JPH07252477A - ビニル化合物の重合防止方法および重合防止剤 - Google Patents
ビニル化合物の重合防止方法および重合防止剤Info
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- JPH07252477A JPH07252477A JP903995A JP903995A JPH07252477A JP H07252477 A JPH07252477 A JP H07252477A JP 903995 A JP903995 A JP 903995A JP 903995 A JP903995 A JP 903995A JP H07252477 A JPH07252477 A JP H07252477A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ビニル化合物の蒸留時に、高濃度、高温条件
やアルデヒド処理剤の共存下においてもビニル化合物の
重合を防止する方法を提供することにある。 【構成】 （１）フェノチアジン、ハイドロキノン、メ
トキノン、クレゾール、フェノール、ｔ−ブチルカテコ
ール、ジフェニルアミン及びメチレンブルーからなる群
より選ばれた少なくとも１種の化合物、（２）ジチオカ
ルバミン酸銅、及び（３）クロム、マグネシウム、チタ
ン及びコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種
の金属、該金属を９０重量％以上含む合金、該金属酢酸
塩または該金属酸化物、の存在下にビニル化合物を蒸留
することを特徴とする。
やアルデヒド処理剤の共存下においてもビニル化合物の
重合を防止する方法を提供することにある。 【構成】 （１）フェノチアジン、ハイドロキノン、メ
トキノン、クレゾール、フェノール、ｔ−ブチルカテコ
ール、ジフェニルアミン及びメチレンブルーからなる群
より選ばれた少なくとも１種の化合物、（２）ジチオカ
ルバミン酸銅、及び（３）クロム、マグネシウム、チタ
ン及びコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種
の金属、該金属を９０重量％以上含む合金、該金属酢酸
塩または該金属酸化物、の存在下にビニル化合物を蒸留
することを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はビニル化合物の重合防止
に関する。詳しくはアクリル酸、メタクリル酸等のビニ
ル化合物の蒸留における有効なビニル化合物の重合防止
方法及び重合防止剤に関する。
に関する。詳しくはアクリル酸、メタクリル酸等のビニ
ル化合物の蒸留における有効なビニル化合物の重合防止
方法及び重合防止剤に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】アク
リル酸やメタクリル酸等のビニル化合物は、光や熱など
によって重合しやすく、特に蒸留や濃縮工程において、
重合物の発生による蒸留塔などの閉塞、又は装置の伝熱
面への重合物の付着による伝熱性能の低下などの問題を
しばしば起こす。
リル酸やメタクリル酸等のビニル化合物は、光や熱など
によって重合しやすく、特に蒸留や濃縮工程において、
重合物の発生による蒸留塔などの閉塞、又は装置の伝熱
面への重合物の付着による伝熱性能の低下などの問題を
しばしば起こす。
【０００３】ビニル化合物の重合防止方法としては、ハ
イドロキノン、メトキノン（ｐ−メトキシフェノー
ル）、ジメチルジチオカルバミン酸銅が古くから知られ
ており、また、ハイドロキノン、メトキノン、クレゾー
ル、フェノール、ｔ−ブチルカテコール、ジフェニルア
ミン、フェノチアジン、メチレンブルーの中から選ばれ
た少なくとも１種の化合物とジメチルジチオカルバミン
酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオ
カルバミン酸銅、サリチル酸銅の中から選ばれた少なく
とも１種の化合物との組合せを用いる方法（特公昭５２
−３４６０６号）、酢酸マンガン等のマンガン塩、また
は該マンガン塩とハイドロキノン及び／又はメトキノン
を用いる方法（特開昭５１−９８２１１号）、更にはジ
チオカルバミン酸マンガン塩又はチウラム類を用いる方
法（特開平５−５１４０３号）等が知られている。
イドロキノン、メトキノン（ｐ−メトキシフェノー
ル）、ジメチルジチオカルバミン酸銅が古くから知られ
ており、また、ハイドロキノン、メトキノン、クレゾー
ル、フェノール、ｔ−ブチルカテコール、ジフェニルア
ミン、フェノチアジン、メチレンブルーの中から選ばれ
た少なくとも１種の化合物とジメチルジチオカルバミン
酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオ
カルバミン酸銅、サリチル酸銅の中から選ばれた少なく
とも１種の化合物との組合せを用いる方法（特公昭５２
−３４６０６号）、酢酸マンガン等のマンガン塩、また
は該マンガン塩とハイドロキノン及び／又はメトキノン
を用いる方法（特開昭５１−９８２１１号）、更にはジ
