DE60226045T2 - Verfahren zur entfernung von eisenoxidablagerungen von der oberfläche von titanbauteilen - Google Patents

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Description

  • Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen US-Anmeldung Nr. 60/327464, die am 5. Oktober 2001 eingereicht wurde und die hier vollinhaltlich Teil der Offenbarung bildet.
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Zusammensetzung zur Entfernung von Eisenoxidablagerungen von der Oberfläche von Titankomponenten und insbesondere die Verwendung eines solchen Verfahrens und einer solchen Zusammensetzung, um die Entstehung von Eisenoxid auf Titanoberflächen von Prozessgerätschaften in chemischen Herstellungsverfahren zur verringern oder unter Kontrolle zu halten, bei welchen flüssige Prozessströme, die Verunreinigungen in Form von gelöstem Eisen oder gelösten Eisenverbindungen enthalten können, mit solchen Prozessgerätschaften in Kontakt kommen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Titankomponenten (definiert als Gerätschaft und Gerätschaftskomponenten, die aus Titanmetall hergestellt, damit beschichtet oder ausgekleidet sind, oder sonst eine Titanmetalloberfläche haben) sind bei einer Vielzahl von Systemen, Verfahren und Umfeldbedingungen nützlich, bei denen Korrosionsbeständigkeit wichtig ist. Beispielsweise wird Titanmetall als Material für den Bau oder zur Herstellung von Reaktionsgefäßen, Auskleidungen und anderen Reaktorinnenteilen in chemischen und anderen industriellen Verfahren verwendet, die Exposition mit korrodierenden Materialien (einschließlich Lösungsmitteln, Reaktanden, und Nebenprodukten) oder Milieus, wie beispielsweise einem oxidiere nden Milieu, verwenden oder umfassen. Titankomponenten schließen aufgrund der Korrosionsbeständigkeit des Titans und der sich daraus ergebenden verlängerten Lebensdauer der Gerätschaft auch Wärmeaustauscher mit ein. Titankomponenten in Form von Packungsmaterialien werden oft in Destillationskolonnen und anderen Trennvorrichtungen für Gas-Flüssig-Trennungen verwendet, die korrodierende Materialien beinhalten. Obwohl Titankomponenten selbst korrosionsbeständig sind, können sich Eisenoxidablagerungen auf Oberflächen solcher Titankomponenten bilden, wenn sie in Systemen oder Verfahren verwendet werden, in denen sie mit einer Eisenquelle, wie z. B. löslichem Eisen oder löslichen Eisenverbindungen, in Kontakt kommen, die als Verunreinigungen in Verfahrensströmen vorhanden sein können. Beispielsweise sind Titankomponenten oft in Systemen integriert, die auch relativ billige rostfreie Stahlmaterialien in Bereichen verwenden, wo die Korrosionsbeständigkeit weniger wichtig ist. Diese rostfreien Stahlmaterialien können gelöstes Eisen in das System einbringen, das auf der Oberfläche der Titankomponenten als Eisenoxid akkumulieren kann. In anderen Systemen beinhalten mögliche Eisenquellen Katalysatoren, flüssige Verfahrensströme und Verunreinigungen.
  • Die Akkumulation von Eisenoxid auf einer Titankomponentenoberfläche verläuft oft allmählich, aber Eisenoxidmengen, die sich über die Zeit akkumuliert haben, können die Brauchbarkeit der Titankomponente beeinträchtigen. Im Fall einer Titankomponente in Form eines Wärmeaustauschers kann die Akkumulation von Eisenoxiden auf der Oberfläche der Titankomponente beispielsweise die Wärmeübertragung beeinträchtigen. Wenn Titankomponenten in einer Destillationskolonne als Packungsmaterialien verwendet werden, kann sich eine dünne Schicht von Eisenoxiden auf der Oberfläche der Titanpackung bilden, wenn diese wiederholt gelöstem Eisen ausgesetzt wird, und es wurde beschrieben, dass „Eisenoxidakkumulationen ... auf einer titanstrukturierten Packung den Abbrand von Titan fördern oder beschleunigen können. Es kann zweckmäßig sein, mittels chemischer oder anderer Mittel Akkumulationen solcher Materialien periodisch zu entfernen. Geht die Entfernung jedoch mit einem Titanverlust einher, so kann dies zu einem dünneren Metall führen, welches leicht entzündlich sein könnte" (Centerline, Vol. 5, No. 2, Sommer 2001, S. 6–8, 15–18, Mary Kay O'Connor Process Safety Center). Diese Veröffentlichung beschreibt auch, dass die Anwesenheit von Eisenoxiden „die Oxidation der Titan[packung] über einen Mechanismus, der als die Thermitreaktion bekannt ist, bei der der Sauerstoff zur Verbrennung von einem weniger reaktiven Metalloxid stammt, beschleunigte." Beispiele für Reaktionen vom Thermittyp, die Titanmetall und Eisenoxide umfassen, können folgendermaßen dargestellt werden: 2FeO + Ti → TiO2 + 2Fe; oder 2Fe2O3 + 3Ti → 3TiO2 + 4Fe.
  • Verfahren und Zusammensetzungen zur Entfernung von Eisenoxidablagerungen sind bekannt aus US 3957529 , welche ein Reinigungslösungsmittel, das Schwefelsäure und Zitronensäure umfasst, und seine Verwendung zur Reinigung von Metalloberflächen offenbart; aus US 4174290 , welche eine Verfahren zur Entfernung von Metalloxiden mit einer Zusammensetzung, die ein Amin, eine starke Mineralsäure und Zitronensäure umfasst, offenbart; und aus US 4250048 , welche ein Verfahren zur Entfernung von Metalloxiden mit einer Zusammensetzung, die ein Ammoniakderivat, wie z. B. ein Amin, eine starke Mineralsäure und ein organisches Chelatisierungsmittel für die Metalloxide in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von etwa 0,5 bis 3,0 umfasst, offenbart. US 4623399 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Eisenoxidablagerungen von Metalloberflächen mit einer Zusammensetzung, die eine Hydroxyethylethylendiamintriacetylsäure und eine organische Säure, wie z. B. Ameisensäure, umfasst. Es wurde auch beschrieben, dass Ferrometall-Korrosionsprodukte durch die Verwendung von Zitronensäure- oder Zitronensäure-Tannin als Komplexbildner zusammen mit Erythrobinsäure-Reduktionsmitteln entfernt werden.
  • Obwohl herkömmliche Verfahren und Zusammensetzungen oft nützlich zur Entfernung von Eisenoxiden von verschiedenen Oberflächen sind, kann ihr Nutzen bei bestimmten Anwendungen in verschiedener Hinsicht beschränkt sein, wie z. B. unzureichende Selektivität für Eisenoxide gegenüber anderen erwünschten Metallen, die vorhanden sein können, und fehlende Kompatibilität oder schwierige Integration hinsichtlich weiterer Aspekte der Anwendung. Im Fall von Eisenoxidablagerungen auf Oberflächen von Titankomponenten, kann eine selektive Entfernung, bei der Eisenoxid entfernt wird, ohne dass die Titankomponente wesentlich beschädigt oder gelöst wird, aufgrund der relativ hohen Kosten der Titankomponenten besonders wichtig sein.
  • Es wäre somit wünschenswert, ein Verfahren und eine Zusammensetzung zur Entfernung von Eisenoxidablagerung von einer Titankomponente bereitzustellen, ohne dass die Titankomponente beschädigt wird. Im Fall von Titankomponenten, die in chemischen und anderen industriellen Verfahren verwendet werden, wäre es besonders wünschenswert, die Entfernung oder Kontrolle von Oberflächenablagerungen von Eisenoxid auf Titankomponenten unter Berücksichtigung anderer Aspekte der Verfahren zu gewährleisten.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Wir haben ein Verfahren und eine Lösungsmittelzusammensetzung gefunden, die in der Lage sind, selektiv Eisenoxidablagerungen von der Oberfläche von Titankomponenten zu entfernen.
  • Erfindungsgemäß umfasst die Lösungsmittelzusammensetzung eine wässrige Lösung einer organischen Säure und einer Halogenwasserstoffsäure.
  • Erfindungsgemäß werden Eisenoxidablagerungen selektiv von der Oberfläche der Titankomponente durch In-Kontakt-bringen der Titankomponente mit der erfindungsgemäßen Lösungsmittelzusammensetzung entfernt. In-Kontakt-bringen mit der Lösungsmittelzusammensetzung kann in einem einzigen Durchgang oder durch Rückführen der Zusammensetzung, einschließlich gelöster Spezies, während einem oder mehreren wiederholten Kontakten mit der Titankomponente durchgeführt werden.
  • Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform werden Eisenoxidablagerungen, die vorhanden sein können, selektiv von der Oberfläche von Titankomponenteninnenteilen einer Gas-Flüssig-Trennvorrichtung, wie z. B. einer Destillationskolonne, durch In-Kontakt-bringen der Titankomponente oder -komponenten mit einer Lösungsmittelzusammensetzung, die eine wässrige Lösung einer organischen Säure und einer Halogenwasserstoffsäure umfasst, im Wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff entfernt. Es ist bevorzugt, dass in einer solchen Ausführungsform die wässrige organische Säure erwärmt wird und in die Vorrichtung eingeleitet wird und darin zirkuliert, und wässrige Halogenwasserstoffsäure der wässrigen Säure hinzugefügt wird und das Ergebnis durch eine Trennvorrichtung geleitet wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die organische Säure, bevor sie in die Trennvorrichtung geleitet wird und bevor hierzu eine wesentliche Menge an Halogenwasserstoffsäure hinzugefügt wird, durch Kontakt mit einer Wärmeaustauscheroberfläche erwärmt, die erwärmte Säure wird in die Trennvorrichtung eingebracht und zirkuliert darin in Kontakt mit deren Titankomponenten im Inneren, man lässt die Wärmeaustauscheroberfläche auf eine Temperatur abkühlen, die niedrig genug ist, um die Beschädigung aufgrund einer Exposition gegenüber Halogenwasserstoffsäure zu vermeiden, die Halogenwasserstoffsäure wird zur organischen Säure hinzugefügt, um die erfindungsgemäße Lösungsmittelzusammensetzung zu bilden, und die Lösungsmittelzusammensetzung wird in Kontakt mit den im Inneren befindlichen Titankomponenten durch die Trennvorrichtung hindurchgeleitet.
