WO2008107072A1 - Verfahren zur entfernung von magnetit und kupfer enthaltenden ablagerungen aus behältern von industrie- und kraftwerksanlagen - Google Patents

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Ursula Hollwedel
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Definitions

  • the invention relates to a method for the removal of magnetite and copper-containing deposits from containers of industrial and power plants, especially from steam generators of nuclear power plants.
  • the copper comes from components such as pumps, valves, brass-plated capacitors and the like. and is present in metallic form, but also in part as copper oxide.
  • Most of the installations of the water-steam circuit of nuclear power plants consist of carbon steel or low-alloy steels.
  • Some of the deposits adhere to the component surfaces as deposits, and some of them settle as sludge in containers, such as the steam generators, such as a steam generator.
  • the deposits must be removed from time to time because, for example in the case of steam generators, they hinder the heat transfer to heat exchanging walls or cause selective corrosion.
  • the inner surfaces of the container are contacted with a cleaning solution, usually at elevated temperature, to dissolve the deposits containing magnetite (Fe 3 O 4 ), copper oxide (Cu 2 O) and metallic copper.
  • a cleaning solution usually at elevated temperature
  • the material of the container which is referred to below as the base metal
  • the base metal is generally in alkaline solution (pH> 7 ) worked.
  • Metallic copper leaves dissolve only in the presence of an oxidizing agent.
  • the dissolution of the magnetite is usually under reducing conditions to avoid oxidative dissolution of the base metal. In such methods, the magnetite is first dissolved under reducing conditions with the addition of a complexing agent.
  • the metallic copper is dissolved with an alkaline cleaning solution in the presence of an oxidizing agent and a complexing agent.
  • an oxidizing agent strong oxidizing agents such as oxygen and hydrogen peroxide are used, which would convert the dissolved Fe 2+ immediately into Fe 3+ . Therefore, the container must be emptied before performing the copper dissolution, which increases the amount of cleaning solution to be disposed. If the reaction solution of the magnetite dissolution were not removed and an oxidizing agent was added to this solution, this would convert the complex-dissolved iron-II into iron-III, which would react with the parent metal with the dissolution of elemental iron.
  • the magnetite and copper dissolution is carried out with a single cleaning solution, which is changed after the completion of the iron dissolution so that it is suitable for the copper dissolution.
  • the container is treated with an alkaline cleaning solution at a temperature of about 160 0 C, which contains a reducing agent, such as hydrazine, and as a complexing agent nitrilotriacetic acid (NTA).
  • NTA forms a soluble complex with Fe-II ions, accelerating the magnetite dissolution and keeping the iron II in solution in complexed form.
  • the reducing agent Due to the reducing agent is in Magnetite containing iron-III to iron-II and the Cu-I of the above-mentioned copper oxide reduced to metallic copper.
  • the alkalizing agents used are, for example, ammonia or morpholine.
  • the cleaning solution is cooled to 50 ° C. to 160 ° C., its pH is increased, and oxygen is introduced to adjust the oxidizing conditions or hydrogen peroxide is added.
  • a disadvantage of this method is a relatively high base metal removal.
  • the object of the invention is to propose a method of the aforementioned type, which achieves a low base metal removal without draining the cleaning solution between the magnetite and the copper dissolution.
  • This object is achieved according to claim 1 by a method in which, in a first step, the container is treated with an alkaline cleaning solution comprising a complexing agent which forms a soluble complex with iron (II) ions, a reducing agent and an alkalizing agent contains, and in a second step in the cleaning solution of the first step in the container, another complexing agent which forms a more stable complex with ferric ions than the complexing agent used in the first step, and an oxidizing agent are metered.
  • an alkaline cleaning solution comprising a complexing agent which forms a soluble complex with iron (II) ions, a reducing agent and an alkalizing agent contains, and in a second step in the cleaning solution of the first step in the container, another complexing agent which forms a more stable complex with ferric ions than the complexing agent used in the first step, and an oxidizing agent are metered.
  • the dissolution of the magnetite is carried out in virtually the same way as in the method of DE 198 57 342.
  • An attack of the cleaning solution on the base metal and a corresponding material removal are relatively low in such a procedure, especially if at temperatures from 140 0 C to 180 0 C, as in a preferred process variant, worked. At such temperatures, the reaction between the complexing agent and the iron II originating from the magnetite proceeds much faster than the base metal attack, which also proceeds via iron II.
  • the cleaning agent still contains the iron II complex of the first process step.
  • iron (III) complexes of the complexing agents used in processes of the present type such as EDTA and NTA, are less stable in alkaline solution than the corresponding iron (II) complexes, ie, under the conditions prevailing in the second process step, they can be destroyed, with the liberated iron -III ions with hydroxide ions present in the solution form a sparingly soluble precipitate of iron hydroxide, which would have to be removed by extensive rinsing out of the container.
  • this undesired reaction is at least suppressed by adding a complexing agent which, under the conditions prevailing in the second step, forms a complex with iron (III) ions which is more stable than the corresponding complex of the complexing agent of the first process step. In this way, the concentration of free iron (III) ions is reduced by, for example, immediately trapping freshly formed iron (III) ions. A Grundmetallabtrag in the second process step is thereby prevented or at least reduced.
