DE3517400A1

DE3517400A1 - Verfahren zur abtrennung von schwermetallen von komplexbildenden stoffen vom typ der aminocarbonsaeuren oder ihrer salze in waessrigen loesungen

Info

Publication number: DE3517400A1
Application number: DE19853517400
Authority: DE
Inventors: Jaroslav Prof. Prag/Praha Eliá&scaron;ek; Zden&ecaron;k Dipl.-Ing. Mat&ecaron;jka
Original assignee: Vysoka Skola Chemicko Technologicka V Praze
Current assignee: Vysoka Skola Chemicko Technologicka V Praze
Priority date: 1984-06-01
Filing date: 1985-05-14
Publication date: 1985-12-05
Also published as: CS245861B1; US4664810A; JPS60264325A

Description

VERFAHREN ZUR ABTRENNUNG VON SCHWERMETALLEN VON KOMPLEXBILDENDEN STOFFEN VOM TYP DER AMINOCARBONSÄUREN ODER IHRER SALZE IN WÄSSRIGEN LÖSUNGEN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Schwermetallen von komplexbildenden Stoffen vom Typ der Aminocarbonsäuren oder ihrer Salze in wässrigen Lösungen und ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen aus Lösungen, welche die oben angeführten komplexbildenden Stoffe enthalten.

Lösungen, welche in Form von Komplexen gebundene Schwermetalle und komplexbildende Stoffe vom Typ der Aminocarbonsäuren oder ihrer Salze enthalten, werden eingesetzt und kommen vor bei der Oberflächenbehandlung von Metallen und in der Galvanotechnik, in erster Linie bei der stromlosen Verkupferung und ferner auch in der Hydrometallurgie und in Dekontaminierungslösungen in Kernkraftwerken. Als komplexbildende Stoffe werden Nitrilotriessig-, Hydroxyethylethylendiamintriessig- (HEDTA) und Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und ihre Natriumsalze verwendet. Die starke Komplexbindung der Schwermetalle mit diesen komplexbildenden Stoffen erschwert beträchtlich eine wirksame Abtrennung und Isolierung von Schwermetallen.

Zur Entfernung von komplexgebundenen Schwermetallen aus Lösungen sind derzeit verschiedene Fällungsmittel und -verfahren bekannt, welche entweder auf der vorhergehenden Verdrängung des Schwermetalls aus dem Komplex, beispielsweise mit Hilfe von Ca , oder mit Reduktionsmitteln (Fe , Borohydrid) beruhen; gegebenenfalls wird die Bildung von sehr wenig löslichen Verbindungen ausgenützt, wie beispielsweise die Fällung von Sulfiden oder Xanthogenaten. Ein gemeinsamer Nachteil dieser Verfahren liegt darin, daß die Restkonzentrationen der Schwermetalle im behandelten Wasser nicht in allen Fällen der Gesetzgebung zum Umweltschutz, d.h. den Wasserwirtschaftsanforderungen entsprechen, ferner darin, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Fällung niedrig ist und der Niederschlag schlecht sedimentiert, daß es notwendig ist, große

Überschüsse von Chemikalien und Fällungsmitteln (welche in dem behandelten Wasser verbleiben) zu verwenden; Sulfide und deren Derivate sind vom Hygienischen Standpunkt aus nachteilig; unangenehm ist schließlich die Tatsache, daß in allen Fällen große Volumina von Schlamm entstehen, dessen sichere Lagerung erforderlich ist, wobei die Zusammensetzung dieses Schlammes die Rückgewinnung der Metalle sehr erschwert.

