CN107162895A - 一种丙烷氧化法制丙烯酸尾气的回收工艺 - Google Patents

一种丙烷氧化法制丙烯酸尾气的回收工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种丙烷氧化法制丙烯酸尾气的回收工艺，属于丙烯酸尾气处理技术领域。包括：将尾气预热增压后进入氧化反应器中氧化反应；反应尾气依次经蒸汽发生器、尾气预热器II、尾气预热器I、锅炉水预热器、脱盐水预热器回收热量，然后经冷却器、气液分离器后气相中的一部分作为循环气返回至氧化反应器作为冷激气，另一部分经水冷器冷却、增压后进行脱碳、干燥后进入深冷分离装置，经深冷分离后得到的产品中丙烷含量≥99.9％，深冷尾气放空。本发明通过催化氧化法，脱除尾气中的氧气和挥发性有机物，回收丙烷，二氧化碳、氮气，实现废气的零排放。本发明工艺投资少、废物和污染物排放极低、经济效益好，为丙烷氧化制丙烯酸的大规模工业化提供保障。

Description

一种丙烷氧化法制丙烯酸尾气的回收工艺
技术领域
本发明属于丙烷制丙烯酸尾气处理技术领域，具体为一种丙烷氧化法制丙烯酸尾气的回收工艺。
背景技术
丙烯酸是现代化工中重要的有机中间体和精细化工原料，主要用于生产高吸水性树脂和丙烯酸酯。丙烯酸及其酯类拥有α、β不饱和羧酸结构，可以是塑性聚合物，也可以是交联聚合物，可具有不同的粘度、硬度等特性，因此丙烯酸及其衍生物广泛应用于化工、皮革、食品、纺织等各行业。
丙烯酸的生产工艺有氯乙醇法、高压Reppe法、烯酮法和丙烯腈水解法、丙烯氧化法等。由于丙烯两步氧化法中丙烯转化率较高，因此，目前工业上丙烯酸生产以此方法为主，但长远来看，丙烯储量有限且价格昂贵，而丙烷资源丰富、价格低，因此采用丙烷氧化法制丙烯酸，不仅解决了丙烯短缺的实际问题，还具有巨大的经济效益。
由于丙烷没有单电子和空轨道的结构，且C-H键能较高，因此活化C-H键比活化C-C键需要更多的能量，因此丙烷氧化过程中，C-C键断裂将不可避免，这导致一系列副反应，不仅降低了选择性，产生了副产物如一氧化碳、二氧化碳等，而且使分离丙烯酸后的尾气中含有国家环保法规限制排放的多种挥发性有机物(丙烯、丙烷、丙烯酸、丙酮、丙酸等)，且浓度大大超过了限排标准，因此，必须进行治理才能排放。
目前处理丙烯酸废气多采用传统的高温燃烧法，燃料为燃料气或燃料油，其原理是将丙烯酸尾气、燃料和空气在高温焚烧炉(750℃～800℃)燃烧，使尾气中挥发性有机物、一氧化碳等转化为无毒的二氧化碳和水蒸汽排出，同时回收高温尾气的热量用于副产蒸汽。但此法会消耗大量的燃料气或液化气，成本较高，影响了经济效益。
由于丙烯酸尾气中含有未反应的氧气，因此催化氧化法处理丙烯酸尾气得到了越来越多的关注。现有的采用催化氧化工艺，将有害的挥发性有机物转化为二氧化碳和水后进入蒸汽过热器和废气加热器回收热量后排入烟囱。此法对于丙烯两步氧化法制丙烯酸尾气非常有效，但由于丙烷氧化法制丙烯酸工艺中的丙烷转化率低，导致尾气中含有部分未转化丙烷(≥5％)，若直接采用催化氧化法，反应后的尾气不仅含有氮气、水、二氧化碳，还含有可观的未氧化丙烷。显然，氮气、二氧化碳、丙烷不经过回收直接排放至大气不仅影响了企业的经济效益，还将带来环境问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烷氧化法制丙烯酸尾气的回收工艺，采用本发明工艺对丙烯酸尾气进行处理，可以实现对尾气中丙烷的回收，从而降低前工序丙烷氧化制备丙烯酸中丙烷的消耗。采用本发明工艺可以实现对丙烯酸尾气中二氧化碳、氮气的回收，实现废气的零排放。本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种丙烷氧化法制丙烯酸尾气的回收工艺，包括以下步骤：
