DE4041287C2

DE4041287C2 -

Info

Publication number: DE4041287C2
Application number: DE4041287A
Authority: DE
Inventors: Karl 8594 Arzberg De Haecker; Willi 8590 Marktredwitz De Koellner
Original assignee: Ing Haecker Maschinen Seussen 8594 Arzberg De GmbH
Current assignee: Ing Haecker Maschinen Seussen 8594 Arzberg De GmbH
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1992-11-05
Also published as: DE4041287A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von Anionen-Austau scherharzen, die mit Arsen- oder Antimon-Komplexen beladen sind.

Derartige Anionen-Austauscherharze sind bekannt. Es handelt sich meist um Harze auf Polystyrolbasis, die als aktive Gruppen schwach-basische tertiäre Aminogruppen oder vorzugsweise stark-basische Gruppen vom Typ I oder Typ II enthalten. Bei den Gruppen vom Typ I handelt es sich um quartäre Am moniumverbindungen; bei den Gruppen vom Typ II um quartäre Hydroxy ammoniumgruppen. Vor einiger Zeit wurde festgestellt (DE 39 26 586 A1), daß diese an sich bekannten Anionen-Austauscherharze die überraschende Eigenschaft haben, Arsen- oder Antimon-Komplexe selektiv aufzunehmen. Unter dem Begriff "Arsen- oder Antimon-Komplexe" werden Arsenate, Stibiate, Arsenite, Stibite sowie Arsen- und Antimon- Fluorid-Verbindungen verstanden. Diese ansonsten schwer aus wäßrigen Lösungen abzuscheidenden Komplexionen fallen insbesondere in der Glasindustrie an, und zwar dort in Schleif- und Polierbädern.

Aus der DD-PS 2 22 788 ist ein Verfahren zur Abtrennung von Arseniten und/oder Arsenaten aus schwefelsäure- oder flußsäurehaltigen wäßrigen Lösungen bekannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Absorptionsmittel ein Ionenaustauscher vom Polymerisationstyp verwendet wird, der vorzugsweise auf der Basis Styren-Divinylbenzen-Copolymeren mit kernständigen Sulfhydrylgruppen aufgebaut ist. Die Harzregenerierung wird mit alkalischer Lösung, vorzugsweise mit Natronlauge oder Ammoniak im Konzentrationsbereich 0,1 . . . 3,0n durchgeführt. Derartige Ionenaustauscher sind relativ unbeständig und überstehen nur wenige Arbeits- und Regenerations- Zyklen. Außerdem ist offen und geht aus der DD-Patentschrift nicht hervor, ob die genannten Austauscherharze außer Arseniten und Arsenaten auch die schwieriger zu entfernenden Arsen- oder Antimon-Fluorid-Komplexe aufnehmen können.

Aus der Literaturstelle "Chemical Abstracts" Vol. 98. 1983, Sp. 166 409r geht als bekannt hervor, alkalische Lösungen aus der NH₃-Synthese, welche H₂CO₃ und As₂O₃ enthalten, zunächst über einen Kationenaustauscher in H-Form zu leiten und sodann das vorhandene Arsen über einen Anionenaustauscher zu entfernen. Auch in diesem Fall wird der Anionenaustauscher mit Alkalilauge, dort ist KOH-Lösung genannt, regeneriert. Auch aus dieser Literaturstelle sind keine Angaben über die Entfernung von Arsen- oder Antimon-Komplexen zu entnehmen.

Wie jedes Austauscherharz sind auch die erwähnten Anionenaustauscherharze nur in der Lage, begrenzte Mengen an Schadstoffen aufzunehmen und sie müssen, wenn sie gesättigt sind, entweder entsorgt oder regeneriert werden.

Die Entsorgung derartiger Austauscherharze ist schwierig und im allgemeinen schon deshalb unwirtschaftlich, weil die Austauscherharze selbst teuer sind. Es besteht deshalb die Aufgabe, ein Verfahren aufzufinden, mit dem diese spe ziellen Harze regeneriert werden können. Zahlreiche Versuche haben gezeigt, daß die üblichen Regenerierungsmittel, wie Kochsalzlösung, Salzsäure o. dgl., aber auch Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak untauglich sind.