チオカルバミン酸マンガン塩又はチウラム類を用いる方
法（特開平５−５１４０３号）等が知られている。
【０００４】しかしながら、従来公知の重合防止方法で
は高濃度、高温等の条件でビニル化合物を蒸留する場合
には満足な結果を得ることができないという問題があっ
た。
は高濃度、高温等の条件でビニル化合物を蒸留する場合
には満足な結果を得ることができないという問題があっ
た。
【０００５】一方、ビニル化合物の中でアクリル酸は近
年、吸水性ゲルの原料としての用途の拡大に伴い、より
高純度化が要求されるようになってきた。要求される高
純度アクリル酸としては、アクロレイン、フルフラー
ル、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデ
ヒド類の含有量が数ｐｐｍ以下のものである。
年、吸水性ゲルの原料としての用途の拡大に伴い、より
高純度化が要求されるようになってきた。要求される高
純度アクリル酸としては、アクロレイン、フルフラー
ル、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデ
ヒド類の含有量が数ｐｐｍ以下のものである。
【０００６】アルデヒド類を除去する手段としては、蒸
留法や抽出法、晶析法、イオン交換樹脂吸着法等があ
る。蒸留したアクリル酸や粗製アクリル酸に抱水ヒドラ
ジンやフェニルヒドラジン、メタフェニレンジアミン、
その他（以下、これらを総称してアルデヒド処理剤と記
す）を添加し、蒸留する方法が簡便で確実な方法であ
が、この際にビニル化合物、特にアクリル酸の場合は更
に重合が促進される。
留法や抽出法、晶析法、イオン交換樹脂吸着法等があ
る。蒸留したアクリル酸や粗製アクリル酸に抱水ヒドラ
ジンやフェニルヒドラジン、メタフェニレンジアミン、
その他（以下、これらを総称してアルデヒド処理剤と記
す）を添加し、蒸留する方法が簡便で確実な方法であ
が、この際にビニル化合物、特にアクリル酸の場合は更
に重合が促進される。
【０００７】しかしながら前記した公知の重合防止剤で
は、かかるアルデヒド処理剤の共存下のビニル化合物の
蒸留においても満足な結果を得ることができないという
問題があった。
は、かかるアルデヒド処理剤の共存下のビニル化合物の
蒸留においても満足な結果を得ることができないという
問題があった。
【０００８】本発明の目的は、ビニル化合物の蒸留時
に、高濃度、高温条件やアルデヒド処理剤の共存下にお
いてもビニル化合物の重合を防止する方法を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は、ビニル化合物の蒸留時
に、高濃度、高温条件やアルデヒド処理剤の共存下にお
いてもビニル化合物の重合を防止するための重合防止剤
を提供することにある。これらのそして他の目的は、以
下の記載から明らかとなる。
に、高濃度、高温条件やアルデヒド処理剤の共存下にお
いてもビニル化合物の重合を防止する方法を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は、ビニル化合物の蒸留時
に、高濃度、高温条件やアルデヒド処理剤の共存下にお
いてもビニル化合物の重合を防止するための重合防止剤
を提供することにある。これらのそして他の目的は、以
下の記載から明らかとなる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ビニル化
合物の蒸留における重合防止方法および重合防止剤につ
いて鋭意検討した結果、ビニル化合物の蒸留時にフェノ
チアジン、ハイドロキノン、メトキノン等およびジチオ
カルバミン酸銅に加えて、特定の金属類を組み合わせる
ことによって上記の目的が達成されることを見いだし、
さらに検討を加えて本発明を完成した。
合物の蒸留における重合防止方法および重合防止剤につ
いて鋭意検討した結果、ビニル化合物の蒸留時にフェノ
チアジン、ハイドロキノン、メトキノン等およびジチオ
カルバミン酸銅に加えて、特定の金属類を組み合わせる
ことによって上記の目的が達成されることを見いだし、
さらに検討を加えて本発明を完成した。
【００１０】すなわち本発明は、（１）フェノチアジ
ン、ハイドロキノン、メトキノン、クレゾール、フェノ
ール、ｔ−ブチルカテコール、ジフェニルアミン及びメ
チレンブルーからなる群より選ばれた少なくとも１種の
化合物、（２）ジチオカルバミン酸銅、及び（３）クロ
ム、マグネシウム、チタン及びコバルトからなる群より
選ばれた少なくとも１種の金属、該金属を９０重量％以
上含む合金、該金属酢酸塩または該金属酸化物、の存在
下にビニル化合物を蒸留することを特徴とするビニル化
合物の重合防止方法に関するものである。
ン、ハイドロキノン、メトキノン、クレゾール、フェノ
ール、ｔ−ブチルカテコール、ジフェニルアミン及びメ
チレンブルーからなる群より選ばれた少なくとも１種の
化合物、（２）ジチオカルバミン酸銅、及び（３）クロ
ム、マグネシウム、チタン及びコバルトからなる群より
選ばれた少なくとも１種の金属、該金属を９０重量％以
上含む合金、該金属酢酸塩または該金属酸化物、の存在
