TWI229660B - Purification of an organic solvent for the absorption of maleic anhydride - Google Patents

Description

1229660 、發明説明（i x本‘明係關於一種純化用於吸附在氣體混合物中順丁 缔二酸奸之有機溶劑之方法。 f順丁 ~ _酸奸的1業製法中（其主要是用》氣或氧氣 氣相中舲正丁烷氧化〉，係自廢氣中分離出順丁烯二酸酐 , itf 有機洛劑吸收，合適的溶劑係描述於，例如，WO 96/29323 中。 、、田吸附現象發生〈後，進一步處理含順丁烯二酸酐的溶 為了製備粗製順丁缔二_，吸附步驟係伴隨單一階 段或多階段的汽提步驟，粗製順丁婦二酸肝係在汽提塔頂 2獲得。此汽提步驟係在減壓狀態下進行，較佳係於自5〇 至100 mbar’或者以氮氣、氫氣或是氮氣和氫氣的混合物 作為汽提氣體而進行。在塔的底部可以獲得已經脫離大部 分順丁浠二酸酐的吸收媒介’其係再循環至吸收作用中。 然而，隨著循環次數之增加，可以觀察到順丁婦二酸及反 丁婦二酸的濃度亦伴隨地增加。再者，也可觀察到其他酸 性組份的形成’例如’鄰苯二甲酸單烷基酯及鄰苯二甲酸 酐。另外’也會形成似瀝青狀的高沸物(b〇iie。。卯 96/29323中係描述藉由以水萃取的方式可移除似歷青狀成 分及南㈣’於其報告之測試中指出達到5q%之移除程度， 並觀察到乳化現象之發生，特別是在高程度的移除中 導致相分離的問題。 EP-A-m 9G5敘述了在製備順丁埽二酸㈣以驗性水溶 液萃取酸性成分。根據這個方法’係將—包含順丁缔二酸

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酐的氣體反應混合物引入以與有機溶劑接觸，至 咖順丁稀二酸肝由有機溶劑中脫離，•分的二二 在缔二酸肝脫離後以驗性水落液洗條而予分離，：: 二氣氧化鋼或是氨水落液。洗條後的有機溶劑和剩餘 的有機溶劑係回送至該自吸收氣體反應混合物中進行之順 丁晞二酸奸之吸附作用中使用。與用純水作萃取作比，： 使用驗金屬作萃取被認為會有較好的效果。此文獻切於 在局滞物同時存在的相分離所造成的相分離問題沒有打