  • the further complexing agent and then the oxidizing agent are added first.
  • any free, that is not complexed, iron II ions are bound by the further complexing agent in the cleaning solution so that, upon addition of the oxidizing agent, there are no longer any free iron II ions from which iron (III) ions can form.
  • This effect is particularly effective if, before the addition of the oxidizing agent, thorough mixing of the cleaning solution takes place, preferably by blowing in a gas which is weakly or only slightly oxidizing, such as air or better an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the oxidizing agent added in the second process step has two functions.
  • the addition of the polyethyleneimine is primarily for the purpose of preventing the formation of free Fe-III ions. Accordingly, in a preferred variant of the method, a quantity which is substoichiometric in relation to the amount of copper to be dissolved is added. At best, some of the copper ions are complexed by the polyethyleneimine. To bind the remaining amount of copper or in general to complex the copper, the cleaning solution is used a further complexing agent, for example a complexing agent already used in the first process step, such as EDTA or NTA.
  • the used is polyethyleneimine at least on a part of the N-atoms of the main chain a carboxyl group, for example CH 3 COO "bound.
  • the copper dissolution is accelerated in a preferred process variant in that the cleaning solution ammonium in the form of at least one ammonium salt, preferably ammonium carbonate is supplied.
  • Ammonium ions catalyze the dissolution of copper in the presence of an oxidizing agent in a manner known per se. Unlike chloride or sulfate-containing ammonium salts, ammonium carbonate does not cause corrosion. Further acceleration of the copper dissolution takes place with the aid of ammonium nitrate.
  • the first process step is preferably carried out at a temperature of 140 0 C to 180 0 C.
  • the addition of a corrosion inhibitor is not required because a corrosive attack of the complexing agent on the base metal is practically not to be feared. Namely, at such high temperatures, the complexing reaction between the complexing agent and iron II and / or iron III ions originating from the magnetite proceeds much faster than the Dissolution of the base metal by the complexing agent.
  • the first process step does not necessarily have to be carried out in the stated high-temperature range. Also conceivable is a temperature below 100 ° C., for example in the range from 80 ° C. to 95 ° C.
  • the addition of a corrosion inhibitor is expedient, since the complexing of the magnetite-derived iron (II) and / or iron (III) Ion is slowed down and accordingly more complexing agent is available for the dissolution of the base metal.
  • the implementation of the second process step is generally carried out at a temperature of below 100 0 C, preferably in the range of 80 0 C to 95 0 C. At low temperatures, the risk of hydroxylamine decomposing to NO 2 is significantly lower than at higher temperatures. NO 2 would decompose the complexing agents used.
  • This experiment relates to a variant of the method in which the Magnetitankans at a temperature of more than 100 0 C, specifically at 160 0 C and the copper in the unpressurized range, ie at a temperature below 100 0 C temperature, namely at about 90 0 C. , After heating the autoclave to 160 0 C, 445 ml of deionized are filled and purged with argon to remove air or dissolved in the deionized oxygen.
  • reaction solution containing 65.6 g of (NH 4 ) 3 -EDTA is added, which is an excess of 5% over the stoichiometric amount, that is, the amount of EDTA required to complex the amount of iron contained in the magnetite.
  • the reaction solution also contains 22 ml of a 25 percent hydrazine hydrate solution.
  • the metered amount of hydrazine is four times the stoichiometric amount. The excess ensures that despite a loss of hydrazine due to thermal or catalytic decomposition (due to the presence of metallic copper) is always a sufficient amount for reducing the magnetite present in the magnetite available.
  • a pH of approx. 9 is set in the cleaning solution.
  • the second process step is initiated by the solution is cooled to 80 0 C and a complexing agent is metered, compared to the complexing agent used in the first step 1 (EDTA) Fe III ions bind more firmly, namely a polyethyleneimine available under the trade name Trilon P from BASF in the form of the 1: 3.4 diluted aqueous original BASF solution.
  • Trilon ⁇ P has a molecular weight of about 50,000 and a nitrogen / carbon atom ratio in the main chain of 0.5.
  • this complexing agent binds possibly present free iron (III) ions, which is the case, for example, when the amount of magnetite sludge present in a container was underestimated and therefore an insufficient amount of EDTA was added.
  • the cleaning solution is mixed by blowing an inert gas. Now, 200 ml of an aqueous solution containing 36 ml of a 50 percent hydroxylamine solution is fed. The amount of hydroxylamine contained therein is double stoichiometric with respect to the presence of metallic copper and residual hydrazine.
  • EDTA is fed into the autoclave in an amount which is more than stoichiometric with respect to the amount of copper present (dissolved Cu-II), for example with an excess of 7.2%, in order to bind the Cu-II formed.
  • small samples of the cleaning solution are continuously withdrawn and their copper content is determined, for example by titration.
  • the first process step is carried out at a temperature below 100 ° C., specifically at 92 ° C.