Die Lösung der Aufgabe beruht auf der Feststellung, daß die Regenerierung möglich ist, wenn die Austauscherharze bei erhöhter Temperatur mit der Lö sung wenigstens einer quartären Ammonium- oder Phosphoniumverbindung bespült wird. Die vom Harz absorbierten Arsen- oder Antimon-Komplexe ge hen dabei in die Regenerationslösung über und bleiben in dieser gelöst, so lange deren Temperatur hoch genug ist. Wird die Lösung abgekühlt, so schei den sich die eluierten Arsen- oder Antimon-Verbindungen in fester kristalliner Form ab und können leicht aus der Lösung durch Dekantieren oder Filtrieren entfernt werden.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird vorgeschlagen, daß die Aus tauscherharze bei einer Arbeitstemperatur von 50 bis 90°C mit einer wäßrigen Lösung wenigstens einer quartären Ammonium- oder Phosphonium- Verbindung in einer Konzentration von 5 bis 60 Gew.-% bespült und die Lösung abgezogen wird, bevor sie auf eine Temperatur abgekühlt ist, bei der die Aus scheidung der eluierten Arsen- oder Antimon-Verbindungen beginnt.

Die Regenerationslösung soll wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

[MR₄]⁺X^-

enthalten. In dieser allgemeinen Formel bedeuten:

M = Stickstoff oder Phosphor
X = Halogen, Pseudohalogen, Methylsulfat, Sulfat oder Hydroxid (unter "Pseudohalogen" werden Rhodanid oder Cyanidgruppen verstanden)
R = Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen, geradkettig oder verzweigt
Alkenylgruppen mit 2 bis 22 C-Atomen, geradkettig oder verzweigt,
Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppen oder deren Derivate. Unter dem Begriff "Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppen" werden auch Aryl- oder Naphthylgruppen verstanden.

Es wurde festgestellt, daß eine Vielzahl derartiger quartärer Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen existiert, die für die Durchführung des Verfahrens einsetzbar sind. Die Verbindungen sind heute in hochkonzentrierten Lösungen oder Pasten handelsüblich und müssen für den Einsatz im hier vorgeschlage nen Verfahren lediglich auf Arbeitskonzentration verdünnt werden.

Außer den erwähnten quartären Verbindungen kommen auch solche der allge meinen Formel

A 2[MR₃] 2 X

in Frage. Hierin bedeuten

A: C_mH_n,
wobei m = 2 . . . 4 und n = 4 . . . 8 ist.

Die Buchstaben "M", "X" und "R" haben dieselbe Bedeutung wie oben ange geben.

Die Arbeitstemperatur der Regenerationslösung kann zwischen 50 und 90°C betragen. Bevorzugt werden Temperaturen von 75 bis 85°C. Es hat sich ge zeigt, daß bei diesen Temperaturen die eluierten Arsen- und/oder Antimon- Komplexe vollständig in Lösung bleiben. Erst beim Abkühlen unter 50°C be ginnen diese auszukristallisieren, wobei die Ausfällung bei Raumtemperatur beinahe vollständig ist.

Die Arbeitskonzentration der Regenerationslösung soll zwischen 5 und 60 Gew.-% an quartären Ammonium- oder Phosphonium-Verbindungen betragen. Besonders bevorzugt werden Konzentrationen von 10 bis 30 Gew.-%.

Das vorgeschlagene Verfahren kann mit Vorteil so ausgeführt werden, daß die gebrauchte Regenerationslösung nach Entfernung der eluierten Schadstoffe wieder in den Kreislauf zurückgeleitet wird. Das Verfahren sieht dann folgende Arbeitsschritte vor:

- Austauscherharz bei erhöhter Temperatur mit Regenerationslösung be spülen;
- Regenerationslösung bei erhöhter Temperatur abziehen;
- Regenerationslösung abkühlen lassen;
- flüssige Phase der abgekühlten Regenerationslösung von ausgeschie denen Feststoffen trennen;
- flüssige Phase der abgekühlten Regenerationslösung in den Arbeits kreislauf zurückleiten.