的說明。 H 在上述文獻中所述方法的缺點在於其移除程度相當低 ，特別是在似瀝青聚合物的例子中，同樣地，在萃取高沸 點路餾物的比率超過5 〇%時發生相分離所造成的困難係其 缺玷之，另一個缺點是事實上水相必須棄置。放流到污 水系統會造成問題，因為在水相中的有機物質必須有符合 規疋的分解度，焚化亦會造成缺點，特別是當水相中含有 驗金屬鹽時。 除了水相棄置的問題以外，有機相的水含量同樣也衍生 出一個問題。通常，在順丁烯二酸酐的吸收作用溶劑中含 有較高水含量會增加順丁烯二酸的形成，以致於除了萃取 階段通常由一系列的混合器—沉降器組成之外，也可能還需 要以蒸發步驟來分離多餘的水分。 US-A-4，1 18, 403敘述一種純化自氣體混合物中吸收順 丁埽二酸奸之有機溶劑之方法，其中，順丁烯二酸酐·係由 溶劑中分離，該溶劑流係分出一支流，此支流係經蒸餾並 -5- 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210X 297公爱) 1229660 A7 B7 五、發明説明（3 導回溶劑循環中。如同此文獻的附圖所示，待自汽提塔丄6 刀離出順丁晞二酸纤後’整個溶劑流係於一冷卻/過遽裝置 41進行冷卻及過濾。隨後經由蒸館裝置排放出一支流， 並且以蒸餾的方法分離高沸點混合物，然後將蒸餾物導回 土谷劑循環中。 此已知方法的缺點是順丁晞二酸和反丁埽二酸會在溶 J循環中累積’因此會增加酸含量。酸的出現會促進順丁 缔一酸酐與水反應形成順丁烯二酸因此降低了順丁烯二酸 奸的產率。申請人在實驗室所做的測試證實了這些缺點。 本發明之目的在於避免此技藝中已知的缺點，特別是避 免酸性成分在溶劑流中的累積。 申請人發現到此目的可藉由一種具有如申請專利範圍 第1項所定義的特徵之方法達成，其中，低沸點餾份和高沸 點餾份係基本上由已純化的溶劑所組成的餾份分離，且該 基本上由已純化溶劑所組成的餘份係經回饋至溶劑流中。 本發明不僅可使溶劑在回送至氣態順丁烯二酸酐之吸 收作用分離出鬲沸點混合物，同時可以分離酸性成分 ，例如順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸等，此方法 僅使用小筆經費的裝置即可達成，不用額外的物質。自本 發明方法所分離出的低沸點餾份包含順丁烯二酸'反丁烯 一酸、鄰苯二甲酸、少量的順丁烯二酸酐等主成分，以及 使用過的溶劑。高彿點㈣包含㈣青產物之主成分及少 量使用過的溶劑。於基本上由已純化的溶劑所組成的餘份 中，溶劑係以可使此館份能直接導回溶劑循環之純度存在。 -6-

1229660 A7 B7 ___ 五、發明説明（4 ) 本發明之方法可以連續、半連續或是批次地應用。 於本發明的方法的第一連續實施態樣中，一已污染的溶 劑的支流係經進料至一蒸餾塔中，於該蒸餾塔中，低沸點 酸性成分順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、反丁婦二酸及鄰苯 二甲酸會移至塔頂，似瀝青成份在底部取出，大量不含副 產物的溶劑，像是鄰苯二甲酸二丁酯則經由侧面出口獲得 。蒸餾作用較佳係在減壓下操作，壓力較佳係自0. 1至1 00 mbar，更佳係自1至20 mbar，最佳係自2至1 5 mbar。當使 用傳統塔時，已純化的溶劑像是鄰二甲酸二丁酯通常在汽 提區移去。因此在側出口移出之溶劑流通常是氣體。 分離作用通常要求大約有1至60個、尤其是10至50個理論板 ，較佳係15至40個，更佳係15到30個理論板。理論板之定義可 參見，例如 Klaus Satt ler, Thermische Trennverfahren，ρ· 5, right-hand column，paragraph 2 ISBN 3-527-26727-1。側出 口位於底部上方1至5個理論板是有利的，較佳係位於底部上 方1至4個理論板之位置。 在本發明之另一變化中，蒸餾作用可於一分壁塔中實行 ，例如 US-A-2, 471，134，ΕΡ-Α-0 1 22 367 或是 G. Kaibel, Chem· Eng. Technol. Vol. 10， 1 987，ρρ· 92-98 中所描 述者。在此例中，例如鄰二甲酸二丁酯之溶劑係以液體流 的方式由側出口分離。 適合的蒸發器是對壅塞不敏感及容易清理的熱交換器 ，例如落膜蒸發器或是薄膜蒸發器，強制循環去壓蒸發器 或是例如有加裝能沿壁轉動的錨攪捽器的可攪拌容器。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 1229660 A7 B7 _ 五、發明説明（5 ) 由於濃度之增加而導致在冷凝器的頂部固態順丁烯二 酸或是反丁烯二酸形成的可能性，頂部的冷凝器應設計為 對於固體的形成較不敏感者。驟冷循環或是以液體流過的 殼-管熱交換器對於此目的會有幫助。塔中也應該裝置對固 體不敏感的内裝置，例如雙流體盤或是金屬片填料。 因此’低沸點餾份可在蒸餾塔頂部連續地取出，高沸點 餾份可在蒸餾塔底部頂連續地取出，已純化的溶液可以氣 態或是液態的形式經由在本發明之方法的第一實施態樣中 的塔側出口取出。 本發明方法之第二實施態樣同樣係連續施行。相對於第 一實施態樣，似瀝青高沸點蒸餾物係在上支流蒸發器分離 ，蒸館液隨後再經由蒸餾分離低沸點酸性成分。在此態樣 中，與第一連續實施態樣之不同在於：例如鄰苯二甲酸二 丁醋之溶劑係於塔底部取出。在預蒸發器中的蒸發作用及 ▲热餘作用較佳係在減壓下進行，例如，於自Q · 1至1⑽ mbar之壓力下進行，較佳係自mbar，最佳係自2至15 mbar。此分離通常需要大約丨到⑼個、特別是1〇到5〇個理論 板，較佳係9到37個，最佳係12到27個理論板。 適合的上支流蒸發器係對壅塞不敏感及容易清理的熱 X換…例如落膜蒸發器或是薄膜蒸發器，強制循環去氣 體蒸發器或是例如有加裝能沿壁轉動的錨攪拌器的可攪拌 谷备雖然固骨豆的沉搬不如預期般可達如同預蒸發器中的 程度，此現象也必須在蒸餾塔的個案中列入考慮。由於濃 度的增加，在冷凝器的頂部會導致固態順丁烯二酸或是反 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(2l〇 x 297公爱)-------- !22966〇