  • Die vorliegende Erfindung ist insbesondere nützlich zur selektiven Entfernung von festen Eisenoxiden von den Titankomponenteninnenteilen einer Destillationskolonne, wo die Innenteile der Destillationskolonne einer Eisenquelle (in der Regel gelöstes Eisen) exponiert worden waren, und insbesondere wenn sie auch einem oxidierenden Mittel oder Milieu ausgesetzt wäre, wie z. B. einer Exposition mit molekularem Sauerstoff.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung einer Destillationsvorrichtung bereitgestellt, die eine innen befindliche Titankomponente umfasst, zur Entfernung von festen Eisenoxidablagerungen, die sich auf einer Oberfläche der Titankomponente befinden können, umfassend die Schritte:
    • a) Einbringen, in die Destillationskolonne, einer organischen Säure, die eine Alkylmonocarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzoesäure oder Mischungen davon umfasst, bei einer ersten Temperatur im Bereich von etwa 30 bis etwa 125°C und Hindurchleiten der organischen Säure durch die Destillationskolonne im Wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff;
    • b) Zugeben zu der organischen Säure, im Wesentlichen bei der ersten Temperatur und im Wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff, einer wässrigen Halogenwasserstoffsäure bei einer Temperatur, die unter der ersten Temperatur liegt, um eine wässrige Lösungsmittelzusammensetzung bei einer zweiten Temperatur zu erhalten, die unter der ersten Temperatur liegt; und
    • c) In-Kontakt-Bringen der Titankomponente mit der Lösungsmittelzusammensetzung in der Destillationskolonne im Wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure bereitgestellt, umfassend Schritte, die umfassen:
    • a) Oxidieren, in einer Reaktionszone, eines Beschickungsmaterials, das eine aromatische Verbindung in einer Reaktionsmischung in flüssiger Phase enthält, die die aromatische Verbindung, Wasser, ein Monocarbonsäurelösungsmittel, einen Oxidationskatalysator und eine Quelle für molekularen Sauerstoff umfasst, zu einem Produkt, das eine aromatische Carbonsäure und eine Gasphase umfasst, die Wasserdampf, nicht umgesetzten molekularen Sauerstoff und gasförmiges Monocarbonsäurelösungsmittel umfasst;
    • b) Abziehen der ganzen oder eines Teils der Gasphase aus der Reaktionszone zu einer Trennvorrichtung, die wenigstens eine innen befindliche Titankomponente umfasst; und
    • c) Auftrennen der Gasphase in der Trennvorrichtung in eine flüssige Phase, die Monocarbonsäurelösungsmittel umfasst, und eine zweite Gasphase, die Wasserdampf umfasst,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Trennvorrichtung zur Entfernung von festen Eisenoxidablagerungen, die sich auf einer Oberfläche einer innen befindlichen Titankomponente befinden können, mit einem Verfahren behandelt wird, das das Unterbrechen von wenigstens den Schritten (b) und (c) und das In-Kontakt-Bringen einer Oberfläche der Titankomponente, im Wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff in der Trennvorrichtung, mit einer wässrigen Lösungsmittelzusammensetzung umfasst, die eine organische Säure, die wenigstens eine Alkylmonocarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzoesäure oder eine Mischung davon ist, und eine Halogenwasserstoffsäure in Mengen umfasst, die ausreichen, um die möglicherweise vorhandenen festen Eisenoxidablagerungen zu lösen, im Wesentlichen ohne dabei Titanmetall aus der Titankomponente zu lösen.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • Die einzige Figur der Zeichnung zeigt eine erfindungsgemäße Ausführungsform, bei der Eisenoxidablagerungen von den Titankomponenteninnenteilen einer Destillationskolonne entfernt werden können.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung beruht teilweise auf der Feststellung, dass Eisenoxid, das sich in fester Form auf den Oberflächen von Titanpackungen einer Destillationskolonne befindet, die zur Trennung von Wasser und Säure in Kopfgasen verwendet wird, die bei einem Flüssigphasen-Oxidationsverfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren erzeugt werden, und von dem angenommen wird, dass es sich als Ergebnis von Ausfällung oder Ablagerung aus verdampften Prozessflüssigkeiten oder Destillationsrückfluss, mit gelösten Eisenverbindungen, auf den Packungen akkumuliert hat, einen deutlich höheren Gehalt an Eisen(III)oxid, und insbesondere alpha-Fe2O3, als an Eisen(II)oxid hat. Zwar nimmt man an, dass eisenhaltige Verunreinigungen, die in verschiedenen Flüssigkeitsströmen, die bei dem Verfahren verwendet werden, einen höheren Eisen(II)-Gehalt haben, doch fördern oxidierende Mittel, hohe Temperaturen und saure und korrosive Umgebungen des Verfahrens die Oxidation der besser löslichen Eisen(II)-Spezies, die in den Flüssigkeitsströmen gelöst sind, zu dem schwerer löslichen Eisen(III)oxid, welches dazu neigt, sich auf Metalloberflächen von Prozessgerätschaften abzulagern. Titankomponenten finden aufgrund der harschen Verfahrensbedingungen und -materialien häufig Anwendung in solchen Verfahren, und dementsprechend ist die Entfernung von eventuell gebildeten Eisenoxidablagerungen, insbesondere Eisen(III)oxiden, ohne dass das Titan der Komponenten beschädigt oder aufgelöst wird, wichtig für die Verfahrensdurchführung und Instandhaltung der Gerätschaften.
  • Es wird angenommen, dass die beschränkte Wirksamkeit bekannter Verfahren und Zusammensetzungen zur selektiven Entfernung von Eisenoxiden von Titankomponentenoberflächen dem Eisen(III)oxid zugeschrieben werden kann. Obwohl sowohl Eisen(III)oxide als auch Eisen(II)oxide häufig in Eisenoxiden vorhanden sind, die sich auf diesen Titankomponentenoberflächen gebildet haben, können erstere überwiegen oder in wesentlichen Mengen vorhanden sein. Lösungsmittel, die wirksam zur Entfernung von abgelagertem Eisen(II)oxid sind, sind weniger wirksam zur Auflösung von abgelagertem Eisen(III)oxid, und somit erfordert die Entfernung von Eisen(III)oxiden verglichen mit Eisen(II)oxiden typischerweise stärkere Lösungsmittel. Obwohl sie in der Lage sind, Eisenoxide von einer Titankomponentenoberfläche vollständig oder weitgehend zu entfernen, lösen stärkere Lösungsmittel auch inakzeptabel hohe Mengen Titanmetall aus der Komponente und können sie beschädigen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Lösungsmittelzusammensetzung können Eisenoxidablagerungen selektiv von Titankomponentenoberflächen entfernt werden, auch wenn wesentliche Mengen Eisen(III)oxid vorhanden sind.
  • Gemäß einem Aspekt verwendet die Erfindung eine Lösungsmittelzusammensetzung, die nützlich zur selektiven Entfernung von Eisenoxiden von Titankomponentenoberflächen ist und eine Halogenwasserstoffsäure, Wasser und eine organische Säure umfasst. Es ist bevorzugt, dass die Lösungsmittelzusammensetzung im Wesentlichen aus Bromwasserstoffäure, Wasser und einer organischen Säure besteht. Die Lösungsmittelzusammensetzung ist in der Lage, selektiv wesentliche Mengen Eisenoxide, einschließlich aller sichtbaren Mengen einer Eisenoxidablagerung, von einer Titankomponentenoberfläche zu entfernen. Eine Entfernung von Eisenoxiden wird ohne oder nur mit unwesentlicher Entfernung von Titan von der Titankomponente erreicht.
  • In einer Ausführungsform hat die Lösungsmittelzusammensetzung bevorzugt eine Titanaufnahmekapazität von nicht mehr als 2000 ppmw, bevorzugter von nicht mehr als 500 ppmw, noch bevorzugter von nicht mehr als 100 ppmw, besonders bevorzugt nicht mehr als 50 ppmw und ganz besonders bevorzugt von nicht mehr als 15 ppmw. Die Titanaufnahmekapazität bezieht sich auf die Menge an Titanmetall, die eine gegebene Lösungsmittelzusammensetzung bei Kontakt mit einer Titanmetallprobe unter Bedingungen, unter denen das Lösungsmittel verwendet werden soll, in der Lage ist, aufzulösen. Für bevorzugte Verwendungen des Verfahrens und der Lösungsmittelzusammensetzung der Erfindung werden Titanaufnahmekapazitäten zweckmäßig basierend auf Kontaktzeiten von wenigstens 48 Stunden bei 80°C bestimmt.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann die Lösungsmittelzusammensetzung zur Entfernung von allen oder im Wesentlichen allen sichtbaren Eisenoxidablagerungen von einer Titankomponentenoberfläche verwendet werden, wobei weniger als 1 Gew.-% des gesamten Titanmetalls der Titankomponente entfernt werden. Es ist bevorzugt, dass sichtbare Eisenoxidablagerungen einer Titankomponentenoberfläche wenigstens im Wesentlichen entfernt werden, wobei weniger als 0,5 Gew.-% und bevorzugter weniger als 0,25 Gew.-% des gesamten Titanmetalls der Titankomponente entfernt werden.
  • Die Mengen an Halogenwasserstoffsäure, Wasser und organischer Säure, die sich in der Lösungsmittelzusammensetzung befinden, sind so gewählt, dass die Zusammensetzung in der Lage ist, selektiv Eisenoxidablagerungen von einer Titankomponentenoberfläche zu entfernen. Ist zu viel Halogenwasserstoffsäure vorhanden, so kann die Lösungsmittelzusammensetzung typischerweise eine unerwünschte Menge des Titans der Titankomponente auflösen. Dementsprechend wird die Menge an Halogenwasserstoffsäure bevorzugt so gewählt, dass die sich ergebende Lösungsmittelzusammensetzung eine Titanaufnahmekapazität von nicht mehr als 2000 ppmw, bevorzugt nicht mehr als 500 ppmw, bevorzugter nicht mehr als 100 ppmw, besonders bevorzugt nicht mehr als 50 ppmw und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 15 ppmw hat.
  • Zweckmäßig liegt die Halogenwasserstoffsäure in der Lösungsmittelzusammensetzung in einer Menge zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, bevorzugt von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 4 bis 8 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungsmittelzusammensetzung. Es ist bevorzugt, dass die Halogenwasserstoffsäure Bromwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoffsäure ist, wobei Bromwasserstoffsäure besonders bevorzugt ist.
  • Die in der Lösungsmittelzusammensetzung vorhandene Wassermenge wird so gewählt, dass die sich ergebende Lösungsmittelzusammensetzung zur selektiven Entfernung von Eisenoxiden von einer Titankomponentenoberfläche wirksam ist. Bei relativ hohen Wassermengen verliert die Lösungsmittelzusammensetzung typischerweise ihre Wirksamkeit zur Entfernung von Eisenoxidablagerungen. Wasser liegt zweckmäßig in der Lösungsmittelzusammensetzung in einer Menge zwischen 0,5 und 25 Gew.-%, bevorzugter von 3 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 4 bis 8 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungsmittelzusammensetzung.
  • Nachdem die geeignete Halogenwasserstoffsäure- und Wassermenge gewählt wurden, umfasst der Rest der Lösungsmittelzusammensetzung hauptsächlich eine organische Säure. Es ist bevorzugt, dass die restliche Lösungsmittelzusammensetzung im Wesentlichen und bevorzugter ganz aus einer organischen Säure besteht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Lösungsmittelzusammensetzung Halogenwasserstoffsäure in einer Menge von 4–8 Gew.-%, Wasser in einer Menge von 4–8 Gew.-%, wobei der Rest, der von etwa 84 bis etwa 92 Gew.-% reicht, eine organische Säure ist.
  • Die organische Säure in der Lösungsmittelzusammensetzung ist eine Alkylmonocarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzoesäure oder eine Mischung davon. Beispiele für geeignete aliphatische Carbonsäuren schließen Essigsäure, Propionsäure, Butansäure und Hexansäure mit ein. Essigsäure wird als organische Säure bevorzugt verwendet, da sie relativ billig ist und leicht wiederverwendet werden kann, d. h. leicht von anderen Komponenten abgetrennt werden kann.
  • Zur Verwendung in chemischen und industriellen Verfahren, in denen Prozessgerätschaften, die eine oder mehrere Titankomponenten umfassen, mit Prozessströmen oder Materialien in Kontakt kommen, in denen eisenhaltige Verunreinigungen gelöst oder vorhanden sein können und in denen Reaktanden, Lösungsmittel, Produkte und andere Verfahrensmaterialien oder -intermediate eine organische Säure enthalten, die sich für die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittelzusammensetzungen eignet, die erfindungsgemäß verwendet werden, ist es für eine effiziente Materialienverwendung und Rückführung vorteilhaft, wenn die Säure, die in der Lösungsmittelzusammensetzung enthalten ist, die gleiche wie die in dem Verfahren verwendete Säure ist. Beispielsweise kann die Verwendung von Essigsäure als die organische Säurekomponente der erfindungsgemäßen Lösungsmittelzusammensetzung bei der Flüssigphasenoxidation von Beschickungsmaterialien, die einen aromatischen Kohlenwasserstoff umfassen, überflüssige Gerätschaften und Systeme, die für die Essigsäure verwendet werden, vermeiden oder verringern.
