PT90982B - Processo de catalisador transportador para a recuperacao de cloro a partir de acido cloridico e equipamento para a realizacao deste processo - Google Patents
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Description
A presente invenção diz respeito a um processo para a recuperação de cloro, a partir de ácido clorídrico, utilizando um catalisador transportador. A invenção diz também respeito ao equipamento para a realização deste processo.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO ácido clorídrico obtém-se como subproduto em muitos processos químicos, sendo recolhido tanto em forma gasosa anidra como em solução aquosa. A recuperação do ácido clorídrico produzido em processos de cloração é necessária por razões ecológicas e de meio ambiente, mas o desvio deste ácido clorídrico, de maneira económica, tem sido uma tarefa muito difícil que vem sendo estudada há muitos anos.
processo descrito na presente memória descritiva utiliza uma nova tecnologia cuja melhor definição é a de sistema de catalisador transportador. Nas tentativas anteriores para recuperar cloro a partir do ácido clorídrico, experimentaram-se com bastante êxito mas também com problemas importantes, sistemas de catalisadores formados por um metal ou um grupo de metais, sobre suporte de alumina ou sílica. Entre os problemas criados por estes processos inclui-se a extrema dificuldade de separar os gases que se libertam do reactor catalítico, devido à presença simultânea na corrente gasosa de ácido clorídrico, — —
cloro, água, oxigénio, azoto e outros produtos. Além disso, observou-se que o catalisador utilizado tem geralmente uma vida relativamente curta devido a que, em atmosfera de cloro e às temperaturas necessárias para que a reacção se efectue com uma velocidade economicamente suficiente, a volatilidade dos metais utilizados é grande.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO processo descrito na presente memória descritiva difere dos processos já publicados em que se utiliza um sistema catalisador transportador. Na técnica presente, os metais utilizados para efectuar a acção catalítica impregnam uma massa de suporte, tal como alumina, sílica ou um peneiro molecular, apropriada para ser utilizada em ftrma de leito fluidificado.
A primeira reacçao é efectuada numa sequência de fases que podem resumir-se dizendo que proporcionam o resultado final seguinte:
(1) CuO + 2 HC1 -»CuCl2 + H20
Fase 1: A corrente gasosa de ácido clorídrico, anidro ou contendo água e os hidrocarbonetos que possam estar presentes como impurezas, atravessa um leito fluidificado de óxidos de cobre e cloreto de sódio, depositados sobre um suporte apropriado, que estão na relação molar de 1:1. A reacção efectua-se a uma temperatura compreendida entre 100° e 300°C. 0 ácido clorídrico reage com os óxidos para formar um cloreto complexo, de acordo com a equação teórica. 0 leito fluidificado mantém-se a uma temperatura constante por meio de um sistema de permutadores de calor, dispostos em leito, que extraem o calor da reacção exotérmica. Na descrição preferida do processo, o calor extraído é utilizado para gerar vapor, e, desta maneira, melhorar o balanço térmico global do processo.
material transportador catalítico clorado é extraído continuamente do primeiro reactor clorador e conduzido para um segundo reactor, conforme se descreve a seguir na fase 2.
(2) CuCl2 + 1/2 02 -CuO + Cl2
Fase 2: 0 segundo reactor é constituído por um leito fluidificado de catalisador transportador que contém cerca de 2 a cerca de 20% de cloretos de cobre e sódio, o qual se mistura continuamente com a corrente de material similar procedente do clorador. Ao leito fluidificado neste reactor oxidador injecta-se uma mistura de oxigénio e azoto, cujo teor de oxigénio está compreendido entre cerca de 99% e cerca de 10% em volume. Para a reacção de oxidação, a melhor temperatura está compreendida entre 500° e 580°C. Nestas condições, a oxidação faz-se rapidamente e liberta-se cloro livre da massa catalítica, enquanto o cloreto de cobre se transforma em óxido de cobre.
Do segundo reactor (o oxidador) extrai-se um fluxo contínuo de catalisador transportador, que contém óxidos de cobre, fluxo esse que se devolve ao primeiro reactor (o clorador). Um sistema apropriado de permuta de calor está situado no leito fluidificado do oxidador e é utilizado para elevar a temperatura para o nível apropriado para que a velocidade de reacção seja suficientemente alta. 0 sistema permutador de calor proporciona o calor para a reacção endotérmica de maneira a manter
isotérmico o sistema transportador catalítico.
Os parágrafos anteriores descrevem o processo básico considerado. Um diagrama de fluxos que ilustra o referido processo está anexo 'á memória descritiva da presente invenção.
