CN1232496C - 提纯用于吸收马来酸酐的有机溶剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改进的提纯用于从气态混合物中吸收马来酸酐的有机溶剂的方法。本发明方法的特征在于从该溶剂中分离出马来酸酐，从溶剂料流中取出子料流，该子料流进行蒸馏并返回到溶剂回路。其中从基本上由经提纯的溶剂组成的馏分中分离出低沸点馏分和高沸点馏分，并将基本上由经提纯的溶剂组成的馏分返回到溶剂料流中。
Description
本发明涉及一种提纯用于从气态混合物中吸收马来酸酐的有机溶剂的方法。
在马来酸酐(MA)的工业制备方法(目前主要通过在气相中用空气或氧气氧化正丁烷来进行)中，通过吸收从废气中分离MA。MA可以被吸收入水中，或作为通常更有利的选择，被吸收入有机溶剂中。合适的溶剂描述在例如WO 96/29323中。
在经过吸收之后，对含MA的溶液进行进一步处理。为了制备粗MA，吸收步骤之后是单步或多步汽提，在塔的顶部获得粗MA。这种汽提操作在减压下、优选在50×102-100×102Pa(50-100毫巴)下进行，或利用氮气、氢气或氮气和氢气的混合物作为汽提气体来进行。在塔底部获得已基本不含MA的吸收介质并将该介质循环返回到吸收操作中。但是，随着循环次数的增加，观察到马来酸和富马酸的浓度增加。此外，还观察到形成其它酸性组分，例如邻苯二甲酸单烷基酯和邻苯二甲酸酐。另外，还形成了焦油状的高沸点物质。WO 96/29323描述了通过用水萃取来去除焦油状组分和高沸点物质。在报道的实验中，达到的最大去除程度是50％，观察到形成乳液，特别是在非常高的去除程度下时，这导致相分离的问题。
EP-A-897905描述了在MA的制备过程中用碱性水溶液萃取酸性化合物。根据该方法，含有马来酸酐的气态反应混合物与有机溶剂接触，从该有机溶剂中分离出至少部分马来酸酐，在分离出马来酸酐之后，剩余的部分有机溶剂用碱性水溶液(例如氢氧化钠或氨溶液)清洗，将清洗后的有机溶剂和剩余的有机溶剂返回到从气态混合物吸收马来酸酐的操作中。与使用纯水进行萃取的情况相比，用碱萃取据说能得到更好的结果。该文献没有提到在同时存在高沸点物质时的相分离问题。
上述文献中所述方法的缺点是去除的程度较低，特别是在焦油状聚合物的情况下。当高沸点物质的萃取比例达到50％时，相分离的困难同样是不利的。另一个缺点是含水相必须丢弃。排入废水系统中的排料是有问题的，因为在含水相中的有机物质必须具有规定的可降解度。焚烧也是不利的，特别是当在含水相中存在碱金属盐时。
除了上述与含水相有关的问题之外，有机相的含水量也同样存在问题。一般来说，在MA吸收过程中，溶剂中较高的含水量导致形成更多的马来酸，所以除了萃取阶段(通常由混合器-澄清器的级联构成)之外，还可能需要蒸发步骤来分离残余水。
US-A-4 118 403描述了一种提纯用于从气态混合物中吸收马来酸酐的有机溶剂的方法，其中从溶剂中分离出马来酸酐，从溶剂料流中取出子料流，该子料流进行蒸馏并返回到溶剂回路。从该文献中的附图中可见，在汽提塔16中分离出马来酸酐之后，所有子料流在冷却/过滤装置41中被冷却和过滤。子料流然后经由蒸馏装置42排出，并进行蒸馏以便分离出高沸点物质。馏出物然后返回到溶剂回路。
这种公知方法的缺点是马来酸和富马酸聚集在溶剂回路中，酸含量进而增加。酸的存在促进了马来酸酐与水反应，形成马来酸，MA的产率进而降低。这些缺点已经在我们进行的实验室实验中得到了证实。
本发明的目的是避免上述现有技术的缺点，特别是避免酸性组分在溶剂料流中的聚集。
我们已经发现，该目的可以通过一种提纯用于从由马来酸酐制备中获得的气态混合物中吸收马来酸酐的有机溶剂的方法来实现，其中从该溶剂中分离出马来酸酐，从溶剂料流中取出子料流，该子料流进行蒸馏并返回到溶剂回路，其中从基本上由经提纯的溶剂组成的馏分中分离出低沸点馏分和高沸点馏分，并将基本上由经提纯的溶剂组成的馏分返回到溶剂料流中。
