DE69830394T2

DE69830394T2 - Methode zur ammoniakentfernung von abströmen

Info

Publication number: DE69830394T2
Application number: DE69830394T
Authority: DE
Inventors: J. Scott BLONIGEN; G. Alex FASSBENDER; D. Robert LITT; F. Bruce MONZYK; L. Richelle NEFF
Original assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Current assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Priority date: 1997-03-31
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 2006-01-26
Also published as: US20010037976A1; ATE296680T1; US6838069B2; ES2241132T3; AU724141B2; EP0971790A1; US20030215377A1; CA2285277A1; AU6875598A; DE69830394D1; US20010033816A1; EP0971790B1; US6558643B2; DE69830394T8; CA2285277C; WO1998043738A1; JP2002501427A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren, die für die Verringerung des Ammoniakaustritts aus Industrie- und Haushaltsabwasserströmen und die Ammoniakrückgewinnung nützlich sind. Ein Aspekt der Erfindung beinhaltet die Ammoniakabsorption mittels eines Sorptionsmittels für die Ligandenaustauschadsorption mit einem an ein Kationenaustauschharz gebundenen Metall. Ein weiterer Aspekt der Erfindung beinhaltet die Regeneration und Wiederverwertung der Absorption sowie die Wiederverwertung der Absorptionsmedien.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung beinhaltet die Ammoniakabsorption mittels eines Sorptionsmittels für die Ligandenaustauschadsorption mit einem an ein Kationenaustauschharz gebundenen Metall und die anschließende Regeneration mittels Zinksulfat und Schwefelsäure zur Bildung von Ammoniumzinksulfathydrat-Kristallen. Die Kristalle können dann erwärmt werden, um NH₃ freizusetzen und das Zinksulfat und die Schwefelsäure zu regenerieren.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Ammoniak in wässriger Lösung liegt bei 20 °C in einem Gleichgewichtssystem gemäß folgender Definition: NH₄ ⁺ ⇔ NH₃ H⁺ mit einer Gleichgewichtskonstante von:
vor. Dabei stellt [NH₃] die Konzentration des gelösten neutralen Ammoniaks dar. Mit Hilfe der zur Entfernung des Ammoniaks aus wässrigen Strömen zur Verfügung stehenden Techniken kann normalerweise nur entweder die ionische [NH₄ ⁺] oder die gasförmige Form des Ammoniaks [NH₃] rückgewonnen werden. Für eine effiziente Entfernung maximiert die Einstellung des pH des wässrigen Stroms auf weniger als 7 oder mehr als 11 die Konzentration der ionischen bzw. gasförmigen Form des Ammoniaks. In der Praxis wird der pH für eine Maximierung der Konzentration des gasförmigen Ammoniaks mittels Kalk oder Natriumhydroxid typischerweise auf einen Wert von mehr als 11 eingestellt.
Die gasförmige Form des Ammoniaks kann durch Abziehen mit Luft aus Wasser entfernt werden, wenn sie mit großen Luftvolumina in Kontakt gebracht wird. Da die Flüchtigkeit von Ammoniak mit der Temperatur zunimmt, erfolgt das Abziehen mit Luft im Stand der Technik bei höheren Temperaturen. Es wurden Kontaktierungsvorrichtungen unterschiedlicher Konfiguration eingesetzt, z.B. Gegenstrom- und Querstromabziehsäulen, Sprühsäulen, Streulüftung sowie gerührte und nicht gerührte Abziehteiche. Der Ammoniak wurde durch Kontaktieren der ammoniakbeladenen Luft mit einer Schwefelsäurelösung zur Bildung einer Ammoniumsulfatlösung aus der Luft rückgewonnen.
Das Dampfabziehen wurde auch kommerziell genutzt, insbesondere bei der Entfernung von Ammoniak aus sauren Gewässern. Wie beim Abziehen mit Luft wird beim Dampfabziehen der pH-Wert mit Hilfe von Kalk oder Natriumhydroxid typischerweise auf mehr als 11 eingestellt. In einem Verfahren zur Behandlung erdölsaurer Gewässer wird das Dampfabziehen eingesetzt, was in Verbindung mit einer weiteren nachgeschalteten Behandlung zur Rückgewinnung von Ammoniak in wasserfreier Form führt (siehe Leonard et al., „Treating acid & sour gas: Waste water treating process", Chemical Engineering Progress, Oktober 1984, S. 57–60). Mackenzie und King, „Combined solvent extraction and stripping for removal and isolation of ammonia from sour waters", Industrial Eng. and Chem. Research, 24, 1985, S. 1192–1200, untersuchten den kombinierten Einsatz von Dampfabziehen und Lösungsmittelextraktion zur Entfernung von Ammoniak aus sauren Gewässern mit reduziertem Dampfverbrauch.
Zur Rückgewinnung der Ammoniumform des Ammoniaks aus wässrigen Strömen wurden Kationenaustausch und Zeolite eingesetzt (siehe z.B. Berry et al., „Removal of Ammonia From Wastewater", US-Patent 4,695,387 (1987) und Wirth, „Recovery of ammonia or amine from a cation exchange resin", US-Patent 4,263,145 (1981)). Für diese Anwendungszwecke wird der pH typischerweise auf einen Wert unter dem neutralen Wert eingestellt. Die Temperatur spielt eine wesentlich geringere Rolle als beim Abziehen. Die Kationenaustauschharze oder Zeolite werden anschließend durch Behandlung mit Metallhydroxidlösungen regeneriert und liefern gasförmigen Ammoniak, zu dem die Harze und Zeolite keine Affinität haben.