  • Die Menge der Lösungsmittelzusammensetzung, die zur selektiven Entfernung von Eisenoxidablagerungen von einer gegebenen Titankomponentenoberfläche verwendet wird, kann durch Faktoren, einschließlich der Eisenaufnahmekapazität der Lösungsmittelzusammensetzung, der Eisenmenge, die in den Eisenoxidablagerungen vorhanden ist und dem Ausmaß, in dem Eisen entfernt werden soll, bestimmt werden. Die Eisenaufnahmekapazität bezieht sich auf die maximale Eisenmenge, berechnet auf der Basis von elementarem Eisen, die eine gegebene Lösungsmittelzusammensetzung in der Lage ist, aufzulösen, wenn sie unter den Verwendungsbedingungen mit Eisen in Kontakt gebracht wird. Wie bei der Titanaufnahmekapazität ist es für bevorzugte Verwendungen des erfindungsgemäßen Lösungsmittels zweckmäßig, die eine Eisenaufnahme, auf Basis von Kontaktzeiten von wenigstens 48 Stunden und Temperaturen von etwa 80°C zu bestimmen. Somit kann es für bestimmte Anwendungen zweckmäßig sein, die zu verwendende Lösungsmenge mit bekannter Eisenaufnahmekapazität zu bestimmen, indem die Menge der zu entfernenden Eisenoxidablagerungen und die in den Eisenoxiden enthaltene Eisenmenge abgeschätzt und die Menge an zu verwendender Lösungsmittelzusammensetzung berechnet wird.
  • Die Lösungsmittelzusammensetzung eignet sich zur selektiven Entfernung von sowohl Eisen(II)oxid (FeO) als auch Eisen(III)oxiden, einschließlich Fe2O3 in sowohl alpha- als auch gamma-Form und FeO(OH) und dem Mischoxid Fe3O4. Sie eignet sich insbesondere zur selektiven Entfernung von Eisenoxiden, die Eisen(III)oxide insbesondere alpha-Fe2O3 umfassen, ohne wesentliche Mengen Titan aus der Titankomponente zu lösen. Eisen(III)oxide sind typischerweise schwerer selektiv zu entfernen als Eisen(II)oxide. Die Lösungsmittelzusammensetzung ist in der Lage, selektiv Eisenoxidablagerungen von Titankomponenten zu entfernen, wobei die Eisenoxidablagerungen hauptsächlich Eisen(III)oxide umfassen. Eisenoxidablagerungen, die wenigstens 60 Gew.-% Eisen(III)oxid, und sogar wenigstens 90 Gew.-% umfassen, werden erfindungsgemäß wirksam entfernt oder verringert. Dementsprechend ist die Erfindung insbesondere nützlich zur Verringerung oder Kontrolle von Akkumulationen von Eisenoxidablagerungen auf Titankomponenten, die in Verfahren verwendet werden, in denen eisenhaltige Verunreinigungen, die in Prozessflüssigkeiten oder -strömen gelöst sind, in Anwesenheit von oxidierenden Reagenzien oder Atmosphären, die in der Lage sind lösliche Eisen(II)-Spezies zu Eisen(III)oxiden zu oxidieren, den Komponenten ausgesetzt sind.
  • Die Lösungsmittelzusammensetzung kann zur selektiven Entfernung von Eisenoxidablagerungen, die sich auf Titankomponentenoberflächen gebildet haben, verwendet werden, indem solche Titankomponenten mit der Lösungsmittelzusammensetzung in Kontakt gebracht werden. Es ist für bestimmte Anwendungen bevorzugt, dass die Lösungsmittelzusammensetzung, nachdem sie die die Titankomponente kontaktiert hat, rückgeführt wird und erneut verwendet wird, um die Titankomponente zu kontaktieren, um selektiv weitere Eisenoxidablagerungen zu entfernen. Die Lösungsmittelzusammensetzung kann in einem Batchmodus oder kontinuierlich rückgeführt werden, bis die gewünschte Menge Eisenoxidablagerung entfernt wurde. Im Rahmen der Eisenaufnahmekapazität einer gegebenen Lösung unter Verwendungsbedingungen entfernt jedes nachfolgende Rückführen eine zusätzliche Eisenoxidablagerungsmenge. Es ist bevorzugt, dass die Lösungsmittelzusammensetzung im Kreislauf geführt wird, bis alle sichtbaren Eisenoxidablagerungen von der Titankomponente entfernt sind, wobei weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,25 Gew.-% des Gesamttitans der Titankomponente entfernt werden.
  • Wenn die Titankomponentenoberfläche kontaktiert wird, sollte die Temperatur der Lösungsmittelzusammensetzung, unabhängig davon, ob frisches oder rückgeführtes Lösungsmittel verwendet wird, das auch Mengen an gelöstem Eisen enthalten kann, so gewählt werden, dass die Lösungsmittelzusammensetzung dauerhaft homogen und in der flüssigen Phase bleibt, aber nicht die Titankomponente oder andere Gerätschaften schädigt, die auch dem Lösungsmittel exponiert sein können. Es ist bevorzugt, dass die Temperatur ausreichend hoch ist, damit die Löslichkeit von Eisenoxidablagerungen in der Lösungsmittelzusammensetzung oder deren Wiederaufbereitung maximiert wird, wobei sie ausreichend niedrig ist, um das Auflösen des Titans der Titankomponente zu minimieren. Es ist bevorzugt, dass die Temperatur ausreichend niedrig sein sollte, so dass weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,25 Gew.-% des Gesamttitans der Titankomponente bei Entfernung aller sichtbaren Eisenoxidablagerungen von der Titankomponente von der Lösungsmittelzusammensetzung aufgelöst wird. Temperaturen unter etwa 135°C werden für Lösungsmittelzusammensetzungen, die Bromwasserstoffsäure enthalten, bevorzugt, da höhere Temperaturen zu der Auflösung von unerwünschten Mengen von Titanmetall führen können. Wenn die Titankomponente kontaktiert wird, bewegen sich die Temperaturen für die Lösungsmittelzusammensetzung oder die rückgeführte Lösungsmittelzusammensetzung zweckmäßig in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 135°C, und bevorzugt zwischen 10°C und 125°C, bevorzugter zwischen 55°C und 100°C, und besonders bevorzugt zwischen 70°C und 90°C.
  • Der Druck bei dem die Titankomponente mit der Lösungsmittelzusammensetzung in Kontakt gebracht wird, ist jeder Druck, der für eine gewählte Temperatur geeignet ist. Die Verwendung von Druck über Atmosphärendruck ermöglicht höhere Temperaturbereiche für die Lösungsmittelzusammensetzung oder die wiederverwendete Lösungsmittelzusammensetzung. Die Verwendung eines Drucks unter Atmosphärendruck erfordert die Verwendung von niedrigeren Temperaturen. Es ist bevorzugt, dass der Druck, bei dem die Titankomponente mit der Lösungsmittelzusammensetzung in Kontakt gebracht wird, etwa Atmosphärendruck ist.
  • Die Lösungsmittelzusammensetzung oder die wiederverwendete Lösungsmittelzusammensetzung werden bevorzugt im Wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff mit der Titankomponentenoberfläche in Kontakt gebracht, um die Bildung einer potentiell brennbaren Mischung zu vermeiden. Eine Atmosphäre, die im Wesentlichen frei von molekularem Sauerstoff ist, wir zweckmäßig durch das Aufrechterhalten einer Atmosphäre oder eines Stroms eines Inertgases, wie z. B. Stickstoff, um oder innerhalb der zu behandelnden Titankomponente bereitgestellt.
  • Gerätschaften, wie z. B. Tanks, Pumpen, Wärmeaustauscher und Rohrleitungen, die für das Mischen und Erwärmen der Lösungsmittelzusammensetzung verwendet werden können und diese in oder von einer Titankomponente wegbefördern, die mit der Zusammensetzung behandelt werden soll, sollte aus Materialien konstruiert sein, die selbst keine löslichen Formen von Eisen enthalten, die durch die Zusammensetzung aufgelöst werden könnten und somit deren Eisenaufnahmekapazität vor der Verwendung reduzieren. Rostfreie und andere Stähle und andere eisenhaltige Metalle sind diesbezüglich besonders ungeeignet. Titangerätschaften sind zur Verwendung gut geeignet, genauso wie Gerätschaften, die aus Polyethylen, Polyprolyen, Polyvinylidenfluorid und anderen Kunstharzen hergestellt sind und die einem Lösungsmittelangriff widerstehen.
  • Gemäß einer speziellen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine wässrige Lösungsmittelzusammensetzung, die eine Halogenwasserstoffsäure und eine aliphatische Carbonsäure mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, Benzoesäure, oder eine Kombination davon umfassen, verwendet, um feste Eisenoxidablagerungen auf Titankomponenten und insbesondere Titankomponenten von Destillations- oder anderer Gas-Flüssig-Trennvorrichtungen, die in Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren verwendet werden, zu entfernen oder zu kontrollieren. In solchen Verfahren wird ein Reaktionsgefäß mit Beschickungsmaterial, umfassend eine alkylaromatische Verbindung oder andere oxidierbare aromatische Kohlenwasserstoffe, eine Katalysatorzusammensetzung, ein Lösungsmittel, das eine Monocarbonsäure (z. B. Essigsäure) umfasst, und Wasser, befüllt. Es wird Luft in das Gefäß eingeleitet, um eine Sauerstoffquelle (O2) bereitzustellen, die notwendig ist, um eine katalytische Flüssigphasenoxidation durchzuführen, die den Alkylaromaten in eine aromatische Säure umwandelt. Während Luft die bevorzugte Quelle für molekularen Sauerstoff ist, sind reiner Sauerstoff, sauerstoffangereicherte Luft und andere Quellen ebenfalls geeignet. Die Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterialien zu einem Produkt, das eine aromatische Säure umfasst, wird unter Oxidationsreaktionsbedingungen durchgeführt. Temperaturen in einem Bereich von etwa 120 bis etwa 250°C sind geeignet, wobei etwa 150 bis etwa 230°C bevorzugt sind. Der Druck im Reaktionsgefäß ist wenigstens hoch genug, um eine weitgehend flüssige Phase, die Beschickungsmaterialien und Lösungsmittel umfasst, in dem Gefäß aufrechtzuerhalten. Dieser schwankt mit dem Dampfdruck der Beschickungsmaterialien und der Lösungsmittel, die in einem gegebenen Vorgang verwendet werden; beispielsweise liegen bei der Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von Ausgangsmaterialien, umfassend para-Xylol und ein Lösungsmittel, das Essigsäure umfasst, geeignete Manometerdrücke im Reaktionsgefäß in einem Bereich von etwa 0 bis etwa 35 kg/cm2 und bevorzugt von etwa 10 bis etwa 20 kg/cm2.
  • Während der Oxidation entsteht Wasser, wovon typischerweise wenigstens ein Teil aus dem System abgezogen wird. Die Oxidation verläuft exotherm und die flüssige Reaktionsmischung wird in siedendem Zustand gehalten, um durch Verdampfen von flüchtigen Verbindungen der flüssigen Mischung die Reaktionswärme abzuleiten. Dies erzeugt in dem Reaktionsgefäß Kopfgas, welches bevorzugt über das obere Ende des Gefäßes entfernt wird. Dieses Kopfgas umfasst verdampfte Monocarbonsäure, Wasserdampf, Sauerstoff (O2), und gasförmige Oxidationsnebenprodukte. Wenn Luft als Quelle für molekularen Sauerstoff verwendet wird, ist in der Kopfgasphase auch Stickstoff vorhanden. Um das Wasser zu entfernen, während andere Komponenten (z. B. Monocarbonsäure) in die Reaktion rückgeführt werden, wird das Kopfgas aus dem Reaktor zu einer Trennvorrichtung, wie z. B. einer Destillationskolonne oder einem anderen Rückflusskühler, abgezogen. Die Trennvorrichtung enthält aufgrund der Korrosivität der Kopfgases innen Titankomponenten, wie z. B. Packungen oder Austauschböden. Ein Beispiel für Titankomponentenpackungsmaterialien sind Titanpackungsmaterialien, Titan Klasse 1, 0,10 mm Dicke, GEMPAK 2A, kommerziell erhältlich von Kock-Glitsch Inc., Wichita, Kansas.
