EP0273182B1 - Verfahren zum Reinigen eines Behälters - Google Patents

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EP0273182B1
EP0273182B1 EP87117112A EP87117112A EP0273182B1 EP 0273182 B1 EP0273182 B1 EP 0273182B1 EP 87117112 A EP87117112 A EP 87117112A EP 87117112 A EP87117112 A EP 87117112A EP 0273182 B1 EP0273182 B1 EP 0273182B1
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container
hydrazine
cleaning
salt solution
acid
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Klaus Kuhnke
Alexander Dr. Langner
Klaus Dipl.-Chem. Pflugbeil
Kurt Dipl.-Ing. Schindler
Dorothea Dipl.-Ing. Moldenhauer
Siegfried Dr. Köhler
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Siemens AG
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Siemens AG
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/14—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions
    • C23G1/19—Iron or steel
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof

Definitions

  • the invention relates to a method for cleaning a container, in particular a steam generator in a nuclear power plant, iron oxide located in the container being dissolved by a complexing acid.
  • a cleaning method is known from DE-A 1 517 406 with which scale is removed from metal surfaces.
  • scale can contain iron oxide, it consists primarily of calcium compounds.
  • a saline solution containing, for example, a salt of nitrilotriacetic acid is used to remove scale.
  • Ammonia is also used to adjust the pH.
  • the known solution works passivating and decomposing. The main thing that decomposes is scale. The passivation is a protection of the cleaned surface by a layer to be applied. The surface is specifically oxidized. Otherwise, the dissolution temperature of the salt is not exceeded in the known. So there is not a fully dissolved salt.
  • the known method removes scale and not iron oxide.
  • the solution used has a passivating effect. This means that an iron oxide protective layer is built up.
  • a process for removing iron oxide is known from CA-A 1 062 590.
  • An acid is used, which may be mixed with hydrazine.
  • a multi-stage process the so-called Mark III process, is also known, which is carried out alternately in the acidic and in the neutral range. This complex cleaning process takes a lot of time and causes very high costs.
  • the invention was therefore based on the object of specifying a method for cleaning a container, in particular a steam generator, which, with very good effectiveness, minimizes attacks by the cleaning chemicals on the materials of the container and the lines, by not bringing any aggressive acids into contact with the surface. It is not intended to build up a protective layer of oxides, but rather to dissolve iron oxide. The chemicals used should always be completely dissolved in a solution for better effectiveness.
  • the object is achieved according to the invention in that a salt solution which is produced from an acid which is a complexing agent, from a volatile alkalizing agent and from a reducing agent and which has an alkaline reducing effect is introduced into the container in such a way that the saline solution for a predetermined period of time at a temperature between 150 ° C and 250 ° C and below the decomposition temperature of the anionic part of the salt solution for the purpose of forming an iron complex in the container, and that the dissolved iron complex is then removed by emptying the container.
  • the iron complexation and thus the cleaning of the container takes place with great effectiveness in the alkaline range.
  • the acid, or its anionic part causes the complex formation.
  • the volatile alkalizing agent raises the pH of the cleaning solution to the alkaline range.
  • the cleaning solution therefore has a reducing and not passivating effect. So no protective layer is built up, but iron oxide is removed.
  • the reducing conditions caused by the reducing agent are necessary, on the one hand, to reduce trivalent iron to divalent iron and, on the other hand, to reduce harmful effects of the cleaning solution on the metal surfaces of the container.
  • the desired iron complexation in the alkaline range is made possible.
  • a temperature below the dissolution temperature of a salt that is, a temperature at which the salt is not completely dissolved, is unsuitable for complex formation.
  • the pH value of the cleaning solution is of crucial importance for optimal cleaning efficiency. A pH value that is too low would lead to a high removal of base metal from unalloyed and low-alloyed materials in the container. If the pH is too high, the iron solubility is greatly reduced.
  • Optimal cleaning success with low base metal removal on unalloyed and low-alloy materials is achieved with the cleaning method according to the invention at a pH between 9.0 and 9.5 and at a temperature between 170 ° C and 220 ° C.
