DE4244258A1 - Verfahren zum Beseitigen von Schwermetallen aus wäßrigen Lösungen - Google Patents

Verfahren zum Beseitigen von Schwermetallen aus wäßrigen Lösungen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beseitigen von Schwerme­ tallen aus wäßrigen Lösungen, insbesondere aus industriellen Abwässern und Trinkwasser unter Verwendung von Kieselsäuregel als Adsorbens.
Der Schutz der Umwelt vor den Folgen der Industrialisierung ist von zentraler Bedeutung. Insbesondere stellt die Aufbereitung von Abwässern der chemischen Industrie sowie die Trinkwasseraufberei­ tung ein schwerwiegendes Problem dar, da Schwermetalle, über das Trinkwasser oder andere Wege in der Nahrungskette aufgenommen, zu erheblichen körperlichen Schädigungen bei Pflanzen, Tieren und Menschen führen können.
Als Schwermetalle werden Metalle mit einer Dichte von mehr als 5 g/cm3 bezeichnet. Grenzwerte für die ökologisch relevanten Schwermetalle, die im Bereich von wenigen Mikrogramm/l liegen, sind unter anderem in der am 1.1.1992 in der Bundesrepublik Deutschland in Kraft getretenen 22. Abwasserverwaltungsvorschrift für Mischabwässer der chemischen Industrie angegeben. Dort sind Quecksilber, Cadmium, Kupfer, Nickel, Chrom, Blei, Zinn und Zink erfaßt.
Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Abwasser­ behandlung, d. h. zum Entfernen von Schwermetallen, bekannt. Neben der Reduzierung des Anteils gelöster Schwermetall-Ionen durch Ionenaustausch an natürlichen oder synthetischen austauschfähigen Substanzen sowie durch Membranverfahren spielen elektrolytische Verfahren eine wichtige Rolle.
Bei elektrolytischen Verfahren macht man sich den Umstand zunutze, daß beim Anlegen einer Gleichspannung an in die Lösung eintauchende Elektroden eine Trennung der gelösten Ionen stattfindet. Schwermetalle werden aufgrund ihrer positiven Ladung an der Kathode reduziert und an ihr abgeschieden. Häufig kommt Elektrographit als Elektrodenmaterial zum Einsatz. Nachteile der elektrolytischen Verfahren zur Entfernung gelöster Schwermetall- Ionen sind zum einen der anfallende, mit Schwermetallen hochkon­ taminierte Elektrodenschlamm, zum anderen die geringe Wirt­ schaftlichkeit dieser energieaufwendigen Verfahren bei der Behandlung von Abwässern mit geringen Konzentrationen an Schwermetallen.
Eine weitere Möglichkeit zur Entfernung von Schwermetallen aus wäßrigen Lösungen bilden verschiedene Fällungsverfahren. Sie basieren darauf, daß die im Abwasser enthaltenen Schwermetall-Io­ nen durch Zusatz wasserlöslicher Fällungsmittel in eine schwer- bzw. unlösliche Verbindung überführt und anschließend durch Sedimentation oder Filtration aus dem Abwasser entfernt werden. Diese Abwassertechnologie ist vor allem deshalb nachteilig, weil in Gegenwart komplexierender Ionen die Ausbildung einer Fällung durch Entstehung von löslichen komplexen Verbindungen gestört wird. Weiterhin sind die stets im Überschuß erforderlichen Fällungsmittel und häufig benötigte Filtrationshilfsmittel in Form von Eisen- oder Aluminiumsalzen von großem Nachteil. Eine Rückgewinnung der mit Hilfe dieser Verfahren abgetrennten Schwermetalle ist nicht möglich, und die Sedimentationsschlämme bedürfen einer Entsorgung als Sondermüll.