1)将丙烷氧化法制丙烯酸的尾气经尾气预热器Ⅰ预热后进入尾气鼓风机增压，再经尾气预热器Ⅱ预热后进入氧化反应器中与催化剂床层接触进行氧化反应；
2)氧化反应器出口的反应尾气依次经蒸汽发生器、尾气预热器II、尾气预热器I、锅炉水预热器、脱盐水预热器回收热量，然后经冷却器冷却后再经气液分离器分离出液相，气相中的一部分作为循环气经循环气压缩机增压后返回至氧化反应器作为冷激气，另一部分经水冷器冷却、反应尾气压缩机增压后进入湿法脱碳装置脱除反应尾气中的二氧化碳；
3)脱碳后的反应尾气进入干燥装置进行干燥，然后进入深冷分离装置，经深冷分离后得到的产品中丙烷含量≥99.9％，深冷尾气放空。
根据本发明所述一种丙烷氧化法制丙烯酸尾气的回收工艺的一个具体实施例，所述深冷分离后的深冷尾气进入变压吸附制氮装置，经制氮装置得到纯度≥99.9mol％的氮气；变压吸附制氮尾气返回循环气压缩机入口与循环气混合作为氧化反应器的冷激气。
根据本发明所述一种丙烷氧化法制丙烯酸尾气的回收工艺的一个具体实施例，所述丙烷氧化法制丙烯酸的尾气温度为70～80℃，压力为110～120kPaA，摩尔组成为：氮气40～50％、一氧化碳0.5～2％、氧气4～7％、二氧化碳0.4～1.5％、丙烯0.1～0.5％、丙烷4～8％、水30～45％、丙烯酸0.001～0.005％、丙酮0.02～0.06％。
根据本发明所述一种丙烷氧化法制丙烯酸尾气的回收工艺的一个具体实施例，步骤1)中，所述尾气经尾气尾气预热器Ⅰ预热后的温度为85～100℃；经尾气鼓风机增压后压力为130～160kPaA；经尾气预热器II预热后的温度为200～250℃。
根据本发明所述一种丙烷氧化法制丙烯酸尾气的回收工艺的一个具体实施例，所述氧化反应器采用固定床反应器，所述催化剂选用负载型贵金属催化剂，颗粒直径3～4mm，堆密度0.75±0.05，空隙率0.4，径向破碎强度≥80N/cm，催化剂床层的体积空速为2000～10000h-1。
根据本发明所述一种丙烷氧化法制丙烯酸尾气的回收工艺的一个具体实施例，所述催化剂床层为多层，每层催化剂床层入口尾气温度控制在200～250℃，出口尾气温度控制在400～450℃。
根据本发明所述一种丙烷氧化法制丙烯酸尾气的回收工艺的一个具体实施例，步骤2)中，所述反应尾气经蒸汽发生器后的温度为250～300℃；经冷却器后冷却至55～65℃，所述循环气经循环气压缩机压缩后的压力为130～160kPaA；未循环的反应气相经水冷器冷却至30～45℃，再经反应尾气压缩机压缩至2..0～2.5MPaA。
根据本发明所述一种丙烷氧化法制丙烯酸尾气的回收工艺的一个具体实施例，所述湿法脱碳装置采用一段吸收、一段再生；吸收液采用MDEA+DEA混合胺液，其中MDEA质量浓度为20～40％，DEA质量浓度为3～10％；经湿法脱碳装置后的反应尾气中二氧化碳体积分数≤0.1％；再生气中二氧化碳体积分数为93～95％，水体积分数为5～7％，丙烷体积分数为0.01～0.05％，氮气体积分数为0.1～0.3％，可作为生产工业级二氧化碳或食品级二氧化碳的原料气。
根据本发明所述一种丙烷氧化法制丙烯酸尾气的回收工艺的一个具体实施例，所述干燥装置采用采用三塔降压变温吸附工艺；所述干燥装置采用的吸附剂为分子筛；经干燥装置处理后的反应尾气中二氧化碳体积分数≤50ppm，水体积分数≤10ppm。
根据本发明所述一种丙烷氧化法制丙烯酸尾气的回收工艺的一个具体实施例，所述深冷分离装置采用膨胀机制冷工艺；经深冷分离装置后的产品丙烷压力为1.6MPaA，丙烷纯度≥99.9wt％，丙烷提取率≥95％；其中放空的深冷尾气摩尔组成为氮气98～99％、丙烷0.3～0.5％、一氧化碳0.3～0.4％、二氧化碳0.005～0.014％、氢气0.05～0.3％。
本发明的有益效果：
