EP0616051A1 - Reinigungsverfahren - Google Patents

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EP0616051A1
EP0616051A1 EP94103219A EP94103219A EP0616051A1 EP 0616051 A1 EP0616051 A1 EP 0616051A1 EP 94103219 A EP94103219 A EP 94103219A EP 94103219 A EP94103219 A EP 94103219A EP 0616051 A1 EP0616051 A1 EP 0616051A1
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EP
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lead
cleaning method
copper
salt
solution
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Siemens AG
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/14—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/24—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with neutral solutions
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
    • G21F9/004—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes of metallic surfaces

Definitions

  • the invention relates to a cleaning method, in particular for a component which is in particular a steam generator, with a complexing agent being used.
  • Such a steam generator can be part of a power plant, e.g. of a nuclear power plant.
  • EP 0 198 340 B1 and EP 0 273 182 B1 describe cleaning processes which provide for the use of complexing agents.
  • the process of EP 0 198 340 B1 provides for the use of ammonia and ethylenediamine to remove copper compounds from a container, which is in particular a steam generator. An aqueous solution of ammonia and ethylenediamine is placed in the container to be cleaned. There, ammonium complexes first form and then soluble organic ethylenediamine chelate complexes of the existing copper compounds. These complexes can then be removed mechanically in a simple manner.
  • EP 0 273 182 B1 describes a method for removing iron oxide from a container.
  • a salt solution which is made up of a complexing acid, a volatile alkalizing agent and a reducing agent.
  • the salt solution has an alkaline reducing effect.
  • the use of the salt solution forms easily soluble iron complexes that can be removed mechanically in a simple manner.
  • the invention had for its object to provide a cleaning process with which metallic lead can be removed inexpensively, effectively and quickly, without fear of attacking the base metal of the component to be cleaned.
  • the object is achieved according to the invention in that to remove metallic lead this is oxidized and the resulting lead compound is complexed while lead is still being oxidized, for which purpose a salt of a complexing acid and an alkalizing agent in aqueous solution is used as the complexing agent and that the resulting solution is then removed.
  • the advantage of the process according to the invention is that lead is oxidized in only one process step and the lead compound (lead oxide) formed is immediately complexed. There is no accumulation of lead compounds in the solution.
  • the pH of the solution is, for example, between 8 and 11. This has the advantage that only those substances which are to be removed are dissolved. There is advantageously no attack on the base metal of a component to be cleaned.
  • the advantage of the method according to the invention is that lead can be removed quickly and reliably.
  • the process can be used for cleaning heat exchangers or steam generators, where lead contributes to corrosion.
  • the method according to the invention is particularly suitable for cleaning the steam generator of a nuclear power plant.
  • the method according to the invention can also be used elsewhere for removing lead. For example, it can be used to remove lead from earth contaminated with heavy metals.
  • ammonium-EDTA salt and / or ammonium-PDTA salt in aqueous solution can be used as complexing agents.
  • Ammonium EDTA salt is the ammonium salt of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA).
  • Ammonium PDTA salt is the ammonium salt of propylenediaminetetraacetic acid (PDTA).
  • the aqueous solution of ammonium EDTA salt and / or ammonium PDTA salt has, for example, a pH value between 8 and 11. Particularly good complex formation is achieved at such a pH value.
  • EDA ethylenediamine
  • an alkalizing agent is not present anyway, an alkalizing agent is also required in addition to EDA to chemically dissolve a copper compound.
  • an alkalizing agent can be ammonia.
  • the procedure can be such that in order to remove the metallic lead and / or copper, these are oxidized and thereby converted into a lead compound and / or Copper compound are converted, which are chemically dissolved.
  • This chemical dissolution takes place through the formation of lead complexes and / or copper complexes.
  • the metal is oxidized and the oxide complexed in one process step. While existing metal is being oxidized, the resulting oxide is already complexed.