  • a container to be cleaned can be opened to the atmosphere. Accordingly, no autoclave is required for the experiment.
  • an open container a beaker
  • the 68 g (NH 4 J 2 -EDTA, 3.8 g of hydrazine hydrate, 10 ml Korantin PM and 2 ml of Plurafac contains Korantin PM is a corrosion inhibitor
  • Plurafac is a surfactant Both are available from BASF A surfactant improves the adhesion of the inhibitor on the bare surfaces of the parent metal.
  • the amount of EDTA used corresponds to 111% of the stoichiometric amount required for complexing the amount of iron present (10.4 g).
  • the reducing agent (hydrazine) is gem.
  • Experiment 507 added in excess (about 4-fold stoichiometric).
  • a pH of about 9 is maintained.
  • the process step 2 is initiated by dosing 50 ml of a 1: 3.4 diluted aqueous solution of Trilon P whereby the cleaning solution is cooled to about 85 ° C. , After mixing by blowing an inert gas, 100 ml of a reaction solution containing 26 ml of a 50% aqueous hydroxylamine solution are added, which corresponds to about 20 g of hydroxy lamin. This amount is four times stoichiometric with respect to the existing metallic copper and residual hydrazine.
  • Experiment 512 essentially forms the method acc. US Pat. No. 3,627,687, in which the magnetite and the copper dissolution is carried out with one and the same alkaline cleaning solution.
  • the cleaning solution acc. essentially contains EDTA and as further complexing agent a polyethyleneimine, which is used in the present experiment in the form of Trilon P.
  • the copper-containing magnetite slurry used in the other experiments and 550 ml of deionized are added. After rinsing with inert gas is heated to 160 0 C and 240 ml of a added to aqueous reagent solution.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Magnetit und Kupfer enthaltenden Ablagerung aus einem Behälter, insbesondere aus einem Dampferzeuger eines Kernkraftwerks, bei dem - in einem ersten Schritt der Behälter mit einer alkalischen Reinigungslösung behandelt wird, die eine mit Eisen- Ionen einen löslichen Komplex bildenden Komplexbildner, ein Reduktionsmittel und ein Alkalisierungsmittel enthält, und - in einem zweiten Schritt in die sich im Behälter befindliche Reinigungslösung des ersten Schritts ein weiterer Komplexbildner, der mit Eisen-III-Ionen einen stabileren Komplex bildet als der im ersten Schritt eingesetzte Komplexbildner, und ein Oxidationsmittel zudosiert werden.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Entfernung von Magnetit und Kupfer enthaltenden Ablagerungen aus Behältern von Industrie- und Kraftwerksanlagen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Magnetit und Kupfer enthaltenden Ablagerungen aus Behältern von Industrie- und Kraftwerksanlagen, insbesondere aus Dampferzeugern von Kernkraftwerken. Das Kupfer stammt aus Komponenten wie Pumpen, Ventilen, messingberohrten Kondensatoren und dgl . und liegt in metallischer Form, zum Teil aber auch als Kupferoxid vor. Der größte Teil der Einbauten des Wasser-Dampf-Kreislaufs von Kernkraftwerken besteht aus C- Stahl oder niedrig-legierten Stählen. Die Ablagerungen haften zum Teil als Beläge an den Komponentenoberflächen, zum Teil setzen sie sich als Schlamm in Behältern, wie den Dampferzeugern, etwa einem Dampferzeuger ab. Die Ablagerungen müssen von Zeit zu Zeit entfernt werden, weil sie beispielsweise im Falle von Dampferzeugern den Wärmeübergang an wärmetauschenden Wänden behindern oder eine selektive Korrosion hervorrufen. Zur Entfernung der Ablagerungen werden die inneren Oberflächen des Behälters mit einer Reinigungslösung meist bei erhöhter Temperatur in Kontakt 'gebracht, um die Beläge, die Magnetit (Fe3O4) , Kupferoxid (Cu2O) und metallisches Kupfer enthalten, aufzulösen. Um einen korrosiven Angriff, der etwa nach einem der Durchmischung dienenden Abdampfen der Reinigungslösung durch pH-Wertabsenkung hervorgerufen wird, auf das Material des Behälters, das im Folgenden mit Grundmetall bezeichnet wird, zu vermeiden, wird in der Regel in alkalischer Lösung (pH > 7) gearbeitet. Metallisches Kupfer lässt sich nur bei Anwesenheit eines Oxidationsmittels auflösen. Die Auflösung des Magnetits erfolgt meist unter reduzierenden Bedingungen, um eine oxidative Auflösung des Grundmetalls zu vermeiden. Bei derartigen Verfahren wird zunächst der Magnetit unter reduzierenden Bedingungen unter Zusatz eines Komplexbildners aufgelöst. Nach Entfernung der Reinigungslösung und gegebenenfalls einer Spülung des Behälters wird das metallische Kupfer mit einer alkalischen Reinigungslösung bei Anwesenheit eines Oxidationsmittels und eines Komplexbildners aufgelöst. Als Oxidationsmittel werden starke Oxidationsmittel wie Sauerstoff und Wasserstoffperoxid verwendet, die das gelöste Fe2+ sofort in Fe3+ umwandeln würden. Deswegen muss der Behälter vor der Durchführung der Kupferauflösung entleert werden, was die zu entsorgende Menge an Reinigungslösung erhöht. Würde nämlich die Reaktionslösung der Magnetitauflösung nicht entfernt und dieser Lösung ein Oxidationsmittel zugegeben, würde dieses das komplex gelöste Eisen-II in Eisen-III umwandeln, welches mit dem Grundmetall unter Auflösung elementaren Eisens reagieren würde.
