EP0198340B1 - Reinigungsverfahren - Google Patents

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EP0198340B1
EP0198340B1 EP86104517A EP86104517A EP0198340B1 EP 0198340 B1 EP0198340 B1 EP 0198340B1 EP 86104517 A EP86104517 A EP 86104517A EP 86104517 A EP86104517 A EP 86104517A EP 0198340 B1 EP0198340 B1 EP 0198340B1
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copper
vessels
copper compounds
complexes
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Hermann Emmert
Herbert Hehs
Detlev Dipl.-Ing. Coerlin
Klaus Kuhnke
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Siemens AG
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B9/00—Cleaning hollow articles by methods or apparatus specially adapted thereto 
    • B08B9/08—Cleaning containers, e.g. tanks
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F22—STEAM GENERATION
    • F22B—METHODS OF STEAM GENERATION; STEAM BOILERS
    • F22B37/00—Component parts or details of steam boilers
    • F22B37/02—Component parts or details of steam boilers applicable to more than one kind or type of steam boiler
    • F22B37/48—Devices for removing water, salt, or sludge from boilers; Arrangements of cleaning apparatus in boilers; Combinations thereof with boilers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F22—STEAM GENERATION
    • F22B—METHODS OF STEAM GENERATION; STEAM BOILERS
    • F22B37/00—Component parts or details of steam boilers
    • F22B37/02—Component parts or details of steam boilers applicable to more than one kind or type of steam boiler
    • F22B37/48—Devices for removing water, salt, or sludge from boilers; Arrangements of cleaning apparatus in boilers; Combinations thereof with boilers
    • F22B37/483—Devices for removing water, salt, or sludge from boilers; Arrangements of cleaning apparatus in boilers; Combinations thereof with boilers specially adapted for nuclear steam generators
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28G—CLEANING OF INTERNAL OR EXTERNAL SURFACES OF HEAT-EXCHANGE OR HEAT-TRANSFER CONDUITS, e.g. WATER TUBES OR BOILERS
    • F28G9/00—Cleaning by flushing or washing, e.g. with chemical solvents

Definitions

  • the invention relates to a method for cleaning containers, in particular steam generators, in which deposits are chemically dissolved and mechanically removed.
  • a cleaning method is known from US Pat. No. 3,000,767 which is suitable for removing copper compounds.
  • An aqueous ammonia solution is used for this, so that a copper ammonium complex is formed.
  • the invention has for its object to develop a simple, inexpensive, yet reliable cleaning method. Since copper connections in particular contribute very much to corrosion and also hinder other cleaning processes, the method according to the invention is primarily intended to remove all copper connections from a container, in particular from a steam generator. Further cleaning should then be carried out with little effort. The process should be able to be carried out as quickly as possible and should largely completely remove copper compounds.
  • the object is achieved in that for the chemical dissolution of copper compounds present in the deposits by forming copper complexes with suitable ligands in the containers ammonia and ethylenediamine in aqueous solution, whereby ammonium complexes and then soluble organic ethylenediamine chelate complexes of the existing copper compounds are formed, so that loose deposits and liquids can then be removed mechanically, and that subsequently remaining incrustations can be chemically softened and loosened deposits as well as remaining chemicals can be rinsed out.
  • the copper compounds present are chemically dissolved by adding suitable ligands to an aqueous solution, thereby forming soluble complexes of the copper salts.
  • suitable ligands for example
  • ethylenediamine for example
  • the pH is raised to a value greater than pH 10 by adding NH Q OH, and the temperature in the steam generator is kept below 80 ° C.
  • the container which is, for example, a steam generator, is rinsed with deionized water for at least one hour.
  • the use of ethylenediamine and ammonia makes it possible to dissolve the copper compounds from the deposits in the first place.
  • the advantage is achieved that the copper compounds, which decisively disrupt almost all chemical cleaning processes, are completely removed in a simple manner.