In der Literatur finden sich Daten zum Einsatz von Flüssigmembranen, Hohlfasern und Umkehrosmose zur Entfernung von Ammoniak aus wässrigen Strömen, auch wenn anscheinend keine dieser Techniken bislang kommerzialisiert worden ist.
Zur Rückgewinnung von Ammoniak wurde die Ligandenaustauschadsorption eingesetzt. Dabei wird ein Ionenaustauschharz mit einem komplexbildenden Metallion wie z.B. Cu²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Ag⁺, usw. beladen (Helfferich, F., Ligand Exchange, I & II, Jnl. of the Am. Chem. Soc., Nr. 84, S. 3237–3245, 1962). Das Metallion fungiert dann als festes Sorptionsmittel für Ligaden wie Ammoniak. Theoretisch adsorbiert jedes Metallion eine Reihe von Ligaden bis zu seiner Koordinationszahl, normalerweise 4 bis 6. In der Praxis werden nicht all diese Stellen durch ein Ammoniakmolekül besetzt.
Auf Ammoniak angewandt bilden Ligandentauscher nur mit der ungeladenen Form des Ammoniaks Komplexe. Dawson, US-Patent 3,842,000, 1974, wandte den Ligandenaustausch bei der Entfernung von Ammoniak aus wässrigen Strömen an. Dawson verwendete Cu²⁺ aufgrund seiner hohen Aminkomplexbildungskonstante als Metallion und Dowex^TM-A-1 als Ionenaustauschharz. Der Ammoniak wurde nach Einstellen des pH der Lösung auf 9 bis 12 zur Erhöhung der Verfügbarkeit des gelösten gasförmigen Ammoniaks adsorbiert. Durch Kontaktieren des Ligandenaustauschharzes mit einer Lösung aus Schwefel-, Salpeter-, Phosphor- oder Salzsäure wurde das Ligandenaustauschharz regeneriert. Das Metall wird jedoch bei Verwendung einer starken Säure bei jeder Regeneration aus dem Harz abgezogen (siehe direkt im Anschluss).
Dobbs et al., „Ammonia removal from wastewater by ligand exchange", Adsorption and Ion Exchange, AIChE Symposium Series, 71(152), 1975, S. 157–163, untersuchten den Einsatz von verdünnter Salzsäure und Jeffrey, M., Removal of ammonia from wastewater using ligand exchange", Doktorarbeit, Louisiana State University, 1977 (siehe Regeneration S. 72–79), untersuchte die Verwendung von verdünnter Schwefelsäure als Regenerierungsmittel für ein Cu²⁺-Ligandenaustauschharz. Es stellte sich heraus, dass sowohl die verdünnte Salzsäure als auch die verdünnte Schwefelsäure unwirksam waren, da sie das Kupfer in einem inakzeptabel hohen Maß aus dem Harz auslaugten. Sowohl Jeffrey (1977) als auch Dobbs et al. (1975, 1976) versuchten die Anwendung von Wärme zur Entfernung von Ammoniak aus dem Ligandenaustauschharz. Bei Jeffrey wurde durch die Verwendung von warmem Wasser von bis zu 45 °C zwar ein Teil des Ammoniaks entfernt, doch das Wasser erwies sich nicht als wirksames Regenerierungsmittel. Dobbs et al. (1975 und US-Patent 3,948,842) verwendeten als Regenerierungsmittel Dampf mit 30 psig (21.000 kg/m²). Zwar regenerierte das Verfahren den Großteil der Aktivität der Ligandenaustauschharze, war jedoch energieintensiv und erzeugte Ammoniakspitzenkonzentrationen in dem kondensierten Dampf von nur 800 ppm.
Die US-A 5,250,188 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung und Konzentration gewünschter Moleküle aus einer Quelllösung, bei dem die Quelllösung mit einer festen Kationenligandenmatrix in Kontakt gebracht wird, so dass zwischen den gewünschten Molekülen und dem Kationenabschnitt der festen Kationenligandenmatrix ein Komplex entsteht, und die mit den gewünschten Molekülen im Komplex verbundene feste Kationenligandenmatrix mit einem kleineren Volumen einer Aufnahmelösung in Kontakt gebracht wird, in der die gewünschten Moleküle löslich sind, so dass der Komplex aufgebrochen und die gewünschten Moleküle in der Aufnahmelösung rückgewonnen werden. Unter den gewünschten Molekülen kann auch Ammoniak sein, und die Aufnahmelösung ist eine wässrige saure Lösung, z.B. eine Säure wie Salz-, Salpeter-, Schwefel-, Phosphor- oder Essigsäure. Die Beispiele legen den Einsatz von Salzsäure nahe, wenn es sich bei dem gewünschten Molekül um Ammoniak handelt.
Die US-A 3,842,000 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak aus wässrigen Strömen. Der pH-eingestellte Strom wird mit einem wasserlöslichen Ionenaustauschmaterial mit an seine Matrix gebundenen Metallkationen in Kontakt gebracht, so dass Ammoniakkomplexe entstehen. Das Ionenaustauschmedium kann durch Kontakt mit einem wässrigen Strom mit einem bevorzugten pH von 5 bis 7 regeneriert werden. Die US-A 3,842,000 legt insbesondere die Verwendung von Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Salzsäure nahe. Ein bevorzugter Puffer für den pH-Bereich von 5 bis 7 ist kaliumsaures Phosphatdinatriumphosphat mit einem pH von 6,8.