本发明使得有可能在溶剂返回到气态MA的吸收工艺中之前不仅分离出高沸点物质，而且分离出酸性化合物马来酸、富马酸、邻苯二甲酸等。这通过在设备方面的少量成本来实现，且不需要外来物质。在本发明方法中分离出的低沸点馏分含有作为主要组分的马来酸、富马酸、邻苯二甲酸和少量马来酸酐和所用的溶剂。高沸点馏分含有作为主要组分的焦油状产物和少量所用的溶剂。在基本上由经提纯的溶剂组成的馏分中，存在的溶剂的纯度使得该馏分能直接返回到溶剂回路中。
本发明方法可以连续地、半连续地或间歇地进行。
本发明方法中，蒸馏操作有利地在减压下进行，优选0.1×102-100×102Pa(0.1-100毫巴)的压力，更优选1×102-20×102Pa(1-20毫巴)的压力，特别优选2×102-15×102Pa(2-15毫巴)的压力。蒸馏可以在间壁塔中进行。
在本发明方法的第一个连续的实施方案中，被污染的溶剂的子料流被加入蒸馏塔中。在该塔中，低沸点酸性组分马来酸酐、马来酸、富马酸和邻苯二甲酸到达顶部，而焦油状组分从底部取出，大部分不含副产物的溶剂例如邻苯二甲酸二丁基酯经由侧出料口获得。蒸馏操作有利地在减压下进行，优选0.1×102-100×102Pa(0.1-100毫巴)的压力，更优选1×102-20×102Pa(1-20毫巴)的压力，特别优选2×102-15×102Pa(2-15毫巴)的压力。当使用常规的塔时，经提纯的溶剂例如邻苯二甲酸二丁基酯通常在汽提段被取出。所以，在侧出料口取出的料流将是气态的。
分离操作通常需要约1-60个、特别是约10-50个理论塔板，优选15-40、特别优选15-30个理论塔板。理论塔板的定义可以例如在Klaus Sattler的Thermische Trennverfahren，第5页，右侧栏，第2段，ISBN 3-527-26727-1中找到。侧出料口有利地位于塔底之上的1-5个理论塔板，优选塔底之上的1-4个理论塔板。
在一个方案中，蒸馏可以在间壁塔中进行，如US-A-2471 134、EP-A-0122367或G.Kaibel，Chem.Eng.Technol.第10卷，1987，92-98页中所述。在这种情况下，溶剂例如邻苯二甲酸二丁基酯作为液体料流从侧出料口分离出来。
合适的蒸发器是结垢不敏感型和易于清洁的热交换器，例如降膜蒸发器或薄膜蒸发器，强制循环卸压蒸发器或在例如壁周围配备有锚式搅拌器的搅拌容器。
由于可能因浓度增加而在顶部的冷凝器中形成固体马来酸或富马酸，所以顶部的冷凝器应该设计成对固体的形成不敏感。骤冷回路或管壳式热交换器(液体经由其滴流)用于此目的。该塔还应该配备对固体不敏感的内件，例如双流塔板或片状金属填料。
所以，在本发明方法的第一个实施方案中，在蒸馏塔顶部连续地取出低沸点馏分，从塔底部连续地取出高沸点馏分，而经提纯的溶剂以气态或液态形式经由塔的侧出料口被连续地取出。
相似地，本发明方法的第二个实施方案连续地进行。与第一个实施方案相比，在本实施方案中在上流式蒸发器中分离出焦油状高沸点物质。馏出物然后进行蒸馏以便分离出低沸点的酸性组分。在这里，作为与第一连续实施方案的区别，溶剂例如邻苯二甲酸二丁基酯是在塔底部取出。在初级蒸发器中的蒸发和蒸馏操作有利地在减压下进行，例如在0.1×102-100×102Pa(0.1-100毫巴)、优选1×102-20×102Pa(1-20毫巴)、特别优选2×102-15×102Pa(2-15毫巴)下进行。分离通常需要约1-60、特别是约10-50个理论塔板，优选约9-37、特别优选12-27个理论塔板。