  • the aqueous solution containing the copper complexes is removed after the first chemical cleaning step together with loose deposits in a first mechanical cleaning step.
  • ammonium carbonate is additionally added to the aqueous solution containing ammonia and ethylenediamine.
  • An inorganic salt such as ammonium carbonate, increases the electrical conductivity of the cleaning solution, which advantageously accelerates the chemical reaction.
  • incrustations which mainly consist of iron oxide, but also contain nickel, chromium, zinc and calcium mainly as phosphates and carbonates in the steam generator.
  • Citric acid which is circulated for 24 hours to dissolve incrustations in a steam generator, is used to convert the sparingly soluble substances into soluble salts.
  • an acid e.g. Citric acid
  • a relatively strong acid can attack metal parts of the steam generator. It is therefore necessary that all acid residues are rinsed out thoroughly in the course of the second mechanical cleaning.
  • the poorly soluble substances are converted into water-soluble complexes by adding suitable acids. This conversion is possible because all copper connections have been removed beforehand. By using only weak acids, the final mechanical cleaning can be carried out in a simplified manner.
  • One way to remove incrustations is to form water-soluble complexes by adding EDTA or DCTA as well as NH, OH to raise the pH to pH 10.5.
  • the container for example the steam generator, is always rinsed until the conductivity of the rinsing water has fallen below a predetermined value.
  • Metallic copper deposits are not chemically changed by the process for the chemical dissolution of copper compounds, since the ligands suitable for complex formation in copper compounds do not form any complexes with metallic copper. Even with acids, deposits from metallic copper that cannot be mechanically attacked cannot be removed.
  • metallic copper is removed, for example, by introducing hydrogen peroxide into the contaminated containers as the first process step. This oxidizes the metallic copper. This is followed by the remaining four steps in the cleaning process.
  • the copper oxide formed is dissolved and removed together with existing copper compounds.
  • the advantage is achieved in particular that steam generators can be cleaned quickly and reliably with little effort and, in particular, copper compounds can be completely dissolved.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Behältern, insbesondere von Dampferzeugern, bei dem Ablagerungen chemisch aufgelöst und mechanisch entfernt werden.
  • In Dampferzeugern wird durch abgelagerte Korrosionsprodukte der Wärmeübergang behindert. Eine Anreicherung von Salzen und Kupferverbindungen führt darüber hinaus zur weiteren Korrosion der Heizrohre im Dampferzeuger.
  • Bisher wurden unterschiedliche Reinigungsverfahren getrennt angewendet: Mit einem mechanischen Reinigungsverfahren werden bei regelmäßiger Durchführung die meisten Ablagerungen entfernt. In einem Dampferzeuger verbleiben aber harte Verkrustungen, die mit Calziumsalzen und Kupfersalzen angereichert sind. Ein nur mechanisches Verfahren reinigt also den Dampferzeuger unvollständig. Mit einem chemischen Reinigungsverfahren werden sämtliche Ablagerungen chemisch aufgelöst und dann entweder durch Fällung, durch Filtration oder durch lonenaustausch abgeschieden oder zusammen mit der Lösung entfernt. Das erfordert einen hohen Zeitaufwand und es müssen relativ viele Abfallstoffe beseitigt werden. Eine rein chemische Dampferzeugerreinigung ist also wegen des großen Aufwandes nicht wirtschaftlich.
