JPS60264325A - 水溶液中のアミノカルボン酸タイプの錯形成物質又はその塩から重金属を分離する方法 - Google Patents

水溶液中のアミノカルボン酸タイプの錯形成物質又はその塩から重金属を分離する方法

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JPS60264325A
JPS60264325A JP60113316A JP11331685A JPS60264325A JP S60264325 A JPS60264325 A JP S60264325A JP 60113316 A JP60113316 A JP 60113316A JP 11331685 A JP11331685 A JP 11331685A JP S60264325 A JPS60264325 A JP S60264325A
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ヤロスラフ エリアセク
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Vysoka Skola Chemicko Technologicka V Praze
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
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    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水溶液中のアミノカルボン酸タイプの錯形成
物品又はその塩から重金属を分離する方法並びに該錯形
成物質を含有する溶液から重金属11・ 〔従来技術〕 錯体の形態にある重金属およびアミノカルがン酸タイプ
の物質又はその塩を含有する溶液が用いられ更に金属仕
上げプロセス、電気化学技術、好ましくは無電解銅コー
チングプロセス、更に湿式冶金および原子カステーショ
ンにおける汚染溶液にお−で生じている。錯形成物質と
して、この目的に対しニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエ
チレンジアミノトリ酢酸(HEDTA )およびエチレ
ンジアミノ四酢酸(EDTA)又はそれらのす) IJ
ウム塩が用いられる。しかるに、重金属とこのような錯
形成物質との比較的に強い錯体結合のため、重金属の効
果的除去は非常に困難となる。
キレート化重金属を溶液から除去するため、錯体から重
金属を、例えばCu2+を用いて予じめ置換するか、又
は還元体(Fe 、ボロヒドリド)を用いて予じめ置換
する、種々の沈でんプロセスが最近開発されている。あ
るいは又、スルフィド又はキサントゲン酸塩の如き難溶
性化合物の形成を利用していた。前述の全てのプロセス
の共通の欠点は、以下の内容から成っている:すなわち
、処理した水中の残留金属濃度が必ずしも水系基準に合
致しないこと、更に沈殿反応速度が比較的遅いこと、沈
殿物の沈降が遅いこと、比較的相当に過剰な量の薬剤お
よび沈殿剤(処理水に存残)を用いる必要性があること
、スルフィドおよびその誘導体を用いる場合の衛生上の
欠点、並びに大量のスラッジを安全に貯蔵する必要が生
じる全ての場合にこのようなスラッジの組成は金属の回
収を非常に困難にすることである。
錯形成物質から重金属を分離するため、更に溶液から該
金属を除去するため、イミノジアセテート活性基を有す
るイオン交換体を利用するプロセスが開発され、特許さ
れている( U、 S、 P、A4.303,704)
、このプロセスおよび他のイオン−ペースプロセス(C
,コードペリス等:「ニューディベラップメントフォー
ザトレートメントオプウエースウォーターコンテインニ
ングメタルコンブレックサーズ(New Develo
pments for th=Treatment o
f Wastewater containingMe
talcomplexers )、アドバンストポル−
ジョンコントロールフォーがメタルフィニシングインダ
ストリーに関する第4総会で言及: EDA 、 19
82 :R,メウロック:アプパッセルペハンドルンダ
アルスデイーストライッング(Abwasserbeh
andlungals Dien+telstung 
)、ガルバノテクニック、74/1983 、12 、
3−6 ; J、U、ベックおよびR,M。
スペアロット:「カツノや一すムーバルフロムメタルフ
ィニッシングウエーストンルーション(Copper 
Removal from Metal Finlsh
lng WasteSolutions )アメリカン
エレクロプレートソサイエティーの70年会(インディ
アノポリス。
1983年)で言及;は、エチレンジアミノ四酢酸(E
DTA)、又はアミノカルボン酸型の他のキレート化物
質又はその塩の存在下では有効でない。
〔発明の構成および効果〕
本発明は上記従来欠点を解消することを目的とし更にキ
レートイオン交換体を用いて水性溶液中の錯形成物質か
ら重金属を分離する改良された方法を提供することをそ