Ein Verfahren, das hier Abhilfe schaffen soll, ist aus DE 198 57 342 bekannt. Die Magnetit- und Kupferauflösung wird mit einer einzigen Reinigungslösung durchgeführt, wobei diese nach Durchführung der Eisenauflösung so verändert wird, dass sie sich für die Kupferauflösung eignet. Zunächst wird der Behälter mit einer alkalischen Reinigungslösung bei einer Temperatur von über 160 0C behandelt, die ein Reduktionsmittel, beispielsweise Hydrazin, und als Komplexbildner Nitri- lotriessigsäure (NTA) enthält. NTA bildet mit Fe-II-Ionen einen löslichen Komplex, wodurch die Magnetitauflösung beschleunigt und das Eisen-II in komplex gebundener Form in Lösung gehalten wird. Durch das Reduktionsmittel wird im Magnetit enthaltenes Eisen-III zu Eisen-II und das Cu-I des oben erwähnten Kupferoxids zu metallischem Kupfer reduziert. Als Alkalisierungsmittel werden z.B. Ammoniak oder Morpholin eingesetzt. Zur Auflösung des Kupfers wird die Reinigungslösung auf 50 0C bis 160 0C abgekühlt, ihr pH-Wert erhöht und zur Einstellung oxidierender Bedingungen Sauerstoff eingeblasen oder Wasserstoffperoxid zudosiert. Nachteilig bei diesem Verfahren ist ein relativ hoher Grundmetallabtrag.
Aus US 3,627,687 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Magnetit und Kupfer mit einer Reinigungslösung aufgelöst werden, die von Anfang an so beschaffen ist, dass sie gleichzeitig Magnetit und Kupfer auflöst. Sie ist auf einen pH-Wert von 7 bis 10 eingestellt und enthält 1 % bis 10 % einer Polyessig- säure, beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) als Komplexbildner und 0,1 bis 5 % eines Polyethylenimins . Auch dieses Verfahren ist trotz des Einsatzes von Korrosionsinhibitoren mit einem relativ hohen Grundmetallabtrag verbunden. Außerdem wirken die meisten Inhibitoren bei Temperaturen oberhalb 120 0C oder zersetzen sich. Inhibitoren, die bei den genannten Temperaturen einsetzbar sind enthalten Schwefel.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art vorzuschlagen, das bei geringem Grundmetallab- trag ohne ein Ablassen der Reinigungslösung zwischen der Magnetit- und der Kupferauflösung auskommt.
Diese Aufgabe wird gemäß Anspruch 1 durch ein Verfahren gelöst, bei dem in einem ersten Schritt der Behälter mit einer alkalischen Reinigungslösung behandelt wird, die einen mit Eisen- II -Ionen einen löslichen Komplex bildenden Komplexbildner, ein Reduktionsmittel und ein Alkalisierungsmittel enthält, und in einem zweiten Schritt in die sich im Behälter befindliche Reinigungslösung des ersten Schritts ein weiterer Komplexbildner, der mit Eisen-III-Ionen einen stabileren Komplex bildet als der im ersten Schritt eingesetzte Komplexbildner, und ein Oxidationsmittel zudosiert werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Auflösung des Magnetits praktisch auf die gleiche Art und Weise ausgeführt wie bei dem Verfahren von DE 198 57 342. Ein Angriff der Reinigungslösung auf das Grundmetall und ein entsprechender Materialabtrag sind bei einer derartigen Vorgehensweise relativ gering, vor allem wenn bei Temperaturen von 140 0C bis 180 0C, wie bei einer bevorzugten Verfahrensvariante, gearbeitet wird. Bei solchen Temperaturen läuft die Reaktion zwischen dem Komplexbildner und dem aus dem Magnetit stammenden Eisen- II wesentlich schneller ab als der Grundmetallangriff, der ebenfalls über Eisen-II verläuft. Im zweiten Verfahrensschritt ist problematisch, dass das Reinigungsmittel noch den Eisen- II -Komplex des ersten Verfahrensschritts enthält. Wird nämlich das zur Auflösung von metallischem Kupfer erforderliche Oxidationsmittel zudosiert, lässt es sich kaum vermeiden, dass das komplex gebundene Eisen-II oxidiert wird und ein Eisen-III-Komplex entsteht. Eisen-III-Komplexe der bei Verfahren der vorliegenden Art eingesetzten Komplexbildner wie EDTA und NTA sind in alkalischer Lösung weniger stabil als die entsprechenden Eisen- II -Komplexe, d.h. unter den im zweiten Verfahrensschritt vorherrschenden Bedingungen können diese zerstört werden, wobei die frei gewordenen Eisen-III-Ionen mit in der Lösung vorhandenen Hydroxidionen einen schwerlöslichen Niederschlag von Eisenhydroxid bilden, welches durch aufwändiges Spülen aus dem Behälter entfernt