  • air is supplied to oxidize the metallic lead and / or copper. It has been recognized that only the atmospheric oxygen in the supplied air is sufficient to completely oxidize the metals. Hydrogen peroxide, pure oxygen or oxygen can also be supplied in a gas mixture with a different oxygen content than in air.
  • the air is supplied continuously, for example.
  • the air can be blown through a solution that is in contact with the metallic lead and / or copper.
  • the atmospheric oxygen comes into good contact with the metal to be oxidized.
  • the oxygen can also be supplied to the metal in another way.
  • the advantage of blowing air into a solution is that the solution is mixed well, which accelerates the course of chemical reactions in the solution.
  • another of the oxidizing agents mentioned can also be used.
  • the solution can be a solution suitable for dissolving lead and / or copper compounds and thus also lead oxide and / or copper oxide, in particular one of the complex-forming agents mentioned Solutions, be. Then the oxide formed from the metal is immediately dissolved.
  • An iron III salt for example, is added to support the oxidation of the metallic lead or copper. In the presence of an iron III salt, the oxidation proceeds faster.
  • an aqueous solution of an Fe (III) salt of EDTA and / or PDTA is used. It has been found that these salts carry the oxidation process particularly well.
  • the cleaning process according to the invention takes, for example, between 4 hours and 48 hours.
  • the duration depends on the amount of the substance to be removed.
  • the more metallic lead or copper that needs to be oxidized the longer the cleaning time.
  • the temperature is kept between 20 ° C and 160 ° C during cleaning.
  • a temperature of 100 ° C. or above is particularly suitable because the boiling process then promotes thorough mixing of the cleaning solution.
  • a lower temperature can be specified, since external heating is generally dispensed with.
  • the temperature in a steam generator to be cleaned can be e.g. after the system has been switched off and before cleaning starts. 50 ° C.
  • the advantage is achieved that metallic lead can be removed quickly and reliably in a simple manner without material attack.
  • the method according to the invention also enables, for example, the simultaneous removal of metallic lead and copper compounds as well as metallic lead and metallic copper.
  • the process can be used to clean heat exchangers, especially steam generators, which can be part of a nuclear power plant.
  • the method can also be used to clean soil contaminated with heavy metals. The heavy metals lead and copper are often contained in contaminated soil.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Reinigungsverfahren, insbesondere für eine Komponente, die insbesondere ein Dampferzeuger ist. Dabei wird ein Komplexbildner verwendet. Es ist vorgesehen, daß zum Entfernen von metallischem Blei dieses oxidiert und die dadurch entstehende Bleiverbindung, während noch Blei oxidiert wird, komplexiert wird. Dazu wird als Komplexbildner ein Salz aus einer komplexbildenden Säure und einem Alkalisierungsmittel in wäßriger Lösung verwendet. Der pH-Wert dieser Lösung kann zwischen 8 und 11 liegen. Nach der Bildung eines Bleikomplexes wird die entstandene Lösung entfernt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Reinigungsverfahren, insbesondere für eine Komponente, die insbesondere ein Dampferzeuger ist, wobei ein Komplexbildner verwendet wird.
  • Ein solcher Dampferzeuger kann ein Bestandteil eines Kraftwerkes, z.B. eines Kernkraftwerkes sein.
  • In der EP 0 198 340 B1 und in der EP 0 273 182 B1 sind Reinigungsverfahren beschrieben, die eine Verwendung von Komplexbildnern vorsehen. Das Verfahren der EP 0 198 340 B1 sieht den Einsatz von Ammoniak und Ethylendiamin zur Entfernung von Kupferverbindungen aus einem Behälter, der insbesondere ein Dampferzeuger ist, vor. Dabei wird eine wäßrige Lösung von Ammoniak und Ethylendiamin in den zu reinigenden Behälter gegeben. Dort bilden sich zunächst Ammoniumkomplexe und dann lösliche organische Ethylendiaminchelatkomplexe der vorhandenen Kupferverbindungen. Diese Komplexe können danach in einfacher Weise mechanisch entfernt werden. In der EP 0 273 182 B1 ist ein Verfahren zum Entfernen von Eisenoxid aus einem Behälter beschrieben. Dazu wird eine Salzlösung eingesetzt, die aus einer komplexbildenden Säure, einem flüchtigen Alkalisierungsmittel und einem Reduktionsmittel hergestellt ist. Die Salzlösung wirkt alkalisch reduzierend. Durch den Einsatz der Salzlösung bilden sich leicht lösliche Eisenkomplexe, die in einfacher Weise mechanisch entfernt werden können.