の目的とする。本発明は、ポリエチレンイミン活性基を
有するイオン交換体を、錯体の形態にある金属および錯
形成物質を含有する溶液と最も好ましくはカラ人中動的
に接触させることからなる。補捉された重金属を、すで
に遊離非錯体アニオンの形態にあるイオン交換体から、
キレートアイオネックス(Cheate Ionex 
)を含有するカラムを通過させる酸性溶液により置換せ
しめる。
本発明の他の特徴は以下の説明並びに特許請求の記載か
らもたらされるものである。
本発明に係るプロセスの特徴は、次の点にある。
イオン交換体のポリエチレンイミン活性基は、重金属と
キレート物質問の結合を解くことのできる程度の、重金
属に対する高親和性を示しその結果遊離重金属アニオン
はイオン交換体のイミノ基の配位結合によって結合して
いるアイオネックス相′“j) に入る。しかるに、こ
のように強固に結合した重金属カチオンの正電荷は、電
気的な中性状態を保つため溶液中に存するアニオンによ
り補償されねばならない。これらのアニオンは、静電引
力によQアイオネックスに結合しており、従ってこれら
は自由に他のアニオンと交換できる。このため、溶液中
にEDTAが存在する場合、配位結合により結合されて
いる重金属カチオンに対し1対2の割合で存する錯形成
物質は下記の式に従って前記の如く静電気的に補捉され
るニ −CH2−CH2−NH2+2(Cu−EDTA)−2
(アンダーラインの下の式はアイオネックス相を示す) 以下の内容が確認された。すなわち、錯体の形にある重
金属および錯形成物句を含有する溶液からの、ポリエチ
レンイミン活性基を有するイオン交換体による遊離重金
属アニオンの吸着の有効性は、処理すべき溶液にMg 
又はCu を添加することにより著るしく高め得る。
更に以下の内容が見出された。すなわち、靜′市的に結
合されたEDTAの選択的置換は、例えば硫(7) 酸マグネシウム又は硫酸ナトリウム溶液を用いて行うこ
とができ、一方重金属はアイオネックスにより強固によ
り結合された!まである。もしも吸着が比較的高PH値
で、又は処理溶液にMg2+又はCu2+を添加せずに
生起する場合、補捉されたEDTAの量は少なく更に静
電気的に結合されたEDTAアニオンの選択的置換は不
必要である。
本発明方法は、キレート物質から重金属を分離すること
を可能にし、更にその再使用を可能にするような濃度お
よび純度で重金属の回収を可能にし、その結果廃水処理
において毒性を有する水が発生するのを防止する。
以下に本発明の特徴的事項を掲げる。
(1)本発明は、水溶液中のニトリロトリ酢酸、ヒPロ
キシエチレンジアミノトリ酢酸、エチレンジアミノテト
ラ酢酸、ジエチレントリアミノ被ンタ酢酸およびそれら
の塩からなる群から選ばれる錯形成物質から重金属を分
離する方法であって、錯体の形態にある重金属およびア
ミノカルがン酸タイプの錯形成物質又はその塩をポリエ
チレンイミ(8) ゛ ン活性基を有するイオン交換体と接触させ、(1,5〜
30%濃度の酸性溶液を用いて該イオン交換体から重金
属非錯化カチオンを置換し、次いで0.5〜30チ濃度
のアルカリ水酸化物、カーがネート、又は重炭酸塩溶液
を用いてイオン交換体をその活性形に変換することを含
んでなる。
(2)0.5〜30係濃度の酸性溶液を用いて、ポリエ
チレンイミン活性基を有するイオン交換体から重金属を
置換する前に、全濃変0.01M〜100Mを有するカ
リウムおよび/又はナトリウムおよび/又はカルシウム
および/又はマグネシウム塩の形態にある、クロリド、
スルフェート、モジくハ二トレート、又はこれらの混合
物を用いて該イオン交換体から錯形成物質を選択的に置
換する。
(3)錯体の形態にある重金属並びにアミノカルデン酸
タイプの錯形成物質又はその塩を含有する溶液をポリエ
チレンイミン活性基を有するイオン交換体と接触させる
前に、該溶液を+1.1mM〜1o()rnM/7の濃
度を有する、クロリドおよび/又はスルフェートおよび
/又はニトレートおよび又は重金属塩および/又はオキ
シドの形態にあるマグネシウムおよび/又はカルシウム
イオンを塩加する。
(4)イオン交換体の再生溶出液中の錯形成物質を酸を
添加して沈殿させ次いで日別後再使用する・(5)酸の
添加により、溶出液より錯形成物質を沈殿させた後、酸
化カルシウム又は酸化マグネシウムの添加により残りの
溶液を中和し次いでイオン交換体からの錯形成物質の選
択的置換に対し再使用する。
(6)イオン交換体を再生後、炭酸ナトリウムもしくは
炭酸カリウム又は水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリ
ウムを添加して重金属を溶出液より沈殿させるか、又は
溶液から電気的に分離させ次込で日別後再使用する。
次に本発明の実施例を非制限に説明する。
〔実施例〕
I):: 例1 無電解銅コーチング浴を希釈することにより、1!当だ
り銅31.5■(0,5ミリモル/りおよび0.55ミ
リモル/!のEDTAを含有し、pH8,9を有する基
準洗液を調製した。ポリエチレンイミン活性基を有する
イオン交換体3o−を有するカラム(内径15■)内を
、1時間轟り150−の速度で液体を流した。吸着相中