  • the advantage is achieved that in only one process step and with great effectiveness, the container is freed from iron oxide deposits without the surfaces of the container and the supply pipes being attacked or even damaged by acids. Containers and pipes are not attacked by the alkaline chemical solution.
  • the cleaning process according to the invention can be carried out 40 times faster and causes only a tenth of the costs incurred there.
  • nitrilotriacetic acid which is known per se, is used as the complex-forming acid.
  • Suitable volatile alkalizing agents are preferably ammonia, hydrazine, morpholine or a mixture of the substances mentioned. Hydrazine, for example, is used as the reducing agent. Hydrazine can thus act as a volatile alkalizing agent and as a reducing agent.
  • the dissolved salt is adjusted to a pH greater than 9.6 by a further addition of volatile alkalizing agent and then metered into the container.
  • the optimum pH value for cleaning which is between 9.0 and 9.5, is adjusted by partially evaporating the volatile alkalizing agent and water in the container. This pH value control advantageously prevents complex formation and thus removal in the mostly very long supply line to the container, which would result in reduced cleaning performance in the container itself.
  • the pH is to be controlled via the composition of the metered solution and the duration of the evaporation of the alkalizing agent.
  • the evaporation process advantageously results in homogeneous mixing of the solution in the container.
  • part of the solution in the container is evaporated for a limited time. This creates a flow within the container, which leads to even better contact between the cleaning solution and the surfaces to be cleaned.
  • alkalizing agents e.g. Hydrazine
  • the dissolved salt to be dosed is degassed, for example, before dosing and 0.1% to 5% hydrazine is added to it as a reducing agent. Hydrazine is also regularly metered into the container during cleaning, so that a hydrazine concentration of 10 to 500 milligrams per gram is set there.
  • the container is emptied.
  • the container is pressed empty, for example by an inert gas, in particular by nitrogen or water vapor. This prevents iron oxide from being formed again by penetrating atmospheric oxygen.
  • a possible proportion of copper in the deposits in the container does not interfere with the method according to the invention as long as it is less than 10%.
  • the copper can then be removed after the iron oxide has been removed in accordance with the invention.
  • the advantage of the invention is that containers, in particular steam generators of a nuclear power plant, can be reliably freed of iron oxide deposits in a short time and at low cost while protecting the metal surfaces. Particularly in the case of nuclear power plants, a particular advantage can be seen in the fact that only a downtime of approximately 12 hours is required for a complete cleaning of a steam generator.
  • impurities which are introduced and deposited in the form of salts in the container in continuous operation are effectively removed.
  • damage to the low and unalloyed base metals by etching is also excluded.
  • the chemicals required for the process according to the invention cause considerably lower costs than other cleaning processes.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen eines Behälters, insbesondere eines Dampferzeugers in einem Kernkraftwerk, wobei im Behälter befindliches Eisenoxid durch eine komplexbildende Säure aufgelöst wird.
  • Aus der DE-A 1 517 406 ist ein Reinigungsverfahren bekannt, mit dem Kesselstein von Metalloberflächen entfernt wird.
  • Obwohl Kesselstein Eisenoxid enthalten kann, besteht er doch im überwiegenden Maße aus Calziumverbindungen. Zum Entfernen von Kesselstein wird eine salzige Lösung eingesetzt, die beispielsweise ein Salz der Nitrilotriessigsäure enthält. Außerdem wird zum Einstellen des pH-Wertes Ammoniak verwendet. Die bekannte Lösung arbeitet passivierend und zersetzend. Zersetzt wird dabei in der Hauptsache Kesselstein. Die Passivierung ist ein Schutz der gereinigten Oberfläche durch eine aufzubringende Schicht. Dabei wird gezielt eine Oxidation der Oberfläche vorgenommen. Im übrigen wird beim Bekannten die Auflösungstemperatur des Salzes nicht überschritten. Es liegt also ein nicht vollständig aufgelöstes Salz vor.
  • Mit dem bekannten Verfahren wird Kesselstein und nicht Eisenoxid entfernt. Die verwendete Lösung wirkt passivierend. Das heißt, daß eine Eisenoxid-Schutzschicht aufgebaut wird.
  • Mit einem solchen Verfahren kann Eisenoxid nicht entfernt werden. Vielmehr wird neues Eisenoxid gebildet. Außerdem kann nicht Eisenoxid, sondern nur Kesselstein entfernt werden.