合适的上流式蒸发器是对结垢不敏感并易于清洁的热交换器，例如降膜蒸发器或薄膜蒸发器，强制循环卸压蒸发器或在壁周围有利地配备有锚式搅拌器的搅拌容器。尽管没有预计象初级蒸发器那样出现固体的沉淀，但是在蒸馏塔的情况下也需要考虑该现象。由于可能因浓度增加而在顶部的冷凝器中形成固体马来酸或富马酸，所以顶部的冷凝器应该设计成对固体的形成不敏感。骤冷回路或管壳式热交换器(液体经由其滴流)用于此目的。
进而，在上述本发明方法的第二个实施方案中，低沸点馏分和基本上由经提纯的溶剂组成的馏分被连续地从高沸点馏分中蒸馏出来，经由塔顶从馏出物中分离出低沸点馏分，和在塔底部分离出基本上由经提纯的溶剂组成的馏分。
第三个实施方案间歇地进行。在这里，塔叠置在优选在壁周围配备有锚式搅拌器的搅拌容器上。已污染的溶剂被放入搅拌容器中。在减压下蒸馏出两种馏分，第一种是含有马来酸酐和马来酸、富马酸、邻苯二甲酸和溶剂例如邻苯二甲酸二丁基酯的低沸点馏分。作为主要馏分，溶剂例如邻苯二甲酸二丁基酯到达塔顶。在蒸馏浓缩之后，高沸点物质和溶剂例如邻苯二甲酸二丁基酯的混合物可以从搅拌容器中取出。不连续的分馏可以例如通过降低压力和/或提高温度来实现。为了保持塔的产量均匀，馏出物可以在一点取出，经过中间储存，并返回到该塔中。
本发明方法的第四个实施方案是半连续地进行。与方案3相比，在蒸馏期间将进料加入搅拌容器中。上述低沸点物质到达塔顶，同时溶剂例如邻苯二甲酸二丁基酯经由侧出料口取出。在蒸馏期间没有取出底部产物，它们在操作期间聚集。一旦超过液相的最大水平，入口阀门就会关闭，在破坏真空后排干搅拌容器的内容物。但是，连续的操作一般还可以通过连续或定期取出底部产物来实现。
本发明方法优选使用这样的溶剂进行，该溶剂的沸点高于低沸点物质马来酸、富马酸和邻苯二甲酸酐的沸点。优选使用其沸点比低沸点物质马来酸、富马酸和邻苯二甲酸酐的沸点高出5度、优选10度、最优选至少30度开尔文温度的那些溶剂，从而这些组分能作为低沸点物质被分离出来。最后，溶剂的沸点应该足够低，从而它们能从焦油状聚合物中分离出来，而不会在工业使用的真空下分解。
可能的溶剂是邻苯二甲酸二烷基酯，例如在每个烷基链中具有2-8个碳原子的那些。可提到的例子是邻苯二甲酸二甲基酯、邻苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二丙基酯、邻苯二甲酸二异丙基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、邻苯二甲酸二异丁基酯、二氢邻苯二甲酸二甲基酯、二氢邻苯二甲酸二乙基酯、二氢邻苯二甲酸二丙基酯、二氢邻苯二甲酸二异丙基酯、二氢邻苯二甲酸二丁基酯、二氢邻苯二甲酸二异丁基酯、四氢邻苯二甲酸二甲基酯、四氢邻苯二甲酸二乙基酯、四氢邻苯二甲酸二丙基酯、四氢邻苯二甲酸二异丙基酯、四氢邻苯二甲酸二丁基酯、四氢邻苯二甲酸二异丁基酯。
但是，也可以使用邻苯二甲酸单烷基酯化合物，优选在每个烷基链中具有2-8个碳原子的那些。可提到的例子是邻苯二甲酸单甲基酯、邻苯二甲酸单乙基酯、邻苯二甲酸单丙基酯、邻苯二甲酸单异丙基酯、邻苯二甲酸单丁基酯、邻苯二甲酸单异丁基酯、二氢邻苯二甲酸单甲基酯、二氢邻苯二甲酸单乙基酯、二氢邻苯二甲酸单丙基酯、二氢邻苯二甲酸单异丙基酯、二氢邻苯二甲酸单丁基酯、二氢邻苯二甲酸单异丁基酯、四氢邻苯二甲酸单甲基酯、四氢邻苯二甲酸单乙基酯、四氢邻苯二甲酸单丙基酯、四氢邻苯二甲酸单异丙基酯、四氢邻苯二甲酸单丁基酯、四氢邻苯二甲酸单异丁基酯。其它合适的溶剂是例如二甲基二苯甲酮、二氯苯基氧化物、六氢邻苯二甲酸酯和具有12-16个碳原子的单烷基取代的琥珀酸。溶剂的代表性选择描述在WO 96/29323中，引入本文供参考。
为了成功地提纯溶剂，待排出的循环溶剂的子料流通常就足够了。一般来说，该子料流占溶剂总量的约0.2-1重量％、优选0.3-0.7重量％。
