JPH0437058B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はいずれも反応混合物に可溶なコバルト
化合物とマンガン化合物とからなる触媒の存在下
で分子状酸素を含むガスを用いて、モノアルキル
ベンゼンを液相酸化させてベンゼン−モノカルボ
ン酸を製造する方法に関する。このような方法は
オランダ特許出願第7311187号明細書によつて公
知である。この明細書の方法によれば、低級脂肪
酸及び／又はハロゲン化合物を実質的に使用せず
に、コバルト化合物とマンガン化合物とをコバル
ト金属とマンガン金属との重量比を99.8：0.2未
満（すなわち、原子比でいえばマンガン：コバル
トの比は１：499以上でなければならない）に設
定して存在させてトルエンを酸化して安息香酸を
作る。この方法は所望のベンゼン−モノカルボン
酸を形成する反応の選択率が十分でないという欠
点をもつ。

本発明の目的はこの点を改良することにある。
本発明方法はマンガンとコバルトの原子比を１：
500〜１：100000にする点にある。マンガンとコ
バルトの原子比がこのように小さいと、所望のベ
ンゼン−モノカルボン酸を形成する反応の選択率
が前記オランダ特許出願明細書の方法よりもかな
りよくなる。これは驚くべきことである。という
のは、前記明細書には１：499未満のマンガン：
コバルト原子比は適用できないと明らかに記載さ
れているからである。このような触媒はコバルト
化合物のみからなる触媒に比べても事実上利点は
ない。コバルト化合物のみを触媒として適用した
ときの弊害は前記オランダ特許出願明細書に要約
されている。また、この明細書では、実際上はマ
ンガン：コバルトの原子比を１：499よりも何倍
か大きくした方がマンガン：コバルト原子比を
１：499程度にするよりも好ましいことが指摘さ
れている。

本発明によれば、特に好適なマンガン：コバル
トの原子比は１：500〜１：10000、好ましくは
１：600〜１：6000である。

マンガン及びコバルトとしては、製造すべきベ
ンゼン−モノカルボン酸ののを使用するのが好適
である。また、金属は例えば遊離金属、炭素原子
数が１〜20の脂肪族カルボン酸の塩、酸化物、水
酸化物、錯化合物、他の有機塩及びアルコラート
の形でも添加できる。反応条件下、製造すべきベ
ンゼン−モノカルボン酸の塩は添加物質から容易
に形成できる。

本発明方法における出発物質はモノアルキル・
ベンゼン化合物である。アルキル基のほかに、モ
ノアルキル・ベンゼン化合物は反応条件下におい
て不活性な置換基例えば塩素、臭素、ニトロ、第
三アルキル、アルコキシ、アリールオキシ及びシ
アノゲンなどの置換基を１種かそれ以上含んでい
てもよい。

本発明の方法はトルエンを酸化して安息香酸に
する場合に特に好適である。安息香酸は例えばフ
エノールの製造に適用できる。

本発明の方法は脂肪族カルボン酸及び／又は促
進剤として働くハロゲン化合物の実質的不在下に
行なうのが好ましい。このため、脂肪族カルボン
酸及び／又は促進剤として作用するハロゲン化合
物から反応生成物を分離精製する必要がなく、余
計な操作を省くことができる。脂肪族カルボン酸
及び／又は促進剤として作用するハロゲン化合物
を使用すると、例えば各工程のひとつで失なわれ
る脂肪族カルボン酸及び／又は促進剤として作用
するハロゲン化合物を補充したり、脂肪族カルボ
ン酸を再生したりしなければならないので余分な
コストが要る。等量のモノアルキル−ベンゼン化
合物と酸素を所定の時間反応させるためには、本
発明の好適な実施態様による方法の場合よりも大
きな容量の反応器が必要になる。というのは、所
要の脂肪族カルボン酸の占める容量が大きいから
である。一般に、脂肪族カルボン酸はベンゼン−
モノカルボン酸よりも強い酸なので、腐食の面か
らみて問題がある。促進剤のハロゲン化合物もま
た腐食性の化合物である。

本発明方法の一般的な反応条件は「炭化水素処
理（Hydrocarbon Processing）」13，（11），173
−176（1964）及び前記オランダ特許出願第
7311187号明細書に記載されている。

本発明方法では、例えば過酸化物やアルデヒド
の反応開始剤又は反応活性剤として作用する物質
が使用できる。さらに、コバルト化合物及びマン
ガン化合物のほかに、反応混合物に可溶な他の金
属の化合物例えばマグネシウム、銅、ストロンチ
ウム、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、
鉛、スズ、アンチモン、ビスマス、銀、ニツケ
ル、鉄、ルビジウム、セシウム、ハフニウム、チ
タン、ガリウム、タングステン、白金、クロム、
そして特にジルコニウムを助触媒として存在させ
ることも可能である。