  • Aus der CA-A 1 062 590 ist ein Verfahren zum Entfernen von Eisenoxid bekannt. Dabei wird eine Säure eingesetzt, der Hydrazin beigemischt sein kann.
  • Durch die gemäß der CA-Patentschrift eingesetzte Säure sind Werkstoffe des zu reinigenden Behälters und besonders auch Werkstoffe der Zuführungsleitungen einer hohen Gefährdung ausgesetzt. Die Säure greift die Metalloberflächen von Behälter und Leitungen an. Falls im neutralen Bereich gearbeitet wird, erzielt man nur eine geringe Wirksamkeit des Reinigungsverfahrens.
  • Es ist auch bereits ein Mehrstufenverfahren, das sogenannte Mark-III-Verfahren bekannt, das abwechselnd im sauren und im neutralen Bereich durchgeführt wird. Dieses aufwendige Reinigungsverfahren nimmt sehr viel Zeit in Anspruch und verursacht sehr hohe Kosten.
  • Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Reinigen eines Behälters, insbesondere eines Dampferzeugers anzugeben, das bei sehr guter Wirksamkeit Angriffe der Reinigungschemikalien auf die Werkstoffe des Behälters und der Leitungen minimiert, indem keine agressiven Säuren mit der Oberfläche in Berührung gebracht werden. Es soll keine Schutzschicht aus Oxiden aufgebaut werden, sondern es soll vielmehr Eisenoxid aufgelöst werden. Die eingesetzten Chemikalien sollen zur besseren Wirksamkeit stets vollständig in einer Lösung aufgelöst vorliegen.
  • Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß in den Behälter eine Salzlösung, die hergestellt ist aus einer Säure, welche ein Komplexbildner ist, aus einem flüchtigen Alkalisierungsmittel und aus einem Reduktionsmittel, und die alkalisch reduzierend wirkt, eingebracht wird, daß die Salzlösung für eine vorgegebene Zeitspanne bei einer Temperatur zwischen 150°C und 250°C und unterhalb der Zersetzungstemperatur des anionischen Teiles der Salzlösung zum Zwecke der Bildung eines Eisenkomplexes im Behälter belassen wird, und daß dann der gelöste Eisenkomplex durch Entleeren des Behälters entfernt wird.
  • Beim Verfahren nach der Erfindung erfolgt die Eisenkomplexierung und damit die Reinigung des Behälters bei großer Wirksamkeit im alkalischen Bereich. Die Säure, bzw. deren anionischer Teil, bewirkt dabei die Komplexbildung. Das flüchtige Alkalisierungsmittel hebt den pH-Wert der Reinigungslösung bis in den alkalischen Bereich an.
  • Ein wesentlicher Bestandteil der Reinigungslösung ist das Reduktionsmittel. Die Lösung wirkt daher reduzierend und nicht passivierend. Es wird also keine Schutzschicht aufgebaut, sondern es wird Eisenoxid entfernt. Die durch das Reduktionsmittel bewirkten reduzierenden Bedingungen sind notwendig, um einerseits dreiwertiges Eisen zu zweiwertigem Eisen zu reduzieren und um andererseits schädliche Einwirkungen der Reinigungslösung auf die Metalloberflächen des Behälters zu verringern.
  • Durch das Einstellen der Temperatur im zu reinigenden Behälter auf einen Wert zwischen 150°C und 250°C und unterhalb der Zersetzungstemperatur des anionischen Teiles der Salzlösung wird die gewünschte Eisenkomplexierung im alkalischen Bereich ermöglicht. Eine Temperatur, die unterhalb der Auflösungstemperatur eines Salzes läge, das heißt eine Temperatur, bei der das Salz nicht vollständig aufgelöst ist, ist für die Komplexbildung ungeeignet.
  • Für einen optimalen Wirkungsgrad der Reinigung ist neben der Temperatur auch der pH-Wert der Reinigungslösung von entscheidender Bedeutung. Ein zu niedriger pH-Wert würde zu einem hohen Grundmetallabtrag an unlegierten und niedrig legierten Werkstoffen im Behälter führen. Ein zu hoher pH-Wert hat eine starke Verminderung der Eisenlöslichkeit zur Folge.