1、本发明提供的工艺方法用于丙烷氧化法制丙烯酸尾气的回收，可在目前丙烷氧化制丙烯酸工艺中，丙烷转化率30～50％的现状下，通过催化氧化法，脱除尾气中的氧气和挥发性有机物，回收丙烷，二氧化碳、氮气，实现废气的零排放。
2、本发明利用丙烷氧化反应生产的高温反应尾气对尾气进行预热，同时有层次的进行反应尾气热量的回收利用，可以将热量的回收利用率最大化，在回收热量的同时实现反应尾气的降温。采用本发明热量回收方法可以有效降低能喊，节约尾气回收成本。
3、本发明利用气液分离后的一部分气相作为循环气返回至氧化反应器中作为冷激气，可以有效降低催化剂床层的反应温度，避免丙烷水蒸气发生重整反应。利用自身系统实现冷激气的供给，不需要外加的冷却系统，减少尾气回收工序及成本。
4、本发明通过对催化剂床层温度的控制，将每层催化剂床层入口温度控制在200～250℃，提高整个装置各个环节(余热回收利用、尾气预热)的运行稳定性；出口温度控制在400～450℃，可有效避免丙烷水蒸气重整反应，防止高温下的积碳堵塞催化剂载体孔道，延长催化剂寿命。
5、本发明工艺具有投资少、废物和污染物排放极低、经济效益好等特点，为丙烷氧化制丙烯酸的大规模工业化提供保障。
附图说明
图1为示例1丙烷氧化制备丙烯酸尾气回收装置及工艺流程图。
图2为示例2丙烷氧化制备丙烯酸尾气回收装置及工艺流程图。
图3为示例3丙烷氧化制备丙烯酸尾气回收装置及工艺流程图。
附图标记：R-101为氧化反应器；P-101为尾气鼓风机；E-101为尾气预热器I，E-102为尾气预热器II，E-103为蒸汽发生器，E-104为锅炉水预热器，E-105为脱盐水预热器，E-106为冷却器，E-107为水冷器；V-101为气液分离器；C-101为循环气压缩机，C-102为反应尾气压缩机；X-101为湿法脱碳装置；X-102为干燥装置；X-103为深冷分离装置；X-104为变压吸附制氮装置。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合具体工艺过程及原理对本发明一种丙烷氧化法制丙烯酸尾气的回收工艺进行具体说明。
本发明一种丙烷氧化法制丙烯酸尾气的回收工艺包括：
步骤1)：
将丙烷氧化法制丙烯酸的尾气经尾气预热器Ⅰ预热后进入尾气鼓风机增压，再经尾气预热器Ⅱ预热后进入氧化反应器中与催化剂床层接触进行氧化反应。
具体地，将温度为70～80℃，压力为110～120kPaA，摩尔组成为氮气40～50％、一氧化碳0.5～2％、氧气4～7％、二氧化碳0.4～1.5％、丙烯0.1～0.5％、丙烷4～8％、水30～45％、丙烯酸0.001～0.005％、丙酮0.02～0.06％的丙烷氧化法制丙烯酸的尾气经尾气预热器Ⅰ预热后，经尾气鼓风机增加压力，再经尾气预热器Ⅱ预热后进入氧化层反应器中与催化剂床层接触进行氧化反应。
优选地，所述尾气经尾气预热器Ⅰ预热的温度为85～100℃。本发明利用氧化反应后的高温反应尾气在尾气预热器Ⅰ内对尾气进行初始预热，可以有效实现热量的回收利用，降低能耗，从而达到降低尾气回收成本的目的。由于后续需经鼓风机增压至130～160kPaA，为防止增压过程中在鼓风机析出水，故预热至85～100℃。
优选地，所述尾气经尾气鼓风机增加压力后的压力为130～160kPaA。根据后工序的阻力降大小，设置鼓风机出口压力为130～160kPaA较为经济。
优选地，所述尾气经尾气预热器Ⅱ预热后的温度为200～250℃。本发明利用氧化反应后的高温反应尾气在尾气预热器Ⅱ内对增压后的尾气进行再次预热，可以有效实现热量的回收利用，降低能耗，从而达到降低尾气回收成本的目的。更重要的是本发明所选负载型贵金属催化剂的起活温度需不低于200℃，否则催化剂活性低，达不到催化燃烧反应的效果。