Die CA-A 1 112 774 stellt ein Verfahren zur Entfernung von Ammoniak aus wässrigen Lösungen durch Kontaktieren der Lösung mit einem unlöslichen Polymerpolyamin/Metall-Komplex bereit. Der Ammoniak kann durch Waschen des Komplexes mit vor Gebrauch verdünnter Mineralsäure aus dem Komplex desorbiert werden, z.B. auf eine Konzentration von etwa 0,02M. Das Verfahren erfordert eine sorgfältige pH-Steuerung.
Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Ammoniakrückgewinnungsverfahrens, das wirtschaftlicher ist als die derzeitigen Verfahren zur Entfernung von Ammoniak aus Flüssigkeitsströmen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Ammoniakrückgewinnungsverfahrens, bei dem weniger chemische Substanzen bzw. weniger chemische Substanzen, die mit dem Originalanwendungszweck des Verfahrens kompatibel sind, als in den derzeitigen Verfahren eingesetzt werden. Typischerweise gehört dazu das Regenerieren und Recyclen des Sorptionsmaterials/der Soprtionsmaterialien.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Reduktion der Ammoniakkonzentration in dem Abwasserstrom auf ein sehr geringes Maß (d.h. weniger als oder gleich 10 ppm) bzw. die Steuerung der Ammoniakkonzentration zur Einhaltung der Umweltbestimmungen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im weitesten Sinne offenbart die Erfindung Verfahren zur Entfernung von Ammoniak aus Fluida, insbesondere Industrie- und Haushaltsabwasserströmen gemäß Anspruch 1. Die Abwasserströme können gasförmige oder flüssige Ströme sein.
I. Erste allgemeine Ausführungsform
Eine erste Ausführungsform der Erfindung schließt ein Verfahren zur Rückgewinnung von Ammoniak aus einem Fluid durch die Schritte des Kontaktierens des Fluids mit einem Sorptionsmittel metallbeladener Medien, Abtrennen des ammoniakhaltigen Sorptionsmittels von dem Fluid, Abtrennen des Ammoniaks von dem Sorptionsmittel durch Kontaktieren des Sorptionsmittels mit einer Abziehlösung aus einer starken Säure und einem Metallsalz, wobei mit dem Metallsalz in einer verbrauchten Regenerierungslösung ein Ammoniumsalz entsteht, Abtrennen der verbrauchten Regenerierungslösung und Behandeln dieser Lösung zum Herauskristallisieren eines Ammoniummetalldoppelsalzes daraus ein. Typischerweise erfolgt die Kristallisation durch Erhöhen der Konzentration des Ammoniumsalzes und des Metallsalzes in der verbrauchten Regenerierungslösung durch Verdampfen oder Senken der Temperatur der hochkonzentrierten Lösungen. Falls gewünscht, kann die Kristallisation durch Impfen gesteuert werden.
Vorzugsweise stammt das auf die metallbeladenen Medien geladene Metallkation von Ag, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pd und Zn. Die Metallkationen können allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Metallkationen verwendet werden. Vorzugsweise stammt das Kation in dem Metallsalz der Abziehlösung von Ag, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pd und Zn. Die Metallkationen können allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Metallkationen verwendet werden. Vorzugsweise sind mindestens einige der auf die metallbeladenen Medien geladenen Metallkationen und die Metallkationen in dem Metallsalz der Abziehlösung identisch. Noch bevorzugter sind sie alle identisch. Zink wird aufgrund seines nicht-toxischen Charakters in Bezug auf Tiere und Menschen und seiner Löslichkeitseigenschaften als Salz und Doppelsalz bevorzugt.
Vorzugsweise ist die starke Säure in der Abziehlösung Schwefel-, schwefelige, Phosphor- und/oder Salzsäure. Noch bevorzugter ist die starke Säure Schwefelsäure. Typischerweise entspricht das Anion in dem in der Abziehlösung verwendeten Metallsalz dem Anion der starken Säure.
Vorzugsweise wird die Konzentration des Ammoniumsalzes und des Metallsalzes in der verbrauchten Regenerierungslösung durch Erwärmen, Anlegen eines Vakuums und eine Kombination daraus über die Löslichkeitsgrenze des Ammoniummetalldoppelsalzes hinaus erhöht. Noch bevorzugter schließen diese Bedingungen das Impfen mit recycelten Ammoniumsulfatkristallen zur Minimierung des Abplatzens und Steuern der Kristallisationsgeschwindigkeit und Kristallgröße ein.
In weiteren Ausführungsformen kann es zusätzliche Schritte geben, z.B. das Abtrennen des Ammoniaks von dem Doppelsalz und das Recyceln der Abziehlösung. Die zusätzlichen Schritte können das Abtrennen des Ammoniaks von dem Ammoniummetalldoppelsalz durch Wärmezersetzung einschließen.
Für die Erfindung nützliche Sorptionsmittelarten schließen typischerweise Polymere von Acrylamiden mit Metallkomplexgruppen aus Aminophosphonaten, Aminodiacetaten, Carboxylaten, Phosphonaten, Diphosphonaten und/oder Sulfonaten wie z.B. daraus gebildeten Chelatbildnern und Mischungen daraus ein.
Eine bevorzugtere Ausführungsform schließt das Kontaktieren eines ammoniakbeladenen Abwasserstromes mit einem zinkbeladenen Kationenaustauschharz zur Adsorption des Ammoniaks, das Abtrennen des den adsorbierten Ammoniak enthaltenden zinkbeladenen Kationenaustauschharzes und das Abziehen des Ammoniaks mit einer Abziehlösung aus ZnSO₄ und H₂SO₄ zur Bildung einer verbrauchten Regenerierungslösung aus Ammoniumsulfat und Zinksulfat sowie das Kristallisieren von Zinkammoniumsulfathydrat daraus ein. Das Verfahren schließt vorzugsweise die Rückgewinnung des Zinkammoniumsulfathydrats und seine Zersetzung zur Rückgewinnung von Ammoniak ein. Noch bevorzugter werden Zinksulfat und Schwefelsäure aus der Zersetzung rückgewonnen und recycelt.