Im Stand der Technik sind ferner zahlreiche adsorptive Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen aus Wasser bekannt. So wurden zum Beispiel Zeolithe (M.J. Zamzow et al., Sep. Sci. Technol. (1990), 25 (13-15), 1555-1569), Quarz (T.W. Healy et al., Adv. Chem. Ser. (1968), 79, 62), Aluminiumoxid (M. Uberoi, F. Shadman, Prep. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem (1991), (4), 36) und Calcium-Silicat (Process Engineering (1989), 70 (2), 24) als anorganische Adsorbentien verwendet. Dabei wurde vor allem der Einsatz bei relativ hochkonzentrierten Schwermetall-Lösungen beschrieben (c < 10 mg/l). Die Regenerierbarkeit des Adsorptions­ mittels durch Behandlung mit Natriumchloridlösung und eine dadurch erzielte Aufkonzentrierung des Schwermetalls um den Faktor 30 wurde nur von M.J. Zamzow et al., a.a.O., beschrieben. Aufgrund der steigenden Deponie-Kosten sind adsorptive Verfahren mit anschließender Deponierung des beladenen Adsorbens nicht wirtschaftlich. Demgegenüber wäre durch eine genügend hohe Aufkonzentrierung die Rückgewinnung der Schwermetalle in einem nachgeschalteten Verfahren möglich.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen aus Wässern und Abwässern zur Verfügung zu stellen, welches die oben erläuterten Nachteile der bisher eingesetzten Verfahren vermeidet. Insbesondere soll ein Verfahren geschaffen werden, bei dem Adsorbentien zum Einsatz kommen, die Schwermetalle aus niedrig konzentrierten wäßrigen Lösungen aufnehmen können und in einem nachfolgenden Regenera­ tionsschritt das Aufkonzentrieren der Schwermetalle und demzufol­ ge ihre Wiederverwertung erlauben.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zur adsorptiven Entfernung von Schwermetallen aus wäßrigen Lösungen vorgeschla­ gen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Adsorptions­ mittel SiO2 in der Form von Kieselsäuregel mit einer spezifischen Oberfläche von 200 bis 1000 m2/g, vorzugsweise 400 bis 800 m2/g, und einem Porenvolumen von 0,2 bis 1,8 ml/g, vorzugsweise 0,4 bis 1,5 ml/g, verwendet wird.
Die Oberfläche der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetz­ ten Kieselsäuregele kann in bekannter Weise nach Brunnauer- Emmett-Teller (BET) bestimmt (J. Am. Chem. Soc. (1938) 60, 309) ermittelt werden.
Das Porenvolumen kann nach der Wassertitrationsmethode (W.B. Innes, Analyt. Chem. (1951) 23, 759) bestimmt werden.
Erfindungsgemäß ist Kieselsäuregel mit einer Teilchengrößen bis zu 500 µm geeignet. Vorzugsweise werden Gele mit Partikelgrößen von 50 bis 300 µm verwendet.
Die Teilchengrößen unter 100 µm können mit COULTER COUNTER TA II gemessen werden, während oberhalb 100 µm die Ermittlung der Teilchengrößen nach der klassischen Siebanalyse-Methoden in Betracht kommt.
Untersuchungen zur Schwermetall-Adsorptionsfähigkeit von SiO2 wurden von R.K. Iler ("The Chemistry of Silica", New York-Chiche­ ster-Brisbane-Toronto (1979)) beschrieben. Die Adsorption fand mit stark verdünnten Schwermetall-Lösungen unter Gleichgewichts­ bedingungen statt, um eine monomolekulare Beladung des Adsorbens zu gewährleisten. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß polyvalente Metall-Ionen aus wäßrigen Lösungen unter der Voraussetzung auf der Oberfläche von Kieselsäure adsorbiert werden, daß der pH-Wert nicht weit unterhalb desjenigen Punktes liegt, bei welchem das Metall-Hydroxid selbst präzipitiert. Als wesentlicher Nachteil bei Verwendung von Kieselsäuregel gilt jedoch die beträchtliche Hemmung der Adsorption durch gleich­ zeitig anwesendes Calcium (R.K. Iler "The Colloid Chemistry of Silica and Silicates", 1955, 249). Hinweise auf die Verwend­ barkeit von Kieselsäuregel als Mittel zur Beseitigung von Schwermetallen aus Abwässern oder zur Reinigung von Trinkwasser finden sich bei Iler nicht und die Verwendung derartiger Materialien und insbesondere von Kieselsäuregel mit den erfin­ dungsgemäßen Eigenschaften zur industriellen Abwasserreinigung ist bisher aus keiner sonstigen Quelle bekannt.
Erfindungsgemäß hat es sich überraschenderweise gezeigt (vgl. Beispiele 1 bis 3), daß Kieselsäuregel im Vergleich zu den bisher kommerziell verwendeten Adsorbentien, wie Ton, Aluminiumoxid, kristallinen SiO2-Spezies wie Quarz oder Silicalite) oder anderen amorphen SiO2-Formen wie gefällten Kieselsäuren oder pyrogenen Kieselsäuren eine signifikant höhere Kapazität für beispielsweise Chrom aufweist und daß zudem nur eine extrem kurze Kontaktzeit erforderlich ist. Dabei wurde überraschenderweise keine Hemmung der Adsorption durch gleichzeitiges Vorhandensein von Calcium- Ionen beobachtet (vgl. Beispiel 5).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen aus wäßrigen Lösungen wie Abwässern oder Trinkwasser erfolgt durch Adsorption. Es kann sowohl diskontinuierlich (Chargenver­ fahren) als auch in einem kontinuierlichen Prozeß erfolgen. Bei Verwendung des erfindungsgemäß definierten Kieselsäuregels im diskontinuierlichen Verfahren, beispielsweise in einem Sedimenta­ tionsbecken, sind feinteilige Geltypen bevorzugt, da dann die Kontaktzeit zwischen dem Kieselsäuregel und dem schwermetall­ haltigen Wasser unter 10 Minuten gehalten werden kann und dennoch eine ausreichend hohe Adsorption gewährleistet ist.