werden müsste. Außerdem käme es an von Magnetit-Belägen oder - Ablagerungen befreiten Oberflächen zu einer Reaktion zwischen dem elementaren Eisen des Grundmetalls und Eisen-III-Ionen, wobei sich Eisen-II bildet: Fe + 2 Fe3+ > 3 Fe2+. Das zweiwertige Eisen wird wegen des anwesenden Oxidationsmittel zu dreiwertigem Eisen oxidiert, das wiederum mit dem Eisen des Grundmetalls reagiert. Neben der Kupferauflösung kommt es daher zu einer Korrosion des Grundmetalls. Erfindungsgemäß wird diese unerwünschte Reaktion dadurch zumindest zurückgedrängt, dass ein Komplexbildner zudosiert wird, der unter den im zweiten Schritt vorherrschenden Bedingungen mit Eisen-III-Ionen einen Komplex bildet, der stabiler ist als der entsprechende Komplex des Komplexbildners des ersten Verfahrenschritts. Auf diese Weise wird die Konzentration an freien Eisen-III-Ionen verringert, indem beispielsweise frisch gebildete Eisen-III-Ionen sofort abgefangen werden. Ein Grundmetallabtrag im zweiten Verfahrensschritt wird dadurch verhindert oder zumindest verringert .
Bei einer bevorzugten Verfahrensvariante wird zuerst der weitere Komplexbildner und dann das Oxidationsmittel zugegeben. Dadurch werden in der Reinigungslösung gegebenenfalls vorhandene freie, also nicht komplex gebundene Eisen- II -Ionen vom weiteren Komplexbildner gebunden, sodass bei Zugabe des Oxidationsmittels keine freien Eisen- II -Ionen mehr vorhanden sind, aus denen sich Eisen-III-Ionen bilden können. Dieser Effekt ist dann besonders wirkungsvoll, wenn vor der Zugabe des Oxidationsmittels eine Durchmischung der Reinigungslösung, vorzugsweise durch Einblasen eines nicht oder nur schwach oxidierenden Gases, wie Luft oder besser eines Inertgases wie Stickstoff oder Argon erfolgt. Das im zweiten Verfahrensschritt zugesetzte Oxidationsmittel hat zwei Funktionen. Es dient zum einen dazu, metallisches Kupfer zu Cu-II zu oxidieren, das von dem weiteren Komplexbildner und gegebenenfalls von überschüssigem Komplexbildner des ersten Verfahrensschritts komplex gebunden wird. Durch die Zudosierung einer im Vergleich zur aufzulösenden Kupfermenge überstöchiometrischen Menge an Oxidationsmittel wird im ersten Verfahrensschritt nicht verbrauchtes Reduktionsmittel neutralisiert .
Bei herkömmlichen Verfahren werden zur Oxidation des Kupfers Wasserstoffperoxid oder Sauerstoff verwendet. Es handelt sich dabei um sehr starke Oxidationsmittel mit einer entsprechend starken Oxidationswirkung gegenüber freiem oder auch komplex gebundenem Eisen-II und gegenüber den erwähnten Eisenkomplexen. Mit der Verwendung eines solchen Oxidationsmittels geht somit stets eine Erhöhung der Konzentration an freien Eisen-III-Ionen und ein entsprechender Grundmetallabtrag einher. Erfindungsgemäß wird dieser negative Effekt dadurch zumindest abgemildert, dass ein Oxidationsmittel eingesetzt wird, dessen Redoxpotential in alkalischer Lösung geringer ist als das von Wasserstoffperoxid oder Sauerstoff. Wie weiter unten erläuterte Versuche gezeigt haben, ist Hydroxylamin besonders geeignet. Seine Oxidationskraft reicht z-wa-r: aus um metallisches Kupfer und im ersten Verfahrensschritt nicht verbrauchtes Hydrazin zu oxidieren. Seine oxidative Wirkung gegenüber komplex gebundenem oder freiem Eisen-II ist jedoch schwächer als dies bei den klassischen Oxidationsmitteln Sauerstoff und Wasserstoffperoxid der Fall ist, so dass ein Grundmetallabtrag nur noch in verringertem Ausmaß stattfindet. Die Zugabe des Polyethylenimins erfolgt in erster Linie zu dem Zweck, die Entstehung freier Fe-III-Ionen zu verhindern. Dementsprechend wird bei einer bevorzugten Verfahrensvariante eine in Bezug auf die aufzulösende Menge an Kupfer unterstö- chiometrische Menge zudosiert. Auf diese Weise wird allenfalls ein Teil der Kupferionen von dem Polyethylenimin komplex gebunden. Zur Bindung der restlichen Kupfermenge bzw. generell zur Komplexierung des Kupfers wird der Reinigungslösung ein weiterer Komplexbildner, beispielsweise ein bereits im ersten Verfahrensschritt eingesetzter Komplexbildner wie EDTA oder NTA verwendet. Bei dem verwendeten Polyethylenimin ist zumindest an einen Teil der N-Atome der Hauptkette eine Carboxylgruppe , beispielsweise CH3COO" gebunden.