优选地，所述氧化反应器优选为固定床反应器。以便设置多层催化剂床层，防止催化燃烧反应的瞬间剧烈温升。进一步，所述氧化反应器内设置有多层催化剂床层。本发明催化剂的用量以及催化剂床层的层数，均可以根据尾气中挥发性有机物浓度来确定，随着尾气中挥发性有机浓度的增加，催化剂用量及床层数量相应增加。
更进一步，所述每层催化剂床层入口尾气温度控制在200～250℃，出口尾气温度控制在400～450℃。每段催化剂床层入口、出口尾气的温度通过以下方式进行控制：第一段催化剂床层入口尾气温度为200～250℃，通过设置第一段催化剂床层高度，控制第一段催化剂床层出口尾气温度400～450℃，然后与冷激气(循环气)混合，使第二段催化剂床层入口尾气温度为200～250℃，再通过设置第二段催化剂床层高度，控制第二段催化剂床层出口尾气温度400～450℃，以此类推，使每段催化剂床层温度≤450℃，不仅可避免丙烷水蒸气发生重整反应，还能防止积碳。若发生重整反应，则丙烷回收率降低，并会生成氢气，增加后续分离过程的难度。导致催化剂失活的最大原因就是积碳，在催化燃烧反应中，催化剂的活性位会与反应物进行反应，从而生成各种产物，但同样的，积碳也会在催化剂的活性位上生成，而积碳会堵塞催化剂的孔道，降低其表面积，从而引起失活。虽然积碳是不可避免的，但我们通过调节每段催化剂床层温度≤450℃，从而最大限度的降低催化剂的积碳生成速率，从而延长催化剂的寿命。
优选地，所述催化剂选用负载型贵金属催化剂，颗粒直径3～4mm，堆密度0.75±0.05，空隙率0.4，径向破碎强度≥80N/cm，催化剂床层的体积空速为2000～10000h-1。根据我们的实验结果，使用本发明负载型贵金属催化剂，尾气中的一氧化碳、丙酮、丙烯酸、丙烯先后与氧发生反应，未反应的氧再与丙烷反应，因而丙烷损失量小。同时，本发明催化剂具有如下优异性能：①高催化燃烧选择性。原料尾气中水含量高、高烃易发生重整反应，本催化剂催化燃烧选择性高达99％以上，在本发明工艺中，催化剂起活温度为200℃，反应温度控制在450℃以下，有效拉开催化燃烧与催化重整反应温度区间。②抗水性。原料尾气中水含量高，本发明催化剂抗水性强，可耐高水汽含量。③低温活性。本发明催化剂低温 活性好，寿命长。④未观测到积碳。本发明催化剂在本工艺条件中无积碳发生。
步骤2)：
氧化反应器出口的反应尾气依次经蒸汽发生器、尾气预热器II、尾气预热器I、锅炉水预热器、脱盐水预热器回收热量，然后经冷却器冷却后再经气液分离器分离出液相，气相中的一部分作为循环气经循环气压缩机增压后返回至氧化反应器作为冷激气，另一部分经水冷器冷却、反应尾气压缩机增压后进入湿法脱碳装置脱除反应尾气中的二氧化碳。
本步骤利用氧化反应温度升高的反应尾气对尾气进行预热后，再经过锅炉水预热器、脱盐水预热器再次回收热量。本步骤中设置的锅炉水预热器、脱盐水预热器可以实现对反应尾气热量的充分利用，节约能耗，同时实现反应尾气在进入冷却器前的冷却，降低冷却器的负担。本步骤充分利用反应尾气热量，将反应尾气热量回收利用的过程中达到反应尾气降温的目的。
同时，本步骤中将气相中的一部分作为循环气经循环气压缩机增压后返回至氧化反应器作为冷激气，可以有效降低和控制氧化反应器内每层催化剂床层的温度。利用冷却后的气相的一部分作为冷激气，无需特意增加冷却气，节约回收工序。
优选地，所述反应尾气经蒸汽发生器后的温度为250～300℃。实现余热回收的同时，从蒸汽发生器出来的反应尾气有足够的温差使原料尾气预热至反应入口温度200～250℃。
优选地，所述反应尾气经冷却器后冷却至55～65℃，所述循环气经循环气压缩机压缩后的压力为130～160kPaA；未循环的反应气相经水冷器冷却至30～45℃，再经反应尾气压缩机压缩至2.0～2.5MPaA。反应尾气压缩至2.0～2.5MPaA，主要是后面深冷分离提纯丙烷工艺对操作压力的要求。冷却器用来对经过换热后的反应尾气进行冷却，使其中一部分形成液体，并经过气液分离器分离，循环气压缩机用来对循环气进行压缩升压，然后进入氧化反应器作为冷激气对催化剂床层进行降温。水冷器用来对除循环气的另一部分气体进行降温。