I缔二酸形成的可能性，頂部的冷凝器應設計為對於固體 、元成較不敏感者。驟洽偏 换循銥或疋以夜體流過的殼-管熱交 奐咨對於此目的會有幫助。 =此，低滞點館份及基本上由以純化溶劑所組成的館份 ^連續地自高絲顧份中„出，經由塔頂的μ物所分 _出的低沸點蒗顧物以；^ I L i β , …物^及基本上由已純化溶劑所組的餾份 係經由剛剛敘述的本菸明々 ^ ^ &月万法足罘一貫施毖樣的底部分離, 出來。 - 、 弟三實施態樣係以批次進行。在此態樣中，在—有加裝 能沿壁轉動的猫攪拌器的可攪拌容器之上重疊一個塔，將 >可染的溶液放入可攪掉容器巾，兩種館份係在減壓下蒸館 出1首先係包含順丁烯二酸酐、順丁晞二酸、反丁烯二酸 鄰苯一曱鉍，及落劑，例如鄰苯二甲酸二丁酯。對於主 餾份而了，例如鄰苯二甲酸二丁酯之溶劑會上移至頂端。 經由瘵餾作用的濃縮之後，高沸點蒸餾物及例如鄰苯二甲 酸二丁酯之溶劑的混合物可自可攪拌容器中取出。此一不 連％的分餾法可藉由例如減壓及/或是加溫或是兩者並行 的方式達成。為使塔的生產量一致，蒸餾物可作為中間體 儲存或是回流至塔中。 本發明方法的第四實施態樣係以半連續之方式進行。相 較於第三實施態樣，進料是在蒸餾時始饋入可攪拌容器中 。上述的低沸點蒸餾物係上移至塔頂，同時，例如鄰苯二 甲鉍一丁酯之溶劑係經由側出口取出。在蒸餾時無底部產 物取出且於操作時無累積物形成。當超過液相的最大值時 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1229660