Zur Abtrennung der Schwermetalle von komplexbildenden Stoffen und zur Beseitigung der Schwermetalle aus der Lösung ist ein Verfahren bekannt (US-PS 4 303 704), das auf der Verwendung eines Ionenaustauschern mit austuuschaktiven lniinodiacctatgruppen beruht. Dieses Verfahren, sowie andere Verfahren, die sich der Ionenaustauscher bedienen (C. Courduvelis u. Mitarb. "New Developments for the Treatment of Wastewater containing Metal Complexers", vorgetragen auf der 4. Konferenz über Advanced Pollution Control for the Metal Finishing Industry, EPA, 1982; R. Naujocks, "Abwasserbehandlung als Dienstleistung", Galvanotechnik 74/1983/, 12, 3.6; J.V. Peck und R. M. Spearot, "Copper Removal from Metal Finishing Waste Solution", vorgetragen auf der 70. technischen Jahreskonferenz der American Electroplaters Society, Indianapolis 1983) sind allerdings in Gegenwart von Ethylendiaminotetraessigsäure (EDTA) oder anderen komplexbildenden Stoffen vom Typ der Aminocarbonsäuren oder ihrer Salze unwirksam.

Die genannten Nachteile beseitigt das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Schwermetallen von komplexbildenden Stoffen in wässrigen Lösungen mit Hilfe eines komplexbildenden Ionenaustauschers, dessen Prinzip darin liegt, daß man einen Ionenaustauscher, der chelatbildende Polyethylenimingruppen trägt, vorzugsweise auf dynamische Weise in einer Kolonne, mit einer Lösung in Kontakt bringt, welche komplexgebundene Schwermetalle und komplexbildende Stoffe enthält. Die komplexgebundenen Schwermetalle werden aus dem Ionenaustauscher verdrängt, und zwar als freie Kationen, nicht als komplexe Anionen, mit Hilfe einer Säurelösung, die man durch die Kolonne mit dem komplexbildenden Ionenaustauscher durchfließen läßt.

Als chelatbildende Gruppen werden hier beispielsweise Diethylentriamine oder Triethylentetramine oder Tetraethylenpentamine eingesetzt.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Tatsache, daß die chelatbildenden Gruppen des Ionenaustauschers eine derartig hohe Affinität zu den Schwermetallen aufweisen, daß sie sogar die Aufspaltung der Bindung des Schwermetalls mit dem komplexbildenden Stoff in der Lösung verursachen. Die freigesetzten Schwermetallkationen gehen in die üonenaustauschcrphase über. Dort werden sie durch Koordinationsbindungen an die Iminogruppen des Ionenaustauschers gebunden. Die positive Ladung der koordinativ sehr fest gebundenen Schwermetallkationen muß aber ausgeglichen werden, um die Bedingung der Elektroneutralität aufrechtzuerhalten, mit der negativen Ladung der Anionen, welche in der Lösung anwesend sind. Diese Anionen werden an den Ionenaustauscher mit elektrostatischen Anziehungskräften gebunden und lassen sich also frei gegen andere Anionen austauschen. In Gegenwart von EDTA in der Lösung wird daher an den Ionenaustauscher in erster Linie auch dieser komplexbildende Stoff elektrostatisch gebunden, und zwar in einem Molverhältnis von 1:2 zu den Schwermetallkationen mit dem koordinativ gebundenden Ionenaustauscher .

Es wurde nun erfindungsgemäß vorgeschlagen, die Wirksamkeit der Sorption von freien Schwermetallkationen mit einem Ionenaustauscher mit austauschaktiven Polyethylenimingruppen aus einer Lösung, die komplexgebundene Schwermetalle und komplexbildende Stoffe enthält, durch Zusatz von Mg oder Ca in die behandelte Lösung bedeutsam zu erhöhen.

Es wird ferner vorgeschlagen, die selektive Verdrängung des elektrostatisch gebundenen Kl)¹J¹A-Anions beispielsweise mit einer MgSO.- oder Na-SO.-Lösung durchzuführen, wobei die Schwermetalle fest an den Ionenaustauscher gebunden bleiben. Dadurch wird die vollständige Abtrennung der Schwermetalle

von den komplexbildenden Stoffen beendigt. Wenn die Sorption bei einem hohen pH-Wert oder ohne Zusatz von Mg oder Ca in die behandelte Lösung verläuft, dann ist die gebundene EDTA-Menge gering, und es ist nicht notwendig, die selektive Verdrängung des elektrostatisch gebundenen EDTA-Anions durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, Schwermetalle von komplexbildenden Stoffen abzutrennen und die Schwermetalle zurückzugewinnen.

Beispiel 1

Durch Verdünnen eines stromlosen Verkupferungsbades wurde ein Modellspülwasser erhalten, welches 31,5 mg/Liter Kupfer (0,5 itiMol/Liter) und 0,55 mMol/Liter Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) enthielt. Der pH-Wert wurde auf 8,9 eingestellt. Diese Lösung ließ man durch eine Glaskolonne mit einem inneren Durchmesser von 15 mm, welche 30 ml eines Ionenaustauschers auf Acrylatbasis mit Tetraethylenpentamingruppen enthielt (Lewatit E 782/84/Bayer), mit einer Geschwindigkeit von 150ml *h durchfließen. Während der Sorptionsphase wurden einzelne Fraktionen des Filtrats analysiert, und es wurde festgestellt, daß die Restkonzentration des Kupfers weniger als 0,1 mg/Liter bis zur Verarbeitung von 36 Kolonnenvolumina betrug, was eine Nutzkapazität von 0,036 Mol/Liter (bezogen auf die einwertigen Kationen) darstellt. Die quantitative Verdrängung des adsorbierten Kupfers wurde mit 120 ml 1,5 MH₂SO. bei einem Durchfluß von 60 ml-h"¹ durchgeführt. Der Regenerierungseluat wurde durch Zugabe von HCl oder H₂SO- auf einen pH-Wert von 10 bis 11 alkalisiert, und nach Absetzen des ausgefällten Kupferhydroxids wurde in der Lösung eine Restkonzentration des Kupfers von 0,8 mg/Liter festgestellt.

Beispiel 2

Es wurde ein Modellabwasser zubereitet, welches 3 iiiMol /l.i tor

~^χξ 3517Α00

EDTA,2 ni Mol/Liter Cu²⁺ und 3 mMol/Liter Mg²⁺ enthielt; der pH-Wert wurde durch Zugabe von HCl oder H₂SO₄ auf 4,9 eingestellt. Diese Lösung ließ man durch eine Glaskolonne mit einem inneren Durchmesser von 15 mm durchfließen, welche 30 ml eines Ionenaustauschers auf Acrylatbasis mit Tetraethylenpentamin-Gruppen enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 150 ml-h . Bis zum Anstieg der Restkonzentration des Kupfers im Filtrat über 0,1 mg/Liter wurden 120 Kolonnenvolumina der Eintrittslösung verarbeitet, was eine Nutzkapazität von 0,48 Mol/Liter (bezogen auf die einwertigen Kationen) darstellt. Nach Beendigung der Sorptionsphase wurde zunächst der am Ionenaustauscher gebundene EDTA-Anteil selektiv verdrängt, und zwar mit 90 ml einer 0,5 M MgSO.-Lösung, und nach kurzem Eluieren mit Wasser wurde Kupfer mit 120 ml einer 1,5 M H„SO₄-Lösung verdrängt. Zum Vergleich der Sorptionsaktivität wurde zur Verarbeitung der Ausgangslösung auch ein Ionenaustauscher mit chelatbildenden Iminodiacetatgruppen (kommerziell zugänglicher Ionenaustauscher Lewatit TP 207) verwendet. Nicht einmal in den ersten Anteilen des Filtrats nach Beginn der Sorptionsphase wurde eine Restkonzentration des Kupfers unter 5 mg/Liter erzielt, und dieser Wert stieg steil an.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann speziell bei der Behandlung von Abwasser nach der stromlosen Verkupferung von Leiterplatten in der elektronischen Industrie, ferner bei der Beseitigung von Schwermetallkomplexen aus den Lösungen bei der Erzauslaugung in der Hydrometallurgie und schließlich bei der Reinigung von Dekontaminierungslösungen in Kernkraftwerken Anwendung finden.