优选地，所述湿法脱碳装置采用一段吸收、一段再生；吸收液采用MDEA+DEA混合胺液，其中MDEA质量浓度为20～40％，DEA质量浓度为3～10％；经湿法脱碳装置后的反应尾气中二氧化碳体积分数≤0.1％；再生气中二氧化碳体积分数为93～95％，水体积分数为5～7％，丙烷体积分数为0.01～0.05％，氮气体积分数为0.1～0.3％，可作为生产工业级二氧化碳或食品级二氧化碳的原料气。
步骤3)：
脱碳后的反应尾气进入干燥装置进行干燥，然后进入深冷分离装置，经深冷分离后得到的产品中丙烷含量≥99.9％，深冷尾气放空。
优选地，所述干燥装置采用三塔降压变温吸附工艺；干燥吸附剂采用分子筛；经干燥装 置后的反应尾气中二氧化碳体积分数≤50ppm，水体积分数≤10ppm，目的是使尾气中二氧化碳和水的含量达到深冷分离装置的入口要求。
优选地，所述深冷分离装置采用膨胀机制冷工艺；经深冷分离装置后的产品丙烷压力为1.6MPaA，丙烷纯度≥99.9wt％，丙烷提取率≥95％；其中放空的深冷尾气摩尔组成为氮气98～99％、丙烷0.3～0.5％、一氧化碳0.3～0.4％、二氧化碳0.005～0.014％、氢气0.05～0.3％。
进一步，所述深冷分离后的深冷尾气进入变压吸附制氮装置，经制氮装置得到纯度≥99.9mol％的氮气；变压吸附制氮尾气返回循环气压缩机入口与循环气混合作为氧化反应器的冷激气。本步骤加入变压吸附制氮装置，可以实现对尾气中氮的回收，而尾气返回至循环气压缩机作为氧化反应器的冷激气可以实现尾气的充分利用，从而实现废气零排放。
下面结合具体示例对本发明一种丙烷氧化法制丙烯酸尾气的回收工艺进行具体说明：
示例1
本示例丙烷氧化制备丙烯酸尾气回收装置及工艺流程如图1所示。运行时，物流1原料尾气温度80℃，压力115kPaA，流量为57538Nm3/h，摩尔组成为氮气49.86％、一氧化碳0.89％、氧气4.83％、二氧化碳0.59％、丙烯0.18％、丙烷6.57％、水37.03％、丙烯酸0.001％、丙酮0.049％；原料尾气先进入尾气预热器I E-101预热至90℃，以防止后续增压导致液态水析出；预热后的尾气进入尾气鼓风机P-101增压制160kPaA；再经尾气预热器IIE-102预热至250℃，进入氧化反应器R-101。
氧化反应器R-101采用固定床反应器，催化剂选用负载型贵金属催化剂，催化剂颗粒直径3～4mm，堆密度0.75，空隙率0.4，径向破碎强度≥80N/cm，催化剂装填体积为35m3，分四段装填；循环气作为冷激气分别与进二、三、四段催化剂床层入口尾气混合，使得进二、三、四段催化剂床层尾气温度为250℃；每段催化剂床层出口反应尾气温度为450℃；经过氧化反应器，反应尾气中的一氧化碳、丙烯、丙烯酸、丙酮以及少量丙烷与氧气反应生成二氧化碳和水，由于温度控制在450℃以下，仅有0.17％的丙烷发生了水蒸气重整反应。
从氧化反应器R-101出来的物流2反应尾气温度450℃，压力140kPaA，流量为110121Nm3/h，摩尔组成为氮气64.66％、一氧化碳0.089％、二氧化碳5.39％、丙烷7.64％、水22.18％、氢气0.041％；反应尾气经蒸汽发生器E-103降温至275℃，此过程副产2.5MPaG饱和蒸汽17.35t/h；然后依次通过尾气预热器II E-102、尾气预热器I E-101、锅炉水预热器E-104、脱盐水预热器E-105回收热量，反应尾气温度降至156℃；再经空冷器E-106冷却至60℃，进入气液分离器V-101，冷凝水作为液相排出，气相分为两股，其中一股反应尾气物流3温度60℃，压力110kPaA，流量52337Nm3/h，摩尔组成为氮气81.24％、一氧化 碳0.11％、二氧化碳6.77％、丙烷9.6％、水22.24％、氢气0.051％，经循环气压缩机C-101压缩至160kPaA后，返回氧化反应器R-101作为循环气；另一股反应尾气经水冷器E-107冷却至40℃，进入反应尾气压缩机C-102；从反应尾气压缩机C-102出来的反应尾气温度40℃，压力2.1MPaA，流量35314Nm3/h，进入湿法脱碳装置X-101。