Die Kristallisation des Zinkammoniumsulfathydrats schließt vorzugsweise das Verdampfen der verbrauchten Regenerierungslösung auf herkömmliche Weise, z.B. durch Erwärmen, Vakuum oder eine Kombination daraus sowie das anschließende Abkühlen ein. Der erforderliche Grad des Verdampfens und Kühlens hängt von der anfänglichen Ammoniakkonzentration ab. Ist die Ammoniakkonzentration hoch genug (was zu einer Konzentration des Ammoniumzinksulfathydrats über der Löslichkeitsgrenze führt), ist unter Umständen kein Verdampfen notwendig.
Die Kristalle werden vorzugsweise durch Erwärmen zersetzt, wobei Wasser- und Ammoniakdampf freigesetzt werden. Typischerweise schließt die Zersetzung zur Entfernung des Wassers das Erwärmen bei einer niedrigeren Temperatur und zur Entfernung des Ammoniaks das anschließende Erwärmen bei einer zweiten höheren Temperatur ein. In bestimmten Situationen kann es auch nützlich sein, die Reaktion weiter zu treiben, um das SO₂/SO₃ freizusetzen und das Gas dann auf herkömmlichem Wege als Ammoniumsulfat abzufangen.
Der Ammoniak kann mittels Kondensation (insbesondere durch Mehrstufenkondensation) als Ammoniak oder durch Verwendung eines Säurestrippers als Salz abgefangen werden. Der Säurestripper (z.B. Phosphor- oder Salpetersäure) kann zur Verstärkung des Marktwertes des Ammoniaks ausgewählt werden. Nach dem Kristallisieren der verbrauchten Regenerierungslösung kann die verbleibende wässrige Flüssigkeit weiter behandelt werden, um das Ammoniumsulfat rückzugewinnen, oder direkt für das Abziehen des Ammoniaks zurück recycelt werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Zeichnung einer Kombination aus einem Verfahren zur Rückgewinnung von Zinkhydroxid/Ammoniak und einem NitRem-Verfahren.
2 ist eine Anpassung einer berechneten Langmuir-Isotherme an die Messdaten für die Adsorption von Ammoniak auf einem zinkbeladenen Dowex^TM-50WX2-400-Harz in Chargenexperimenten bei einem pH = 8,0 und Raumtemperatur.
3 ist ein berechnetes Diagramm, das die Menge des für die Verringerung der Ammoniakkonzentration von 360 auf 10 ppm erforderlichen Zn-Dowex^TM-50WX2-400-Ionenaustauschharzes in einem Einstufenkontaktor darstellt. Berechnung mittels der experimentell erhaltenen Sorptionsisotherme und eines Literaturwertes der Ammoniakdissoziationskonstante.
4 ist eine schematische Zeichnung einer Vorrichtung zur Entfernung von Ammoniak durch den Einsatz von Ligandenaustauschadsorption mit Dampfregenerierung.
5 ist eine schematische Zeichnung einer Vorrichtung und eines Verfahrens zur Ammoniakrückgewinnung durch direkte Behandlung von Ammoniakabwasserströmen mit Schwefelsäure und überschüssigem Zinksulfat zur Bildung von Ammoniumzinksulfathydrat und anschließende Wärmezersetzung.
6 ist eine schematische Zeichnung einer Vorrichtung und eines Verfahrens zur Ammoniakrückgewinnung aus Abwasserströmen durch Einsatz von Ammoniumzinksulfathydrat-Kristallisation und -Zersetzung bei der Regeneration des zinkbeladenen Ionenaustauschharzes, wobei Ammoniak im Überschuss vorliegt.
7 ist eine schematische Zeichnung einer Vorrichtung und eines Verfahrens zur Ammoniakrückgewinnung aus Abwasserströmen durch Einsatz von Ammoniumzinksulfathydrat-Kristallisation und -Zersetzung bei der Regeneration des zinkbeladenen Ionenaustauschharzes, wobei Zink im Überschuss vorliegt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BESTER MODUS
Im weitesten Sinne schließt die Erfindung Verfahren zur Entfernung von Ammoniak aus Fluidströmen ein. Die Fluidströme schließen gasförmige und flüssige Ströme ein. Bei gasförmigen Strömen wird der Ammoniak aus dem gasförmigen Strom zunächst in einen flüssigen Strom und anschließend aus dem flüssigen Strom extrahiert.