’内：係經關閉且可攪拌容器的内容物在破真空時係經排 乂而亦可藉由連續取出底邵或是内裝置的產物使得 連續操作原則上為可能的。 本毛明方法較佳係於使用一溶劑之情況下進行，該溶劑 =沸點係高於低沸點蒸餾物順丁烯二酸，反丁埽二酸及鄰 苯：甲酸的沸點。較佳係使用具有比低沸點蒸餾物順丁烯 二酸，反丁烯二酸及鄰苯二甲酸的沸點高5。K e丨v: n之溶劑 ’較佳係鬲10。Kelvin，最佳係高30。Kelvin，以使這些 成分的分離相類似於低沸點蒸餾物。最後，溶劑的沸點應 為可自似瀝青聚合物中分離且不會在工業適用的真空下分 解者。 ^ 可能的溶劑是鄰苯二甲酸二烷基酯，例如彼等在烷基鏈 上有2至8個碳原子之鄰苯二甲酸二烷基酯，像鄰苯二甲酸 二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二 甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯 、一氫鄰苯一〒酸二甲酯、二氫鄰苯二甲酸二乙酉旨、二氫 鄰苯二甲酸二丙酯、二氫鄰苯二甲酸二異丙酯、二氫鄰苯 二甲酸二丁醋、二氫鄰苯二甲酸二異丁酯、四氫鄰苯二甲 酸二甲醋、四氫鄰苯二甲酸二乙酯、四氫鄰苯二甲酸二丙 酯、四氫鄰苯二甲酸二異丙酯、四氫鄰苯二甲酸二丁酯及 四氫鄰苯二甲酸二異丁酯。 然而’也有可能使用鄰苯二甲酸單燒基酯化合物，較佳 係彼等在境基鏈上有2至8個碳原子之鄰苯二甲酸單燒基酯 例如，鄰苯二甲酸單甲酯、鄰苯二甲酸單乙酯、鄰苯二甲 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210X 297公釐) 1229660

:早丙酉曰、鄰枣二甲酸單異丙酯、鄰苯二甲酸單丁酯、鄰 冬甲酸早兴丁醋、二氫鄰苯二甲酸單甲醋、二氣鄰苯二 甲酸單甲酉旨、二氫鄰苯二甲酸單乙酉旨、二氮鄰苯二甲酸單 二：氫鄰苯-甲酸單異丙酯、二氫鄰苯二甲酸單丁酯 —氫鄰苯_甲酸單異丁酯、四氫鄰苯二甲酸單甲酯、四 虱鄰，：甲酸單乙酯、四氫鄰苯二甲酸單丙酯、四氫鄰苯 二甲酸單異丙酯、四氫鄰苯二甲酸單丁酯及四氳鄰苯二甲 酸單異丁酉旨。更適合的溶劑例如，二甲基丙酮，二氯苯基 乳化物’及經單燒基取代且具有12到16個破原子的號雖酸 。溶劑之代表性選擇係如W0 96/29323中所述，此參考文獻 係併入本發明中以供參考。 為使溶劑成功地純化，通常必須將循環溶劑的支流充分 地排出，通常，此支流係包含佔總溶劑量之自0.2至丨重量％ 、較佳係自0· 3至0· 7重量％之量。 用在「館份”基本上”由已純化溶劑組成」用語中的「基. 本上」用語意指該餾份係由已純化至一實質程度的溶劑所 組成。已純化溶劑的純度於本發明中係可變化者，其應為 可使操作時吸附循環中的溶劑並無可觀察的到的酸組成的 累積之程度，因為會有降低順丁烯二酸酐產率的風險。已 純化落劑的純度在支流中較有利係至少95重量％或更高，較 佳係至少97重量％或更高’更佳係至少99重量％或更高。 當使用鄰苯二甲酸單烷基酯或是鄰苯二甲酸二烷基酯 時，純度較佳係至少97重量％或更高，更佳係至少㈣重量％ 或更高。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) 29660 A7 B7 五、發明説明（9 本發明係藉由下列實例舉例說明。 實例1 10· 0 kg /h的支流由0· 5重量％的順丁烯二酸酐、丨· 〇重量 %的順丁烯二酸，L0重量％的反丁烯二酸，〇·4重量％的似瀝 青高沸物，1. 0重量％的鄰苯二甲酸酐及96· 1重量％的鄰苯二 甲鉍二丁酯所組成的1 〇· 0 kg /h的支流，係經由一個具有2〇 個理論板的塔的第10個理論板（由上往下數）饋入塔中。在 頂部的lOmbar壓力下，會由塔頂流出流速〇8kg/h的支流 。大約有4 kg/h的回流回到塔頂部。於塔頂，係獲得由6. 3 重量％的順丁烯二酸酐，56重量％的鄰苯二甲酸二丁酯，各 為12· 5重量％的順丁烯二酸和反丁埽二酸及鄰苯二甲酸酐 (PA)所組成之產物。在底部，由73重量％的鄰苯二甲酸二丁 酯及2 7重量％的高沸點蒸餾物所組成的混合物，係在2 2 81 下以〇· 1 kg/h之流速移去。在位於第17個（由上往下數）理 論板的側出口，可獲得純度為99· 8%、流速為9· 1 kg/h的鄰 苯一甲鉍二丁酯。鄰苯二甲酸二丁酯的回收率為95%。 實例2 將1 0 0 kg的由〇· 5重量％的順丁晞二酸酐、1 · 〇重量％的順 丁婦二酸，丨· 0重量％的反丁婦二酸，〇· 4重量％的似瀝青高 沸物，1· 0重量％的鄰苯二甲酸酐及96· 1重量％的鄰苯二甲酸 二丁醋所組成的混合物，饋入一安裝有2 〇個理論板的重叠 塔之可攪拌容器中，此裝置隨後抽真空至1 〇 mbar。藉由一 旋轉漏斗，將一蒸餘物的支流回流至塔中。當還流率為8 時，1 0 kg的第1批的餾份首先移出。在蒸餾時，塔頂的溫 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1229660 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 度由103°C增加至190°C。在一容器中收集蒸餾物，其具有 下列組合物：13重量％的順丁烯二酸酐及順丁烯二酸；工9 重量％的反丁婦二酸；1〇重量％的鄰苯二甲酸酐；68重量％ 的鄰苯二甲酸二丁酯。還流率隨後調整至2，會有Μ岐、 純度為99· 6%的鄰苯二甲酸二丁酯在19〇。〇下移出。仍然會 有4 kg含約10重量％的高沸物的鄰苯二甲酸二丁醋在可二 拌各為中。鄰苯二甲酸二丁醋的回收率大約為Μ %。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210χ 297公釐)