Der letzte der erwähnten Schritte, also das Zurückleiten der flüssigen Phase der abgekühlten Regenerationslösung in den Arbeitskreislauf kann unmittelbar erfolgen oder nachdem zuvor die gewünschte Arbeitskonzentration wieder eingestellt worden ist.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Zeichnung näher erläutert, in der eine Anlage zur Reinigung von Abwässern der Glasindustrie dargestellt ist, wobei diese Anlage mit zusätzlichen Einrichtungen zur Durchführung des be schriebenen Regenerationsverfahrens ausgerüstet ist.

Die Anlage enthält in der dargestellten Ausführungsform zwei Anionenaustau schersäulen 1 und 2. Beide Säulen sind jeweils mit einem Heizmantel 3 und 4 umgeben, die im vorliegenden Fall als Warmwasserheizmäntel ausgebildet sind, die aber auch auf andere Weise, beispielsweise elektrisch beheizt werden könnten. Die Heizmäntel 3 und 4 sind über Rohrleitungen 5, 6, 7 und 8 an einen Wärmetauscher 9 angeschlossen. In den Rohrleitungen befinden sich jeweils Schaltventile 10 und 11 sowie an geeigneter Stelle auch eine Umwälz pumpe 12.

Die Austauschersäulen 1 und 2 sind in üblicher Weise mit einem Rohrsystem verbunden, über dessen Zuleitungszweig 13 das zu reinigende Abwasser ein geleitet wird. Das gereinigte Wasser wird aus dem Ableitungszweig 14 ent nommen und der Kanalisation zugeführt.

Im folgenden wird angenommen, die Austauschersäule 1 sei erschöpft und müsse regeneriert werden. Sie enthält im dargestellten Ausführungsbei spiel 100 kg stark-basisches gelförmiges Anionenaustauscherharz vom Typ II. Das Harz ist mit 20 g Arsen pro kg Trockensubstanz beladen und muß regene riert werden.

Die Säule 1 wird hierzu aus dem Abwasserreinigungskreislauf ausgeschaltet. Die noch in der Säule vorhandene Restflüssigkeit wird über das Bodenablaß ventil 15 entfernt. Anschließend wird Wasser im Spülwassererhitzer 16 auf 80 bis 85°C erhitzt. Mit diesem Wasser wird das Harz in der Austauscher säule 1 gespült, was über die Rohrleitung 17 und das Schaltventil 18 möglich ist. Dabei wird das in der Austauschersäule 1 vorhandene Harz vorgewärmt. Bei guter Isolierung der Austauschersäulen 1 und 2 kann auf eine Beheizung der Säulen verzichtet werden.

Im Vorratsbehälter 20, der mit einem Heizmantel 21 ausgerüstet ist, wird eine Lösung aus 100 kg Dodecyltrimethylammoniumchlorid (50% Wirkstoffgehalt) und 400 l Wasser unter Rühren bereitet. Die Lösung wird dabei auf eine Temperatur von 80 bis 85°C erwärmt und gleichzeitig der Heizmantel 3 eingeschaltet. Die im Vorratsbehälter 20 befindliche Regenerationslösung wird mit einer Geschwindigkeit mit etwa 5 m/h von oben nach unten durch das Harzbett der Austauschersäule 1 geleitet. Dabei bildet sich eine Komplexverbindung zwischen der an den Ankergruppen des Harzes gebundenen Arsenverbindung und der quartären Ammoniumverbindung, welche Komplexverbindung in der heißen Regenerierlösung löslich ist. Das Eluat fließt über das Schaltventil 22 sowie die Rohrleitung 23 in den Kristallisierbehälter 24, der mit einem Kühlmantel 25 ausgerüstet ist. Beim Abkühlen fällt die Arsenkomplexverbindung aus. Sie setzt sich am Boden des Behälters 24 ab, so daß die über dem Niederschlag stehende Eluatlösung mit Hilfe der Förderpumpe 26 abgezogen und beispielsweise in den Vorratsbehälter 20 zurückgepumpt werden kann. Nach Beendigung der Regeneration wird das Austauscherharz der Säule 1 mit heißem Wasser nachgewaschen, wobei das Waschwasser über das Ventil 27 in den Auffang behälter 28 geleitet wird. Die Säule 1 kann anschließend wieder in den Ar beitskreislauf zurückgeschaltet werden.

