FI100996B - Menetelmä talliumin erottamiseksi - Google Patents

Description

1 100996

Menetelmä tel Uumin erottamiseksi

Keksintö koskee menetelmää talliumin uuttamiseksi ja talteen ottamiseksi liuoksesta, jossa sitä on vahvojen 5 epäorgaanisten happojen suoloina.

Keksintö koskee jätevesissä, varsinkin teollisissa, olevan talliumin erottamista ja uutetun talliumin talteenottoa .

Se koskee erityisesti hyvinkin laimeiden tallium-10 liuosten tallilumionien kiinnittämistä ioninvaihtohartsei- hin.

Tiedetään, että tallium on harvinainen metalli, jota esiintyy varsinkin vähäisenä epäpuhtautena pyriiteis-sä ja väikkeissä. Tämän metallisen alkuaineen voimakkaan 15 myrkyllisyyden vuoksi on tärkeää eliminoida se. On samoin kiinnostavaa ottaa se talteen, sillä sen suoloja käytetään erilaisiin tarkoituksiin, esimerkiksi lääkkeessä, kuten oraalisesti käytettävässä karvanpoistolääkkeessä, timantti jäi j itelmien valmistuksessa, katalyyttinä ja Clerisi-20 liuoksessa mineraaliseosten ominaispainojen mittaamiseksi.

Lisäksi tämän alkuaineen myrkyllisyys on johtanut työturvallisuusnormien asettamiseen (1960, maksimipitoi-suus 0,20 mg/Nm3) ja tiukkojen jätenormien asettamiseen.

Nykyiset uuttomenetelmät ovat sekä kalliita että 25 epätyydyttäviä määrältään tai ne johtavat sellaisten hyd- roksidikasojen säilyttämiseen, joissa on suhteellisen pieni talliumpitoisuus. Itse asiassa tämän alkuaineen harvinaisuus aiheuttaa vain jätevesiä, joissa on erittäin pieni konsentraatio ja joita on vaikea saostaa konsentraatteina 30 täydelliseksi eliminoimiseksi.

Siksi eräs tämän keksinnön tarkoituksista on esitellä menetelmä, jonka avulla voidaan erottaa talliumli-uoksia, joissa tallium on liuenneena vähäisinä pitoisuuksina, edellä mainittujen liuosten talliumkonsentraation 35 pienentämiseksi hyväksyttäviin lukuihin ja joka tapaukses- 100996 2 sa ainakin tavanomaisen havaitsemisrajan alapuolelle, nimittäin alle 0,1 mg/1.

Tämän keksinnön eräs tarkoitus on esitellä menetelmä, joka on selektiivinen muihin metalleihin tai epämetal-5 leihin nähden, joihin tallium on yhdistyneenä, kuten väik keissä ja pyriiteissä oleviin alkuaineisiin nähden.

Eräs tarkoitus on esitellä jäljessä kuvattu menetelmä, jossa käytetään helposti regeneroitavia ioninvaih-tohartseja.

10 Tämän keksinnön eräs tarkoitus on myös esitellä me netelmä, jolla voidaan saada talliumia joko metallisessa muodossa tai puhtaana kaupallisena suolana tai helposti varastoitavana konsentraattina.

Nämä päämäärät sekä ne, jotka selviävät jatkossa, 15 saavutetaan menetelmällä talliumin erottamiseksi ja tal teen ottamiseksi lähtien liuoksesta, jossa sitä on vahvojen mineraalihappojen, kuten rikin happojen ja halogeeni-vetyhappojen, suoloina ja jolloin siinä on vaihe, jossa edellä mainittu liuos ajetaan tioliryhmän sisältävän io-20 ninvaihtohartsin läpi.