  • Ein optimaler Reinigungserfolg bei gleichzeitigem niedrigem Grundmetallabtrag an unlegierten und niedrig legierten Werkstoffen wird mit dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren bei einem pH-Wert zwischen 9,0 und 9,5 und bei einer Temperatur zwischen 170°C und 220°C erreicht.
  • Mit der Erfindung wird der Vorteil erzielt, daß in nur einem Verfahrensschritt und mit großer Wirksamkeit der Behälter von Eisenoxidablagerungen befreit wird, ohne daß die Oberflächen des Behälters und der Zuleitungsrohre durch Säuren angegriffen oder sogar beschädigt werden. Behälter und Rohre werden durch die alkalische chemische Lösung nicht angegriffen. Gegenüber dem bekannten Mehrstufen-Verfahren ist das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren 40 mal schneller durchführbar und verursacht nur ein Zehntel der dort anfallenden Kosten.
  • Als komplexbildende Säure wird beispielsweise die an sich bekannte Nitrilotriessigsäure eingesetzt. Geeignete flüchtige Alkalisierungsmittel sind vorzugsweise Ammoniak, Hydrazin, Morpholin oder eine Mischung der genannten Substanzen. Als Reduktionsmittel wird beispielsweise Hydrazin verwendet. Hydrazin kann also als flüchtiges Alkalisierungsmittel und als Reduktionsmittel wirken.
  • Beispielsweise wird das gelöste Salz vor dem Einbringen in den zu reinigenden Behälter durch einen weiteren Zusatz von flüchtigem Alkalisierungsmittel auf einen pH-Wert, der größer als 9,6 ist, eingestellt und dann in den Behälter dosiert. Nach oder während der Dosierung wird der für die Reinigung optimale pH-Wert, der zwischen 9,0 und 9,5 liegt, durch teilweises Verdampfen des flüchtigen Alkalisierungsmittels und von Wasser im Behälter eingestellt. Durch diese pH-Wert-Steuerung wird vorteilhaft eine Komplexbildung und damit ein Abtrag bereits in der meist sehr langen Zuführungsleitung zum Behälter vermieden, was eine verringerte Reinigungsleistung im Behälter selbst zur Folge hätte.
  • Der pH-Wert ist über die Zusammensetzung der dosierten Lösung und über die Dauer des Verdampfens des Alkalisierungsmittels zu steuern. Durch den Verdampfungsvorgang wird gleichzeitig vorteilhaft eine homogene Durchmischung der Lösung im Behälter erzielt.
  • Beispielsweise wird während des Reinigungsvorganges, der maximal 12 Stunden lang dauert, zeitlich begrenzt ein Teil der im Behälter befindlichen Lösung verdampft. Dadurch wird eine Strömung innerhalb des Behälters erzeugt, was zu einem noch besseren Kontakt zwischen der Reinigungslösung und den zu reinigenden Oberflächen führt. Die durch das Verdampfen hervorgerufene Absenkung des pH-Wertes wird durch regelmäßige Zudosierung von Alkalisierungsmitteln, z.B. Hydrazin, kompensiert.
  • Damit während der gesamten Reinigungsdauer reduzierende Bedingungen stets vorherrschen, wird das zu dosierende gelöste Salz beispielsweise vor der Dosierung entgast und es wird ihm 0,1 % bis 5 % Hydrazin als Reduktionsmittel zugegeben. Auch während der Reinigung wird regelmäßig Hydrazin in dem Behälter dosiert, so daß dort eine Hydrazinkonzentration von 10 bis 500 Milligramm pro Gramm eingestellt wird.
  • Nachdem das Eisenoxid aufgelöst ist, wird der Behälter entleert. Zur Vermeidung von Lufteintritt beim Entleeren wird der Behälter beispielsweise durch ein inertes Gas, insbesondere durch Stickstoff oder Wasserdampf leergedrückt. Damit wird verhindert, daß durch eindringenden Luftsauerstoff erneut Eisenoxid gebildet wird.