  • Während der Destillation erleichtern die innen befindlichen Titankomponentenpackungsmaterialien die Abtrennung einer Monocarbonsäure von Wasser, so dass der Großteil der Säure aus dem Kopfgas kondensiert und sich am unteren Ende der Kolonne abscheidet und wieder in das Reaktionsgefäß geleitet werden kann, wobei eine zweite Gasphase, umfassend Wasserdampf und unkondensierbare Spezies, über das obere Ende der Kolonne entfernt wird. Packungen haben typischerweise die Form von dünnen Titanmetallblechen, die typischerweise gewellt sind und in Bündeln nebeneinander in der Kolonne angeordnet sind, um für den Wärmeaustausch zwischen einer aufwärts steigenden Dampfphase und einer abwärts fließenden Flüssigphase, die Rückfluss und Kondensat umfasst, eine große Oberfläche bereitzustellen. Die Destillation verwendet einen Wasserrückfluss, der aus einer beliebigen Quelle sein kann, wobei jedoch bevorzugt Wasser aus dem System verwendet wird. Beispielsweise kann das Wasser, das über den oberen Teil der Destillationskolonne entfernt wurde, kondensiert werden, wobei ein Teil dieses Kondensats als Rückfluss in die Destillationskolonne geleitet werden kann. Der Wasserrückfluss kann auch Wasser sein, welches für das Waschen oder Reinigen des aromatischen Säureprodukts, wie in US 5723656 beschrieben, verwendet wird. Der Wasserrückfluss kann eine Quelle für gelöstes Eisen sein, das aus dem Kontakt mit Stahlkomponenten von anderen Gerätschaften stammt, die bei dem Flüssigphasenoxidationsverfahren oder den Downstream-Verfahrensschritten, wie z. B. Produktrückgewinnung oder -reinigung verwendet werden. Beispiele für solche Stahlkomponenten umfassen Rohrleitungen, Kristallisatoren, Lagertanks, Trockner, Zentrifugen, Filter, Kühler, Pumpen, Wäscher und ähnliches. Wie oben beschrieben, wird angenommen, dass das Eisen des Wasserrückflusses (von dem angenommen wird, dass es hauptsächlich Fe2+ enthält) mit dem Sauerstoff des Kopfgases reagiert und auf der Oberfläche der Packungsmaterialien überwiegend Eisen(III)oxid bildet. Innen befindliche Packungsmaterialien, die dem Wasserrückfluss, der gelöstes Eisen enthält, und dem sauerstoffhaltigen Kopfgas ausgesetzt sind, wurden mit Röntgenbeugung (XRD, x-ray diffraction) und Energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS, energy dispersive spectrometry) analysiert, mit dem Ergebnis, dass bis zu etwa 90 Gew.-% der festen Eisenoxidablagerungen Eisen(III)oxid und der Rest Eisen(II)oxid war.
  • Eisenoxidablagerungen werden von innen befindlichen Titankomponenten von Trenngerätschaften, wie z. B. Destillationskolonnenpackungen, die in Verfahren zur Herstellung von aromatischen Säuren verwendet werden, durch Schritte entfernt, die das Unterbrechen des Strom von Kopfgasen von dem Oxidationsreaktor in die Trennvorrichtung und Behandeln der Vorrichtung mit der erfindungsgemäßen Lösungsmittelzusammensetzung im Wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff umfassen. Das Unterbrechen des Stroms von Reaktorabgasen zur Trennvorrichtung geschieht normalerweise bei Verfahrensunterbrechungen; in Verfahren jedoch, in denen zwei oder mehrere Trennsysteme verwendet werden, kann es auch zweckmäßig sein, ein oder mehrere solcher Systeme für die Behandlung zu isolieren, während eines oder mehrere andere weiter in Betrieb sind. Eine Atmosphäre, die im Wesentlichen frei von Sauerstoff ist, wird in einer Destillationskolonne oder einer anderen Trennvorrichtung zweckmäßig durch Spülen oder Aufrechterhalten eines Inertgasflusses, wie z. B. Stickstoff, durch die Vorrichtung hergestellt. Der Sauerstoffgehalt während der Behandlung sollte ausreichend niedrig gehalten werden, um die Bildung von potentiell brennbaren Mischungen zu vermeiden.
  • Zur Entfernung von Eisenoxidablagerungen von der innen befindlichen Titankomponentenoberfläche einer Destillationskolonne oder einer ähnlichen Trennvorrichtung (einschließlich Oberflächen von innen befindlichen Titanpackungsmaterialien), kann die Lösungsmittelzusammensetzung zweckmäßig am oberen Ende der Destillationskolonne eingebracht werden, so dass sie abwärts fließen und sich innerhalb der Kolonne verteilen kann, wobei sie die Kolonne und die Packungsmaterialien kontaktiert. Sprühen oder Rieseln der Lösungsmittelzusammensetzung vom oberen Ende der Kolonne auf die Packung mit geeigneten Sprühmitteln oder anderen Mitteln zur Verteilung von Flüssigkeiten, einschließlich derer, die normalerweise für das Einbringen von Rückflussflüssigkeit am oberen Ende der Kolonne verwendet werden, eignen sich zum wirksamen Einbringen des Lösungsmittels oder seiner Komponenten in die Kolonne, so dass die Flüssigkeit abwärts durch die Kolonne fließen kann, typischerweise durch die Schwerkraft, wobei ein Kontakt mit anderen Packungsoberflächen hergestellt wird. Es ist bevorzugt, dass die Kolonne und die Lösungsmittellösung vor dem Einbringen in die Kolonne, mit einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff, gespült werden, um reaktiven Sauerstoff zu entfernen. Nach dem sie abwärts geflossen ist, wird die Lösungsmittelzusammensetzung am Boden der Destillationskolonne gesammelt und kann verworfen oder zum oberen Ende der Kolonne rückgeführt werden, dies gegebenenfalls unter Zusatz von frischem oder rückgeführtem Lösungsmittel, indem sie erneut über das obere Ende der Destillationskolonne zugeführt und eingebracht wird. Die Lösungsmittellösung kann kontinuierlich durch die Kolonne oder eine andere Trennvorrichtung rückgeführt werden, oder sie kann mehrmals in einem Batchmodus rückgeführt werden. Spülen der Titankomponenten mit Wasser nachdem die Zirkulierung der Lösungsmittelzusammensetzung in der Kolonne oder Vorrichtung beendet ist, ist vorteilhaft für die Entfernung des Lösungsmittels und dessen Resten.
  • Zur Behandlung einer Destillationskolonne oder einer anderen Trennvorrichtung kann die Lösungsmittelzusammensetzung erwärmt werden. Geeignete Temperaturen bei Atmosphärendruck schließen zwischen 10°C und 135°C, bevorzugt von etwa 30 bis etwa 125°C, bevorzugter zwischen 55°C und 100°C, und besonders bevorzugt zwischen 70°C und 90°C mit ein. In-Kontakt-bringen der innen befindlichen Komponenten der Titankomponente der Trennvorrichtung wird besonders bevorzugt bei Atmosphärendruck durchgeführt.
  • In einer speziellen erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Lösungsmittelzusammensetzung in einem Reservoir enthalten, wie z. B. einem Vorratstank, und wird aus dem Reservoir zum oberen Ende einer Destillationskolonne gepumpt, so dass sie abwärts fließen und sich darin verteilen kann. Wenn die Lösungsmittelzusammensetzung einschließlich der darin gelösten Eisenverbindungen den Boden der Kolonne erreicht hat, wird sie in das Reservoir zurückgeführt, wo die Zusammensetzung gesammelt und zusammen mit Zusatzlösungsmittel oder -komponenten rückgeführt wird, indem sie zurück zum oberen Ende der Destillationskolonne gepumpt wird.
  • In einer weiteren speziellen Ausführungsform wird die Lösungsmittelzusammensetzung hergestellt, indem nach und nach eine organische Säure, die wässrig sein kann, und Halogenwasserstoffsäure, bevorzugt in wässriger Form, in eine Destillationskolonne eingebracht wird. In dieser Ausführungsform wird die organische Säure, bevorzugt nach Erwärmen, am oberen Ende einer Destillationskolonne eingebracht, so dass die abwärts fließen und sich in der Kolonne verteilen kann, wobei sie die Kolonne und die Packungsmaterialien kontaktiert. Die organische Säure wird mit einem Wassergehalt von bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% eingebracht. Vor ihrem Einbringen am oberen Ende der Destillationskolonne werden sowohl die organische Säure als auch die Kolonne mit einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff, gespült, um reaktiven Sauerstoff zu entfernen. Wenn die organische Säure den Boden der Destillationskolonne erreicht, kann sie für die Rezirkulation durch die Kolonne rückgeführt werden, indem sie am oberen Ende der Destillationskolonne eingebracht wird. Während die organische Säure durch die Kolonne geleitet wird, wird in die Destillationskolonne oder in ein Reservoir, das gewöhnlich die organische Säure enthält, Halogenwasserstoffsäure eingebracht, wobei die Lösungsmittelzusammensetzung erfindungsgemäß gebildet wird. Diese Lösungsmittelzusammensetzung wird anschließend, falls gewünscht zusammen mit einem Rückführungsschritt, durch die Kolonne zirkuliert. Die Halogenwasserstoffsäure wird als eine wässrige Lösung eingebracht, umfassend bevorzugt Wasser in einer Menge größer als 30 Gew.-%, bevorzugter größer als 40 Gew.-% und besonders bevorzugt von etwa 45 bis 55 Gew.-%. Die organische Säure wird bevorzugt auf eine erste Temperatur erwärmt, bevor sie in die Kolonne eingebracht wird, z. B. durch Kontakt mit einer Wärmeaustauscheroberfläche. Das Erwärmen wird unterbrochen und die Wärmeaustauscheroberfläche wird vor der Zugabe von Halogenwasserstoffsäure ausreichend abkühlen gelassen, so dass die Säure die Oberfläche nicht beschädigt. Nachdem die Halogenwasserstoffsäure hinzugefügt wurde, kühlt die erhaltene Lösungsmittelzusammensetzung auf eine zweite Temperatur ab. Typischerweise ist die zweite Temperatur wenigstens etwa 10°C niedriger als die erste Temperatur. Die erste Temperatur ist bevorzugt zwischen 30°C und 135°C, bevorzugter zwischen 55°C und 100°C und besonders bevorzugt zwischen 80°C und 100°C. Die zweite Temperatur ist bevorzugt zwischen 30°C und 110°C, bevorzugter zwischen 55°C und 100°C und besonders bevorzugt zwischen 70°C und 90°C. Die Mengen organische Säure, Halogenwasserstoffsäure und deren jeweiliger Wassergehalt sind so gewählt, dass nach deren aufeinanderfolgenden Einbringen in die Kolonne eine gewünschte, sich daraus ergebende Lösungsmittelzusammensetzung erhalten wird. Die in der resultierenden Lösungsmittelzusammensetzung vorhandene Menge organische Säure ist bevorzugt größer als 50 Gew.-%, bevorzugter größer als 75 Gew.-% und besonders bevorzugt von 70–90 Gew.-%. Die in der resultierenden Lösungsmittelzusammensetzung vorhandene Menge Halogenwasserstoffsäure ist bevorzugt zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, bevorzugt von etwa 1 bis 10 Gew.-% und bevorzugter von 4 bis 8 Gew.-%. Die in der resultierenden Lösungsmittelzusammensetzung enthaltene Menge Wasser ist bevorzugt zwischen 0,5 und 25 Gew.-%, bevorzugter von etwa 3 bis 15 Gew.-% und bevorzugter von 4 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungsmittelzusammensetzung.