下にビニル化合物を蒸留することを特徴とするビニル化
合物の重合防止方法に関するものである。
【００１１】また本発明は、（１）フェノチアジン、ハ
イドロキノン、メトキノン、クレゾール、フェノール、
ｔ−ブチルカテコール、ジフェニルアミン及びメチレン
ブルーからなる群より選ばるた少なくとも１種の化合
物、（２）ジチオカルバミン酸銅、及び（３）クロム、
マグネシウム、チタン及びコバルトからなる群より選ば
れた少なくとも１種の金属、該金属を９０重量％以上含
む合金、該金属酢酸塩または該金属酸化物、からなるビ
ニル化合物の蒸留における重合を防止するための重合防
止剤に関するものである。
イドロキノン、メトキノン、クレゾール、フェノール、
ｔ−ブチルカテコール、ジフェニルアミン及びメチレン
ブルーからなる群より選ばるた少なくとも１種の化合
物、（２）ジチオカルバミン酸銅、及び（３）クロム、
マグネシウム、チタン及びコバルトからなる群より選ば
れた少なくとも１種の金属、該金属を９０重量％以上含
む合金、該金属酢酸塩または該金属酸化物、からなるビ
ニル化合物の蒸留における重合を防止するための重合防
止剤に関するものである。
【００１２】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
けるビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アク
リロニトリル、スチレン等が挙げられる。アクリル酸エ
ステルやメタクリル酸エステルとしては炭素数１〜４の
エステルが好ましい。
けるビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アク
リロニトリル、スチレン等が挙げられる。アクリル酸エ
ステルやメタクリル酸エステルとしては炭素数１〜４の
エステルが好ましい。
【００１３】本発明に用いるジチオカルバミン酸銅とし
ては、例えば一般式 Cu[R1(R2)NC(=S)S]2 （式中、R1およびR2は同一または相異なり、アルキル
基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表わすか、
R1とR2は一緒になって窒素原子に結合したアルキレン
基、好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基を表す。か
かるアルキレン基の炭素原子は酸素原子で置き換えられ
ていてもよく、例えば、オキシジエチレン基［-(CH2)2-
O-(CH2)2- ］等のオキシジアルキレン基を挙げることが
できる。) で示されるジチオカルバミン酸銅化合物を挙
げることができる。
ては、例えば一般式 Cu[R1(R2)NC(=S)S]2 （式中、R1およびR2は同一または相異なり、アルキル
基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表わすか、
R1とR2は一緒になって窒素原子に結合したアルキレン
基、好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基を表す。か
かるアルキレン基の炭素原子は酸素原子で置き換えられ
ていてもよく、例えば、オキシジエチレン基［-(CH2)2-
O-(CH2)2- ］等のオキシジアルキレン基を挙げることが
できる。) で示されるジチオカルバミン酸銅化合物を挙
げることができる。
【００１４】かかるジチオカルバミン酸銅としては、ジ
メチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミ
ン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジアルキル
ジチオカルバミン酸銅、エチレンジチオカルバミン酸
銅、テトラメチレンジチオカルバミン酸銅、ペンタメチ
レンジチオカルバミン酸銅、ヘキサメチレンジチオカル
バミン酸銅等の環状アルキレンジチオカルバミン酸銅、
オキシジエチレンジチオカルバミン酸銅等の環状オキシ
ジアルキレンジチオカルバミン酸銅などを挙げることが
できる。
メチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミ
ン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジアルキル
ジチオカルバミン酸銅、エチレンジチオカルバミン酸
銅、テトラメチレンジチオカルバミン酸銅、ペンタメチ
レンジチオカルバミン酸銅、ヘキサメチレンジチオカル
バミン酸銅等の環状アルキレンジチオカルバミン酸銅、
オキシジエチレンジチオカルバミン酸銅等の環状オキシ
ジアルキレンジチオカルバミン酸銅などを挙げることが
できる。
【００１５】フェノチアジン、ハイドロキノン、メトキ
ノン、クレゾール、フェノール、ｔ−ブチルカテコー
ル、ジフェニルアミン及びメチレンブルーからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の化合物の添加量は、ビニル
化合物の種類、温度等の条件によっても異なるが、通