  • In Wärmetauschern , beispielsweise in Dampferzeugern von Kernkraftwerken, tragen abgelagerte Kupferverbindungen in hohem Maße zur Korrosion bei. Es ist erkannt worden, daß die Korrosion dort in vergleichbar hohem Maße auch auf abgelagertes metallisches Blei zurückzuführen ist.
  • Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Reinigungsverfahren anzugeben, mit dem metallisches Blei kostengünstig, effektiv und schnell entfernt werden kann, ohne daß ein Angriff auf das Grundmetall der zu reinigenden Komponente befürchtet werden muß.
  • Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß zum Entfernen von metallischem Blei dieses oxidiert und die dadurch entstehende Bleiverbindung, während noch Blei oxidiert wird, komplexiert wird, wozu als Komplexbildner ein Salz aus einer komplexbildenden Säure und einem Alkalisierungsmittel in wäßriger Lösung verwendet wird und daß danach die entstandene Lösung entfernt wird.
  • Mit dem Verfahren nach der Erfindung wird der Vorteil erzielt, daß in nur einem Verfahrensschritt Blei oxidiert und die entstehende Bleiverbindung (Bleioxid) sofort komplexiert wird. Es kommt nicht zu einer Anreicherung von Bleiverbindungen in der Lösung. Der pH-Wert der Lösung liegt beispielsweise zwischen 8 und 11. Dadurch wird der Vorteil erzielt, daß nur diejenigen Substanzen aufgelöst werden, die entfernt werden sollen. Es kommt vorteilhafterweise nicht zu einem Angriff auf das Grundmetall einer zu reinigenden Komponente.
  • Mit dem Reinigungsverfahren nach der Erfindung ist eine selektive Entfernung unerwünschter Substanzen ohne Werkstoffangriff möglich. Mit dem als Komplexbildner eingesetzten Salz werden schwerlösliche Bleiverbindungen, die aus dem Blei durch Oxidation gebildet werden, vorteilhafterweise in leicht lösliche Bleikomplexe umgewandelt.
  • Mit dem Verfahren nach der Erfindung wird der Vorteil erzielt, daß Blei schnell und zuverlässig entfernt werden kann. Das Verfahren ist einsetzbar bei der Reinigung von Wärmetauschern oder Dampferzeugern, wo Blei zur Korrosion beiträgt. Besonders geeignet ist das Verfahren nach der Erfindung für die Reinigung der Dampferzeuger eines Kernkraftwerkes. Das Verfahren nach der Erfindung kann aber auch an anderer Stelle zum Entfernen von Blei eingesetzt werden. Beispielsweise kann es eingesetzt werden, um Blei aus mit Schwermetallen verunreinigter Erde zu entfernen.
  • Als Komplexbildner können beispielsweise Ammonium-EDTA-Salz und/oder Ammonium-PDTA-Salz in wäßriger Lösung verwendet werden. Ammonium-EDTA-Salz ist das Ammoniumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA). Ammonium-PDTA-Salz ist das Ammoniumsalz der Propylendiamintetraessigsäure (PDTA). Mit jedem der genannten Salze erzielt man eine besonders effektive Umwandlung von durch Oxidation von Blei entstandenen Bleiverbindungen in leichtlösliche Bleikomplexe.
  • Die wäßrige Lösung von Ammonium-EDTA-Salz und/oder Ammonium-PDTA-Salz hat beispielsweise einen pH-Wert zwischen 8 und 11. Bei einem solchen pH-Wert wird eine besonders gute Komplexbildung erzielt.