  • Die Erfindung wird darüber hinaus unter Bezugnahme auf die Figur beschrieben. In der Figur ist eine Destillationskolonne 20 gezeigt, mit einem oberen Ende bei 20a und einem Boden bei 20b, mit innen befindlichen Titankomponentenpackungsmaterialien 21. Erfindungsgemäß ist in einem Reservoir 22 eine organische Säure, bevorzugt Essigsäure, enthalten. Es ist bevorzugt, dass die organische Säure nicht mehr als 1 Gew.-% Wasser enthält. Sowohl die Kolonne 20 als auch das Reservoir 22, das die organische Säure enthält, werden mit einem Inertgas, bevorzugt Stickstoff, gespült. Die organische Säure wir zu dem oberen Ende der Destillationskolonne 20a mit einer Pumpe (nicht gezeigt) gepumpt. Die organische Säure wird vom oberen Ende der Kolonne auf deren Innenteile gesprüht oder getropft und kann aufgrund der Schwerkraft durch die Kolonne 20 abwärts fließen und läuft über, um und zwischen die Packungsmaterialien 21. Die organische Säure wird am Boden 20b der Destillationskolonne aufgefangen und in das Reservoir 22 zurückgeführt, wo sie durch Zurückpumpen in die Kolonne 20 wiederverwendet wird. Die organische Säure wird mit einer Wärmvorrichtung 23, welche bevorzugt ein Wärmeaustauscher ist, auf eine erste Temperatur erwärmt, besonders bevorzugt auf 80°C bis 100°C. Obwohl die Wärmvorrichtung 23 in der Figur als in der Zuleitung zum oberen Ende der Destillationskolonne angeordnet gezeigt wird, kann jede beliebige für das Erwärmen der organischen Säure geeignete Vorrichtung verwendet werden. Sobald die erste Temperatur erreicht ist, wird bevorzugt nicht weiter erwärmt und bevorzugter lässt man die Wärmeaustauscheroberfläche vor der Zugabe von Halogenwasserstoffsäure ausreichend abkühlen, so dass die Säure bei Kontakt mit den Wärmeaustauscheroberflächen nicht auf eine Temperatur erwärmt wird, die so hoch ist, dass die Oberflächen beschädigt werden. Halogenwasserstoffsäure, bevorzugt Bromwasserstoffsäure, wird anschließend aus der Quelle 24 eingebracht und in das Reservoir 22 gepumpt, um sich mit der organischen Säure zu mischen, wobei die erfindungsgemäße Lösungsmittelzusammensetzung gebildet wird. Es ist bevorzugt, dass die Gesamtmenge der Halogenwasserstoffsäure über einen ausgedehnten Zeitraum langsam hinzugefügt wird (z. B. 1–4 Stunden oder mehr), um ein gleichmäßiges Mischen mit der organischen Säure zu gewährleisten. Die Lösungsmittelzusammensetzung wird anschließend zur und durch die Destillationskolonne 20 zirkuliert. Typischerweise wird die Lösungsmittelzusammensetzung über einen Zeitraum von 1 bis 48 Stunden zirkuliert. Für die besten Ergebnisse sollten alle Komponentenoberflächen, die in Kontakt mit der Lösungsmittelzusammensetzung kommen, Titan oder ein anderes Material, welches im Wesentlichen unlöslich in der Lösungsmittelzusammensetzung ist, umfassen.
  • Die ursprünglich in 22 enthaltene organische Säure ist bevorzugt eine Mischung, die Wasser und hauptsächlich eine organische Säure umfasst, wobei der Wassergehalt der Mischung bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, bevorzugter weniger als 5 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% ist. Die ursprünglich in Quelle 24 enthaltene Halogenwasserstoffsäure ist bevorzugt eine wässrige Lösung, bevorzugt umfassend Wasser in einer Menge größer als 30 Gew.-%, bevorzugter größer als 40 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 45 bis etwa 55 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt ist die Halogenwasserstoffsäure wässrige Bromwasserstoffsäure mit 48 Gew.-%.
  • In einer speziellen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden Titankomponenten, wie z. B. Packungsmaterialien, mit der Lösungsmittelzusammensetzung behandelt, um die Eisenoxidablagerungen auf den Oberflächen der Komponenten und Kontrolle zu halten, so dass die Ablagerungen nicht auf Niveaus akkumulieren, die die Titankomponenten nachteilig beeinträchtigen können. Somit kann die erfindungsgemäße Behandlung in die Wartungsprozeduren, bei Prozessabschaltung und anderen Prozessunterbrechungen integriert werden, bei denen Gerätschaften mit Titankomponenten verwendet werden. Die Dicke von festen Eisenoxidablagerungen auf Titankomponentenoberflächen kann durch eine erfindungsgemäße Behandlung, einschließlich wiederholter Behandlungen, die für eine Gerätschaft zweckmäßig sein können, die in einem gegebenen Verfahren unter seinen jeweiligen Bedingungen verwendet wird, auf einfache Weise bei weniger als 300 Mikron, und bevorzugt weniger als 100 Mikron, bevorzugter weniger als 50 Mikron und sogar bei weniger als 25 Mikron konstant gehalten werden.
  • Dementsprechend können das Verfahren und die Lösungsmittelzusammensetzung der Erfindung beispielsweise in ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure integriert werden. Im Allgemeinen können das Verfahren und die Lösungsmittelzusammensetzung der Erfindung in ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure integriert werden, umfassend die Schritte: Oxidieren einer aromatischen Verbindung zu einer aromatischen Carbonsäure in einer Flüssigphasenreaktionsmischung, welche die aromatische Verbindung, Wasser, ein niedermolekulares Monocarbonsäurelösungsmittel, einen Oxidationskatalysator und eine Quelle für molekularen Sauerstoff umfasst, unter Reaktionsbedingungen, um ein aromatisches Säureprodukt und eine Gasphase, die Wasserdampf, unreagierten molekularen Sauerstoff und gasförmiges niedermolekulares Monocarbonsäurelösungsmittel umfasst, herzustellen; Abziehen der gesamten oder eines Teils der Gasphase aus der Reaktionszone zu einer Trennvorrichtung mit innen befindlichen Titankomponenten; und Auftrennen der Gasphase in der Trennvorrichtung in eine flüssige Phase, die Monocarbonsäurelösungsmittel umfasst und eine zweite Gasphase, die Wasserdampf umfasst. Die Oxidation wird in einer Reaktionszone durchgeführt, wie sie in einem geschlossenen, druckkontrollierten Rührtankreaktor oder Gefäß vorgesehen ist, mit einem ausreichenden Volumen, um die flüssige Reaktionsmischung und die gasförmige Phase aufzunehmen, wobei letztere im Allgemeinen als eine Kopfgasphase über dem Flüssigkeitsspiegel in der Reaktionszone vorliegt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform eines solchen Verfahrens, wird ein Beschickungsmaterial, welches para-Xylol umfasst, mit einem Lösungsmittel, welches Essigsäure und Luft als eine Quelle für molekularen Sauerstoff umfasst, zu einem Produkt oxidiert, welches Terephthalsäure umfasst. Katalysatoren für solche Verfahren umfassen typischerweise eine Schwermetallkomponente und ganz besonders bevorzugt Kobalt, Mangan und eine Bromquelle.
  • Die Gasphase wird aus der Reaktionszone zu der Trennvorrichtung abgezogen, welche bevorzugt eine Destillationsvorrichtung mit Titanpackungen zur Auftrennung der Gasphase in flüssige und gasförmige Phase ist oder mit einschließt. Monocarbonsäure in der flüssigen Phase wird zweckmäßig in die Reaktionszone rückgeführt. Die verbliebene Gasphase kann kondensiert werden, um Wasser für andere Verwendungen wiederzugewinnen, das für den Wärmeaustausch verwendet oder in eine geeignete Energierückgewinnungsvorrichtung, wie z. B. einen Expander, rückgeführt wird.
  • Beispiele für Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure, in denen die vorliegende Erfindung verwendet werden kann, sind in US 5925786 ; US 5723656 ; US 5510521 ; US 5463113 ; 5621007 ; und dem britischen Patent 1373230 offenbart, die vollinhaltlich Teil der Offenbarung bilden.
  • Um feste Eisenoxidablagerungen zu entfernen, die auf der Oberfläche ihrer innen befindlichen Titankomponenten vorhanden sein können, wird die Trennvorrichtung behandelt, indem das Abziehen der Gasphase aus der Reaktionszone zu der Trennvorrichtung der die Auftrennung der Gasphase darin unterbrochen werden und indem im Wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff die erfindungsgemäße wässrige Lösungsmittelzusammensetzung durch die Vorrichtung in Kontakt mit den Titankomponentenoberflächen, geleitet wird. Eine Unterbrechung der Abzieh- und Abtrennschritte kann mit beliebigen geeigneten Mitteln durchgeführt werden, wie z. B. zusammen mit Prozessabschaltung oder -unterbrechung. Wie oben beschrieben, kann es in Verfahren, die mit mehreren Trennvorrichtungen durchgeführt werden, auch geeignet sein, eine oder mehrere solcher Vorrichtungen zu umgehen oder zu isolieren, die nach der Entfernung der Verfahrensmaterialien behandelt werden können, während eine oder mehrere andere Vorrichtungen weiterarbeiten. Die Entfernung von Verfahrensmaterialien aus der Trennvorrichtung und Spülen der Vorrichtung beispielsweise mit Lauge, Wasser oder beidem nacheinander, wird bevorzugt vor der Behandlung der Vorrichtung mit Lösungsmittelzusammensetzung zur Entfernung von Eisenoxidablagerungen, die möglicherweise vorhanden sind, durchgeführt. Spülen der Vorrichtung vor der Behandlung mit der Lösungsmittelzusammensetzung mit Inertgas begünstigt auch die Aufrechterhaltung einer Atmosphäre, die im Wesentlichen frei von molekularem Sauerstoff ist.
  • Wie man erkennt, erfolgt das Durchleiten der Lösungsmittelzusammensetzung oder ihrer Komponenten durch die Trennvorrichtung im Wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff, um die Bildung von potentiell brennbaren Mischungen in der Vorrichtung zu verhindern. Eine Atmosphäre, die im Wesentlichen frei von molekularem Sauerstoff ist, bedeutet einen ausreichend niedrigen Gehalt von molekularem Sauerstoff, unter Berücksichtigung von organischen Spezies, die während der Behandlung mit der Lösungsmittelzusammensetzung vorhanden sind, Eisenoxidmengen, die möglicherweise vorhanden sind und Bedingungen wie z. B. Temperatur und Druck, um die Bildung einer entzündlichen Dampfmischung in der Vorrichtung zu verhindern. Ein Fachmann kann solche Mengen mit Standardquellen, die entzündliche Gasmischungen betreffen, bestimmen. Besonders zweckmäßig wird eine wesentliche Abwesenheit von molekularem Sauerstoff in der Trennvorrichtung aufrechterhalten, indem die Vorrichtung, bevor die Lösungsmittelzusammensetzung oder ihre Komponenten eingebracht werden, mit einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff, gespült wird, indem ein Inertgasstrom durch die Vorrichtung während der Behandlung aufrechterhalten wird, oder beides.