常、ビニル化合物に対して約１０〜１００００ｐｐｍ、
好ましくは約２０〜５０００ｐｐｍである。添加量が約
１０ｐｐｍより少ない場合には重合防止の効果が十分で
はない。
ノン、クレゾール、フェノール、ｔ−ブチルカテコー
ル、ジフェニルアミン及びメチレンブルーからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の化合物の添加量は、ビニル
化合物の種類、温度等の条件によっても異なるが、通
常、ビニル化合物に対して約１０〜１００００ｐｐｍ、
好ましくは約２０〜５０００ｐｐｍである。添加量が約
１０ｐｐｍより少ない場合には重合防止の効果が十分で
はない。
【００１６】ジチオカルバミン酸銅の添加量はビニル化
合物の種類、温度等の条件によっても異なるが、通常、
ビニル化合物に対して約１〜５００ｐｐｍ、好ましくは
約５〜１００ｐｐｍである。添加量が約１ｐｐｍより少
ない場合には重合防止の効果が十分ではない。ジチオカ
ルバミン酸銅は多い方が効果はあるが、腐食性を有する
ためにあまり多く用いるのは好ましくない。
合物の種類、温度等の条件によっても異なるが、通常、
ビニル化合物に対して約１〜５００ｐｐｍ、好ましくは
約５〜１００ｐｐｍである。添加量が約１ｐｐｍより少
ない場合には重合防止の効果が十分ではない。ジチオカ
ルバミン酸銅は多い方が効果はあるが、腐食性を有する
ためにあまり多く用いるのは好ましくない。
【００１７】併用されるクロム、マグネシウム、チタン
及びコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の
金属は、該金属単体、該金属を９０重量％以上含む合
金、該金属の酢酸塩、または該金属の酸化物として添加
される。以下、クロム、マグネシウム、チタン及びコバ
ルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該
金属を９０重量％以上含む合金、該金属の酢酸塩、また
は該金属の酸化物を総称して金属類と言うことがある。
該金属の中ではクロム、チタン及びコバルトが好まし
く、チタンが更に好ましい。
及びコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の
金属は、該金属単体、該金属を９０重量％以上含む合
金、該金属の酢酸塩、または該金属の酸化物として添加
される。以下、クロム、マグネシウム、チタン及びコバ
ルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該
金属を９０重量％以上含む合金、該金属の酢酸塩、また
は該金属の酸化物を総称して金属類と言うことがある。
該金属の中ではクロム、チタン及びコバルトが好まし
く、チタンが更に好ましい。
【００１８】該金属を９０重量％以上含む合金として
は、クロム、マグネシウム、チタン又はコバルトを含む
ものであれば特に限定されない。該金属の酢酸塩として
は酢酸クロム、酢酸マグネシウム、酢酸チタン、酢酸コ
バルトが挙げられ、該金属の酸化物としては酸化クロ
ム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化コバルトが挙
げられる。金属類の中では、チタン金属、酸化チタンの
効果が大きく、好ましく用いられる。
は、クロム、マグネシウム、チタン又はコバルトを含む
ものであれば特に限定されない。該金属の酢酸塩として
は酢酸クロム、酢酸マグネシウム、酢酸チタン、酢酸コ
バルトが挙げられ、該金属の酸化物としては酸化クロ
ム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化コバルトが挙
げられる。金属類の中では、チタン金属、酸化チタンの
効果が大きく、好ましく用いられる。
【００１９】フェノチアジン、ハイドロキノン、メトキ
ノン、クレゾール、フェノール、ｔ−ブチルカテコー
ル、ジフェニルアミン及びメチレンブルーからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の化合物やジチオカルバミン
酸銅は、固体または粉体等の形で直接添加してもよい
し、あるいは、適当な有機溶剤に溶解して溶液の形で添
加することも出来、添加方法は特に限定されない。
ノン、クレゾール、フェノール、ｔ−ブチルカテコー
ル、ジフェニルアミン及びメチレンブルーからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の化合物やジチオカルバミン
酸銅は、固体または粉体等の形で直接添加してもよい
し、あるいは、適当な有機溶剤に溶解して溶液の形で添
加することも出来、添加方法は特に限定されない。
【００２０】金属類を粉状や粒状で添加する場合の添加
量は、ビニル化合物の種類、温度等の条件によっても異
なるが、通常、ビニル化合物に対して約０．００１〜５
００ｐｐｍ、好ましくは約０．００５〜１００ｐｐｍで
ある。添加量がこれより少ない場合には重合防止の効果
が十分ではない。またその添加方法は例えば、フェノチ