Bei kontinuierlicher Durchführung der Adsorption wird das Verfahren vorzugsweise in Adsorberkolonnen oder Adsorptionsrädern durchgeführt.
Die verfahrenstechnischen Einzelheiten sowohl des diskontinuier­ lichen als auch des kontinuierlichen Adsorptionsverfahrens sind dem Fachmann bekannt. Erfindungsgemäß werden hier die im Stand der Technik auf dem Gebiet der Abwasser- oder Trinkwasser- Reinigung üblichen Verfahrensschritte durchgeführt.
Überraschenderweise wird bei Verwendung des erfindungsgemäß definierten Adsorbens keine Hemmung der Adsorption durch gleichzeitig vorhandenes Calcium und keine Abhängigkeit der Adsorptionsfähigkeit vom pH-Wert der wäßrigen Schwermetall-Lösung beobachtet. Das schwermetallbeladene Kieselsäuregel läßt sich nachfolgend mit wäßrigen Lösungen, vorzugsweise Mineralsäure, leicht und zuverlässig regenerieren. Diese Regenerierbarkeit ist von wesentlicher Bedeutung, da aufgrund steigender Deponie-Kosten ein adsorptives Verfahren nur bei Wegfall einer Deponierung des beladenen Adsorbens wirtschaftlich sein kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Adsorption von Schwermetallen der ersten, zweiten, sechsten oder achten Nebengruppe oder der vierten Hauptgruppe, vorzugsweise von Cadmium, Kobalt, Chrom, Kupfer, Quecksilber, Nickel, Blei, Zinn und/oder Zink, geeignet.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der Möglichkeit, im Anschluß an die Adsorption der Schwerme­ talle das Adsorbens zu regenerieren. Das Regenerieren erfolgt mit einem wäßrigen Regenerationsmittel, vorzugsweise einer Säure und in einer besonders bevorzugten Weise mit einer Mineralsäure. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die verwendete Mineral­ säure eine Konzentration von 0,1 bis 2 mol/l, vorzugsweise 0,1 bis 1 mol/l, besitzt.
Die Regeneration des erfindungsgemäßen Adsorptionsmaterials kann wiederum entweder in einem diskontinuierlichen oder in einem kontinuierlichen Verfahren erfolgen. Im Falle einer kontinuierli­ chen Regeneration kann der Prozeß in Adsorberkolonnen oder Adsorptionsrädern durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Adsorptionsmittel-Regeneration unter Gleichgewichtsbedingungen durchgeführt. Die Aufkonzentrierung der Schwermetalle ist bis zu einem Faktor 80 möglich. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit die Möglichkeit, die abgetrennten Schwermetalle wieder­ zugewinnen.
Gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur adsorptiven Entfernung von Schwermetallen aus Trink- oder Abwässern zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch seine Effektivität und Wirtschaftlichkeit aus. Schwermetalle können aus einem niedrigen Konzentrationsbereich kommend bis unter die geltenden Richtwerte entfernt werden, wobei nur sehr kurze Adsorptionszeiten erforderlich sind und eine hohe Aufkon­ zentrierung der Schwermetalle im nachfolgenden Desorptionsschritt erreicht werden kann, so daß die Wiedergewinnung der Schwerme­ talle möglich wird. Das Adsorptionsmittel selbst wird nach dem Regenerieren ebenfalls in das Verfahren zurückgeführt, so daß erfindungsgemäß erstmals ein in sich geschlossenes System zur Abwasser- oder Trinkwasserreinigung zur Verfügung gestellt wird, welches seinerseits keinerlei Abfall-Problem aufwirft.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im nachfolgenden anhand von Beispielen erläutert.
Beispiel 1
1 l Wasser, das etwa 500 µg Chrom in Form von Chromnitrat enthielt, wurde mit 1 g Adsorbens behandelt. Die Behandlung erfolgte diskontinuierlich unter Rühren, und die Kontaktzeit betrug 30 Minuten bzw. 20 Stunden.
Als Adsorbens wurden Al2O3 (Pural® 200) und Kieselsäuregel (spezifische Oberfläche 400 m2/g, Porenvolumen 1,15 ml/g) verwendet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Beispiel 2
1 l Wasser, das etwa 500 µg Chrom in Form von Chromnitrat enthielt, wurde mit 1 g Adsorbens diskontinuierlich unter Rühren behandelt. Die Kontaktzeit betrug 30 Minuten bzw. 20 Stunden.