Há muitos factores a considerar neste sistema de reacção particular. 0 fluxo de gases que sai do clorador é formado essencialmente por vapor de água juntamente com os gases inertes que podem estar presentes no ácido clorídrico que entrou inicialmente. Basicamente, nesta fase não há libertação de cloro, e, por consequência, os gases que saem do reactor são facilmente condensados e eliminados sem risco ecológico.
Quanto ao reactor oxidador, os gases que saem do sistema à temperatura máxima são formados por cloro livre, oxigénio que não reagiu e o azoto presente no início. Conforme a maneira como se efectua a reacção, também podem estar presentes no gás pequenas quantidades de vapor de água. No entanto a recuperação de cloro a partir desta mistura não se complica por causa da presença de ácido clorídrico, evitando-se assim problemas difíceis de de corrosão no trem de recuperação.
fluxo completo no decurso do processo está representado no diagrama de fluxos. Conforme se pode observar, os gases que saem do reactor de oxidação passam através de um permutador de calor e um sistema de recuperação de calor para permitir recuperar a grande quantidade de calor que seria arrastada pelos gases quentes.
Este calor pode ser utilizado para aquecer prevíamente o ar e o oxigénio que entram no reactor de oxidação, ou, de maneira alternativa, pode ser utilizado para gerar vapor a alta temperatura e pressão, que pode empregar-se, quer no próprio processo, quer para gerar electricidade. Depois de o gás ter sido arrefecido por permuta de calor até ao nível apropriado, por exemplo entre 70° e 170°C, é arrefecido ainda mais com um refrigerante de ar para fazer descer a temperatura até 40°-50°C. A corrente de gás assim arrefecida, que contem o cloro, é enviada seguidamente para um sistema de absorção e separação, utilizando tetracloreto de carbono ou outro dissolvente apropriado que absorve o cloro do gás e o concentra na fase liquida utilizada como meio de absorção. 0 cloro, separado deste modo do gás, liberta-se numa torre de separação e posteriormente é comprimido, arrefecido, condensado e recolhido como cloro líquido.
azoto e o oxigénio no gás de saída do absorvedor sao tratados para separar os vestígios de cloro que poderiam estar presentes, antes de passarem na chaminé.
sistema que acaba de ser descrito tem várias vantagens notáveis em comparação com outros sistemas catalíticos de uma só fase que foram propostos anteriormente. Estas vantagens são as seguintes:
1. A transformação de ácido clorídrico em cloro pode ser feita de tal maneira que se aproxime de 100%, em vez de 80-85% que é o nível de transformação obtido pelos sistemas anteriormente descritos tanto na literatura como nas reivindicações de patentes .
2. A recuperação de cloro simplifica-se quando o gás que o contém está livre de ácido clorídrico, como no caso presente.
5. 0 gás que sai do clorador está essencialmente isento de ο —
ácido clorídrico e cloro e é constituído basicamente por vapor de água e gases inertes que podem estar presentes no ácido clorídrico de entrada. Isso simplifica o sistema necessário para o tratamento desta corrente de gás.
4. Devido à natureza do processo em duas fases e à utilização do transporte do catalisador para produzir a separação das correntes de cloro e de ácido clorídrico, o processo completo é significativamente mais barato que os sistemas alternativos que tinham sido considerados. 0 quadro 1 apresenta um balanço global de matéria para o processo tal como seria realizado. 0 quadro 2 dá uma estimativa de custo do referido processo para uma instalação capaz de produzir 30.000 T/ano de cloro líquido a partir de ácido clorídrico gasoso, mostrando as vantagens económicas desta maneira de proceder em comparação com os processos análogos descritos por outros na literatura e em patentes.
5. 0 processo, considerado no seu conjunto, utiliza um sistema avançado para a absorção de cloro nos gases de saída, reduzindo-se assim materialmente a grandeza de refrigeração e frio necessário para a condensação final do cloro.
6. Devido a que os produtos que saiem dos reactores são num caso (clorador) principalmente água e no outro caso (oxidador) simplesmente cloro em presença de oxigénio e azoto, os materiais de construção necessários para ambos os reactores e o sistema de recuperação podem ser relativamente mais baratos do que teriam de custar se as correntes de saída contivessem simultaneamente cloro e ácido clorídrico, como sucede nos sistemas alternativos.
7. A utilização de um suporte do catalisador permite a recarga em contínuo do material metálico sobre o suporte, simplesmente retirando e substituindo o transportador catalítico enquanto o processo decorre de maneira contínua. Acumularam-se dados experimentais que mostram que este material mantém um alto grau de actividade durante períodos de mais de 10.000 a 20.000 horas de trabalho contínuo.