Tioliryhmällä ymmärretään kaikki atomien -C-S-H ryhmät, edullisesti tioalkoholi- tai tiofenoliryhmät; kuitenkin aktiivisten ryhmien joukossa hartsit, joissa on sekä tioli- että sulfoniryhmä vierekkäin, kuten esimerkik-25 si DUOLITE-yhtiön markkinoima IMAC GT 73, antavat parhaat tulokset. Siksi edullisesti käytetään tätä hartsia, jolla on seuraavat pääominaisuudet: silloitettu polystyreeniverkko, joka on muodostunut jäljessä kuvatuista heikosti happamista aktiivisista koh-30 dista ‘ kokonaiskapasiteetti 1 400 milliekvivalenttia lit raa kohden suhteellinen tiheys 0,8 H+-muodossa.

Nämä kaksi viimeistä ominaisuutta eivät ole erit- 35 täin tärkeitä menetelmässä.

3 100996 Tämän tyyppistä hartsia on kehitetty ensisijaisesti sinkin, hopean, kuparin, lyijyn, kadmiumin ja vähemmässä määrin nikkelin, koboltin ja raudan (muodossa Fe II) eliminoimiseen .

5 Tämän keksinnön mukaiseen menetelmään johtaneet tutkimukset ovat yllättävästi osoittaneet että erilaisista epäorgaanisissa happo- ja happamista suolaliuoksista on mahdollista erottaa tallium selektiivisesti muihin metal-leihin nähden, kuten sinkkiin, kadmiumiin, nikkeliin, ko-10 bolttiin, vismuttiin, rautaan, alkalimetalleihin, maa-al- kalimetalleihin nähden, ja epämetalleihin, kuten anti-moniin tai arseeniin, nähden. Selektiivisyys erilaisiin metalleihin tai epämetalleihin nähden on tietysti vaihte-leva. Selektiivisyys kupariin ja arseeniin nähden on huo-15 nompi mutta kuitenkin riittävä varmistamaan hyvän erottu misen jäljessä kuvattujen muunnelmien mukaisesti.

Liuoksen redoxpotentiaali on edullisesti pelkistys-tasolla, toisaalta pelkistävien tioliryhmien säilyttämiseksi, toisaalta jotta tallium olisi sekä valmiiksi mah-20 dollisimman vähän hapettunutta että se voisi saavuttaa sen tilan hartsikäsittelyn aikana.

Tyydyttävä pelkistin on rikkihapoke ja sen suolat. Tämä on erityisen selvää talliumille talliumionin sulfiit-tikompleksien stabiilisuuden vuoksi.

25 Redoxpotentiaali pidetään edullisesti redoxpotenti- aali-pH-kuvaajassa suoran alapuolella, joka kulkee pisteestä 0,6 V; pH -1 pisteeseen +0,2 V; pH 6 ja pisteeseen -0,1 V; pH 13, ja arvon -0,4 V yläpuolella.

Tähän keksintöön johtaneet tutkimukset ovat osoit-30 taneet, että talliumin vähiten hapettunut muoto tarttuu . hartsiin, kun pH on yli 1.

Keksinnön mukaisen talliumin erotusmenetelmän käyttöä varten on toivottavaa, että alkuperäisen liuoksen pH asetetaan arvoon, joka on yli 1.

4 100996

Talliumin selektiivistä talteen ottamista liuoksesta, jolla on muita ominaisuuksia sen tarttumiseksi hartsiin, voidaan tarkastella kahden keksinnön mukaisen menetelmän vaihtoehdon avulla.

5 Ensimmäisessä vaihtoehdossa pH asetetaan arvoon, jossa melkein kaikki tallium tarttuu hartsiin samalla, kun erittäin pieni osa, jopa ei-havaittava osa muita läsnä olevia alkuaineita tarttuu hartsiin. Esimerkiksi arseeni tarttuu erityisen hyvin happamassa pHrssa ja erinomaisesti 10 jopa negatiivisessa pHrssa. Jos lähdettäessä liuoksesta, jossa on sekä talliumia että arseenia, halutaan talliumin tarttuvan selektiivisesti, pH pidetään arvossa yli 4, edullisesti arvojen 6 ja 13 välillä.

Talliumin eluointi toteutetaan sitten happoliuoksen 15 avulla, jonka pH on alle 1, edullisesti alle 0 tai tasan 0.