  • Wie oben beschrieben, kann die Lösungsmittelzusammensetzung vor dem Einbringen in die Trennvorrichtung hergestellt werden oder ihre Komponenten können getrennt zugegeben werden. In einer besonderen Ausführungsform erfolgt das Hindurchleiten der Lösungsmittelzusammensetzung durch die Trennvorrichtung durch Hindurchleiten der organischen Säurekomponente, gegebenenfalls mit Wasser, durch die Vorrichtung im Wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff, Zugeben von Halogenwasserstoffsäure und Wasser zu der organischen Säure, im Wesentlichen in der Abwesenheit von molekularem Sauerstoff, um die Lösungsmittelzusammensetzung zu erhalten; und Hindurchleiten der Lösungsmittelzusammensetzung durch die Vorrichtung in Kontakt mit der Titankomponente im Wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff. Die besten Ergebnisse in einer solchen Ausführungsform werden erreicht, wenn die organische Säure auf eine erste Temperatur erwärmt wird, bevorzugt auf etwa 40 bis etwa 125°C, und im Wesentlichen bei der ersten Temperatur durch die Vorrichtung geleitet wird, wonach die wässrige Halogenwasserstoffsäure bei einer niedrigeren Temperatur zur organischen Säure hinzugefügt wird, so dass die Säuren sich vereinigen, um bei einer niedrigeren Temperatur die Lösungsmittelzusammensetzung zu bilden, wobei sie im Wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff in Kontakt mit den Titankomponenten durch die Vorrichtung geleitet werden. Bevorzugte Lösungsmittelzusammensetzungen für eine solche Verwendung enthalten etwa 4 bis etwa 8 Gew.-% Halogenwasserstoffsäure, etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% Wasser und etwa 77 bis etwa 91 Gew.-% organische Säure, wobei Bromwasserstoffsäure und Essigsäure als Halogenwasserstoffsäure bzw. organische Säure ganz besonders bevorzugt sind.
  • In Verfahren, in denen das niedermolekulare Monocarbonsäurereaktionslösungsmittel ein Material ist, welches sich auch als die organische Säurenkomponente der erfindungsgemäßen Lösungsmittelzusammensetzung eignet, kann die Verwendung der gleichen Säure sowohl als Reaktionslösungsmittel als auch als Komponente Lösungsmittelzusammensetzung weitere Vorteile bieten. Beispielsweise kann bei der Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation eines para-Xylol-Beschickungsmaterials in Essigsäure als Reaktionslösungsmittel die Verwendung von Essigsäure als die organische Säure der Lösungsmittelzusammensetzung zur Behandlung der Trennvorrichtung die Lösungsmittelhandhabung und -reinigung erleichtern. Das Abziehen von Lösungsmittel, enthaltend gelöste Eisenverbindungen, nach Hindurchleiten durch die Trennvorrichtung und Rückgewinnung von organischer Säure daraus, wie z. B. durch Destillation, kann verwendet werden, um das Rückführen der organischen Säure zur Verwendung als Reaktionslösungsmittel zu ermöglichen. Umgekehrt kann flüssiges Monocarbonsäurelösungsmittel, welches als Ergebnis der Auftrennung der Gasphase, die aus der Reaktionszone entfernt wurde, wiedergewonnen wurde, für die Verwendung als organische Säurekomponente der Lösungsmittelzusammensetzung zur Behandlung der innen befindlichen Titankomponenten der Trennvorrichtung rückgeführt werden.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, schränken sie aber nicht ein.
  • Beispiel 1
  • Wasser, Essigsäure und HBr wurden in einem Vierhalsrundkolben mit Rückflusskühler und Rührer in den folgenden Mengen vorgelegt: 13 g Wasser, 85 g Essigsäure und 2 g wässrige HBr (48 Gew.-%). Dies ergab eine Lösungsmittelzusammensetzung von 14,04 Gew.-% Wasser, 85 Gew.-% Essigsäure und 0,96 Gew.-% HBr. Die Lösung wurde mit Gas gespült, indem Stickstoffgas in die Lösung in dem Kolben geleitet wurde. Unter Rühren wurden 0,30 g Eisen(III)oxid in den Kolben gegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde erwärmt, wobei die Temperatur unter konstantem Spülen mit Stickstoff bei 80°C aufrechterhalten wurde. Nach 24 Stunden unter diesen Bedingungen wurde ungelöstes Eisen(III)oxid beobachtet. Um ungelöstes Eisen(III)oxid abzutrennen, wurde der Kolbeninhalt bei vermindertem Druck (15 in. Hg, 381 mm Hg) mit Hilfe eines Vakuumkolbens, eines Filtertrichters und 5,5 cm WHATMAN Filterpapier Nr. 1 (Kat. Nr. 1001.005) von Whatman International Ltd., Vereinigtes Königreich, heiß filtriert (85°C). Die Menge an abgetrenntem Eisen(III)oxid betrug 0,025 g, was 8,63 Gew.-% der 0,30 g Eisen(III)oxid entspricht, die ursprünglich hinzugefügt wurden.
  • Beispiele 2–6
  • Die Prozeduren aus Beispiel 1 wurden im Wesentlichen wiederholt, jedoch mit den in Tabelle 1 angeführten Variationen.
  • Ergebnisse der Beispiele 1–6 sind weiter unten in Tabelle 1 zusammengefasst und zeigen, dass verschiedene Lösungsmittelzusammensetzungen, die Wasser, Essigsäure und Bromwasserstoffsäure enthalten, wirksam zur Auflösung von Eisen(III)oxid waren. Tabelle 1
    Bsp. HBr (Gew.-%) H2O Gew.-% Fe2O3 (g), Temp. (°C) Zeit (h) Ungelöstes Fe2O3 (g/Gew.-%) 100%-Gew.-% Ungelöstes Fe2O3
    1 0,96 14,04 0,30 80 24 0,025/8,63 91,37
    2 0,96 14,04 0,30 108 52 0,0167/5,57 94,43
    3 2,88 12,12 0,30 108 0,2 Null ~100
    4* 2,88 12,12 0,60 102 10,5 0,0167/2,73 97,27
    5 2,88 12,12 0,90 108 10,25 0,0415/4,61 95,39
    6 2,88 12,12 1,5 108 15,5 0,101/6,73 93,27
    • *In diesem Beispiel wurde der Kolbeninhalt nicht gerührt.
  • Beispiel 7
  • Wasser, Essigsäure und HBr wurden in einem Vierhalsrundkolben mit Rückflusskühler und Rührer in den folgenden Mengen vorgelegt: 18,0 g Wasser, 170,0 g Essigsäure und 12,0 g wässrige HBr (48 Gew.-%). Dies ergab eine Lösungsmittelzusammensetzung von 12,12 Gew.-% Wasser, 85 Gew.-% Essigsäure und 2,88 Gew.-% HBr. Die Lösung wurde wie in den vorherigen Beispielen mit Stickstoff gespült. Unter Rühren wurden 0,30 g Eisen(III)oxid in den Kolben hinzugefügt, wobei diese erwärmt und die Temperatur bei 30°C aufrechterhalten wurde. Es wurden etwa 3 g der Lösungsmittelzusammensetzung als Probe entnommen. Der Kolbeninhalt wurde, anschließend gerührt, wobei dessen Temperatur bei 30°C aufrechterhalten wurde. Proben der Lösungsmittelzusammensetzung wurden in zwei-Stunden-Intervallen entnommen, nachdem das Rühren unterbrochen wurde und ungelöstes Eisen(III)oxid sich absetzen konnte. Nach jeder Probenentnahme wurde das Rühren des Kolbeninhalts wieder aufgenommen. Die Proben wurden über einen achtstündigen Zeitraum entnommen. Alle Proben wurden mit induktiv gekoppelter Plasma-Spektroskopie (ICP, Inductively-Coupled Plasma Spectrometry) auf ihren Fe-Gehalt untersucht. Die mit 7a bezeichneten Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Nach dem Probenentnahmezeitraum zurückgebliebenes ungelöstes Fe(III)oxid wurde bei vermindertem Druck (15 in. Hg, 381 mm Hg) mit Hilfe eines Vakuumkolbens, eines Filtertrichters und 5,5 cm WHATMAN Filterpapier Nr. 1 heiß filtriert (85°C). Die Menge an ungelöstem Eisen(III)oxid wurde in Gramm angegeben und durch 3,0 g dividiert (ursprünglich zugegebene Eisenmenge), um den Anteil an ungelöstem Eisen(III)oxid in Gew.-% zu berechnen.
  • Dieses Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Temperatur der Lösung während des Rührens bei 60°C aufrechterhalten wurde. Die mit 7b bezeichneten Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Dieses Verfahren wurde erneut wiederholt, jedoch mit einer 1,5 g Eisen(III)oxid-Probe, wobei die Temperatur während des Rührens für 15,5 Stunden bei 108°C aufrechterhalten wurde. Die mit 7c bezeichneten Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben und werden auch im Anschluss an die Tabelle diskutiert.
  • Die Ergebnisse für die Beispiele 7a–7c veranschaulichen die Wirkung von Zeit und Temperatur auf die Wirksamkeit der Lösungsmittelzusammensetzung für die Auflösung von Eisen(III)oxid. Tabelle 2
    Bsp. Temp. (°C) Zeit (Stunden) Fe nach ICP (ppm) Ungelöstes Fe2O3 nach 8 Stunden Ungelöstes Fe2O3 nach 8 Stunden
    (g) (Gew.-%) (Gew.-%)
    7a 30 0 359
    2 3430
    4 3810
    6 4110
    8 4250 1,438 47,93 52,07
    7b 60 0 2330 1,0869 36,23 63,77
    2 4830
    4 4220
    6 5770
    8 5680
    7c 108 0 5090
    2 6715
    4 7930
    6 7910
    8 8490 0,293 19,53 80,47
  • Nach 15,5 Stunden unter den Bedingungen des Beispiels 7c, wurde ungelöstes Eisenoxid beobachtet und durch Filtrieren des Inhalts des heißen Kolbens (85°C) bei vermindertem Druch (15 in. Hg, 381 mm Hg) mit Hilfe eines Vakuumkolbens, eines Filtertrichters und 5,5 cm WHATMAN Filterpapier Nr. 1 abgetrennt. Die Menge des abgetrennten Eisen(III)oxids betrug 0,101 g, was 6,73 Gew.-% der ursprünglich zugegebenen 1,5 g Eisen(III)oxid entspricht.
  • Beispiel 8
  • Ein 100-g-Blech gewelltes Titanpackungsmaterial, bezeichnet als GEMPACK 2A, Titan Klasse 1 mit einer Dicke von 0,10 mm wurde von Kock-Glitsch Inc. erhalten. Das Blech wurde in quadratische ein Inch (2,52 cm) große Proben geschnitten. In einen Zwei-Liter-Behälter mit Rückflusskühler und Rührer wurden Essigsäure (1575 g) und wässrige HBr (225 g, 48 Gew.-%) gegeben. Dies ergab eine Lösungsmittelzusammensetzung von 6,5 Gew.-% Wasser, 87,5 Gew.-% Essigsäure und 6,0 Gew.-% HBr. Die Lösung wurde wie in den vorherigen Beispielen mit Stickstoff gespült. Während des Rührens wurden alle quadratischen Proben in den Behälter gegeben und der Inhalt wurde erwärmt, wobei die Temperatur unter konstanter Stickstoffspülung bei 80°C aufrechterhalten wurde. Es wurde eine Probe (etwa 5 g) der Lösungsmittelzusammensetzung entnommen. Der Inhalt des Behälters wurde anschließend gerührt, wobei die Temperatur unter konstanter Stickstoffspülung bei 80°C aufrechterhalten wurde. Nach 1 Stunde, 2 Stunden, 4 Stunden, 8 Stunden, 24 Stunden und 48 Stunden wurden Proben (etwa 5 g) der Lösungsmittelzusammensetzung entnommen. Vor jeder Probenentnahme, wurde das Rühren unterbrochen, so dass sich der Behälterinhalt absetzen konnte. Nach jeder Probenentnahme wurde das Rühren des Probeninhalts wieder aufgenommen. Alle Proben wurden untersucht, um die Menge an gelöstem Titan mit ICP zu bestimmen.