湿法脱碳装置X-101采用一段吸收、一段再生；吸收液采用MDEA+DEA混合胺液，其中MDEA质量浓度为40％，DEA质量浓度为5％；吸收液流量为80m3/h，经湿法脱碳装置后的反应尾气中二氧化碳体积分数为0.02％，物流4再生气二氧化碳流量2403Nm3/h，摩尔组成为二氧化碳94.46％，水5.31％，丙烷0.03％，氮气0.2％，可作为生产工业级二氧化碳或食品级二氧化碳的原料气。
脱碳后的反应尾气进入干燥装置X-102，所述干燥装置X-102采用三塔降压变温吸附工艺；干燥吸附剂采用分子筛，总装填体积为150m3；经干燥装置后的反应尾气流量为31493Nm3/h，其中二氧化碳体积分数≤50ppm，水体积分数≤10ppm。
干燥后的反应尾气进入深冷分离装置X-103，所述深冷分离装置X-103采用膨胀机制冷工艺；经深冷分离装置X-103后得到≥99.9wt％的物流5产品丙烷，流量为6.3t/h；放空的物流6深冷尾气摩尔组成为氮气99.42％、丙烷0.37％、一氧化碳0.14％、二氧化碳0.005％、氢气0.063％。
示例2
本示例丙烷氧化制备丙烯酸尾气回收装置及工艺流程如图2所示.在运行时，物流1原料尾气温度80℃，压力115kPaA，流量为57538Nm3/h，摩尔组成为氮气49.86％、一氧化碳0.89％、氧气4.83％、二氧化碳0.59％、丙烯0.18％、丙烷6.57％、水37.03％、丙烯酸0.001％、丙酮0.049％；原料尾气先进入尾气预热器I E-101预热至90℃，以防止后续增压导致液态水析出；预热后的尾气进入尾气鼓风机P-101增压制160kPaA；再经尾气预热器IIE-102预热至250℃，进入氧化反应器R-101。
氧化反应器R-101采用固定床反应器，催化剂选用负载型贵金属催化剂，催化剂颗粒直径为3～4mm，堆密度0.75，空隙率0.4，径向破碎强度≥80N/cm，催化剂装填体积为40m3，分四段装填；循环气作为冷激气分别与进二、三、四段催化剂床层入口尾气混合，使得进二、三、四段催化剂床层尾气温度为220℃；每段催化剂床层出口反应尾气温度为430℃；经过氧化反应器，反应尾气中的一氧化碳、丙烯、丙烯酸、丙酮以及少量丙烷与氧气反应生成二氧化碳和水，由于温度控制在450℃以下，仅有0.15％的丙烷发生了水蒸气重整反应。
从氧化反应器R-101出来的物流2反应尾气温度450℃，压力136kPaA，流量为112264Nm3/h，摩尔组成为氮气66.19％、一氧化碳0.082％、二氧化碳4.93％、丙烷7.05％、水21.71％、氢气0.038％；反应尾气经蒸汽发生器E-103降温至274℃，此过程副产2.5MPaG饱和蒸汽16.90t/h；然后依次通过尾气预热器II E-102、尾气预热器I E-101、锅炉水预热器E-104、脱盐水预热器E-105回收热量，反应尾气温度降至156℃；再经空冷器E-106冷却至60℃，进入气液分离器V-101，冷凝水作为液相排出，气相分为两股，其中一股反应尾气物流3温度60℃，压力110kPaA，流量50623Nm3/h，摩尔组成为氮气82.66％、一氧化碳0.1％、二氧化碳6.16％、丙烷8.81％、水22.24％、氢气0.048％，经循环气压缩机C-101压缩至160kPaA后，返回氧化反应器R-101作为循环气；另一股反应尾气经水冷器E-107冷却至40℃，进入反应尾气压缩机C-102；从反应尾气压缩机C-102出来的反应尾气温度40℃，压力2.1MPaA，流量39272Nm3/h，进入湿法脱碳装置X-101。