Claims

FONER EBBINUHAUS FINCK PATENTANWÄLTE EUROPEAN PATENT ATTORNEYS j MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN ΘΟ I POSTADRESSE: POSTFACH 95 OI 6O. D-8OOO MÖNCHEN 95 O C 1 *? ΛΠ (Ί Vysokä skola chemicko- DEAA-32679.4 technologickä Praha 14. Mai 1985 VERFAHREN ZUR ABTRENNUNG VON SCHWERMETALLEN VON KOMPLEXBILDENDEN STOFFEN VOM TYP DER AMINOCARBONSÄUREN ODER IHRER SALZE IN WÄSSRIGEN LÖSUNGEN Patentansprüche

1.Verfahren zur Abtrennung von Schwermetallen von komplexbildenden Stoffen aus der aus Nitrilotriessig-,Hydroxyethyl-, Ethylendiamintriessig-, Ethylendiamintetraessig- und Diethylentriaminopentaessigsäure bestehenden Gruppe oder ihren Salzen in wässrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine die komplexgebundenen Schwermetalle und komplexbildende Stoffe vom Typ der Aminocarbonsäuren oder ihre Salze enthaltende Lösung mit einem chelatbildende PoIyethylenimingruppen enthaltenden Ionenaustauscher in Kontakt bringt und die nachfolgende Verdrängung von freien nicht in Form von Komplexen gebundenen Schwermetallkationen aus dem Ionenaustauscher mit einer Säurelösung in einer Konzentration von 0,5 bis 30 % durchführt und den Ionenaustauscher wiederum in die Arbeitsform mit einer Alkalimetallhydroxid-, Alkalimetallcarbonat- oder Alkalimetallhydrogencarbonatlösung in einer Konzentration von 0,5 bis 30 % überführt.

2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet , daß man vor der Verdrängung der Schwermetalle aus dem Ionenaustauscher mit austauschaktiven Polyethy-

lenimingruppen mit einer Säurelösung in einer Konzentration von 0,5 bis 30 % eine selektive Verdrängung der komplexbildenden Stoffe aus dem genannten Ionenaustauscher mit einer ein Chlorid, Sulfat oder Nitrat, gegebenenfalls deren Gemisch in Form eines Kalium- und/oder Natrium- und/oder Calcium- und/oder Magnesiumsalzes in einer Gesamtkonzentration von 0,01 M bis 10 M enthaltenden Lösung, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß man in die Lösung, welche in Form von Komplexen gebundene Schwermetalle und komplexbildende Stoffe vom Typ der Aminocarbonsäuren oder ihrer Salze enthält, vor dem Kontakt mit dem chelatbildende Polyethylenimingruppen enthaltenden Ionenaustauscher Magnesium- und/oder Calciumionen in Form von Chlorid und/oder Sulfat und/oder Nitrat und/oder Hydrogencarbonat und/oder Oxid in einer Konzentration von 0,1 mM/Liter bis 100 mM/Liter zugibt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die genannten komplexbildenden Stoffe in dem Regenerierungseluat aus dem Ionenaustauscher mit einer Säure ausfällt und nach dem Abfiltrieren wiederum verwendet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4,dadurch gekennzeichnet, daß man nach Ausfällen der genannten komplexbildenden Stoffe aus dem Eluat mit einer Säure die zurückbleibende Lösung durch Zusatz von Calcium- oder Magnesiumoxid neutralisiert und wiederum zur selektiven Verdrängung der komplexbildenden Stoffe aus dem Ionenaustauscher verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß man die Schwermetalle aus dem sauren Eluat nach der Regenerierung des Ionenaustauschers durch Zusatz von Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -hydroxid ausfällt

5 oder aus der Lösung elektrolytisch ausscheidet und nach Abfiltrieren wiederum verwendet.