这里“基本上由经提纯的溶剂组成”中使用的术语“基本上”表示该馏分由已提纯到显著程度的溶剂组成。按照此方式提纯的溶剂的纯度可以变化。该纯度应该使得在操作期间在吸收回路内存在的溶剂中不会发生显著的酸性组分聚集，否则MA的产率会降低。在子料流中提纯的溶剂的纯度有利地是至少95重量％或更高，优选至少97重量％，特别优选至少99重量％。
当使用邻苯二甲酸单烷基酯或二烷基酯时，纯度优选是至少97重量％，特别优选至少99重量％。
下面通过实施例说明本发明。
实施例1
将10.0kg/h的由0.5重量％MA、1.0重量％马来酸、1.0重量％富马酸、0.4重量％焦油状高沸点物质、1.0重量％邻苯二甲酸酐和96.1重量％邻苯二甲酸二丁基酯组成的料流加入具有20个理论塔板的塔中，加入位置是第10个理论塔板处(从塔顶部算起)。在塔顶的10×102Pa(10毫巴)压力下，从塔顶取出0.8kg/h的料流。约4kg/h的返回料返回到塔顶部。在塔顶获得的产物由6.3重量％MA、56重量％邻苯二甲酸二丁基酯和各自12.5重量％的马来酸和富马酸以及邻苯二甲酸酐(PA)组成。在塔底，于228℃取出0.1kg/h的含有73重量％邻苯二甲酸二丁基酯和27重量％高沸点物质的混合物。在位于第17理论塔板处(从塔顶部算起)的侧出料口，获得9.1kg/h的纯度为99.8％的邻苯二甲酸二丁基酯。邻苯二甲酸二丁基酯的回收率是95％。
实施例2
将100kg的由0.5重量％MA、1.0重量％马来酸、1.0重量％富马酸、0.4重量％焦油状高沸点物质、1.0重量％邻苯二甲酸酐(PA)和96.1重量％邻苯二甲酸二丁基酯组成的混合物加入搅拌容器中，该搅拌容器配备有具有20个理论塔板的叠置塔。然后将该装置排空到10×102Pa(10毫巴)。利用旋转漏斗，将馏出物的子料流返回到塔中。在回流比为8的情况下，先取出10kg的第一馏分。在蒸馏期间，塔顶的温度从103℃升高到190℃。在容器中收集馏出物，它具有以下组成：MA和马来酸：13重量％；富马酸：19重量％；邻苯二甲酸酐：10重量％；邻苯二甲酸二丁基酯：68重量％。回流比然后变化为2，并于190℃取出86kg的纯度为99.6％的邻苯二甲酸二丁基酯。在搅拌容器中保留了含有约10重量％高沸点物质的4kg邻苯二甲酸二丁基酯。邻苯二甲酸二丁基酯的回收率是86％。
Claims (8)
1、一种提纯用于从由马来酸酐制备中获得的气态混合物中吸收马来酸酐的有机溶剂的方法，其中从该溶剂中分离出马来酸酐，从溶剂料流中取出子料流，该子料流进行蒸馏并返回到溶剂回路，其中从基本上由经提纯的溶剂组成的馏分中分离出低沸点馏分和高沸点馏分，并将基本上由经提纯的溶剂组成的馏分返回到溶剂料流中。
2、如权利要求1所要求的方法，其中蒸馏是在0.1×102-100×102Pa的压力下进行。
3、如权利要求2所要求的方法，其中蒸馏是在1×102-20×102Pa的压力下进行。
4、如权利要求1或2所要求的方法，其中从蒸馏塔顶连续地取出低沸点馏分，从塔底连续地取出高沸点馏分，经提纯的溶剂以气态或液态形式经由塔的侧出料口连续地取出。
5、如权利要求1或2所要求的方法，其中从高沸点馏分中连续地蒸馏出低沸点馏分和基本上由经提纯的溶剂组成的馏分，并经由塔顶从馏出物中分离出低沸点馏分，和在塔底分离出基本上由经提纯的溶剂组成的馏分。
6、如权利要求1或2所要求的方法，该方法间歇或半连续地进行。
7、如权利要求1或2所要求的方法，其中所用的有机溶剂的沸点在大气压下比低沸点馏分的沸点高出至少30度开尔文温度。
8、如权利要求1或2所要求的方法，其中蒸馏使用间壁塔来进行。
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