Mit Bezug auf 1 ist ein schematisches Diagramm des Gesamtverfahrens unter Anwendung einer Extraktion mit Zn(OH) und einem Stickstoffreaktor dargestellt. Ammoniak wird in diesem Verfahren nicht rückgewonnen, sondern in Stickstoff umgewandelt. Ein ammoniakhaltiger flüssiger Strom 301 aus einer Wasseraufbereitungsanlage, der aus der Behandlung von Haushaltsabwässern oder Industriefaulschlamm gewonnen wird, wird mittels einer Pumpe 303 in einen Absitztank 305 gepumpt. Im Bodentank 305 können überschüssige absitzfähige Feststoffe gesammelt und mit Hilfe einer Pumpe 307 zurück in die Wasseraufbereitungsanlage (nicht dargestellt) geleitet werden. Die verbleibende Flüssigkeit wird über eine Pumpe 311 in einen Mischer 313 gepumpt, wo sie mit einer Aufschlämmung aus Zink und Natriumhydroxid aus Leitung 315 gemischt wird. Der Ammoniak in der Flüssigkeit wird auf dem Zinkhydroxid adsorbiert. Die Materialien werden über Leitung 321 zurück in den Absitztank 323 geleitet. Die kombinierten Ammoniak/Zinkhydroxid-Materialien werden ausgefällt und setzen sich auf dem Boden des Absitztankes 323 ab. Das Natriumhydroxid liegt in einer solchen Konzentration vor, dass der pH der Flüssigkeit auf einen bevorzugten Wert von etwa 7 bis 9 eingestellt werden kann. Zinkhydroxid ist bei diesem pH nur schwer löslich, und es gehen schätzungsweise nur 0,6 ppm an den ammoniakfreien Strom 325 verloren, der in die Wasseraufbereitungsanlage zurückgeleitet wird. Das Ion aus dem Natriumhydroxid bleibt löslich und tritt mit dem Strom 325 aus dem Prozess aus. Das Amminzinkhydroxid setzt sich am Boden des Tanks 323 ab und verdickt sich durch die Gravitationskräfte. Der an freiem Ammoniak arme Strom tritt über Leitung 324 aus dem Prozess aus.
Das verdickte Amminzinkhydroxid fließt aus dem Tank 323 und wird über die Pumpe 327 und die Leitungen 329 zur Dekantierzentrifuge 331 gepumpt. Das Zentrat aus der Zentrifuge 331 wird über Leitung 333 zurück in den Tank 323 recycelt. Der Großteil der Amminzinkhydroxid-Feststoffe aus der Zentrifuge 331 wird unter Überdruck gesetzt und durch Mischen mit dem Strom 335 in der Saugstrahlpumpe 337 erwärmt; die Mischung wird über Leitung 340 in den Mischer 339 geleitet. Im Mischer 341 wird frische NaOH-Lösung zugesetzt und von Tank 343 über die Pumpe 345 und die Leitungen 344 gemischt. Die Temperatur und der pH des Stroms in der Ausgangsleitung 346 des Mischers 341 sind ausreichend hoch, um eine im Wesentlichen vollständige Ammoniakdesorption und teilweise Lösung des Zinkhydroxids zu bewirken. Der ammoniakhaltige Strom wird über Leitung 346 zurück zu einem Schnellverdampfer 351 geleitet, in dem er desorbiert und verdampft wird. Der Ammoniak bewegt sich mit dem Dampf aus dem Schnellverdampfer 351 über Leitung 352 zu dem Absorber 353, in dem HNO₃ zugesetzt wird, so dass Ammoniumnitrat (NH₄NO₃) entsteht. Der ammoniakfreie Strom aus Zink und Natriumhydroxid wird über Leitung 354 zur Pumpe 355 und anschließend über Leitung 315 zum Mischer 313 geleitet. Das teilweise gelöste Zinkhydroxid fällt bei einer pH-Veränderung im Mischer 313 und Separator 323 erneut aus. Das teilweise Auflösen und erneute Ausfallen des Zinkhydroxids erneuert die Kristalloberflächen und hält die ammoniakabsorbierende Aktivität des Sorptionsmaterials aufrecht. Die Verteilung des Zinkhydroxids in löslicher Form erhöht außerdem die Stoffübergangskinetik für die Ammoniakabsorption im Mischer 331 und Absitztank 323.
In Tank 357 gelagerte Salpetersäure wird über die Pumpe 359 und die Leitungen 358 in den Absorber 353 gepumpt, in dem die Bildung von NH₄NO₃ erfolgt (reagiert mit dem freien Ammoniak unter Bildung einer wässrigen Lösung von konzentriertem Ammonium). Die Salpetersäure wird zugesetzt, um in dem Absorber 353 einen pH von unter 3 und in den nachfolgenden Reaktionen im NitRem-Reaktor 367 ein optimales Molverhältnis von Salpetersäure und Ammoniak von etwa 1,3 zu erhalten. Der Ammoniakdampf von Leitung 352 wird unmittelbar und quantitativ von der Lösung mit niedrigem pH in dem Absorber 353 absorbiert. Der Ausstoß des Absorbers 353 wird über die Pumpe 361 und die Leitungen 362 in den Tank 363 gepumpt. Die NH₄NO₃-Lösung wird in Tank 363 gelagert und über die Pumpe 365 und die Leitungen 364 für eine weitere Reaktion in den NitRem-Reaktor 367 gepumpt. Im Tank 363 oder dem Reaktor 367 und/oder der Leitung 335 kann ggf. eine Kühlung erfolgen, um die Reaktionswärme und die latente Wärme der Ammoniak- und Wasserkondensation abzuführen. Da der Strom in Leitung 152 ein Dampf über einer Flüssigkeit mit hohem pH ist, enthält er im Wesentlichen kein HCl, keine Feststoffe und keine Mineralsalze irgendeiner Art. Schlimmstenfalls enthält er einige Kohlenwasserstoffverbindungen und möglicherweise einige Schwefelverbindungen. All diese Materialien, die unter den Bedingungen im Schnellverdampfer 351 flüchtig sind, werden in einer hydrothermalen NitRem-Reaktion im Reaktor 367 in leicht lösliche, geruchsfreie Materialien umgewandelt. Die Kohlenwasserstoffe werden in Wasser und Kohlendioxid, Schwefel in Schwefelsäure und die Stickstoffverbindungen in Stickstoffgas umgewandelt.