アジン、ハイドロキノン、メトキノン、クレゾール、フ
ェノール、ｔ−ブチルカテコール、ジフェニルアミン及
びメチレンブルーからなる群より選ばれた少なくとも１
種の化合物やジチオカルバミン酸銅と混合後または別々
にビニル化合物に添加する方法が挙げられる。
量は、ビニル化合物の種類、温度等の条件によっても異
なるが、通常、ビニル化合物に対して約０．００１〜５
００ｐｐｍ、好ましくは約０．００５〜１００ｐｐｍで
ある。添加量がこれより少ない場合には重合防止の効果
が十分ではない。またその添加方法は例えば、フェノチ
アジン、ハイドロキノン、メトキノン、クレゾール、フ
ェノール、ｔ−ブチルカテコール、ジフェニルアミン及
びメチレンブルーからなる群より選ばれた少なくとも１
種の化合物やジチオカルバミン酸銅と混合後または別々
にビニル化合物に添加する方法が挙げられる。
【００２１】金属類を粉状や粒状でビニル化合物に添加
する場合の時期、および金属類以外の重合防止剤をビニ
ル化合物に添加する時期は、特に限定されない。例え
ば、蒸留されるビニル化合物の供給液中や蒸留によって
還流される液中に混合して蒸留工程へ導入することがで
きる。
する場合の時期、および金属類以外の重合防止剤をビニ
ル化合物に添加する時期は、特に限定されない。例え
ば、蒸留されるビニル化合物の供給液中や蒸留によって
還流される液中に混合して蒸留工程へ導入することがで
きる。
【００２２】一般常識を考慮すると、金属類の形状は粉
状や粒状が望ましいと考えられがちであるが、本発明の
系では金属類の片(piece) や板(plate) でも粉末状や粒
状の場合と同様の効果が得られる。したがって、本発明
においては、例えば金属類を蒸留装置の接液している構
造部品の一部とする態様や、網状やリング状、多孔質体
など種々の形状にして蒸留装置内の接液部に充填する態
様によってビニル化合物に接触させることもでき、かか
る態様も本発明においては金属類の添加として扱う。そ
してかかる蒸留装置の構造部品または充填物として金属
類を用いる態様は工業的には好ましい。かかる蒸留装置
の構造部品または充填物として使用される場合の金属類
の表面積、量等は、使用されるビニル化合物の種類、温
度条件等を考慮して缶液のビニル化合物中の該金属濃度
として０．００１ｐｐｍ以上となるようにすることが好
ましい。また構造部品又は充填物として金属類を用いる
場合には特にチタン金属が好ましく用いられる。
状や粒状が望ましいと考えられがちであるが、本発明の
系では金属類の片(piece) や板(plate) でも粉末状や粒
状の場合と同様の効果が得られる。したがって、本発明
においては、例えば金属類を蒸留装置の接液している構
造部品の一部とする態様や、網状やリング状、多孔質体
など種々の形状にして蒸留装置内の接液部に充填する態
様によってビニル化合物に接触させることもでき、かか
る態様も本発明においては金属類の添加として扱う。そ
してかかる蒸留装置の構造部品または充填物として金属
類を用いる態様は工業的には好ましい。かかる蒸留装置
の構造部品または充填物として使用される場合の金属類
の表面積、量等は、使用されるビニル化合物の種類、温
度条件等を考慮して缶液のビニル化合物中の該金属濃度
として０．００１ｐｐｍ以上となるようにすることが好
ましい。また構造部品又は充填物として金属類を用いる
場合には特にチタン金属が好ましく用いられる。
【００２３】本発明においては、マンガン塩、チウラム
類等の他の重合防止剤を併せて用いることも可能であ
る。
類等の他の重合防止剤を併せて用いることも可能であ
る。
【００２４】加熱温度、減圧度、滞留時間等の蒸留条件
は使用されるビニル化合物の種類、蒸留装置、生産量等
により適宜選択される。また蒸留は、例えば分子状酸
素、窒素等の雰囲気下に行われる。
は使用されるビニル化合物の種類、蒸留装置、生産量等
により適宜選択される。また蒸留は、例えば分子状酸
素、窒素等の雰囲気下に行われる。
【００２５】アクリル酸の高純度のためのアルデヒド処
理剤共存下の蒸留におけるアルデヒド処理剤としては、
例えば、抱水ヒドラジン、フェニルヒドラジン、硫酸ヒ
ドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物や、メ
タフェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類等をあ
げることができ、これらを単独または２種以上の混合物
として用いることができる。その蒸留条件も蒸留装置、
生産量等により適宜選択されるが、加熱温度は１００℃
以下とすることが好ましい。
理剤共存下の蒸留におけるアルデヒド処理剤としては、
例えば、抱水ヒドラジン、フェニルヒドラジン、硫酸ヒ
ドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物や、メ
タフェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類等をあ
げることができ、これらを単独または２種以上の混合物
として用いることができる。その蒸留条件も蒸留装置、