Toisessa vaihtoehdossa pH asetetaan siten, että melkein kaikki tallium tarttuu hartsiin, mutta siihen tarttuu myös vähäpätöinen määrä yhtä tai useampaa muuta 20 alkuainetta. Eluoinnissa toimitaan sitten ensin eri koisolosuhteissa talliumille talliumin talteen ottamiseksi, sitten erikoisolosuhteissa muille alkuaineille, jos halutaan ottaa ne talteen tai regeneroida hartsi täysin.

Kun arseeni on sidottu, eluointi suoritetaan emäs-25 liuoksen avulla, jonka pH on yli 8, edullisesti yli 9 ja edullisimmin välillä 9,5- 15. Voidaan siten käyttää ammoniakkia pitoisuuksina 1- 10 N ja natriumhydroksidia 0,5-3 N.

Näiden yllättävien ja tähän keksintöön johtaneiden 30 tutkimusten vasta paljastamien ominaisuuksien vuoksi tio- liryhmän sisältävien hartsien avulla voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisia erilaisia muotoja sen mukaan, halutaan tai ei tallium erottaa täydellisesti muista liuoksessa olevista alkuaineista ja mainittuun erotukseen valitun 35 paikan ja hetken mukaan.

s 100996 5

Keksinnön ensimmäiselle vaihtoehdolle on tunnusomaista, että a) tallium ja arseeni kiinnitetään pH:ssa 1-3, jolloin arseeni ja tallium on sinkki- ja/tai kadmiumsul- 5 faattiliuoksessa; b) tallium eluoidaan rikkihapon avulla, jonka normaalisuus on 0,5 - 5; c) arseeni eluoidaan emäksisen liuoksen avulla, jolloin liuos on alkalimetalli- tai ammoniumhydroksidi tai 10 -karbonaatti (ammoniakki, amiini, tetra-alkyyliammonium) pHrssa yli 8.a frän pk 8

Keksinnön toiselle vaihtoehdolle on tunnusomaista, että arseeni ja tallium erotetaan seuraavilla peräkkäisillä vaiheilla: 15 a) liuos saatetaan kosketukseen tioliryhmän sisäl tävän hartsin kanssa pH:ssa alle 1; b) suoritetaan osittainen neutralointi liuoksen pH:n asettamiseksi arvoon 2 - 5 ja se saatetaan kosketukseen toisen hartsikerroksen kanssa, joka on edellisen 20 tyyppinen; c) mahdollisesti saostetaan kadmium metalliseen sinkkijauhoon; d) arseenilla vaiheessa a) kuormitettu hartsi regeneroidaan emäksisen liuoksen avulla, joka on alkalime- 25 talli- tai ammoniumhydroksi tai -karbonaatti; e) talliumilla vaiheessa b) kuormitettu hartsi regeneroidaan rikkihappoliuoksen avulla, jonka normaalisuus on 0,5 - 5.

Kun tioliryhmä on helposti hapettuva, on edullista 30 regeneroida ryhmät, jotka ovat hapettuneet käyttäen nat- ’ riumsulfidia.

Seuraavien ei-rajoittavien esimerkkien tarkoitus on tehdä asiantuntijoille mahdolliseksi määrittää helposti toimintaolosuhteet, jotka sopivat käytettäviksi jokaisessa 35 erityistapauksessa.

6 100996

Esimerkki 1

Arseenin ja talliumin yhteiserotus sinkin ja kadmiumin läsnä ollessa

Liuos, jonka koostumus on seuraava: 5 Cd 6,4 g/1

As 0,82 g/1

Zn 2,1 g/1

Tl 0,34 g/1

Fe 0,022 g/1 10 Anionit vetysulfiitti- (tasapainossa rikkihapokkeen kanssa), sulfaatti-, vetysulfaatti- ja kloridi-ionien seos 5 g/1 saatetaan kontaktiin hartsin IMAC GT 73 kanssa seuraavissa 15 olosuhteissa: 100 ml edellä mainittua liuosta 20 ml hartsia kohti huoneen lämpötilassa alku-pH: 2,07 loppu-pH: 1,98 20 Saadun liuoksen analyysi antaa seuraavat tulokset:

Tl: 0,057 g/1, siis 1,41 g/1 hartsissa Cd: 5 g/1, siis 6,5 g/1 hartsissa As: ei havaittu, siis noin 4 g/1 hartsissa.