Claims (1)

1. !• -種純化用於自順丁晞二酸奸製程所產生之氣體混合 物中吸附順丁缔二酸酐的有機溶劑之方法，纟中，順丁 烯二酸酐係自溶劑中分離出來，並由溶劑中分出一支流 ，此支流係經蒸餾並導回溶劑環流中，其中係自基本上 由已純化落劑組成的餾份中分離出低沸點餾份及高沸 點餾份，並將基本上由已純化溶劑組成的餾份回送至溶 劑流中。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中該蒸餾作用係於自 〇·1至lOOmbar之壓力下進行，特別係自 3.如申凊專利範圍第1或2項之方法，其中該低沸點餾份係 於洛餘塔塔頂部連續地取出，高沸點餾份係自蒸餾塔塔 底部連續地取出，已純化溶劑係以氣態或液態的形式經 由側出口連續地取出。 4 ·如申凊專利範圍第1或2項之方法，其中低沸點餾份及基 本上由已純化溶劑組成的餾份係連續地自高沸點餾份 中蒸餘出來，低沸點餾份係經由蒸餾塔頂部自蒸餾物中 分離出來’基本上由已純化溶劑組成的餾份係經由蒸館 塔底部從蒸館物中分離出來。 5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其係以批次或半連續 式方式進行。 6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中所使用之有機溶 劑的沸點於大氣壓下係比低沸點餾份之沸點高至少3 〇 〇 Kelvin 〇 7 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該蒸餾作用係使 用一分壁塔進行。 本紙張尺度逋用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱）