DD222788B5

DD222788B5 - Verfahren zur Abtrennung von Arsen aus w{ssrigen L¦sungen

Info

Publication number: DD222788B5
Application number: DD26126584A
Authority: DD
Inventors: Siegfried Dipl-Chem Gerisch; Lothar Dipl-Chem Feistel; Eckhard Dipl-Chem Dr Rer Nat Sabrowski; Gerhard Dipl-Chem Dr Sc Nat Schwachula; Hans Dipl-Chem Hoffmann; Siegfried Prof Dipl-Chem Dr Rer Nat Ziegenbalg
Original assignee: Bitterfeld Wolfen Chemie
Priority date: 1984-03-27
Filing date: 1984-03-27
Publication date: 1994-04-14
Also published as: DD222788A1

Description

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es wurde bereits mehrfach vorgeschlagen. Arsen als Arsenit oder Arsenat aus wäßrigen Lösungen mit Hilfe von lonenaustauschverfahren abzutrennen.

Von Lee, I. J., und Rosehart, R. G.-Can. Mining and Met. Bull. 65 (1972)727,S.33-37-erfolgten Untersuchungen zur Anwendung von stark, mittel und schwach basischen Anionenaustauschem sowie Aktivkohle für die Sorption von Arsenverbindungen. Nach Angaben der Autoren sorbieren schwach und mittel basische Anionenaustauscher Arsenationen bevorzugt im pH-Bereich 2... 3. Die stark basischen Anionenaustauscher besitzen ihre günstigsten Sorptionseigenschaften unter pH-Bedingungen 5-12. Für die Harzregenerierung werden NaCI- oder NaCI-NaOH-Lösungen vorgeschlagen. Der Einsatz von stark sauren Kationenaustauschern mit SO₃H-Gruppen und von schwach sauren Kationenaustauschern mit Karboxy!gruppen wird von Perederij, O.G., und Jacuk, V.V., in Cvetnye metally, Moskva 50 (1977) 6,S.48-49 und Cvetnaja metallurgija bjul. Moskva (1977) 1, S. 36-38 beschrieben. Als Besonderheit wird herausgestellt, daß die Kationenaustauscher in Fe-Form fünfwertiges Arsen als HAs0₄ ^J~-lon im pH-Bereich 2 bis 3 sorbieren. Die OS 1642802 offenbart ein Adsorptionsverfahren zur Abtrennung von Arsenitionen mit Hilfe eines unlöslichen Adsorbens auf der Basis von Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren mit über Methylbrücken gebundenen Sorbitäthergruppen. Derartige Polyolätherverbindungen sind für die Sorption von Arsenitionen und weiteren Anionen wie z. B. die des Bors, Galliums, Zinns, Bleis, Germaniums und des Tellurs geeignet. Nachteilig ist die Begrenzung der Anwendungsmöglichkeit auf den alkalischen Lösungsbereich.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die den bekannten Verfahren anhaftenden Mangel zu beseitigen und einen einfachen wirtschaftlich günstigen Prozeß zur Abtrennung von Arsen aus technischen sauren Lösungen, zur Abwasserreinigung und zur Gewinnung von reinen Arsenverbindungen zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein lonenaustauschverfahren bereitzustellen, das die Arsenit· oder Arsenat-Abtrennung aus technischen sauren Lösungen und Abwässern mit hoher Sorptionsselektivität gewährleistet und die Gewinnung von reinen Arsenverbindungen wie z. B. Na₃AsO₃ oder (NH₄J₁AsO₃ gestattet.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß als Ionenaustauscher ein Polymerisationsharz, vorzugsweise auf der Basis von Styren-Divinylbenzen-Kopolymerisaten mit kernständigen austauschaktiven Sulfhydrylgruppen zur Anwendung kommt. Diese Lösung des Problems ist überraschend und war von der Wahl des Adsorbermaterials her nicht zu erwarten. Die Synthesen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten sulfhydrylgruppenhaltigen Adsorbentien sind bekannt.

Vorteilhafterweise erfolgt die Synthese durch Umsetzung der vinylaromatischen Polymeren gelartiger oder makroporöser Struktur mit Dischwefeldichlorid gegebenenfalls im Beisein eines Inertmittels in Gegenwart eines Friedel-Krafts-Katalysators wie z. B. AICI₃ oder H₂SO₄. Nach der Umsetzung werden die disulfidgruppenhaltigen Zwischenprodukte durch Reduktion mit Natriumsulfid· oder Natriumhydroxidlösung gespalten. Durch Vernetzeranteil und Porosität lassen sich die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Sorbentien variieren.

Solche Ionenaustauscherharze besitzen für Arsenit- und Arsenationen eine hohe Selektivität im Vergleich zu anderen in den Lösungen enthaltenen Anionen wie Sulfat, Fluorid und Chlorid. Die sulfhydrylgruppenhaltigen Adsorbentien werden in der H⁺-Form eingesetzt.