  • Sollten neben Blei auch Kupferverbindungen vorhanden sein, die entfernt werden sollen, kann beispielsweise Ethylendiamin (EDA) zusätzlich zu den für die Entfernung von Blei erforderlichen Chemikalien verwendet werden. Damit wird der Vorteil erzielt, daß nicht nur Blei in Bleikomplexe, sondern auch die vorhandenen Kupferverbindungen in Kupferkomplexe umgewandelt werden. Falls nicht ohnehin ein Alkalisierungsmittel vorhanden ist, ist zum chemischen Auflösen einer Kupferverbindung neben EDA auch ein Alkalisierungsmittel notwendig. Ein solches Alkalisierungsmittel kann Ammoniak sein.
  • Mit der gleichzeitigen Entfernung von Blei und Kupferverbindungen wird der Vorteil erzielt, daß beispielsweise ein Wärmetauscher oder Dampferzeuger in nur einem Reinigungsschritt schnell und zuverlässig von beiden korrosionsfördernden Stoffen befreit werden kann.
  • Falls an dem zu reinigenden Ort, z.B. in dem zu reinigenden Wärmetauscher oder Dampferzeuger oder in der zu reinigenden Erde, metallisches Blei und/oder Kupfer vorhanden sind, kann beispielsweise so vorgegangen werden, daß zum Entfernen des metallischen Bleis und/oder Kupfers diese oxidiert werden und dadurch in eine Bleiverbindung und/oder Kupferverbindung umgewandelt werden, die chemisch aufgelöst werden. Diese chemische Auflösung erfolgt durch die Bildung von Bleikomplexen und/oder Kupferkomplexen. Das Oxidieren des Metalls und das Komplexieren des Oxids geschehen in einem Verfahrensschritt. Während noch vorhandenes Metall oxidiert wird, wird bereits das entstandene Oxid komplexiert.
  • Zum Oxidieren des metallischen Bleis und/oder Kupfers wird beispielsweise Luft zugeführt. Es ist erkannt worden, daß allein der Luftsauerstoff der zugeführten Luft ausreicht, um die Metalle vollständig zu oxidieren. Es können auch Wasserstoffperoxid, reiner Sauerstoff oder Sauerstoff in einem Gasgemisch mit einem anderen Sauerstoffanteil als in Luft zugeführt werden.
  • Die Luft wird beispielsweise kontinuierlich zugeführt. Dazu kann die Luft durch eine Lösung, die mit dem metallischen Blei und/oder Kupfer in Kontakt ist, hindurchgeblasen werden. Dadurch kommt der Luftsauerstoff gut mit dem zu oxidierenden Metall in Kontakt. Der Sauerstoff kann aber auch auf andere Weise dem Metall zugeführt werden. Mit dem Einblasen von Luft in eine Lösung wird der Vorteil erzielt, daß die Lösung gut durchmischt wird, was den Ablauf chemischer Reaktionen in der Lösung beschleunigt. Statt Luft kann auch ein anderes der genannten Oxidationsmittel verwendet werden.
  • Die Lösung kann eine zum Auflösen von Blei- und/oder Kupferverbindungen und damit auch von Bleioxid und/oder Kupferoxid geeignete Lösung, insbesondere eine der genannten komplexbildenden Lösungen, sein. Dann wird das aus dem Metall gebildete Oxid sofort aufgelöst.
  • Zum Unterstützen der Oxidation des metallischen Bleis oder Kupfers wird beispielsweise ein Eisen III-Salz zugeführt. In Gegenwart eines Eisen III-Salzes läuft die Oxidation beschleunigt ab.
  • Beispielsweise wird eine wäßrige Lösung eines Fe (III)-Salzes der EDTA und/oder der PDTA eingesetzt. Es hat sich herausgestellt, daß diese Salze den Oxidationsvorgang besonders gut beschleungen.