Als Adsorbens wurden Zeolith Na-A (SYLOSIV A4®, Porengröße 0,4 nm), Zeolith ZSM-5 (Silicalite, Porengröße 0,5 bis 0,6 nm), Zeolith Na-X (SYLOSIV A10®, Porengröße 1 nm) und Kieselsäuregel (spezifische Oberfläche 400 m2/g, Porenvolumen 1,15 ml/g) verwendet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Beispiel 3
1 l Wasser, das etwa 500 µg Chrom in Form von Chromnitrat enthielt, wurde mit einem 1 g Adsorbens diskontinuierlich unter Rühren behandelt. Die Kontaktzeit betrug 30 Minuten bzw. 20 Stunden.
Als Adsorbens wurden pyrogene Kieselsäure (spezifische Oberfläche 300 m2/g), gefällte Kieselsäure (TC 10®, Crossfield), Quarz (Seesand p.a. Merck) und Kieselsäuregel (spezifische Oberfläche 400 m2/g, Porenvolumen 1,15 ml/g) verwendet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Beispiel 4 Regeneration des Adsorbens:
Kieselsäuregel, das mit 0,43 mg Chrom/g Gel beladen war, wurde in der Regenerationsflüssigkeit aufgeschlämmt und diskontinuier­ lich unter Rühren für 30 Minuten bis 20 Stunden kontaktiert.
Als Regenerationslösung wurden neben destilliertem Wasser Salzsäure, Salpetersäure und Natriumchlorid-Lösung verwendet. Die Ergebnisse in Abhängigkeit von der Kontaktzeit und der Konzen­ tration des Regenerationsmittels (0,01 bzw. 1 mol/l) sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Beispiel 5
Um die Adsorptionsfähigkeit von Schwermetallen bei gleichzeitiger Anwesenheit von Fremdstoffen zu untersuchen, wurde eine Lösung angesetzt, die neben etwa 500 µg/l Chrom in Form von Chromnitrat unterschiedliche Mengen an Eisen, Natrium und Calcium enthielt. Die Behandlung mit Kieselsäuregel Syloid® 72 wurde diskontinuier­ lich unter Rühren für 30 Minuten durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5
Beispiel 6
Die Eignung von Kieselsäuregel zur Schwermetallentfernung im kontinuierlichen Betrieb wurde mit dem in der Wasseraufbereitung mit Ionenaustauschern üblichen Kolonnen-Verfahren untersucht (Ullmann Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 24, S. 202, Verlag Chemie 1983).
Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse (Chromgehalt am Kolonnenaustritt) sind in Tabelle 6 angegeben.
Adsorbens
Gewicht Kieselsäuregel [g] 0,87
Teilchengröße Kieselsäuregel [mm] 0,1-0,24
Säule @ Innendurchmesser Kolonne [mm] 5,00
Füllhöhe Kolonne [mm] 10,00
Chromlösung @ Cr-Konzentration [µg/l] 500
Durchflußgeschwindigkeit [ml/min] 7
Chromgehalt des gereinigten Wassers @ Nach 20 Minuten [µg/l] 5,1
Nach 160 Minuten [µg/l] 12,8
Nach 250 Minuten [µg/l] 108
Nach 300 Minuten [µg/l] 280

Claims (19)

1. Verfahren zur adsorptiven Entfernung von Schwermetallen aus wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorp­ tionsmittel Kieselsäuregel mit einer spezifischen Oberfläche von 200 bis 1000 m2/g und einem Porenvolumen von 0,2 bis 1,8 ml/g verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselsäuregel eine spezifische Oberfläche von 400 bis 800 m2/g aufweist.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselsäuregel ein Porenvolumen von 0,4 bis 1,5 ml/g besitzt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselsäuregel eine Teilchengröße bis zu 500 µm besitzt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselsäuregel eine Teilchengröße von 50 bis 300 µm besitzt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetalle Elemente aus der 1., 2., 6. oder 8. Nebengruppe oder der 4. Hauptgruppe sind.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetalle Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Sn, und/oder Zn sind.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorption in einem diskontinuierlichen Verfahren erfolgt.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorption in einem kontinuierlichen Verfahren erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorption in Adsorberkolonnen oder Adsorptionsrädern durch­ geführt wird.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionsmittel im Anschluß an die Beladung mit den Schwermetallen regeneriert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zum Regenerieren ein wäßriges Mittel eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel eine Säure ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel eine Mineralsäure ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäure eine Konzentration von 0,1 bis 2 mol/l, vor­ zugsweise 0,1 bis 1 mol/l, aufweist.
16. Verfahren nach Ansprüchen 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneration diskontinuierlich erfolgt.
17. Verfahren nach Ansprüchen 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneration kontinuierlich erfolgt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneration in Adsorberkolonnen oder Adsorptionsrädern durchgeführt wird.
19. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 18, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Schwermetalle aus dem Regenerationsmittel isoliert werden.
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