Das hydrothermale Reaktorsystem ist in den US-Patenten 5,221,486 und 5,433,868 von Fassbender beschrieben. Das Reaktorsystem besteht aus nur einer Pumpe, einem Hochdruckreaktor und einer Steuerung. Aufgrund der hohen Ammoniumnitratkonzentration und der stark exothermen Reaktion sind zur Aufrechterhaltung der Reaktion keine Wärmetauscher erforderlich. Eine kalte Lösung aus Leitung 364 wird direkt in den heißen Reaktor 367 gepumpt und die Reaktionsenergie reicht aus, um den Reaktor 367 bei hydrothermalen Temperaturen zu halten. Aufbereitetes Wasser und Stickstoffgas werden bei voller Reaktortemperatur über Leitung 368 aus dem Reaktor 367 entfernt und in ein Druckentspannungssystem 369 geleitet. Der Druck wird auf etwa 500 psi (350.000 kg/m²) reduziert, wobei große Mengen Stickstoffgas und Dampf entfernt werden. Ein Teil der Flüssigkeit hoher Temperatur wird in Strom 335 zum Betrieb der Saugstrahlpumpe 337 verwendet, und das überschüssige Gas und Wasser können über Leitung 371 in die Abwasseraufbereitungsanlage zurück geleitet oder anderweitig entsorgt werden.
Die Wirkung des Verfahrens sieht wie folgt aus:

(1) Der Zinkregenerierungsschritt erfordert Wärme und der NitRem-Reaktor kann diese Wärme liefern und gleichzeitig den Ammoniak entfernen;
(2) der Zinkregenerierungsschritt erzeugt Ammoniakdampf, der in kondensierter Form rückgewonnen werden muss. Salpetersäure absorbiert diesen Dampf extrem wirksam und erzeugt eine Lösung, die für die Behandlung in einem NitRem-Reaktor optimal ist;
(3) der Strom aus Ammoniumnitrat und Salpetersäure enthält im Wesentlichen keine Mineralkationen, was die Behandlung im superkritischen Betriebszustand erheblich vereinfacht; die hohe Konzentration und der Energiegehalt des Ammoniumnitratstroms erlauben eine einfache Konstruktion des Reaktors und senken die Notwendigkeit von Hochdruckwärmetauschern auf ein Minimum bzw. machen sie überflüssig; und
(4) die pH-Veränderung mittels Natriumhydroxid erneuert die Oberfläche der Zinkhydroxidkristalle und verstärkt Kinetik und Stoffübergang bei der Ammoniakabsorption.

Beispiel 1A:
Dieses Beispiel zeigt, dass die Ammoniakadsorption sowohl von der Art des Harzes, von dem das ammoniakbindende Metall adsorbiert wird, als auch dem Verfahren, nach dem das Metall von dem Harz adsorbiert wird, abhängt. Es wurden vier Harze untersucht. Bei Dowex^TM 50WX2-400, Dowex^TM 50WX2-100 und Dowex^TM 50WX8-400, hergestellt von The Dow Chemical Company (Midland, MI), handelt es sich um stark saure Ionenaustauschharze mit einer mikroporösen Styrol/DVB-Matrixstruktur mit funktionellen Sulfongruppen. Dowex^TM 50WX2-400 weist eine Partikelgröße von 200–400 Mesh mit einer 2% Vernetzung auf. Dowex^TM 50WX2-100 weist eine Partikelgröße von 50–100 Mesh mit einer 2% Vernetzung auf. Dowex^TM 50WX8-400 weist eine Partikelgröße von 200–400 Mesh mit 8% Vernetzung auf. Das Harz Duolite^TM ES-467 ist ein schwach saures Ionenaustauschharz mit einer makroporösen Polystyrol/DVB-Matrixstruktur mit funktionellen Aminophosphongruppen und einer Teilchengröße von 16–50 Mesh. Vor dem Beladen mit Zn wurden alle vier Harze drei- oder viermal mit entionisiertem Wasser gewaschen.
In einem ersten Fall wurde das gewaschene Dowex^TM 50WX2-400-Harz anschließend durch Verdünnen von 8 ml Harz auf 50 ml mittels entionisiertem Wasser mit Zn beladen. Diese Aufschlämmung wurde mittels eines kleinen Magnetrührstabs und eines Magnetrührers während des gesamten restlichen Beladens gemischt. Insgesamt wurden der Aufschlämmung zur Bereitstellung von Zn 0,4269 g ZnSO₄ sowie zur Bereitstellung einer Pufferkapazität zwischen pH 4 und 5 0,3000 ml Eisessigsäure zugesetzt. Anschließend wurde der pH dieser Lösung mit 850 ml 1M H₂SO₄ auf 1,2 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde 15 Minuten lang bei diesem pH gehalten und dieser anschließend mit 8,7 ml 1M NaOH auf einen Wert zwischen 4 und 5 erhöht. Die Aufschlämmung wurde zwei Stunden lang bei diesem pH gehalten und dieser anschließend mit 3 ml in 0,5 ml-Schritten zugesetzter 1M NaOH auf 6,6 erhöht. Das Harz wurde aus dem gerührten Becher entfernt, viermal mit entionisiertem Wasser gewaschen und anschließend zur Lagerung mit entionisiertem Wasser auf 100 ml verdünnt.