  • Aus der US-PS 3,000,767 ist ein Reinigungsverfahren bekannt, das geeignet ist Kupferverbindungen zu entfernen. Dazu wird eine wäßrige Ammoniaklösung eingesetzt, so daß sich ein Kupferammoniumkomplex bildet.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches, kostengünstiges und trotzdem zuverlässiges Reinigungsverfahren zu entwickeln. Da insbesondere Kupferverbindungen sehr zur Korrosion beitragen und darüber hinaus andere Reinigungsprozesse behindern, sollen mit dem Verfahren nach der Erfindung primär alle Kupferverbindungen aus einem Behälter, insbesondere aus einem Dampferzeuger entfernt werden. Die weitere Reinigung soll dann mit geringem Aufwand durchgeführt werden. Das Verfahren soll möglichst schnell durchführbar sein und dabei Kupferverbindungen weitgehend vollständig entfernen.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zum chemischen Auflösen von in den Ablagerungen vorhandenen Kupferverbindungen durch Bilden von Kupferkomplexen mit geeigneten Liganden in die Behälter Ammoniak und Ethylendiamin in wäßriger Lösung gegeben werden, wodurch zunächst Ammoniumkomplexe und dann lösliche organische Ethylendiaminchelatkomplexe der vorhandenen Kupferverbindungen gebildet werden, so daß dann lose Ablagerungen und Flüssigkeiten mechanisch zu entfernen sind, und daß anschließend verbleibende Verkrustungen chemisch aufweichbar und gelokkerte Ablagerungen sowie verbliebene Chemikalien ausspülbar sind.
  • Das Reinigungsverfahren nach der Erfindung wird also in vier Schritten durchgeführt:
    • 1. Auflösen der Kupferverbindungen;
    • 2. mechanische Reinigung;
    • 3. chemisches Auflösen bzw. Aufweichen der noch verbliebenen Verkrustungen;
    • 4. Ausspülen der gelockerten Ablagerungen und der verbliebenen Chemikalien.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reinigung von Behältern, insbesondere von Dampferzeugern, wird der Vorteil erzielt, daß Reinigungserfolg und Aufwand optimiert sind. Man erzielt also mit kleinem Aufwand einen möglichst großen Reinigungserfolg.
  • Die vorhandenen Kupferverbindungen werden dadurch chemisch aufgelöst, daß einer wäßrigen Lösung geeignete Liganden zugegeben werden, wodurch lösliche Komplexe der Kupfersalze gebildet werden. Um Kupfersalze selektiv aus Ablagerungen in Behältern herauszulösen, wird zur Bildung leicht löslicher Kupferaminkomplexe einer wäßrigen Lösung beispielsweise Ethylendiamin zugegeben. Dabei wird der pH-Wert durch Zugabe von NHQOH auf einen Wert größer als pH 10 angehoben, und die Temperatur im Dampferzeuger wird unter 80°C gehalten. Nach einer Einwirkdauer von mindestens 24 Stunden wird der Behälter, der beispielsweise ein Dampferzeuger ist, für mindestens eine Stunde mit Deionat gespült.
  • Durch den Einsatz von Ethylendiamin und Ammoniak wird das Auflösen der Kupferverbindungen aus den Ablagerungen überhaupt erst ermöglicht. Es wird der Vorteil erzielt, daß die Kupferverbindungen, die fast alle chemischen Reinigungsprozesse entscheidend stören, auf einfache Weise vollständig entfernt werden. Die wäßrige Lösung, die die Kupferkomplexe enthält, wird nach dem ersten chemischen Reinigungsschritt zusammen mit losen Ablagerungen in einem ersten mechanischen Reinigungsschritt entfernt.
  • Beispielsweise wird der wäßrigen Lösung, die Ammoniak und Ethylendiamin enthält, zusätzlich Ammoniumcarbonat zugegeben. Durch ein anorganisches Salz, wie Ammoniumcarbonat, wird die elektrische Leitfähigkeit der Reinigungslösung erhöht, was die chemische Reaktion vorteilhaft beschleunigt.
  • Nachdem die Kupferverbindungen entfernt sind, verbleiben im Dampferzeuger Verkrustungen, die vorwiegend aus Eisenoxid bestehen, aber auch Nickel, Chrom, Zink und Calzium überwiegend als Phosphate und Carbonate enthalten.
  • Diese schwer löslichen Stoffe werden beispielsweise durch Zugabe von Säuren aufgelockert oder aufgelöst und dann durch eine zweite mechanische Reinigung weitgehend entfernt.