湿法脱碳装置X-101采用一段吸收、一段再生；吸收液采用MDEA+DEA混合胺液，其中MDEA质量浓度为40％，DEA质量浓度为5％；吸收液流量为80m3/h，经湿法脱碳装置后的反应尾气中二氧化碳体积分数为0.05％，物流4再生气二氧化碳流量2438Nm3/h，摩尔组成为二氧化碳94.55％，水5.23％，丙烷0.02％，氮气0.21％，可作为生产工业级二氧化碳或食品级二氧化碳的原料气。
脱碳后的反应尾气进入干燥装置X-102，所述干燥装置X-102采用三塔降压变温吸附工艺；干燥吸附剂采用分子筛，总装填体积为150m3；经干燥装置后的反应尾气流量为35260Nm3/h，其中二氧化碳体积分数≤50ppm，水体积分数≤10ppm。
干燥后的反应尾气进入深冷分离装置X-103，所述深冷分离装置X-103采用膨胀机制冷工艺；经深冷分离装置X-103后得到≥99.9wt％的物流5产品丙烷，流量为6.3t/h；深冷尾气进入变压吸附制氮装置X-104。变压吸附制氮采用8台吸附器，其中4台吸附器进行吸附操作时，其余4台处于再生过程的不同阶段。经变压吸附制氮装置后，可得到≥99.9mol％的物流7氮气，物流8变压吸附尾气流量2438Nm3/h，摩尔组成为氮气97.32％、丙烷1.68％、一氧化碳0.92％、二氧化碳0.037％、氢气0.045％；物流8变压吸附尾气返回循环气压缩机C-101入口与物流3循环气混合。增加此步骤可副产≥99.9mol％的氮气，同时具有整个装置无废气排放的优点。
示例3
本示例丙烷氧化制备丙烯酸尾气回收装置及工艺流程如图3所示。运行时，物流1原料尾气温度80℃，压力115kPaA，流量为57538Nm3/h，摩尔组成为氮气49.86％、一氧化碳0.89％、氧气4.83％、二氧化碳0.59％、丙烯0.18％、丙烷6.57％、水37.03％、丙烯酸0.001％、 丙酮0.049％；原料尾气先进入尾气预热器I E-101预热至90℃，以防止后续增压导致液态水析出；预热后的尾气进入尾气鼓风机P-101增压制160kPaA；再经尾气预热器IIE-102预热至180℃，进入氧化反应器R-101。
氧化反应器R-101采用固定床反应器，催化剂选用负载型贵金属催化剂，催化剂颗粒直径3～4mm，堆密度0.75，空隙率0.4，径向破碎强度≥80N/cm，催化剂装填体积为35m3，催化剂床层出口反应尾气温度为218℃。
反应尾气经蒸汽发生器E-103、尾气预热器II E-102、尾气预热器I E-101、锅炉水预热器E-104、脱盐水预热器E-105回收热量，反应尾气温度降至150℃。
本示例中，由于进反应器温度180℃，催化反应活性低，经过氧化反应器，反应尾气中的一氧化碳与氧气反应转化率仅为20％，丙烯、丙烯酸、丙酮以及丙烷与氧气几乎不发生催化燃烧反应，导致该尾气组成没有达到的催化燃烧反应预期效果，从氧化反应器R-101出来的物流2摩尔组成为氮气49.79％、一氧化碳0.51％、氧气4.50％、二氧化碳1.20％、丙烯0.18％、丙烷6.47％、水36.77％、丙烯酸0.001％、丙酮0.048％、氢气0.51％，该尾气组成复杂，各组分较难分离，丙烷也不能回收利用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种丙烷氧化法制丙烯酸尾气的回收工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)将丙烷氧化法制丙烯酸的尾气经尾气预热器Ⅰ预热后进入尾气鼓风机增压，再经尾气预热器Ⅱ预热后进入氧化反应器中与催化剂床层接触进行氧化反应；