In einem zweiten Fall wurde das gewaschene Dowex^TM 50WX2-400-Harz durch Verdünnen von 8 ml Harz auf 50 ml mittels entionisiertem Wasser mit Zn beladen. Diese Aufschlämmung wurde mittels eines kleinen Magnetrührstabs und eines Magnetrührers während des gesamten restlichen Beladens gemischt. Insgesamt wurden der Aufschlämmung zur Bereitstellung einer Zn-Quelle 0,2148 g ZnO zugesetzt. Anschließend wurde der pH der Lösung mit 4,140 ml 1M HCl auf 1,2 eingestellt. Der pH wurde 15 Minuten lang bei 1,2 gehalten und anschließend durch langsame Zugabe von 4,6 ml 1M NaOH allmählich auf 7,1 erhöht. Dann wurde das Harz viermal mit entionisiertem Wasser gewaschen und als Vorbereitung für die Lagerung mit entionisiertem Wasser auf 100 ml verdünnt.
In einem dritten Fall wurde das gewaschene Dowex^TM 50WX2-100-Harz durch Verdünnen von 16 ml Harz auf 100 ml mittels entionisiertem Wasser mit Zn beladen. Diese Aufschlämmung wurde mittels eines kleinen Magnetrührstabs und eines Magnetrührers während des gesamten restlichen Beladens gemischt. Insgesamt wurden der Aufschlämmung zur Bereitstellung einer Zn-Quelle 0,4263 g ZnSO₄ sowie zur Bereitstellung einer Pufferkapazität zwischen pH 4 und 5 0,6 ml Essigsäure zugesetzt. Anschließend wurde der pH dieser Aufschlämmung mit 1,870 ml 1M H₂SO₄ auf 1,2 eingestellt. Der pH wurde 15 Minuten lang bei 1,2 gehalten und anschließend mit 16,5 ml 1M NaOH auf 4,2 eingestellt. Anschließend wurde die Aufschlämmung zwei Stunden lang bei einem pH zwischen 4 und 5 gehalten und dieser dann mit 7 ml 1M NaOH auf 6,7 erhöht. Dann wurde das Harz viermal mit entionisiertem Wasser gewaschen und als Vorbereitung für die Lagerung mit entionisiertem Wasser auf 100 ml verdünnt.
In einem vierten Fall wurde das gewaschene Dowex^TM 50WX8-400-Harz durch Verdünnen von 16 ml Harz auf 100 ml mittels entionisiertem Wasser mit Zn beladen. Diese Aufschlämmung wurde mittels eines kleinen Magnetrührstabs und eines Magnetrührers während des gesamten restlichen Beladens gemischt. Insgesamt wurden der Aufschlämmung zur Bereitstellung einer Zn-Quelle 1,2087 g ZnSO₄ sowie zur Bereitstellung einer Pufferkapazität zwischen pH 4 und 5 0,6 ml Essigsäure zugesetzt. Anschließend wurde der pH dieser Aufschlämmung nicht weiter eingestellt, da er bereits bei 1,0 lag. Während dieser Zeit wird Zn²⁺ aufgeladen und verdrängt H⁺ von RSO³H. Anschließend wurde die Aufschlämmung 15 Minuten lang bei pH 1,0 gehalten und dieser dann mit 34 ml 1M NaOH auf 4,4 eingestellt. Dann wurde die Aufschlämmung zwei Stunden lang bei einem pH zwischen 4 und 5 gehalten und dieser dann mit 6,3 ml 1M NaOH auf 7,0 erhöht. Anschließend wurde das Harz viermal mit entionisiertem Wasser gewaschen und als Vorbereitung für die Lagerung mit entionisiertem Wasser auf 100 ml verdünnt.
In einem fünften Fall wurde das gewaschene Duolite ES-467 durch Verdünnen von 25 ml Harz auf 200 ml mittels entionisiertem Wasser mit Zn beladen. Diese Aufschlämmung wurde mittels eines kleinen Magnetrührstabs und eines Magnetrührers während des gesamten restlichen Beladens gemischt. Insgesamt wurden der Aufschlämmung zur Bereitstellung einer Zn-Quelle 2,8573 g ZnSO₄ sowie zur Bereitstellung einer Pufferkapazität zwischen pH 4 und 5 0,6 ml Essigsäure zugesetzt. Anschließend wurde der pH dieser Aufschlämmung mit 23 ml 1M H₂SO₄ auf 1,2 eingestellt. Anschließend wurde der pH 15 Minuten lang bei 1,2 gehalten und mit 45 ml 1M NaOH auf 4,4 erhöht. Nach 45 Minuten war der pH auf 4,15 gefallen, so dass weitere 3 ml 1M NaOH zugesetzt wurden, um den pH auf 4,4 zu erhöhen. Anschließend wurde die Aufschlämmung eine weitere Stunde und 15 Minuten lang bei einem pH zwischen 4 und 5 gehalten und dieser mit 10,5 ml 1M NaOH auf 7,0 erhöht. Dann wurde das Harz dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen und als Vorbereitung für die Lagerung mit entionisiertem Wasser auf 125 ml verdünnt.