生産量等により適宜選択されるが、加熱温度は１００℃
以下とすることが好ましい。
【００２６】本発明によれば、ビニル化合物の蒸留を、
ビニル化合物が重合を起こしやすい条件で行った場合に
おいても、その重合を工業的にも有利に防止することが
できる。特にアルデヒド処理剤共存下にビニル化合物の
高純度化のために蒸留する時においても、重合物の生成
量を減少させることができ、連続操業が可能になるばか
りでなく、蒸留缶液を十分濃縮することが可能になり、
資源の有効活用にも貢献するものである。
ビニル化合物が重合を起こしやすい条件で行った場合に
おいても、その重合を工業的にも有利に防止することが
できる。特にアルデヒド処理剤共存下にビニル化合物の
高純度化のために蒸留する時においても、重合物の生成
量を減少させることができ、連続操業が可能になるばか
りでなく、蒸留缶液を十分濃縮することが可能になり、
資源の有効活用にも貢献するものである。
【００２７】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。
するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２８】実施例１〜５ フルフラール２００ｐｐｍ、ベンズアルデヒド１００ｐ
ｐｍを含む蒸留精製したアクリル酸２０ｋｇにメトキノ
ン１００ｐｐｍ、フェノチアジン２００ｐｐｍ、ジブチ
ルジチオカルバミン酸銅１０〜３０ｐｐｍおよび表１に
記載の種類及び量の金属類を添加した液に、６０％抱水
ヒドラジンを０．１重量％添加した後、空気を添加しな
がらロータリーエバポレーターで、アクリル酸を蒸発回
収した。加熱用温水バスの温度は８３〜８５℃、操作圧
力は３５Ｔｏｒｒ、濃縮所要時間は１０時間であった。
フラスコ内の濃縮残液量が約１３０ｇ（濃縮倍率：約１
５０倍前後）になった時点で濃縮を中止し、フラスコ内
の重合物の析出量を確認した。結果を表１に示す。
ｐｍを含む蒸留精製したアクリル酸２０ｋｇにメトキノ
ン１００ｐｐｍ、フェノチアジン２００ｐｐｍ、ジブチ
ルジチオカルバミン酸銅１０〜３０ｐｐｍおよび表１に
記載の種類及び量の金属類を添加した液に、６０％抱水
ヒドラジンを０．１重量％添加した後、空気を添加しな
がらロータリーエバポレーターで、アクリル酸を蒸発回
収した。加熱用温水バスの温度は８３〜８５℃、操作圧
力は３５Ｔｏｒｒ、濃縮所要時間は１０時間であった。
フラスコ内の濃縮残液量が約１３０ｇ（濃縮倍率：約１
５０倍前後）になった時点で濃縮を中止し、フラスコ内
の重合物の析出量を確認した。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】 ＊１：ジブチルジチオカルバミン酸銅 ＊２：表面積２０cm2 のピースを気相、液相に各１枚を
設置した。
設置した。
【００３０】実施例６〜８、比較例１〜２ ３００ｍｌのフラスコに３０ｍｍφ×３００ｍｍＨの充
填部（温水洗浄したＳＵＳ３１６Ｌの金網を充填）を設
けた蒸留塔を用い、蒸留塔の塔頂よりメトキノン１００
ｐｐｍ、フェノチアジン５０ｐｐｍ、ジブチルジチオカ
ルバミン酸銅１０ｐｐｍを含む（比較例２においてはさ
らにジブチルジチオカルバミン酸マンガン１０ｐｐｍを
含む）アクリル酸を１５０ｇ／Ｈｒの速度で供給し、缶
液中に金属類を添加し、重合防止用空気を１０ｍｌ／ｍ
ｉｎで連続供給しながら、蒸留塔塔頂よりアクリル酸を
連続留出した。操作条件は圧力２５０Ｔｏｒｒ、内温及
び塔頂温約１１０℃、バス温１２０〜１３０℃で行っ
た。運転は３時間で中止し、充填部及び缶液中の重合物
量を確認した。その結果を表２に示す。
填部（温水洗浄したＳＵＳ３１６Ｌの金網を充填）を設
けた蒸留塔を用い、蒸留塔の塔頂よりメトキノン１００
ｐｐｍ、フェノチアジン５０ｐｐｍ、ジブチルジチオカ
ルバミン酸銅１０ｐｐｍを含む（比較例２においてはさ
らにジブチルジチオカルバミン酸マンガン１０ｐｐｍを
含む）アクリル酸を１５０ｇ／Ｈｒの速度で供給し、缶
液中に金属類を添加し、重合防止用空気を１０ｍｌ／ｍ
ｉｎで連続供給しながら、蒸留塔塔頂よりアクリル酸を
連続留出した。操作条件は圧力２５０Ｔｏｒｒ、内温及
び塔頂温約１１０℃、バス温１２０〜１３０℃で行っ
た。運転は３時間で中止し、充填部及び缶液中の重合物
量を確認した。その結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】 ＊３：ジブチルジチオカルバミン酸マンガン ＊４：表面積２０cm2 のピースを気相、液相に各１枚を
設置した。
設置した。
【００３２】実施例９、比較例３〜４ 実施例６に用いた蒸留塔を用い、メタクリル酸５０％、
メチルメタクリレート２７％、水１０％、残りが溶媒の
溶液にハイドロキノン２１０ｐｐｍ、フェノチアジン１
ｐｐｍ、メトキノン１２０ｐｐｍを添加し、この溶液を
蒸留塔塔頂より１５０ｇ／Ｈｒの速度で供給し、缶液部
より重合防止用空気を１０ｍｌ／ｍｉｎで供給しながら
蒸発回収した。バス温は初期温度１１０℃から１３５℃
まで上昇させ、操作圧力は２００Ｔｏｒｒ、内温１２０
℃で３時間運転を行った後、充填部及び缶液部の重合物