  • Nach 48 Stunden waren nur 9,9 ppmw des Titans in der Lösungsmittelzusammensetzung gelöst, was 0,018 Gew.-% der ursprünglichen 100 g Probe des Titanpackungsmaterials entspricht. Ergebnisse der Probenentnahme zu verschiedenen Zeiten sind in Tabelle 3 zusammengefasst und zeigen, dass die Lösungsmittelzusammensetzung, die Wasser, Essigsäure und Bromwasserstoffsäure umfasst, Titanmetall nicht wesentlich auflöste. Tabelle 3
    Zeit (Stunden) Gelöste Titanmenge
    (ppmw) (Gew.-%)
    0 0,2 0,00002
    1 1,9 0,00019
    2 3,5 0,00035
    4 4,4 0,00044
    8 6,5 0,00065
    24 7,9 0,00079
    48 9,9 0,00099
  • Beispiele 9–13 und Vergleichsbeispiel 14
  • In den Beispielen 9–13 wurden Titanproben mit Eisenoxidablagerungen verwendet. Die Titanproben hatten eine Eisenoxidablagerungsschicht im Bereich von 15 μm bis 25 μm, was mit Rasterelektronenmikroskopie (SEM, scanning electron microscopy) bestimmt wurde. Etwa 90% der Eisenoxidablagerungen waren Eisen(III)oxid, was mit Röntgenbeugung (XRD, x-ray diffraction) und Energiedispersiver Spektroskopie (EDS, energy dispersive spectrometry) bestimmt wurde. Die Titanproben wurden von Packungsmaterialien erhalten, die in einer Destillationskolonne einer großtechnischen Einheit zur Herstellung aus Terephthalsäure durch Flüssigphasenoxidation von para-Xylol-Beschickungsmaterial verwendet wurden. Die Destillationskolonne wurde über einem Flüssigphasenoxidationsreaktor betrieben und wurde verwendet, um Essigsäure von Wasser in einem Reaktorabgas, das von dem Reaktor in die Kolonne überführt wurde, abzutrennen. Die Packungsmaterialien waren gewellte Titanpackungsmaterialien, Titan Klasse 1, 0,10 mm Dicke, ähnlich denen, die Beispiel 8 verwendet wurden. Die Beispiele 9–10 zeigen, dass Lösungsmittelzusammensetzungen, die Wasser, Essigsäure und Bromwasserstoffsäure umfassen, wirksam zur Entfernung von Eisenoxidablagerungen von den verwendeten Titanpackungsmaterialien waren. Die Beispiele 11a–11c zeigen, wie die gelöste Eisenmenge die Fähigkeit der Lösung beeinflusste, eine Eisenoxidbeschichtung von der Oberfläche der Titankomponente zu entfernen. Die Lösung von 11a, in der nur wenig oder kein Eisen vorhanden war, war sehr wirksam. Die Lösung von 11c jedoch, die deutlich mehr Eisen enthielt und nahe ihrer maximalen Eisenaufnahmemenge war, entfernte die Eisenoxidbeschichtung nicht wirksam. Beispiel 12 zeigt die Verwendung von Chlorwasserstoffsäure anstatt von Bromwasserstoffsäure. Beispiel 13 zeigt die Verwendung von Propansäure anstatt von Essigsäure. Das Vergleichsbeispiel 14 zeigt, dass Oxalsäuredihydrat, ein gewöhnliches Lösungsmittel zur Entfernung von Eisenoxid, auch wesentliche Mengen Titan auflöste.
  • Beispiel 9
  • Wasser (218,75 g), Essigsäure (2125 g) und wässrige HBr (156,25 g, 48 Gew.-%) wurden gemischt, so dass eine Lösungsmittelzusammensetzung von 12 Gew.-% Wasser, 85 Gew.-% Essigsäure und 3 Gew.-% HBr erhalten wurde. Eine 1200-ml-Kolonne mit einem Rückflusskühler und Heizbändern wurde seitlich aufgebaut und mit der Lösungsmittelzusammensetzung befüllt. In dem Gasraum über dem Flüssigkeitsspiegel in der Kolonne wurde eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Die Lösungsmittelzusammensetzung wurde anschließend erwärmt, wobei die Temperatur in der Kolonne bei 60°C aufrechterhalten wurde. Eine Probe, die aus dem Titanpackungsmaterial mit Eisenoxidablagerungen geschnitten wurde, wurde gewogen, um das ursprüngliche Gewicht zu bestimmen und wurde waagerecht in einem Trichter platziert. Die Waschlösung wurde für 20 Stunden bei einer durchschnittlichen Flussrate von 210 ml/h von der Kolonne und über die Probe fließen lassen. Die Temperatur, bei der die Lösungsmittelzusammensetzung die Probe kontaktierte, betrug 45°C und wurde gemessen, indem ein Thermoelement in den Fluss der Lösungsmittelzusammensetzung an deren Kontaktpunkt mit der Probe positioniert wurde. Nach 20 Stunden wurde die Probe entfernt, getrocknet und gewogen. Der Gewichtsverlust, der aus den ursprünglichen und finalen Gewichten dieser Probe, bezeichnet als 9a, berechnet wurde, betrug 8,05 Gew.-%,.
  • Das Verfahren des Beispiels 9a wurde wiederholt, jedoch bei einer Lösungsmitteltemperatur in der Kolonne von 30°C, einer Kontakttemperatur von 25°C und für 22,5 Stunden. Der berechnete Gewichtsverlust für dieses Beispiel, bezeichnet als 9b, betrug 3,33 Gew.-%,.
  • Nach der Probenentnahme in 9b, wurde das Erwärmen mit einer durchschnittlichen Flussrate von 215 ml/h fortgesetzt und nach einer Gesamterwärmdauer von 34 Stunden wurde eine Probe entnommen. Der berechnete Gewichtsverlust für die Probe, bezeichnet als 9c, betrug 4,27 Gew.-%.
  • Nach der Probenentnahme in 9c, wurde das Erwärmen mit einer durchschnittlichen Flussrate von 212 ml/h erneut fortgesetzt. Eine Probe, bezeichnet als 9d, wurde nach einer Gesamterwärmdauer von 41 Stunden entnommen. Der berechnete Gewichtsverlust, bezeichnet als 9d, betrug 4,81 Gew.-%.
  • Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle 4 angegeben. Nach Kontakt mit diesen Lösungsmittelzusammensetzungen, ergab eine visuelle Inspektion der Proben aus 9a–d verringerte Eisenoxidmengen auf den Probenoberflächen mit keinen oder vernachlässigbaren Schäden der Titanoberflächen, was zeigt, dass Gewichtsverluste im Wesentlichen festem Eisenoxid, das von des Probenoberflächen in Lösung ging, zugeschrieben werden können. Tabelle 4
    Beispiel Temp Kolonne (°C) Kontakt Flussrate (ml/h) Zeit (Stunden) Gewichtsverlust (Gew.-%)
    9a 60 45 210 20 8,05
    9b 30 25 210 22,5 3,33
    9c 30 25 215 34 4,27
    9d 30 25 212 41 4,81
  • Beispiel 10
  • Wasser (104,56 g), Essigsäure (1015,75 g) und wässrige HBr (74,68 g, 48 Gew.-%) wurden gemischt, so dass eine Lösungsmittelzusammensetzung mit 12 Gew.-% Wasser, 85 Gew.-Esigsäure und 3 Gew.-% HBr erhalten wurde. Eine 1200-ml- Kolonne mit einem Rückflusskühler und Heizbändern wurde seitlich aufgebaut und mit der Lösungsmittelzusammensetzung befüllt. Das Lösungsmittel wurde in der Kolonne erwärmt, wobei die Temperatur bei 80°C aufrechterhalten wurde. Eine Probe, die aus dem Titanpackungsmaterial mit Eisenoxidablagerungen geschnitten wurde, wurde gewogen, um das ursprüngliche Gewicht bestimmen und wurde waagerecht in einem Trichter platziert. Die Waschlösung wurde bei einer durchschnittlichen Flussrate von 208 ml/h von der Kolonne und über die Probe fließen lassen. Die Temperatur, bei der die Lösungsmittelzusammensetzung die Probe kontaktierte, betrug 59°C und wurde wie in Beispiel 9 gemessen. In Intervallen von 4 Stunden, 11,5 Stunden, 18,25 Stunden und 21,25 Stunden wurde der Fluss unterbrochen und die Probe wurde aus dem Trichter entfernt, wobei sie gewogen wurde, um den Gewichtsverlust zu bestimmen. Nach dem Wiegen wurde die Probe wieder in dem Trichter positioniert und der Vorgang wurde wieder aufgenommen. Der Gewichtsverlust nach jedem Zeitintervall ist in Tabelle 5 gezeigt. Nach 21,25 Stunden wurden keine sichtbaren Eisenoxidablagerungen auf der Titanprobe beobachtet. Tabelle 5
    Zeit (Stunden) Gewichtsverlust (Gew.-%)
    4 5,30
    11,5 5,84
    18,25 18,04
    21,25 19,19
  • Die hohen Gewichtsverluste (in Prozent) nach 18,25 und 21,25 Stunden konnten den starken Eisenoxidablagerungen auf dem Probenmaterial zugeschrieben werden.
  • Beispiel 11
  • Essigsäure (87,5 g) und HBr (12,5 g, 48 Gew.-%) wurden in einem Vierhalsrundkolben mit Rückflusskühler und Rührer vorgelegt. Dies ergab eine Lösungsmittelzusammensetzung von 6,5 Gew.-% Wasser, 87 Gew.-% Essigsäure und 6,0 Gew.-% HBr. Die Lösung wurde wie in den vorherigen Beispielen mit Stickstoff gespült. Während des Rührens wurde eine 0,2473 g schwere eisenoxidbeschichtete Probe des Titanpackungsmaterials in den Kolben gegeben. Der Kolbeninhalt wurde erwärmt und gerührt, wobei die Temperatur unter konstanter Stickstoffgasspülung bei 80°C aufrechterhalten wurde. Nach 48 Stunden war die Probe glänzend und sichtbar frei von Eisenoxidablagerungen. Die Lösung umfasste 0,7 ppm gelöstes Titan und 143 ppm gelöstes Eisen, was mit ICP bestimmt wurde.
  • In einem anderen Versuch wurden Wasser (2,42 g), Essigsäure (87,5 g), wässrige HBr (7,8465 g, 48 Gew.-%) und FeBr3 (2,754 g) in einen Vierhalsrundkolben mit Rückflusskühler und Rührer vorgelegt. Dies ergab eine Lösungsmittelzusammensetzung von 6,5 Gew.-% Wasser, 87 Gew.-% Essigsäure, 3,7 Gew.-% HBr und 0,52 Gew.-% Eisen. Die Lösung wurde wie in den vorherigen Beispielen mit Stickstoff gespült. Während des Rührens wurde eine eisenoxidbeschichtete Probe der Packung (0,3312 g) in den Kolben gegeben. Der Kolbeninhalt wurde erwärmt und gerührt, wobei die Temperatur unter konstanter Stickstoffgasspülung bei 80°C aufrechterhalten wurde. Nach 48 Stunden war die Probe glänzend und sichtbar frei von Eisenoxidablagerungen. Die Lösung umfasste 0,8 ppm gelöstes Titan und 5300 ppm gelöstes Eisen, was mit ICP bestimmt wurde.
  • In einem anderen Versuch wurden Wasser (5,586 g), Essigsäure (87,5 g), wässrige HBr (1,758 g, 48 Gew.-%) und FeBr3 (6,356 g) in einen Vierhalsrundkolben mit Rückflusskühler und Rührer vorgelegt. Dies ergab eine Lösungsmittelzusammensetzung von 6,4 Gew.-% Wasser, 86,5 Gew.-% Essigsäure, 0,83 Gew.-% HBr und 1,2 Gew.-% Eisen. Die Lösung wurde wie in den vorherigen Beispielen mit Stickstoff gespült. Während des Rührens wurde eine eisenoxidbeschichtete Probe der Titanpackung (0,3125 g) in den Kolben gegeben. Der Kolbeninhalt wurde erwärmt und gerührt, wobei die Temperatur unter konstanter Stickstoffgasspülung bei 80°C aufrechterhalten wurde. Nach 48 Stunden waren die Eisenoxidablagerungen immer noch auf der Probe sichtbar, aber die Lösung enthielt 0,6 ppm gelöstes Titan und 12160 gelöstes Eisen, was mit ICP bestimmt wurde.