Tämä liuos saatetaan uudelleen kontaktiin hartsin ·· 25 kanssa seuraavissa olosuhteissa: 100 ml edellä mainittua liuosta 20 ml hartsia kohti huoneen lämpötilassa alku-pH: 1,98 loppu-pH: 1,87.

. 30 Toisen kontaktin jälkeen liuoksen analyysi antaa * seuraavat tulokset:

Tl: 0,006 g/1, siis 0,26 g/1 hartsissa Cd: 3,4 g/1, siis 8 g/1 hartsissa.

Erotussuhde näyttää vaihtelevan suuresti kahden 35 kontaktin välillä, sillä se on talliumille 25 ensimmäises- 7 100996 sä kontaktissa ja 43 toisessa, kun taas kadmiumille 1,3 ensimmäisessä ja 2,3 toisessa.

Selektiivisyyssuhde kadmiumin ja talliumin välillä sen sijaan ei muutu, sillä se on 19 ensimmäisessä ja 18,4 5 toisessa.

Sinkki ei erotu.

Jokainen koe on toteutettu tuoreella hartsilla. Esimerkki 2 Talliumin erotus 10 Talliumin tarttuminen

Liuos, jonka koostumus on seuraava:

Tl 240 mg/1

As 270 mg/1 anioneja vetysulfiitti- (tasapainossa rikkihapokkeen 15 kanssa), sulfaatti-ja vetysulfaatti-ionien seos saatetaan kontaktiin hartsin IMAC GT 73 kanssa seuraavissa olosuhteissa:

ajonopeus: 6 BV/tunti 20 kokonaisajotilavuus: 50 BV

alku-pH: 8

Ajamisen jälkeen liuoksessa on alle 1 mg/1 talliu-mia ja hartsiin on tarttunut 13 g/1 talliumia.

Hartsin eluointi *· 25 Eluointi tapahtuu rikkihappoliuoksella, jossa on 20 g/1 H2S04.

Liuoksessa on eluoinnin jälkeen 5,5 g/1 talliumia, mikä vastaa eluointisaantoa 91 %.

Talliumin pelkistäminen metalliseksi sinkkilevylle 30 Saanto on yli 99 % tunnin jälkeen pH:ssa 3.

Esimerkki 3

Talliumin tarttuminen hartsiin. Vertailukoe.

Kokeet suoritettiin seuraavilla kahdella hartsilla: hartsi, jota myy kauppanimellä IMAC TMR (tioliryhmä 35 S-H) Duolite-yhtiö; β 100996 hartsi, jota myy kauppanimellä LEWATIT TP 214 Bayer-yhtiö h2 n

tiourea: C = S 5 H2 N

Liuosta käsitellään liuoksella, jonka koostumus on: Tl: 0,64 g/1 SO/ = 25,9 g/1

Cd: 1 mg/1 Cl' = 6,6 g/1

As: 1 mg/1 pH = 9,6 10 elektroneutraalisuus on varmistettu natriumioneilla

Yhden tunnin kontaktin jälkeen huoneen lämpötilassa 10 ml hartsia ja 5 litraa vesifaasia kohden havaitaan: IMAC GT 73 hartsissa: 151 g/1

Tl vesifaasissa: 0,338 g/1 15 TP 214 hartsissa: 10 g/1

Tl vesifaasissa: 620 mg/1

Esimerkki 4

Liuos, jonka koostumus on seuraava: 20 Zn: 140 g/1 (ZnS04:na)

Cd: 5 g/1 (CdS04:na)

Tl: 0,26 g/1 (Tl2S04:na) ajetaan IMAC GT 73 -hartsipylvään läpi nopeudella 5 BV/h ja huoneen lämpötilassa.