2)氧化反应器出口的反应尾气依次经蒸汽发生器、尾气预热器II、尾气预热器I、锅炉水预热器、脱盐水预热器回收热量，然后经冷却器冷却后再经气液分离器分离出液相，气相中的一部分作为循环气经循环气压缩机增压后返回至氧化反应器作为冷激气，另一部分经水冷器冷却、反应尾气压缩机增压后进入湿法脱碳装置脱除反应尾气中的二氧化碳；
3)脱碳后的反应尾气进入干燥装置进行干燥，然后进入深冷分离装置，经深冷分离后得到的产品中丙烷含量≥99.9％，深冷尾气放空。
2.如权利要求1所述一种丙烷氧化法制丙烯酸尾气的回收工艺，其特征在于，所述深冷分离后的深冷尾气进入变压吸附制氮装置，经制氮装置得到纯度≥99.9mol％的氮气；变压吸附制氮尾气返回循环气压缩机入口与循环气混合作为氧化反应器的冷激气。
3.如权利要求1所述一种丙烷氧化法制丙烯酸尾气的回收工艺，其特征在于，所述丙烷氧化法制丙烯酸的尾气温度为70～80℃，压力为110～120kPaA，摩尔组成为：氮气40～50％、一氧化碳0.5～2％、氧气4～7％、二氧化碳0.4～1.5％、丙烯0.1～0.5％、丙烷4～8％、水30～45％、丙烯酸0.001～0.005％、丙酮0.02～0.06％。
4.如权利要求1所述一种丙烷氧化法制丙烯酸尾气的回收工艺，其特征在于，步骤1)中，所述尾气经尾气尾气预热器Ⅰ预热后的温度为85～100℃；经尾气鼓风机增压后压力为130～160kPaA；经尾气预热器II预热后的温度为200～250℃。
5.如权利要求1所述一种丙烷氧化法制丙烯酸尾气的回收工艺，其特征在于，所述氧化反应器采用固定床反应器，所述催化剂选用负载型贵金属催化剂，颗粒直径3～4mm，堆密度0.75±0.05，空隙率0.4，径向破碎强度≥80N/cm，催化剂床层的体积空速为2000～10000h-1。
6.如权利要求1或5所述一种丙烷氧化法制丙烯酸尾气的回收工艺，其特征在于，所述催化剂床层为多层，每层催化剂床层入口尾气温度控制在200～250℃，出口尾气温度控制在400～450℃。
7.如权利要求1所述一种丙烷氧化法制丙烯酸尾气的回收工艺，其特征在于，步骤2)中，所述反应尾气经蒸汽发生器后的温度为250～300℃；经冷却器后冷却至55～65℃，所述循环气经循环气压缩机压缩后的压力为130～160kPaA；未循环的反应气相经水冷器冷却至30～45℃，再经反应尾气压缩机压缩至2..0～2.5MPaA。
8.如权利要求1所述一种丙烷氧化法制丙烯酸尾气的回收工艺，其特征在于，所述湿法脱碳装置采用一段吸收、一段再生；吸收液采用MDEA+DEA混合胺液，其中MDEA质量浓度为20～40％，DEA质量浓度为3～10％；经湿法脱碳装置后的反应尾气中二氧化碳体积分数≤0.1％；再生气中二氧化碳体积分数为93～95％，水体积分数为5～7％，丙烷体积分数为0.01～0.05％，氮气体积分数为0.1～0.3％，可作为生产工业级二氧化碳或食品级二氧化碳的原料气。
9.如权利要求1所述一种丙烷氧化法制丙烯酸尾气的回收工艺，其特征在于，所述干燥装置采用采用三塔降压变温吸附工艺；所述干燥装置采用的吸附剂为分子筛；经干燥装置处理后的反应尾气中二氧化碳体积分数≤50ppm，水体积分数≤10ppm。
10.如权利要求1所述一种丙烷氧化法制丙烯酸尾气的回收工艺，其特征在于，所述深冷分离装置采用膨胀机制冷工艺；经深冷分离装置后的产品丙烷压力为1.6MPaA，丙烷纯度≥99.9wt％，丙烷提取率≥95％；其中放空的深冷尾气摩尔组成为氮气98～99％、丙烷0.3～0.5％、一氧化碳0.3～0.4％、二氧化碳0.005～0.014％、氢气0.05～0.3％。
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