstof en stikstof met een zuurstofgehalte tussen ongeveer 99 vol.% en ongeveer 10 vol.%, waarbij de oxydatiereactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 300 en 380°C, en chloor uit de katalytische massa wordt vrijgemaakt, terwijl het koperchloride wordt omgezet in koperoxyde, volgens de vergelijking: (2)

en het aan deze tweede stap onttrekken van een ononderbroken stroom overdrachtskatalysator, welke wordt teruggevoerd naar de eerste stap.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de in de tweede ioxydatiestap opgewekte warmte in de eerste chloreerstap wordt gebruikt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze tenminste twee contactstappen in serie omvat, in de eerste chloreerstap tussen waterstofchloridegas en de overdrachtskatalysator, en bovendien twee aanrakingsstappen in de tweede oxydatiestap tussen het gas, dat de zuurstof bevat en de overdrachtskatalysator, welke het waterstofchloride reeds heeft geabsorbeerd, waardoor aldus de volledige omzetting van het waterstofchloride in de eerste chloreerstap en een doelmatiger gebruik van de zuurstof in de tweede oxydatiestap worden gewaarborgd.

4. Inrichting voor het uitvoeren van de werkwijze volgens één of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat deze in hoofdzaak tenminste twee reactoren omvat, een eerste chloreerreactor (11), waarin de eerste chloreerstap plaatsvindt en een tweede oxydatiereactor (21} waarin de tweede oxydatiestap plaatsvindt, en een warmtewisselaar, die ih elk van de gefluidiseerde bedden van elke reactor is opgesteld.

5. Inrichting volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat deze een absorptie/scheidingssysteem (47) omvat met tetra-chloorkoolstof of een ander geschikt oplosmiddel, voor het winnen van het chloor uit de gassen, die uit de oxydatiereactor (21) komen.

6. Inrichting volgens conclusies 4 en 5, met het kenmerk, dat deze een gasturbine omvat en een uitzettingskamer voor het gebruik van de in de chloreerreactor (II) opgewekte warmte als bron voor de energie, die noodzakelijk is voor het gas, dat rijk aan zuurstof is, om als een fluidisatiemiddel in de oxydatiereactor (21) te werken.

7. Inrichting volgens conclusie 4 en 5, met het kenmerk, dat deze inwendige cyclonen (22, 23) omvat, die zodanig zijn opgesteld, dat het in de cycloon verzamelde stof, direct naar een buis beweegt voor de afvoer van de vaste stoffen bij de onderzijde van de reactoren (11, 21), waardoor aldus de ophoping van fijn stof in rondvoer in het reactorsysteem, wordt geminimaliseerd.