  • Ein möglicher Kupferanteil an den Ablagerungen im Behälter stört das erfindungsgemäße Verfahren nicht, solange er kleiner als 10 % ist. Eine Entfernung des Kupfers ist dann nach der erfindungsgemäßen Entfernung des Eisenoxides möglich.
  • Falls der Kupferanteil an den Ablagerungen im Behälter größer als 10 % ist, ist es notwendig, das Kupfer vor der erfindungsgemäßen Auflösung des Eisenoxides zu entfernen. Dazu ist das in der europäischen Patentanmeldung 01 98 340 beschriebene Reinigungsverfahren geeignet.
  • Mit der Erfindung wird der Vorteil erzielt, daß Behälter, insbesondere Dampferzeuger eines Kernkraftwerkes bei Schonung der Metalloberflächen in kurzer Zeit und mit geringen Kosten zuverlässig von Eisenoxidablagerungen zu befreien sind. Gerade bei Kernkraftwerken ist ein besonderer Vorteil darin zu sehen, daß für eine vollständige Reinigung eines Dampferzeugers nur eine Stillstandszeit von ca. 12 Stunden benötigt wird. Außerdem werden mit dem Verfahren nach der Erfindung im Behälter im Dauerbetrieb eingetragene und abgelagerte in Form von Salzen anfallende Verunreinigungen wirksam entfernt. Mit dem schonenden erfindungsgemäßen Verfahren ist zudem eine Beschädigung der niedrig- und unlegierten Grundmetalle durch Verätzen ausgeschlossen. Schließlich verursachen die für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Chemikalien im Vergleich zu anderen Reinigungsverfahren erheblich geringere Kosten.

Claims (9)

  1. Verfahren zum Reinigen eines Behälters, insbesondere eines Dampferzeugers in einem Kernkraftwerk, wobei im Behälter befindliches Eisenoxid durch eine komplexbildende Säure aufgelöst wird,
    dadurch gekennzeichnet, daß in den Behälter eine Salzlösung, die hergestellt ist aus einer Säure, welche ein Komplexbildner ist, aus einem flüchtigen Alkalisierungsmittel und aus einem Reduktionsmittel, und die alkalisch reduzierend wirkt, eingebracht wird, daß die Salzlösung für eine vorgegebene Zeitspanne bei einer Temperatur zwischen 150°C und 250°C und unterhalb der Zersetzungstemperatur des anionischen Teiles der Salzlösung zum Zwecke der Bildung eines Eisenkomplexes im Behälter belassen wird, und daß dann der gelöste Eisenkomplex durch Entleeren des Behälters entfernt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Nitrilotriessigsäure ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß das flüchtige Alkalisierungsmittel Ammoniak, Hydrazin und/oder Morpholin ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Hydrazin ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Salzlösung vor dem Einbringen in den Behälter durch einen Zusatz von flüchtigem Alkalisierungsmittel auf einen pH-Wert größer als 9,6 eingestellt und erst danach in den Behälter eingebracht wird, und daß nach oder während des Einbringens ein für die Reinigung optimaler pH-Wert zwischen 9,0 und 9,5 durch teilweises Verdampfen des flüchtigen Alkalisierungsmittels im Behälter eingestellt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Ablassen der Inhalt des Behälters teilweise verdampft wird, wodurch infolge der Siedebewegung eine homogene Durchmischung des Inhaltes erfolgt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Einbringen in den Behälter die Salzlösung entgast und mit 0,1 % bis 5 % Hydrazin versetzt wird, und daß während der vorgegebenen Zeitspanne regelmäßig Hydrazin zudosiert und dadurch eine Hydrazinkonzentration zwischen 10 mg/kg und 500 mg/kg im Behälter eingestellt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet, daß beim Entleeren des Behälters dieser durch ein inertes Gas, insbesondere durch Stickstoff oder Wasserdampf, mit Druck beaufschlagt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet, daß bei Kupferablagerungen im Behälter bei einer Kupferkonzentration größer als 10 % aller Ablagerungen das Kupfer vor der Komplexierung des Eisenoxides entfernt wird.
EP87117112A 1986-12-01 1987-11-19 Verfahren zum Reinigen eines Behälters Revoked EP0273182B1 (de)

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EP0273182A1 EP0273182A1 (de) 1988-07-06
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