Die Kupferauflösung wird bei einer bevorzugten Verfahrensvariante dadurch beschleunigt, dass der Reinigungslösung Ammonium in Form wenigstens eines Ammoniumsalzes, vorzugsweise Ammoniumcarbonat zugeführt wird. Ammoniumionen katalysieren in an sich bekannter Weise die Auflösung von Kupfer bei Anwesenheit eines Oxidationsmittels . Im Gegensatz zu Chlorid oder Sulfat enthaltenden Ammoniumsalzen verursacht Ammoniumcarbonat keine Korrosion. Eine weitere Beschleunigung der Kupferauflösung erfolgt mit Hilfe von Ammoniumnitrat.
Der erste Verfahrensschritt wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 140 0C bis 180 0C durchgeführt. Die Zugabe eines Korrosionsinhibitors ist dabei nicht erforderlich, da ein korrosiver Angriff des Komplexbildners auf das Grundmetall praktisch nicht zu befürchten ist. Bei derart hohen Temperaturen läuft nämlich die Komplexierungsreaktion zwischen dem Komplexbildner und aus dem Magnetit stammenden Eisen- II- und/oder Eisen- III -Ionen wesentlich schneller ab als die Auflösung des Grundmetalls durch den Komplexbildner . Der erste Verfahrensschritt muss aber nicht zwangsläufig im genannten Hochtemperaturbereich durchgeführt werden. Denkbar ist auch eine Temperatur unter 100 0C, beispielsweise im Bereich von 80 0C bis 95 0C. Dabei ist aber die Zugabe eines Korrosionsinhibitors zweckmäßig, da die Komplexierung der aus dem Magnetit stammenden Eisen-II- und/oder Eisen-III-Ionen verlangsamt ist und dementsprechend mehr Komplexbildner für die Auflösung des Grundmetalls zur Verfügung steht.
Die Durchführung des zweiten Verfahrensschritts wird generell bei einer Temperatur von unter 100 0C, vorzugsweise im Bereich von 80 0C bis 95 0C durchgeführt. Bei niedrigen Temperaturen ist die Gefahr, dass Hydroxylamin zu NO2 zersetzt wird, wesentlich geringer als bei höheren Temperaturen. NO2 würde die eingesetzten Komplexbildner zersetzen.
Die Wirksamkeit des vorgeschlagenen Verfahrens wurde anhand einer Vielzahl von Versuchen getestet. Drei dieser Versuche werden im Folgenden näher erläutert :
Im Falle einer oberhalb von 100 0C liegenden Verfahrenstempe- ratur wurden die Versuche (Nr. 507 und Nr. 512) in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl (TA2) durchgeführt, ansonsten in einem offenen Behälter, etwa einem Becherglas (Versuch Nr. 508). Zur Simulierung von Magnetit und Kupfer enthaltenden Ablagerungen werden in die jeweiligen Behälter Originalablagerungen bzw. Schlamm aus einem Dampferzeuger eines Kernkraftwerks in einer Menge von 15g gegeben, wobei darin 85 % Magnetit, 10 % Cu und 5 % Cu2O enthalten sind. An dieser Stelle sei angemerkt, dass sich Prozentgaben generell auf Gewichtsprozent beziehen. Um den Materialabtrag von C-Stahl- Oberflächen zu testen, wurden Proben aus diesem Material an mit Teflon beschichteten Edelstahlgestängen in den Behältern bzw. Autoklaven aufgehängt.
Versuch Nr. 507 :
Dieser Versuch betrifft eine Verfahrensvariante, bei der die Magnetitauflösung bei einer Temperatur von mehr als 100 0C, konkret bei 160 0C und die Kupferauflösung im drucklosen Bereich, also bei einer unterhalb 100 0C liegenden Temperatur, nämlich bei etwa 90 0C durchgeführt wird. Nach Aufheizen des Autoklaven auf 160 0C werden 445 ml Deionat eingefüllt und mit Argon gespült, um Luft bzw. im Deionat gelösten Sauerstoff zu entfernen. Dann werden 200 ml einer wässrigen Reaktionslösung hinzugefügt, die 65,6 g (NH4) 3-EDTA enthält, was einem Überschuss von 5 % gegenüber der stöchiometrischen Menge, also der zur Komplexierung der im Magnetit enthaltenen Eisenmenge erforderlichen EDTA-Menge. Die Reaktionslösung enthält außerdem 22 ml einer 25-prozentigen Hydrazinhydratlösung. Die zudosierte Menge an Hydrazin entspricht dem Vierfachen der stöchiometrischen Menge. Durch den Überschuss ist gewährleistet, dass trotz eines Verlustes an Hydrazin infolge thermischer oder katalytischer Zersetzung (wegen der Anwesenheit metallischen Kupfers) stets eine ausreichende Menge zur Reduktion des im Magnetit vorhanden Eisen-III zur Verfügung steht. Während der Magnetitauflösung wird in der Reinigungslösung ein pH-Wert von ca. 9 eingestellt.