、両液の各分画を分析した。その結果、残留銅濃度は3
6倍のカラム量を処理するまで、0.1mg/Z以下で
あり、これは有効能0.036モル/!(1価のカチオ
ンに関する)を構成する。捕捉された銅の定量的置換は
、毎時間60−の流速テ1.5MノH2SO4を120
−を用いて行った。再生溶出液をPI(10〜11に1
でアルカリ性とし、次いで沈降後、沈殿した水酸化鋼(
溶液中の銅濃度0.8〜/りを測定した。
例2 3ミリモル/iのEDTA、 2 ミリモル/!の銅お
よび3ミリモル/!のマグネシウムを有し、4.9に緩
衝化したーを有する基準廃水を調製した。ポリエチレン
イミン活性基を有するアイオネックス30−を有するガ
ラスカラム(内径15mm)内を、毎時間150−の速
度で溶液を通過させた。両液(11) の残留銅濃度が0.1 mQ/I、まで上昇するまでに
、120倍のカラム量を処理したが、これは048モル
/!(1価のカチオンに関する)の有効能を構成する。
吸着終了後、イオン交換体に結合したEDTA部分を1
.5 M H2SO4の90−を用いてまず置換し、次
いで水で短時間洗浄後、別の1.5MH2SO4の12
0−を用いて銅を置換した。吸着能を比較するため、こ
の溶液の処理に対しイミノジアセテート活性基を有する
アイオネックス(商品LEWATIT TP 207 
)も用いた。しかるに、この場合、初期口液部分には、
吸着相の開始後、5■4以下の残留銅濃度は得られなか
った。更にこの値は急な上昇を示す。
本発明の改良された方法は、電子産業における無電解銅
コーチングプロセス後の廃水処理において、更に金属産
業における鉱石浸出後の溶液から重金属錯体を分離する
ため、更に原子カステーシ日ンにおける汚染液を精製す
るため適用できる。
以下余白 (12)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、水溶液中、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチレン
    ジアミノトリ酢酸、エチレンジアミノテトラ酢酸、ジエ
    チレントリアミノペンタ酢酸およびそれらの塩からなる
    群から選ばれる錯形成物質から重金顔を分離する方法で
    あって、錯体の形態にある重金属およびアミノカルボン
    酸タイプの錯形成物質又はその塩をポリエチレンイミン
    活性基を有するイオン交換体と接触させ、05〜30係
    濃度の酸性溶液を用いて該イオン交換体から重金属非錯
    化カチオンを置換し、次いで0.5〜30%濃度のアル
    カリ水酸化物、カーボネート、又は重炭酸塩溶液を用い
    てイオン交換体をその活性形に変換することを含んでな
    る、前記方法。 2、 0.5〜30係濃度の酸性溶液を用いて、ポリエ
    チレンイミン活性基を有するイオン交換体から重金属を
    置換する前に、全濃度0.01M〜100Mを有するカ
    リウムおよび/又はナトリウムおよび/又はカルシウム
    および/又はマグネシウム塩の形態にある、クロリド、
    スルフェート、もしくはニトレート、又はこれらの混合
    物を用いて該イオン交換体から錯形成物質を選択的に置
    換する、特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、錯体の形態にある重金属、並びにアミノカルボン酸
    タイプの錯形成物質又はその塩を含有する溶液をポリエ
    チレンイミン活性基を有するイオン交換体と接触させる
    前に、該溶液を0.1 m M〜100 mM/7の濃
    度を有する、クロリドおよび/又はスルフェートおよび
    /又はニトレートおよび又は重金属塩および/又はオキ
    シドの形態にあるマグネシウムおよび/又はカルシウム
    イオンを特徴する特許請求の範囲第1項記載の方法。 4、イオン交換体の再生溶出液中の錯形成物質を酸を添
    加して沈殿させ次いで口別後再使用する、特許請求の範
    囲第3項記載の方法。 5、酸の添加により、溶出液より錯形成物質を沈殿させ
    た後、酸化カルシウム又は酸化マグネシウムの添加によ
    り残りの溶液を中和し次いでイオン交換体からの錯形成
    物質の選択的置換に対し再使用する特許請求の範囲第3
    項又は第4項記載の方法。 6、 イオン交換体を再生後、炭酸ナトリウムもしくけ
    炭酸カリウム又は水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリ
    ウムを添加して重金属を溶出液より沈殿させるか、又は
    溶液から電気的に分離させ次いて口別後再使用する、特
    許請求の範囲第1項記載の方法。
JP60113316A 1984-06-01 1985-05-28 水溶液中のアミノカルボン酸タイプの錯形成物質又はその塩から重金属を分離する方法 Pending JPS60264325A (ja)

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