DESCRIÇÃO DO SISTEMA DE CATALISADOR SOBRE SUPORTE sistema corrente do catalisador sobre suporte utilizado para este processo conterá cloreto de cobre e cloreto de sódio na proporção de mole para mole, colocados sobre um suporte de alumina, sílica ou peneiros moleculares. Estes materiais devem ser escolhidos de maneira que tenham uma superfície total não inferior a valores compreendidos entre 200 e 500 metros quadrados por grama, cora um diâmetro de poro compreendido entre 40 e 100 angstrom. Demonstrou-se que o cloreto de cobre e o cloreto de sódio assim separados formam, à temperatura de trabalho, uma mistura fundida na estrutura de poros do catalisador, o que aumenta a sua capacidade de reagir rapidamente tanto com o ácido clorídrico como com o oxigénio, conforme for a reacção concreta realizada na zona de reacção do leito fluidificado.
Um processo para a preparação do catalisador utilizado neste sistema é o seguinte: o cloreto de cobre e o cloreto de sódio, nas proporções apropriadas escolhidas e em soluções saturadas, são misturados com o material de suporte apropriado. As proporções da mistura são de uma ordem de grandeza tal que
o produto final conterá entre 5 e 20% de material de cobre activo sobre o suporte sólido. Uma vez que o material tenha sido impregnado, é seco a aproximadamente 120° e depois calcinado a 300°C. A calcinação efectua-se em leito fluido, utilizando gás inerte aquecido previamente. Conforme se indicou anteriormente, o suporte sólido deve ser seleccionado para ter uma distribuição da dimensão de partículas apropriada para a fluidificação num aparelho fluidificador normal. No quadro 3 indicam-se valores correntes da distribuição da dimensão de partículas. Deve pôr-se em destaque que é necessário incluir uma importante fracção de pequena dimensão, com valores compreendidos entre 10 e 100 mícrons, para assegurar que o catalisador tenha as propriedades de fluidez desejadas quando é agitado por uma corrente de gás com uma velocidade superficial compreendida entre 5 e 200 centímetros por segundo nas condições existentes no interior do reactor.
CHAVE DO DIAGRAMA DE FLUXOS
A. Ácido clorídrico de alimentação.
B. Gás com teor de oxigénio.
C. Gás portador para o transportador catalítico clorado (normalmente vapor).
D. Gás portador para o transportador catalítico oxidado (normalmente vapor).
E. Gás que sai do clorador, principalmente vapor de água.
F. Gás que sai do oxidador, principalmente cloro com azoto e oxigénio.
G. Condensado a eliminar.
H. Gás residual a eliminar.
J. Gás isento de cloro na chaminé.
K. Solução rica do absorvedor.
L. Solução pobre do absorvedor.
M. Cloro líquido produto.
N. Vapor rico em cloro a reciclar no absorvedor.
1.
11.
CLORADOR
- iU -
12.
13.
14.
15.
16.
17.
2.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
Reactro do clorador (depósito formado por duas partes separadas por ralos.)
Ciclone interno.
Ciclone interno.
Permutador de absorção de calor.
Resistências calefactoras.
Válvula de regulação.
Tubagem de transfega do portador de catalisador para o reactor de oxidação.
REACTOR BE OXIDAÇÃO
Reactor de oxidação (depósito formado por duas partes separadas por ralos.)
Ciclone interno.
Ciclone interno
Calefactor.
Calefactor.
Válvula de regulação.
Tubagem de transfega do portador de catalisador para o clorador.
3.
TRATAMENTO DA SAlDA DE GASES DO CLORADOR
31. Leito de absorção de ácido clorídrico 32-33. Permutadores de calor.
34. Sifão.
4. PURIFICAÇÃO DO CLORO QUE SAI DO REACTOR DE OXIDAÇÃO
41-42-45. Permutador de absorção de calor.
44. Leito absorvedor de ácido clorídrico.
45. Absorvedor de cloro.
46. Refrigerador do absorvedor.
47. Armadilha de cloro.
48. Refrigerador do absorvente regenerado.
49. Separador (Decantador) do absorvente saturado e regene rado.
50. Calefactor do absorvente saturado de cloro.
51. Bomba para recirculação do absorvente regenerado.
52. Coluna de fraccionamento.
55. Bomba de refluxo.
54. Condensador de refluxo.
55· Compressor de cloro.
56. Grupo de frio (Licuador).
57. Depósito de cloro.
ΙΗ -
QUADRO I
Balanço estimado de materiais
Bases: 1) Produção de 100 toneladas métricas por dia
2) Letras de código referidas ao diagrama de fluxos
3) Todas as quantidades indicadas em T/dia
Nome fluxo HC1 de_ali- 02(teor de Gás que sai Gás que sai Conden mentação gás) do clorador do oxidador sador
LETRA DE CODIGO Componentes:
HC1 h2o °2 n2
Cl2
TOTAIS
Nome fluxo
AREJAMENTO (instalação)
CLORO_ (Produção)
LETRA DE CODIGO
Componentes:
HC1
TOTAIS Observações:
a) Pode conter pequenas quantidades de HC1 e 02·
b) Pode conter pequenas quantidades de HpO.
c) 0 HC1 presente elimina-se previamente^tratado.