Nach etwa 2 Stunden wird der zweite Verfahrensschritt eingeleitet, indem die Lösung auf 80 0C abgekühlt und ein Komplexbildner zudosiert wird, der gegenüber dem im ersten Verfahrensschritt 1 eingesetzten Komplexbildner (EDTA) Fe- III-Ionen fester bindet, nämlich ein unter dem Handelsnamen Trilon P von der BASF erhältliches Polyethylenimin in Form der 1:3,4 verdünnten wässrigen BASF-Originallösung. Trilon^P hat ein Molekulargewicht von etwa 50.000 und ein Stickstoff-/Kohlenstoffatom-Verhältnis in der Hauptkette von 0,5. Dieser Komplexbildner bindet vor allem eventuell vorhandene freie Eisen-III-Ionen, was beispielsweise der Fall ist, wenn die in einem Behälter vorhandene Menge an Magnetitschlamm unterschätzt wurde und daher eine nicht ausreichende Menge an EDTA zudosiert wurde. Um eine möglichst vollständige Bindung der freien Eisen-III-Ionen durch Trilon P oder einem Komplexbildner mit vergleichbar starker Affinität zu Eisenionen zu erreichen, wird die Reinigungslösung durch Einblasen eines Inertgases durchmischt. Nun werden 200 ml einer wässrigen Lösung eingespeist, die 36 ml einer 50-prozentigen Hydroxyla- minlösung enthält. Die darin enthaltene Menge an Hydroxylamin ist im Hinblick auf das vorhandene metallische Kupfer und restliches Hydrazin doppelt stöchiometrisch. Durch den Überschuss an Oxidationsmittel ist gewährleistet, dass sämtliches Rest-Hydrazin neutralisiert wird und ausreichend Oxidationsmittel zur Verfügung steht, um alles Kupfer zu Cu-II zu oxidieren. Anschließend wird EDTA in einer im Hinblick auf die vorhandene Kupfermenge (gelöstes Cu-II) überstöchiometri- schen Menge, etwa mit einem Überschuss von 7,2 % in den Autoklaven eingespeist, um das gebildete Cu-II zu binden. Zur Überwachung des Fortgangs der Kupferauflösung werden laufend geringe Proben der Reinigungslösung entnommen und deren Gehalt an Kupfer, etwa durch Titration bestimmt. Am Ende des zweiten Verfahrenschritt, nach etwa 6 Stunden, sind im vorliegenden Fall 85 % des ursprünglich vorhanden metallischen Kupfers in Lösung gegangen (siehe untenstehende Tabelle) und können - im Anwendungsfall , etwa bei der Reinigung eines Dampferzeugers - durch Ablassen der Reinigungslösung aus dem Behälter entfernt werden. Unter den Bedingungen des beschriebenen Versuchs ergibt sich dabei nur ein Abtrag der C-Stahl -Proben (bzw. des Grundmetalls im Anwendungsfall) von 7 μm bzw. ein Gewichtsverlust von 0,0029 g/cτn2(siehe untenstehende Tabelle). Von dem vorhandenen Magnetit gehen 96 % in Lösung.
Versuch Nr. 508 :
Bei einer Vorgehensweise entsprechend Versuch 508 wird der erste Verfahrensschritt bei einer unterhalb 100 0C liegenden Temperatur, konkret bei 92 0C durchgeführt. Ein zu reinigender Behälter kann dabei zur Atmosphäre hin geöffnet sein. Dementsprechend ist für den Versuch kein Autoklav erforderlich. In einen offenen Behälter (ein Becherglas) werden 1000 ml Deionat gegeben und nach Aufheizung auf 920C 400 ml einer wässrigen Lösung hinzugefügt, die 68 g (NH4J2-EDTA, 3,8 g Hydrazin-Hydrat , 10 ml Korantin PM und 2 ml Plurafac enthält. Korantin PM ist ein von Korrosionsinhibitor, Plurafac ist ein Tensid. Beide Substanzen sind von BASF erhältlich. Ein Tensid verbessert die Haftung des Inhibitors auf den blanken Oberflächen des Grundmetalls.
Die eingesetzte EDTA-Menge entspricht 111 % der zur Komplexie- rung der vorhandenen Eisenmenge (10,4 g) erforderlichen stöchiometrischen Menge. Das Reduktionsmittel (Hydrazin) wird wie bei dem Hochtemperaturverfahren gem. Versuch 507 im Überschuss zugegeben (ca. 4-fach stöchiometrisch) . Während der Magnetauflösung wird ein pH-Wert von etwa 9 eingehalten.