Durch eine Untersuchtung wurde festgestellt, daß der Arsengehalt des in der Säule 1 vorhandenen Austauscherharzes nach der Regeneration 1,05 g/kg Austauscherharz betrug. Der Gehalt ist niedrig genug, um das Harz ohne wei teres wieder verwendbar zu machen.

Die Mutterlauge aus dem Eluat kann, gegebenenfalls nach Angleichen an die Ausgangskonzentration für eine erneute Regeneration verwendet werden. Die aus dem Eluat ausgeschiedene Arsenverbindung kann abfiltriert und gegebe nenfalls gewaschen werden. Sie wird in der Regel als Sondermüll entsorgt oder einem Recyclingverfahren zugeführt werden. Bei Versuchen fielen 8,6 kg Trockensubstanz an. Der Arsengehalt betrug 126 g/kg Trockensubstanz. Der Schmelzpunkt der ausgeschiedenen Arsenverbindung war 200 bis 202°C.

Bezugszeichenliste

1, 2 Anionen-Austauschersäulen
3, 4 Heizmantel
5, 6, 7, 8 Rohrleitungen
9 Wärmeaustauscher
10, 11 Schaltventil
12 Umwälzpumpe
13 Zuleitungszweig
14 Ableitungszweig
15 Bodenablaßventil
16 Spülwassererhitzer
17 Rohrleitung
18 Schaltventil
20 Vorratsbehälter
21 Heizmantel
22 Schaltventil
23 Rohrleitung
24 Kristallisierbehälter
25 Kühlmantel
26 Förderpumpe
27 Ventil
28 Auffangbehälter

Claims

1. Verfahren zum Regenerieren von Anionen-Austauscherharzen, die mit Arsen- oder Antimon-Komplexen beladen sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Austauscherharze bei einer Arbeitstemperatur von 50 bis 90°C mit einer wäßrigen Lösung wenigstens einer quartären Ammonium- oder Phosphonium-Verbindung in einer Konzentration von 5 bis 60 Gew.-% bespült und die Lösung abgezogen wird, bevor sie auf eine Temperatur abgekühlt ist, bei der die Ausscheidung der eluierten Arsen- oder Antimon-Verbindung beginnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerationslösung wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel [MR₄]⁺X⁻enthält, worin bedeuten:
M: Stickstoff oder Phosphor;
X: Halogen, Pseudohalogen, Methylsulfat, Sulfat oder Hydroxid;
R: Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen, geradkettig oder verzweigt;
Alkenylgruppen mit 2 bis 22 C-Atomen, geradkettig oder verzweigt;
Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppen oder deren Derivate.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerationslösung wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel A 2[MR₃] 2 Xenthält, worin bedeuten:
A: C_mH_n, wobei m = 2 . . . 4 und n = 4 . . . 8 ist;
M: Stickstoff oder Phosphor;
X: Halogen, Pseudohalogen, Methylsulfat, Sulfat oder Hydroxid;
R: Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen, geradkettig oder verzweigt;
Alkenylgruppen mit 2 bis 22 C-Atomen, geradkettig oder verzweigt;
Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppen oder deren Derivate.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitstemperatur 75 bis 85°C beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerationslösung 10 bis 30 Gew.-% quartäre Ammonium- oder Phosphonium-Verbindungen enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

- Austauscherharz bei erhöhter Temperatur mit Regenerationslösung be spülen;
- Regenerationslösung bei erhöhter Temperatur abziehen;
- Regenerationslösung abkühlen lassen;
- flüssige Phase der abgekühlten Regenerationslösung vom ausgeschie denen Feststoff trennen;
- flüssige Phase der abgekühlten Regenerationslösung in den Arbeitskreislauf zurückleiten.