QUADRO 2
Comparação de custos do processo
BASES: 30.000 toneladas métricas por ano de produção de cloro líquido.
Dados económicos de fontes publicadas de HC1 assumida a possibilidade a custo nulo.
Processo ELECTROLISE KELCHLORO SHELL MTCHLOR TRANSPORTADOR UHDE MITSUI CATALÍTICO
Custos
Capital Milhões $
Produtos
Químicos
S/Ton.
Conservação S/Ton.
Custos fixos S/Ton.
TOTAL
S/Ton.
Observações: Os produtos químicos incluem o custo do catalisador, potência eléctrica 0,06$/Kwh, vapor a 6$ por 4-54 kg (1000 libras ) .
QUADRO $
Dimensão média de partícula Área superficial Dimensão poro
DIMENSÃO DE PARTÍCULAS (Mícrons)
40-80 (mícrons) 200-700 m2/g
40-200 X (angstrom)
PROPORÇÕES EM PESO (%)
Claims (7)
- Reivindicações1,- Processo de catalisador ransportador para a recuperação de cloro a partir de ácido clorídrico, caracterizado pelo facto de compreender essencialmente:a) - uma primeira fase que consiste em fazer passar uma corrente gasosa de ácido clorídrico anidro ou contendo água e os hidrocarbonetos que possam estar presentes, por um leito fluidisado de óxidos de cobre e cloreto de sódio depositados sobre um suporte apropriado, que estão na relação molar 1:1, efectuando-se a reacção do ácido cloródrico com os óxidos para formar um cloreto complexo, de acordo com a equação:(1) CuO + 2HC1 -> CuCl2 + H20 a uma temperatura compreendida entre 100° e 300°C, mantendo-se o leito fluidisado a uma temperatura constante;b) - uma segunda fase que consiste em fazer passar o material transportador catalítico clorado proveniente da primeira fase por-16um leito fluidisado de catalisador transportador que contém entre 2% e 20% de cloreto de cobre e sódio, injectando-se uma mistura de oxigénio e azoto, com um teor de oxigénio compreendido entre 99% e 10% em volume, efectuando-se a reacção de oxidação a uma temperatura compreendida entre 300° e 3S0°C, e libertando-se cloro da massa catalítica enquanto o cloreto de cobre se transforma em óxido de cobre, de acordo com a equação:(2) CuCl2 + 2o -> CuO + Cl
- 2 2 2 extraindo-se desta segunda fase um fluxo contínuo de catalisador transportador que se devolve â primeira fase.2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o calor gerado na segunda fase de oxidação ser aproveitado na primeira fase de cloração.
- 3, - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de compreender pelo menos duas fases de contacto em série na primeira fase de cloração entre o ácido clorídrico gasoso e o transportador catalítico e, além disso, duas fases de contacto na segunda fase de oxidação entre o gás que contém oxigénio e o transportador catalítico que já absorveu o ácido clorídrico, assegurando-se assim a transformação total do ácido clorídrico na primeira fase de cloração e a utilização mais eficiente do oxigénio na segunda fase de oxidação.
- 4.- Equipamento para a realização do processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de compreender essencialmente pelo menos dois reactores, um primeiro reactor (11) clorador onde se efectua a primeira fase de cloração e um segundo reactor (21) de oxidação no qual se efectua a segunda fase de oxidação e um permutador de calor instalado em cada um dos leitos fluidisados de cada reactor.
- 5.- Equipamento de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de compreender um sistema de absorção/separação (47) com tetracloreto de carbono ou outro dissolvente apropriado, para a recuperação do cloro dos gases que se libertam do reactor de oxidação (21).Lisboa, 26 de Junho-17 Α-NOVAS REIVINDICAÇÕES 6 Ε 7
- 6. - Equipamento de acordo com as reivindicações 4 e 5, cara£ terizado pelo facto de compreender uma turbina de çãs e uma câmara de expansão para utilizar o calor gerado no reactor clorador (11) como fonte de energia necessária para cue o gás rico em oxigénio actue como fluidificante dentro do reactor de oxidação (21).
- 7, - Equipamento de acordo com as reivindicações 4 e 5, carac terizado pelo facto de compreender ciclones internos (22, 23) localizados de tal modo cue o pó recolhido no ciclone passa cirectamente para a tubagem de saída dos sólidos no fundo dos reactcres (11, 21) minimizando assim a acumulação de pó fino em circulação dentro co sistema do reactor.
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