Durch Probennahme und Durchführung von Analysen wird der Fortgang der Magnetitauflösung überwacht. Wenn sich abzeich- net, dass sich die Magnetitauflösung ihrem Ende nähert, im vorliegenden Fall nach etwa 20 Stunden, wird der Verfahrensschritt 2 durch Zudosieren von 50 ml einer 1:3,4 verdünnten wässrigen Lösung von Trilon P eingeleitet wodurch sich die Reinigungslösung auf etwa 85 °C abkühlt. Nach einer Durchmischung mittels Einblasen eines Inertgases werden 100 ml einer Reaktionslösung zudosiert, die 26 ml einer 50-prozentigen wässrigen Hydroxylamin-Lösung enthält, was etwa 20 g Hydroxy- lamin entspricht. Diese Menge ist im Hinblick auf das vorhandene metallische Kupfer und restliches Hydrazin vierfach stöchiometrisch. Nach Durchmischen mit Inertgas werden schließlich 100 ml einer Reaktionslösung zugegeben, die 15,5 g (NH4) 2-EDTA und zur Beschleunigung der Kupferauflösung und als Puffer 20 g Ammoniumcarbaminat und 20 g Ammoniumnitrat zugefügt. Nach etwa 6 Stunden ist die Kupferauflösung beendet. Es wird eine Magnetitauflösung von 96 %, eine Kupferauflösung von 85 % bei einem Abtrag der C-Stahl-Proben von 18 μm bzw. einem Gewichtsverlust von 0,0113 g/cm2 erreicht.
Versuch Nr. 512 :
Versuch 512 bildet im Wesentlichen das Verfahren gem. US- Patent Nr. 3,627,687 nach, bei dem die Magnetit- und die Kupferauflösung mit ein und derselben alkalischen Reinigungslösung vorgenommen wird. Die Reinigungslösung gem. dem genannten US-Patent enthält im Wesentlichen EDTA und als weiteren Komplexbildner ein Polyethylenimin, das bei vorliegenden Versuch in Form von Trilon P eingesetzt wird. In einen Autoklaven der in Versuch Nr. 507 verwendeten Art wird der auch bei den anderen Versuchen verwendete kupferhaltige Magnetitschlamm und 550 ml Deionat gegeben. Nach einer Spülung mit Inertgas wird auf 160 0C aufgeheizt und 240 ml einer wässrigen Reagenzlösung zudosiert. Diese enthält 61 g (NH4) 3- EDTA und 12 ml Trilon^P (Originallösung von BASF) . Zu Beginn des Versuchs hat die Reinigungslösung einen pH-Wert von etwa 9. Nach ca. 6,5 Stunden wird der Versuch beendet. Es ergibt sich Magnetitauflösung von 87 %, eine Kupferauflösung von nur 5,14 % bei einem Abtrag der C-Stahl-Proben von 27 μm bzw. einem Gewichtsverlust von 0,0213 g/cm2.
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Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Entfernung von Magnetit und Kupfer enthaltenden Ablagerung aus einem Behälter, insbesondere aus einem Dampferzeuger eines Kernkraftwerks, bei dem
- in einem ersten Schritt der Behälter mit einer alkalischen Reinigungslösung behandelt wird, die eine mit Eisen-Ionen einen löslichen Komplex bildenden Komplexbildner, ein Reduktionsmittel und ein Alkalisierungsmittel enthält, und
- in einem zweiten Schritt in die sich im Behälter befindliche Reinigungslösung des ersten Schritts ein weiterer Komplexbildner, der mit Eisen-III-Ionen einen stabileren Komplex bildet als der im ersten Schritt eingesetzte Komplexbildner, und ein Oxidationsmittel zudosiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst der weitere Komplexbildner, und anschließend das Oxidationsmittel zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass nach der Zugabe des weiteren Komplexbildners und vor der Zugabe des Oxidationsmittels die Reinigungslösung durch Einblasen eines Gases durchmischt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet, dass Luft, Stickstoff und/oder Argon eingeblasen werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Vergleich zur der im Behälter vorhandenen Kupfermenge eine überstöchiometrische Menge an Oxidations- mittel zugegeben wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Oxidationsmittel verwendet wird, dessen Redoxpotential geringer ist als das von Wasserstoffperoxid.
7. Verfahren nach Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet, dass Hydroxylamin als Oxidationsmittel eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Verfahrensschritt als weiterer Komplexbildner ein modifiziertes Polyethylenimin zugesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Verwendung eines natriumfreien modifiziertes Polyethy- lenimins .
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Carboxylgruppen aufweisenden Polyethylenimins .
11. Verfahren nach Anspruch 8,9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylenimin in einer in Bezug auf die aufzulösende Menge an Kupfer unterstöchiometrischen Menge und ein weiterer Komplexbildner zudosiert werden.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der sich im Behälter befindliche Reinigungslösung wenigstens ein Ammoniumsalz zugeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch die Zudosierung von Ammoniumcarbonat .
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, gekennzeichnet durch die Zudosierung von Ammoniumnitrat.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Verfahrensschritt bei einer Temperatur von 140 0C bis 180 0C durchgeführt wird.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Verfahrensschritt bei einer Temperatur von weniger als 100 0C durchgeführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch eine Temperatur von 80 0C bis 95 0C.
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