  • Das Reinigungsverfahren nach der Erfindung dauert beispielsweise zwischen 4 Stunden und 48 Stunden. Die Dauer ist von der Menge des zu entfernenden Stoffes abhängig. Außerdem ist ein größerer Zeitraum für die Reinigung notwendig, je mehr metallisches Blei oder Kupfer vorhanden ist, die oxidiert werden müssen.
  • Die Temperatur wird beim Reinigen beispielsweise zwischen 20°C und 160°C gehalten. Besonders geeignet ist eine Temperatur von 100°C oder darüber, weil dann der Siedevorgang eine Durchmischung der Reinigungslösung fördert. Insbesondere bei der Reinigung von Wärmetauschern oder Dampferzeugern kann jedoch eine niedrigere Temperatur vorgegeben sein, da in der Regel auf eine externe Beheizung verzichtet wird. Die Temperatur in einem zu reinigenden Dampferzeuger kann nach dem Abschalten der Anlage und vor Beginn der Reinigung z.B. 50°C betragen.
  • Mit dem Verfahren nach der Erfindung wird der Vorteil erzielt, daß metallisches Blei in einfacher Weise schnell und zuverlässig ohne Werkstoffangriff beseitigt werden kann. Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht beispielsweise auch das gleichzeitige Entfernen von metallischem Blei und Kupferverbindungen sowie von metallischem Blei und metallischem Kupfer.Das Verfahren kann eingesetzt werden zur Reinigung von Wärmetauschern, insbesondere von Dampferzeugern, die Teil eines Kernkraftwerkes sein können. Das Verfahren kann aber auch zur Reinigung von mit Schwermetallen verunreinigter Erde herangezogen werden. Die Schwermetalle Blei und Kupfer sind in verunreinigter Erde häufig enthalten.

Claims (12)

  1. Reinigungsverfahren, insbesondere für eine Komponente, die insbesondere ein Dampferzeuger ist, wobei ein Komplexbildner verwendet wird,
    dadurch gekennzeichnet, daß zum Entfernen von metallischem Blei dieses oxidiert und die dadurch entstehende Bleiverbindung, während noch Blei oxidiert wird, komplexiert wird, wozu als Komplexbildner ein Salz aus einer komplexbildenden Säure und einem Alkalisierungsmittel in wäßriger Lösung verwendet wird, und daß danach die entstandene Lösung entfernt wird.
  2. Reinigungsverfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung einen pH-Wert zwischen 8 und 11 hat.
  3. Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner Ammonium-EDTA-Salz und/oder Ammonium PDTA-Salz in wäßriger Lösung verwendet wird.
  4. Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet, daß zum gleichzeitigen chemischen Auflösen einer Kupferverbindung EDA verwendet wird.
  5. Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet, daß zum Entfernen von metallischem Blei und/oder Kupfer dieses oxidiert und dadurch in eine Bleiverbindung und/oder Kupferverbindung umgewandelt wird und daß die Bleiverbindung und/oder Kupferverbindung chemisch aufgelöst wird.
  6. Reinigungsverfahren nach Anspruch 5,
    dadurch gekennzeichnet, daß zum Oxidieren des metallischen Bleis und/oder Kupfers Luft zugeführt wird.
  7. Reinigungsverfahren nach Anspruch 6,
    dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich Luft zugeführt wird.
  8. Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7,
    dadurch gekennzeichnet, daß Luft durch eine Lösung hindurchgeblasen wird.
  9. Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8,
    dadurch gekennzeichnet, daß zum Unterstützen der Oxidation des metallischen Bleis oder Kupfers ein Eisen-III-Salz zugeführt wird.
  10. Reinigungsverfahren nach Anspruch 9,
    dadurch gekennzeichnet, daß zum Unterstützen der Oxidation des metallischen Bleis oder Kupfers eine Lösung des Eisen III-Salzes der EDTA und/oder der PDTA zugeführt wird.
  11. Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
    dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen vier Stunden und 48 Stunden dauert.
  12. Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 20°C und 160°C beträgt.
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