の析出量を確認した。その結果を表３に示す。
メチルメタクリレート２７％、水１０％、残りが溶媒の
溶液にハイドロキノン２１０ｐｐｍ、フェノチアジン１
ｐｐｍ、メトキノン１２０ｐｐｍを添加し、この溶液を
蒸留塔塔頂より１５０ｇ／Ｈｒの速度で供給し、缶液部
より重合防止用空気を１０ｍｌ／ｍｉｎで供給しながら
蒸発回収した。バス温は初期温度１１０℃から１３５℃
まで上昇させ、操作圧力は２００Ｔｏｒｒ、内温１２０
℃で３時間運転を行った後、充填部及び缶液部の重合物
の析出量を確認した。その結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】 ＊１：ジブチルジチオカルバミン酸銅 ＊５：表面積２０cm2 のピースを気相、液相に各１枚を
設置した。 ＊６：表面積２０cm2 のピースを気相に１枚設置した。 ＊７：液相に配置した。
設置した。 ＊６：表面積２０cm2 のピースを気相に１枚設置した。 ＊７：液相に配置した。
【００３４】実施例１０〜１１、比較例５ 実施例６と同じ蒸留塔を用い、重合防止剤を含むアクリ
ル酸を用いて実施例６と同様に行った。なお、金属類と
してはチタンピースを用いた。結果を表４に示す。
ル酸を用いて実施例６と同様に行った。なお、金属類と
してはチタンピースを用いた。結果を表４に示す。
【００３５】
【表４】 ＊８：メトキノン ＊９：フェノチアジン ＊10：ジブチルジチオカルバミン酸銅 ＊11：表面積２０cm2 のピースを気相、液相に各１枚を
設置した。
設置した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｚ 9279−4Ｈ 255/08 Ｃ０８Ｆ 4/00 ＭＥＦ Ｃ０８Ｋ 3/08 ＫＡＢ 3/22 ＫＡＥ 5/098 ＫＡＲ 5/13 ＫＡＵ 5/46 ＫＢＷ Ｃ０９Ｋ 15/04 15/28
Claims (7)
- 【請求項１】 （１）フェノチアジン、ハイドロキノ
ン、メトキノン、クレゾール、フェノール、ｔ−ブチル
カテコール、ジフェニルアミン及びメチレンブルーから
なる群より選ばれた少なくとも１種の化合物、（２）ジ
チオカルバミン酸銅、及び（３）クロム、マグネシウ
ム、チタン及びコバルトからなる群より選ばれた少なく
とも１種の金属、該金属を９０重量％以上含む合金、該
金属酢酸塩または該金属酸化物、の存在下にビニル化合
物を蒸留することを特徴とするビニル化合物の重合防止
方法。 - 【請求項２】 クロム、マグネシウム、チタン及びコバ
ルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該
金属を含む合金、該金属の酢酸塩または該金属の酸化物
が、粉末状、粒状、金網状、ブロック状又は成形された
形状のものである請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 クロム、マグネシウム、チタン及びコバ
ルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該
金属を含む合金、該金属の酢酸塩または該金属の酸化物
をビニル化合物の蒸留装置の接液部に用いる請求項１に
記載の方法。 - 【請求項４】 ビニル化合物がアクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アク
リロニトリル及びスチレンからなる群より選ばれた少な
くとも１種のビニル化合物である請求項１、請求項２ま
たは請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 ビニル化合物がアクリル酸またはアクリ
ル酸エステルであり、蒸留がアルデヒド処理剤の共存下
に行われる請求項１、請求項２または請求項３に記載の
方法。 - 【請求項６】 アルデヒド処理剤がヒドラジン化合物で
ある請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 （１）フェノチアジン、ハイドロキノ
ン、メトキノン、クレゾール、フェノール、ｔ−ブチル
カテコール、ジフェニルアミン及びメチレンブルーから
なる群より選ばるた少なくとも１種の化合物、（２）ジ
チオカルバミン酸銅、及び（３）クロム、マグネシウ
ム、チタン及びコバルトからなる群より選ばれた少なく
とも１種の金属、該金属を90wt% 以上含む合金、該金属
の酢酸塩または該金属の酸化物、からなるビニル化合物
の蒸留における重合防止のための重合防止剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00903995A JP3616853B2 (ja) | 1994-01-25 | 1995-01-24 | ビニル化合物の重合防止方法および重合防止剤 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-6465 | 1994-01-25 | ||
| JP646594 | 1994-01-25 | ||