  • Durch eine Säure, z.B. Zitronensäure, die zum Auflösen von Verkrustungen in einem Dampferzeuger 24 Stunden umgewälzt wird, werden die schwer löslichen Stoffe in lösliche Salze überführt. Eine solche relativ starke Säure kann jedoch Metallteile des Dampferzeugers angreifen. Daher ist es notwendig, daß alle Säurereste im Zuge der zweiten mechanischen Reinigung gründlich ausgespült werden.
  • Nach einem anderen Beispiel werden die schwer löslichen Stoffe in wasserlösliche Komplexe umgewandelt, indem geeignete Säuren zugeführt werden. Diese Umwandlung ist möglich, da zuvor alle Kupferverbindungen entfernt wurden. Durch den Einsatz nur schwacher Säuren ist die abschließende mechanische Reinigung vereinfacht durchführbar.
  • Eine Möglichkeit, Verkrustungen zu beseitigen, ist die Bildung wasserlöslicher Komplexe durch Zugabe von EDTA oder DCTA sowie von NH,OH zum Anheben des pH-Wertes bis pH 10,5.
  • Abschließend wird stets der Behälter, beispielsweise der Dampferzeuger, solange gespült, bis die Leitfähigkeit des Spülwassers einen vorgegebenen Wert unterschritten hat.
  • Ablagerungen aus metallischem Kupfer werden durch das Verfahren zur chemischen Auflösung von Kupferverbindungen chemisch nicht verändert, da die zur Komplexbildung bei Kupferverbindungen geeigneten Liganden mit metallischem Kupfer keine Komplexe bilden. Auch mit Säuren sind mechanisch nicht angreifbare Ablagerungen aus metallischem Kupfer nicht zu entfernen.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird metallisches Kupfer beispielsweise dadurch entfernt, daß als erster Verfahrensschritt in die verunreinigten Behälter Wasserstoffperoxid eingeleitet wird. Dadurch wird das metallische Kupfer oxidiert. Danach folgen die übrigen vier Schritte des Reinigungsverfahrens.
  • Das entstandene Kupferoxid wird zusammen mit vorhandenen Kupferverbindungen aufgelöst und entfernt.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird insbesondere der Vorteil erzielt, daß Dampferzeuger mit geringem Aufwand schnell und zuverlässig gereinigt und insbesondere Kupferverbindungen restlos aufgelöst werden.

Claims (5)

1. Verfahren zur Reinigung von Behältern, insbesondere von Dampferzeugern, bei dem Ablagerungen chemisch aufgelöst und mechanisch entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zum chemischen Auflösen von in den Ablagerungen vorhandenen Kupferverbindungen durch Bilden von Kupferkomplexen mit geeigneten Liganden in die Behälter Ammoniak und Ethylendiamin in wäßriger Lösung gegeben werden, wodurch zunächst Ammoniumkomplexe und dann lösliche organische Ethylendiaminchelatkomplexe der vorhandenen Kupferverbindungen gebildet werden, so daß dann lose Ablagerungen und Flüssigkeiten mechanisch zu entfernen sind, und daß anschließend verbleibende Verkrustungen chemisch aufweichbar und gelockerte Ablagerungen sowie verbliebene Chemikalien ausspülbar sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die wäßrige Lösung zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeiten Ammoniumcarbonat zugegeben wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in die Behälter, nachdem die Kupferverbindungen entfernt worden sind, eine starke Säure eingefüllt wird, die schwer lösliche Stoffe auflöst.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in die Behälter, nachdem die Kupferverbindungen entfernt worden sind, schwache Säuren eingefüllt werden, die mit vorhandenen schwer löslichen Stoffen leichter lösliche Komplexe bilden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in die Behälter, bevor die Kupferverbindungen entfernt werden, zur Oxidation von Ablagerungen aus metallischem Kupfer, Wasserstoffperoxid eingeleitet wird.
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