  • Beispiel 12
  • Wasser, Essigsäure und wässrige HCl wurden in den folgenden Mengen in einem 250-ml-Vierhalskolben mit Rückflusskühler und Rührer vorgelegt: 6,892 g Wasser, 85 g Essigsäure und 8,108 wässrige HCl (37 Gew.-%). Dies ergab eine Lösungsmittelzusammensetzung mit 12,0 Gew.-% Wasser, 85 Gew.-% Essigsäure und 3,0 Gew.-% HCl. Das gerührte Lösungsmittel wurde mit Stickstoff gespült und auf 60°C erwärmt. Zu der heißen Lösung wurde eine Probe der Titanpackung mit Eisenoxidbeschichtung gegeben. Nach sechs Stunden unter diesen Bedingungen war die Titanprobe glänzend und schien sichtbar keine Eisenoxide zu enthalten. Die Probe wurde gewogen, wobei ein Gewichtsverlust von 0,0129 g bestimmt wurde, was 8,6 Gew.-% des ursprünglichen Probengewichts entspricht.
  • Beispiel 13
  • Wasser, Propansäure und wässrige HBr wurden in den folgenden Mengen in einem 250-ml-Vierhalskolben mit Rückflusskühler und Rührer vorgelegt: 12,0 g Wasser, 85,0 g Propansäure und 6,0 wässrige HBr (48 Gew.-%). Dies ergab eine Lösungsmittelzusammensetzung, die 14,68 Gew.-% Wasser, 82,52 Gew.-% Propansäure und 2,80 Gew.-% HBr enthielt. Das gerührte Lösungsmittel wurde mit Stickstoff gespült und auf 60°C erwärmt. Zu der heißen Lösung wurde eine Probe der Titanpackung, die mit Eisenoxid beschichtet war, gegeben. Die Probe wurde entfernt und nach 8, 32, 40 und 56 Stunden gewogen, um das Ausmaß der Eisenoxidentfernung zu bestimmen. Nach 56 Stunden wurden 0,0071 g oder 4,21 Gew.-% (75,53 Gew.-% von 0,0094 g Gesamtbeschichtungsgewicht) von der Titanpackung entfernt. Die Lösung wurde auf 80°C erwärmt und die Titanprobe wurde bei diesen Bedingungen für weitere 2,5 Stunden damit in Kontakt gebracht und anschließend gewogen. Die Titanpackung war sichtbar frei von Eisenoxid. Nach dem Ablauf der zusätzlichen 2,5 Stunden war die Probe frei von sichtbarem Eisenoxid und der Gewichtsverlust betrug 0,0094 g, was 5,58 Gew.-% der ursprünglichen Probe entspricht. Die Ergebnisse der Probenentnahme in diesem Beispiel sind weiter unten dargestellt.
    Zeit (Stunden) Temperatur (°C) Fe2O3-Gewichtsverlust
    (Gramm) Gew.-%
    8 60 0,0041 2,43
    32 60 0,0058 3,44
    40 60 0,0062 3,68
    56 60 0,0071 4,21
    Temperatur wurde auf 80°C erhöht
    1,5 80 0,0088 5,20
    2,5 80 0,0094 5,58
  • Vergleichsbeispiel 14
  • Wasser (17,660 g) und Oxalsäuredihydrat (883 g, 99% Reinheit) wurden in einen 19-Liter-Glaskolben mit 9 Ports und ausgestattet mit einem Rückflusskühler und einem Rührer vorgelegt, um ein Lösungsmittel enthaltend 96,60 Gew.-% Wasser und 3,40 Gew.-% Oxalsäure bereitzustellen. Drei neue, gewellte Titanpackungsgebinde (GEMPACK 2A, Titan Klasse 1, 0,10 mm Dicke, kommerziell erhältlich von Kock-Glitsch Inc.) wurden individuell gewogen und aufgezeichnet. Jedes Titanpackungsgebinde bestand aus sechs vorgeschnittenen Blechen, die zwischen 5,0–6,3 g wogen. Die Gebinde wurden als Gebinde Nr. 1, Gebinde Nr. 2 und Gebinde Nr. 3 bezeichnet. Die wässrige Oxalsäurelösung wurde gerührt und auf 80°C erwärmt. Die Titangebinde wurde in der heißen Lösung suspendiert und periodisch gewogen. Der Titangewichtsverlust von Gebinde Nr. 1 betrug nach drei Stunden und 5 Minuten 3,92 g (11,13 Gew.-%). Der Titangewichtsverlust von Gebinde Nr. 2 betrug nach 5 Stunden und 40 Minuten 8,704 g (26,12 Gew.-% Titan). Der Titangewichtsverlust von Gebinde Nr. 3 lag nach 5 Stunden und 40 Minuten geringfügig unter 26 Gew.-%. Nach zusätzlichen 1,5 Stunden im Lösungsmittel wurde ein Gewichtsverlust, der geringfügig über 26 Gew.-% lag, für Gebinde Nr. 3 festgestellt. Eine neue Lösungsmittelcharge (17660 g Wasser und 883 g Oxalsäuredihydrat) wurde hergestellt und auf 80°C erwärmt. Das Gebinde Nr. 3 wurde für weitere 4 Stunden und 53 Minuten Stunden in der heißen Lösung suspendiert. Der Gewichtsverlust von Gebinde Nr. 3 nach diesem Zeitraum betrug 17,769 g (50,47 Gew.-%).
  • Eisenoxid beschichtete Titanpackungsproben wurden ebenfalls mit der Oxalsäurelösung getestet, aber die Entfernung von Eisenoxiden wurde von deutlichem Auflösen von Titanmetall begleitet.
  • Während viele verschiedene Ausführungsformen dieser Erfindung durchgeführt werden können, ohne sich von deren Geist und Schutzumfang zu entfernen, versteht es sich, dass die Erfindung nicht von den hier beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen eingeschränkt wird.

Claims (22)

  1. Verfahren zur Behandlung einer Destillationsvorrichtung, die eine innen befindliche Titankomponente umfasst, zur Entfernung von festen Eisenoxidablagerungen, die sich auf einer Oberfläche der Titankomponente befinden können, umfassend die Schritte: a) Einbringen, in die Destillationskolonne, einer organischen Säure, die eine Alkylmonocarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzoesäure oder Mischungen davon umfasst, bei einer ersten Temperatur im Bereich von etwa 30 bis etwa 125°C und Hindurchleiten der organischen Säure durch die Destillationskolonne im Wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff; b) Zugeben zu der organischen Säure, im Wesentlichen bei der ersten Temperatur und im Wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff, einer wässrigen Halogenwasserstoffsäure bei einer Temperatur, die unter der ersten Temperatur liegt, um eine wässrige Lösungsmittelzusammensetzung bei einer zweiten Temperatur zu erhalten, die unter der ersten Temperatur liegt; und c) In-Kontakt-Bringen der Titankomponente mit der Lösungsmittelzusammensetzung in der Destillationskolonne im Wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Säure eine wässrige Alkylcarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Säure Essigsäure ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Säure Benzoesäure ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Halogenwasserstoffsäure Bromwasserstoffsäure ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die festen Eisenoxidablagerungen wenigstens 60 Gew.-% Eisen(III)-oxid umfassen.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die wässrige Halogenwasserstoffsäure wenigstens etwa 30 Gew.-% Bromwasserstoffsäure enthält.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die organische Säure und die Halogenwasserstoffsäure in solchen Mengen eingebracht werden, dass die Lösungsmittelzusammensetzung zwischen 0,5 und 20 Gew.-% Halogenwasserstoffsäure und zwischen 0,5 und 25 Gew.-% Wasser enthält.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die zweite Temperatur zwischen 55 und 100°C liegt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, welches einen zusätzlichen Schritt umfasst, der das Aufrechterhalten eines Stroms eines Inertgases durch die Destillationskolonne umfasst.
  11. Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure, umfassend Schritte, die umfassen: a) Oxidieren, in einer Reaktionszone, eines Beschickungsmaterials, das eine aromatische Verbindung in einer Reaktionsmischung in flüssiger Phase enthält, die die aromatische Verbindung, Wasser, ein Monocarbonsäurelösungsmittel, einen Oxidationskatalysator und eine Quelle für molekularen Sauerstoff umfasst, zu einem Produkt, das eine aromatische Carbonsäure und eine Gasphase umfasst, die Wasserdampf, nicht umgesetzten molekularen Sauerstoff und gasförmiges Monocarbonsäurelösungsmittel umfasst; b) Abziehen der ganzen oder eines Teils der Gasphase aus der Reaktionszone zu einer Trennvorrichtung, die wenigstens eine innen befindliche Titankomponente umfasst; und c) Auftrennen der Gasphase in der Trennvorrichtung in eine flüssige Phase, die Monocarbonsäurelösungsmittel umfasst, und eine zweite Gasphase, die Wasserdampf umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennvorrichtung zur Entfernung von festen Eisenoxidablagerungen, die sich auf einer Oberfläche einer innen befindlichen Titankomponente befinden können, mit einem Verfahren behandelt wird, das das Unterbrechen von wenigstens den Schritten (b) und (c) und das In-Kontakt-Bringen einer Oberfläche der Titankomponente, im Wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff in der Trennvorrichtung, mit einer wässrigen Lösungsmittelzusammensetzung umfasst, die eine organische Säure, die wenigstens eine Alkylmonocarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzoesäure oder eine Mischung davon ist, und eine Halogenwasserstoffsäure in Mengen umfasst, die ausreichen, um die möglicherweise vorhandenen festen Eisenoxidablagerungen zu lösen, im Wesentlichen ohne dabei Titanmetall aus der Titankomponente zu lösen.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die organische Säure bei einer ersten Temperatur im Wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff in die Trennvorrichtung eingebracht wird; die Halogenwasserstoffsäure bei einer Temperatur unter der ersten Temperatur und Wasser zu der organischen Säure im Wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff gegeben werden, um die Lösungsmittelzusammensetzung bei einer zweiten Temperatur erhalten, die unter der ersten Temperatur liegt; und die Lösungsmittelzusammensetzung mit einer Oberfläche der Titankomponente im Wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff in Kontakt gebracht wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Halogenwasserstoffsäure Bromwasserstoffsäure umfasst.
  14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die organische Säure Essigsäure umfasst.
  15. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die organische Säure Benzoesäure umfasst.
  16. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Monocarbonsäurelösungsmittel in (a) und die organische Säure der Lösungsmittelzusammensetzung die gleiche Säure umfassen.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, welches ferner umfasst: Entfernen einer Lösung, die die Lösungsmittelzusammensetzung und gelöstes Eisenverbindungen umfasst, aus der Vorrichtung, Rückgewinnen von Essigsäure aus der Lösung, und Rückführen wenigstens eines Teils der Essigsäure zu der Reaktionszone.
  18. Verfahren nach Anspruch 11, wobei Schritt (c) umfasst: Auftrennen der Gasphase in die flüssige Phase und die zweite Gasphase durch Destillation in einer Destillationskolonne, die innen befindliche Titankomponenten enthält.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die innen befindlichen Titankomponenten der Trennvorrichtung Packungen umfassen.
  20. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die aromatische Verbindung para-Xylol ist, das Monocarbonsäurelösungsmittel Essigsäure ist und die aromatische Carbonsäure Terephthalsäure ist.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Trennvorrichtung in Schritt (c) eine Destillationskolonne ist.
  22. Verfahren nach Anspruch 20 oder Anspruch 21, wobei die organische Säure Essigsäure ist und die Halogenwasserstoffsäure Bromwasserstoffsäure ist.
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