25 Suoritettiin kaksi koetta eri pH-arvoissa. Hartsi- pylvään kyllästymisen jälkeen mitattiin kadmiumin, talliu-min ja sinkin määrä hartsissa.

Tulokset Tarttunut Tl Tarttunut Cd Selektiivisyys

Koe 1 pH - 1.5 2.57 g/1 5.94 g/1 8,3

Koe 2 pH - 3 6,89 g/1 27,7 g/1 4,8 9 100996

Selektiivisyys määritellään kahden tekijän suhteena a/B, jotka merkitsevät: [Tl] orgaaninen Φ a = ---- 5 [Tl] vesi Φ [Cd] orgaaninen Φ β = ---- [Cd] vesi Φ 10 Sinkin määrä hartsissa on melkein nolla kyllästymisen jälkeen.

«

Claims (9)

10 100996

1. Menetelmä talliumin uuttamiseksi ja talteen ottamiseksi liuoksesta, jossa sitä on vahvojen epäorgaanis-5 ten happojen suoloina, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheen, jossa mainittu liuos saatetaan kosketukseen tioliryhmän sisältävän ioninvaihtohartsin kanssa, ja että redox-potentiaali pidetään pelkistävällä tasolla ja että pH pidetään arvossa yli 1.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tioliryhmän sisältävässä ioninvaihtohartsissa on myös vierekkäisiä sulfoniryhmiä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuoksessa on lisäksi sinkin, 15 kadmiumin, nikkelin, koboltin, lyijyn, vismutin tai ar seenin suoloja.

4. Jonkin patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että redoxpotentiaali pidetään redoxpotentiaali/pH-kuvaajassa suoran alapuolella, 20 joka kulkee pisteiden 0,6 V; pH -1 ja +0,2 V; pH 6 ja -0,1 V; pH 13 kautta.

5. Jonkin patenttivaatimusten 3-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että talliumin kiinnittä miseksi selektiivisesti arseenin suhteen pH asetetaan ar- 25 voon 4 - 13.

6. Jonkin patenttivaatimusten 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hartsi regeneroidaan eluoimalla tallium happoliuoksen avulla pHrssa alle noin 1.

7. Jonkin patenttivaatimusten 3-4 mukainen mene- • telmä, tunnettu siitä, että hartsi regeneroidaan eluoimalla arseeni emäsliuoksen avulla pHrssa yli 8.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 3, 4, 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää 35 seuraavat vaiheet: n 100996 a) tallium ja arseeni kiinnitetään pH:ssa 1-3, jolloin arseeni ja tallium on sinkki- ja/tai kadmiumsul-faattiliuoksessa; b) tallium eluoidaan rikkihapon avulla, jonka nor- 5 maalisuus on 0,5 - 5; c) arseeni eluoidaan emäksisen liuoksen avulla, jolloin liuos on alkalimetalli- tai ammoniumhydroksidi tai -karbonaatti (ammoniakki, amiini, tetra-alkyyliammonium) pHrssa yli 8.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 3, 4, 6 tai 7 mukai nen menetelmä, tunnettu siitä, että arseeni ja tallium erotetaan seuraavilla peräkkäisillä vaiheilla: a) liuos saatetaan kosketukseen tioliryhmän sisältävän hartsin kanssa pH:ssa alle 1; 15 b) suoritetaan osittainen neutralointi liuoksen pH:n asettamiseksi arvoon 2 - 5 ja se saatetaan kosketukseen toisen hartsikerroksen kanssa, joka on edellisen tyyppinen; c) mahdollisesti saostetaan kadmium metalliseen 20 sinkkijauhoon; d) arseenilla vaiheessa a) kuormitettu hartsi regeneroidaan emäksisen liuoksen avulla, joka on alkalimetalli- tai ammoniumhydroksi tai -karbonaatti; e) talliumilla vaiheessa b) kuormitettu hartsi re- 25 generoidaan rikkihappoliuoksen avulla, jonka normaalisuus on 0,5 - 5. 100996