| JP00903995A JP3616853B2 (ja) | 1994-01-25 | 1995-01-24 | ビニル化合物の重合防止方法および重合防止剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07252477A true JPH07252477A (ja) | 1995-10-03 |
| JP3616853B2 JP3616853B2 (ja) | 2005-02-02 |
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ID=26340610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00903995A Expired - Fee Related JP3616853B2 (ja) | 1994-01-25 | 1995-01-24 | ビニル化合物の重合防止方法および重合防止剤 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3616853B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005225921A (ja) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 吸水性樹脂及び吸水性樹脂組成物及び吸水体 |
| WO2005085167A1 (ja) | 2004-03-02 | 2005-09-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | （メタ）アクリル酸の製造方法 |
| JP2005336066A (ja) * | 2004-05-25 | 2005-12-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | （メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法 |
| US7015357B2 (en) | 2002-01-29 | 2006-03-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Processes for producing (meth)acrylic acid |
| WO2016163552A1 (ja) * | 2015-04-09 | 2016-10-13 | ダイキン工業株式会社 | 組成物 |
| JP2018527359A (ja) * | 2015-09-07 | 2018-09-20 | ローディア オペレーションズ | 重合抑制剤組成物の使用 |
-
1995
- 1995-01-24 JP JP00903995A patent/JP3616853B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7015357B2 (en) | 2002-01-29 | 2006-03-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Processes for producing (meth)acrylic acid |
| JP2005225921A (ja) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 吸水性樹脂及び吸水性樹脂組成物及び吸水体 |
| WO2005085167A1 (ja) | 2004-03-02 | 2005-09-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | （メタ）アクリル酸の製造方法 |
| JP2005336066A (ja) * | 2004-05-25 | 2005-12-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | （メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法 |
| WO2016163552A1 (ja) * | 2015-04-09 | 2016-10-13 | ダイキン工業株式会社 | 組成物 |
| JP2016199493A (ja) * | 2015-04-09 | 2016-12-01 | ダイキン工業株式会社 | 組成物 |
| US10173960B2 (en) | 2015-04-09 | 2019-01-08 | Daikin Industries, Ltd. | Composition |
| JP2018527359A (ja) * | 2015-09-07 | 2018-09-20 | ローディア オペレーションズ | 重合抑制剤組成物の使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3616853B2 (ja) | 2005-02-02 |
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