Der Erfindung entsprechend kann die Arsenadsorption ohne Beeinträchtigung der Adsorptionskapazität im breiten Säurekonzentrationsbereich (0,1... 2n) erfolgen, so daß kostenverursachende Neutralisationsreaktionen mit den arsenhaltigen Lösungen nicht erforderlich sind. Die Regenerierung des lonenaustauscherharzes wird erfindungsgemäß mit alkalischer Lösung, bevorzugt mit Natronlauge, durchgeführt. Aus den Eluaten lassen sich reine Arsenverbindungen nach bekannten Verfahren gewinnen.

Bevorzugtes Einsatzgebiet der Erfindung ist die Regenerierung und Aufbereitung von Waschsäuren aus Gaswaschanlagen der NE-Metallhütten. Derartige Waschsäuren enthalten unter anderem Schwefelsäure und Flußsäure im Konzentrationsbereich von 1 ... lOOg/l. Die Arsengehalte betragen 0,1... lOg/l, so daß auch im Sinne des Umweltschutzes die Reinigung derartiger Lösungen erforderlich ist.

Die Erfindung wird an nachstehenden Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Im vorliegenden Beispiel wurden Arsenit-Lösungen der AsO3~-Konzentration 4,1 g/l und Schwefelsäuregehalten von 0,001... 1,0 N für die As-Abtrennung eingesetzt. Bei der Beladung des lonenaustauscherfiiters erfolgte die Lösungszuführung im Abwärtsstrom.

In der Tabelle 1 ist in Abhängigkeit vom Aufgabevolumen der Sorptionsverlauf in Form der As-Konzentration im Raffinat dargestellt. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Schwefelsäure im Konzentrationsbereich von 0,1... 1,0 N keinen Einfluß auf die Sorptionsfähigkeit des Ionenaustauschers hat. Die Kapazität der Arsenaufnahme für den genannten Bereich beträgt 18g/l lonenaustauscherharz. Bei H₂SO₄-Konzentrationen <0,1 N verringert sich die Arsenaufnahme mit abnehmender Säurekonzentration. So vermindert sich beispielsweise die Kapazität der As-Sorption aus 0,001 N H₂SO₄-Lösung auf 3 g/l.

Sulfationen werden vom Ionenaustauscher mit Sulfhydrylgruppen nicht gebunden, so daß die partielle AsO₃-Abtrennung mit hoher Reinheit erfolgen kann. Die Harzregenerierung wurde mit NaOH-Lösung der Konzentration 1N durchgeführt.

Beispiel 2

Das Beispiel 2 veranschaulicht die As-Sorption in Form von Arsenat-Ionen (AsOj") mit dem gleichen Sulfhydrylionenaustauscher. Die AsO₄-Konzentration in der Lösung betrug 4,6g/l. Wie im Beispiel 2 wurde die Schwefelsäurekonzentration von 0,001... 1,0N variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Im Vergleich zur Arsenitsorption zeigt die Arsenatsorption im Schwefelsäurebereich von 0,1... 1,0N nur geringfügige Unterschiede. Bei Säuregehalten < 0,1 N ist die Sorptionseigenschaft des Sulfhydrylharzes für Arsenationen besser als für Arsenitionen. Die Kapazität der Arsenaufnahme für den stärker sauren Bereich beträgt 16g/l lonenaustauscherharz. Im schwach sauren Bereich (pH 3 ...4) vermindert sich die Harzkapazität für Arsen auf 12-14 g/l.

Tabelle 1

Spez.-Aufgabe-	H₂SO₄	As-Konzentration im Raffinat % v.	H₂SO₄	H₂SO₄	V.
volumen	1,0N	H₂SO₄	0,5 N	0,1 N	H₂SO₄
ml	15	0,75 N	11	13	0,001 N
5	70	14	64	60	83
8	94	60	90	89	97
12	99	90	96	98	97,5
16	100	97	98	100	97,9
20	100	98,0

Tabelle 2

Spez.-Aufgabe	H₂SO₄	As-Konzentration im Raffinat %v.	H₂SO₄	H₂SO₄	V.
volumen	1,0N	H₂SO₄	0,5 N	0,1 N	H₂SO₄
ml	18	0,75 N	24	19	0,001 N
5	66	28	64	36	24
8	97	67	91	78	49
12	100	88	99	89	74
16		96	100	92	81
20	100	83

Claims

Verfahren zur Abtrennung von Arsen aus schwefelsäure- oder flußsäurehaltigen Lösungen oder Gemischen von beiden im Konzentrationsbereich von 1... 100g je Säure pro Liter, wie sie in Gaswaschanlagen von Hüttenbetrieben anfallen, gekennzeichnet dadurch, daß als Adsorptionsmittel ein Ionenaustauscher vom Polymerisationstyp vorzugsweise auf der Basis von Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren mit kernständigen Sulfhydrylgruppen verwendet wird und die Harzregenerierung mit alkalischer Lösung vorzugsweise mit Natronlauge oder Ammoniak im Konzentrationsbereich 0,1... 3,0 η durchgeführt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Arsenverbindungen aus sauren Lösungen mittels lonenaustauschs.