酸化は分子状酸素含有ガスを用いて実施する。
使用できるガスの例には空気、酸素分に富む空
気、窒素で希薄化した空気、純粋酸素、オゾン、
及びこれらガスの混合物がある。

反応中反応系に液相が維持されるならば、温度
及び圧力に制約はないが、温度は390k〜500k、
そして圧力は200kPa〜2000kPaが好適である。
特に好適な温度及び圧力はそれぞれ400k〜460k
及び300kPa〜800KPaである。

本発明方法は回分式、連続式のいずれの形式で
も実施可能である。

本発明を以下添付のフローチヤートを用いて説
明する。

それぞれ配管２及び３を介して酸化反応器１に
液体トルエンと空気を送る。このトルエンには10
〜1000ppmの酢酸コバルト（）が触媒として溶
解している。酸素反応器１で413〜438kの温度及
び300〜1000kPaの圧力でトルエンを液相酸化す
る。配管４を介して反応器排ガスを凝縮器５に送
る。非凝縮性のガスは配管６を通つて外部に出る
が、凝縮物は配管７を介して分離器に送り、ここ
で有機相と水性相とに分離する。水性相は配管９
により取出す。有機相は配管１０を介して酸化反
応器１０に戻す。液状酸化混合物は酸化反応器１
から配管１１を通つて蒸留塔１２に流入する。こ
こで、安息香酸より低い沸点をもつ全成分と、そ
して幾らかの安息香酸が配管１４を介して留去さ
れる。塔頂物は主にトルエンからなり、そしてそ
のままの状態か、あるいは少量のベンズアルドヒ
ドを蒸留によつて回収してから、酸化反応器１に
戻すことができる。塔底液は配管１３を通つて蒸
留塔１５に流入し、ここで存在するすべての安息
香酸をタールと呼ばれる高沸点の生成物から蒸留
によつて取出す。

本発明を以下の実施例（本発明はこれに限定さ
れない）及び比較例によつて説明する。

実施例 連続式酸化反応器１で、（酢酸塩として添加し
た）80重量ppmのコバルトの存在下に433Kの温
度、500kPaの圧力で空気からの酸素を用いてト
ルエンを液相酸化した。

反応混合物はまたマンガン：コバルトの原子比
が１：3300となるような量のマンガン（これも酢
酸塩として添加した）を含んでいた。蒸留塔１２
で、反応器１の流出液から大気圧で安息香酸より
も低い沸点の安息香酸といくらかの安息香酸を蒸
留により取出した。蒸留塔１２の塔底液を蒸留塔
１５を用いて大気圧でさらに蒸留して、ほぼ全部
の安息香酸を反応混合物から回収した。このよう
な条件下では、反応器に供給したトルエン1000モ
ルにつき913モルの安息香酸を回収できた。

実施例 マンガン：コバルトの原子比を１：1000に設定
して、実施例を反復した。ここでもまた、反応器
に供給したトルエン1000モルにつき913モルの安
息香酸を回収できた。

比較例 Ａ マンガン：コバルトの原子比を１：67に設定し
て、実施例１を反復した。この場合、反応器に供
給したトルエン1000モルにつき回収できた安息酸
はわずか908モルであつた。

比較例 Ｂ 反応混合物にマンガンを実質的に存在させずに
実施例を反復した。この場合、反応器に供給し
たトルエン1000モルにつき回収できた安息香酸は
わずか909モルであつた。

実施例で適用したコバルト濃度は80重量ppm程
度であつたが、コバルトの適用できる濃度は10〜
1000重量ppmである。

マンガンの濃度は少くとも0.01重量ppmである
のが好ましい。

【図面の簡単な説明】

添付の図面は本発明方法の好適な実施態様を示
すフローチヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ いずれも反応混合物に可溶なコバルト化合物
   とマンガン化合物とからなる触媒の存在下に、分
   子状酸素を含むガスを用いてモノアルキル−ベン
   ゼン化合物を液相酸化してベンゼン−モノカルボ
   ン酸を製造する方法において、 マンガンとコバルトの原子比を１：500〜１：
   100000に設定することを特徴とするベンゼン−モ
   ノカルボン酸の製造方法。 ２ マンガンとコバルトの原子比を１：500〜
   １：100000に設定する、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ マンガンとコバルトの原子比を１：600〜
   １：6000に設定する、特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の方法。 ４ 脂肪族カルボン酸及び／又は促進剤として作
   用するハロゲン化合物を実質的に存在させずに行
   う、特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
   れか１項に記載の方法。 ５ トルエンの酸化によつて安息香酸を製造す
   る、特許請求の範囲第１項から第４項までのいず
   れか１項に記載の方法。 ６ 触媒としてベンゼン−モノカルボン酸の塩を
   使用する、特許請求の範囲第１項から第５項まで
   のいずれか１項に記載の方法。 ７ 助触媒として反応混合物に可溶なジルコニウ
   ム化合物を使用する、特許請求の範囲第１項から
   第６項までのいずれか１項に記載の方法。