Nach dem Beladen der Harze mit Zn wurde die Ammoniakbindungskapazität der einzelnen Harze bei pH 8,0 durch Verdünnen von 3 ml der Harze auf 85 ml mittels entionisiertem Wasser gemessen. Dieser Aufschlämmung wurden 15 ml der aus NH₄Cl hergestellten 1000 ppm-NH₃-Lösung zugesetzt, um das Volumen auf 100 ml zu bringen. Die Aufschlämmung wurde mittels eines Magnetrührstabs und eines Magnetrührers während der Einstellung des pH auf 8,0 mit 1M NaOH gemischt. Dazu waren 62 bzw. 70 μl 1M NaOH für die beiden Versuche mit dem in Fall 1 hergestellten Harz, 150 bzw. 146 μl 1M NaOH für die beiden Versuche mit dem in Fall 2 hergestellten Harz, 30 bzw. 20 μl 1M NaOH für die beiden Versuche mit dem in Fall 3 hergestellten Harz, 20 bzw. 10 μl 1M NaOH für die beiden Versuche mit dem in Fall 4 hergestellten Harz und 490 μl 1M NaOH für den Versuch mit dem in Fall 5 hergestellten Harz erforderlich. Die Aufschlämmungen wurden 10 Minuten lang gemischt und anschließend 10 Minuten lang zentrifugiert, um das Harz aus dem Überstand zu entfernen. Anschließend wurden insgesamt 50 ml des Überstandes mit 1 ml 5M NaOH kombiniert, um den pH auf über 12 zu erhöhen und das Ammoniumion in gelösten Ammoniak umzuwandeln. Anschließend wurde die Ammoniakkonzentration der einzelnen Überstände mit Hilfe einer Orion-Ammoniakionen-Spezialelektrode gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
In einem sechsten Fall wurde die Ammoniakbindungskapazität von ZnO durch Zugabe von 0,2161 g ZnO zu 85 ml entionisiertem Wasser gemessen. Dieser Aufschlämmung wurden 15 ml einer aus NH₄Cl hergestellten 1000 ppm-NH₃-Lösung zugesetzt, um das Volumen auf 100 ml zu bringen. Die Aufschlämmung wurde mittels eines Magnetrührstabs und eines Magnetrührers während der Einstellung des pH auf 8,0 mit 1M NaOH gemischt. Dazu waren 46 μ1 1M NaOH erforderlich. Die Aufschlämmung wurde 20 Minuten lang gemischt und anschließend 10 Minuten lang zentrifugiert, um das ZnO aus dem Überstand zu entfernen. Anschließend wurden insgesamt 50 ml des Überstandes mit 1 ml 5M NaOH kombiniert, um den pH auf über 12 zu erhöhen und das Ammoniumion in gelösten Ammoniak umzuwandeln. Anschließend wurde die Ammoniakkonzentration der einzelnen Überstände mit Hilfe einer Orion-Ammoniakionen-Spezialelektrode gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1 Vergleich der Ammoniakadsorption bei verschiedenen Harzen und Zinkbeladungstechniken^a,b
Ein Vergleich der Ergebnisse der Fälle 1 und 2 zeigt, dass das zum Beladen des Harzes mit Zink eingesetzte Verfahren eine signifikante Wirkung auf die Eigenschaften der nachfolgenden Ammoniakadsorption des Harzes haben kann. Man geht davon aus, dass das von dem HCl von Fall 2 bereitgestellte und an das Zn gebundene Chloridion die für die Ammoniakbindung zur Verfügung stehenden Stellen im Vergleich zu dem Chloridion des mit H₂SO₄ hergestellten identischen Harzes von Fall 1 reduziert. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Art des Zinksalzes, das für das Beladen des Harzes verwendet wird, die zukünftige Ammoniakadsorptionsfähigkeit beeinflusst und die Zinksalze mit Gegenionen mit minimaler Affinität für Zink bevorzugt sind. Ein Vergleich der Ergebnisse der Fälle 1 und 3 zeigt, dass eine Variierung der Partikelgröße des Harzes die Ammoniakbindungskapazität ebenfalls beeinflusst. Ein Vergleich der Fälle 1 und 4 zeigt, dass die Vernetzung eine dramatische Wirkung auf die Ammoniakbindungskapazität des zinkbeladenen Harzes hat. Dies ist wahrscheinlich aufgrund der erhöhten Zinkmenge, die das Harz von Fall 4 im Vergleich zu Fall 1 binden kann, der Fall. Das Harz von Fall 5 hat eine geringere Ammoniakkapazität als das der Fälle 1 und 4, auch wenn seine theoretische Zinkbindungskapazität irgendwo zwischen der dieser beiden Harze lag. Man geht davon aus, dass das Zink wesentlich fester als in den anderen Fällen an Aminophosphonat, das mit den funktionellen Gruppen von Fall 5 Komplexe bildet, gebunden ist und die Ammoniakbindungskapazität des Zinks durch Senken der möglichen Zn-Verluste aus dem Harz reduziert. Die Ergebnisse in Fall 6 zeigten, dass nicht modifiziertes ZnO keine nachweisbare Aktivität als Ammoniaksorptionsmittel aufwies.
Zwar wurde das Harz in allen hier dargestellten fünf Fällen im Batch-Aufschlämmungsmodus mit Zn beladen, doch dies ist nicht die einzige Art der Beladung des Harzes mit Zn. Für das Beladen des Harzes mit Metall ist es lediglich notwendig, eine Lösung des löslichen Metallsalzes mit dem Harz in einer Lösung mit einem ausreichend hohen pH in Kontakt zu bringen, um ein Abziehen des Metalls von dem Harz durch H⁺ zu vermeiden, oder ausreichend Metallionen bereitzustellen, um die Wasserstoffionen an der Sorptionsmittel/Harz-Beladungsstelle zu verdrängen. Dazu gehören Beladungsverfahren wie z.B. das Leiten von ZnSO₄ oder anderen löslichen Zinksalzen über ein Füllkörperbett oder eine Säule des zu beladenden Harzes. Die bevorzugten Zinksalze sind diejenigen, die Gegenionen mit einer minimalen Affinität für Zink aufweisen, z.B. ZnSO₄.
Beispiel 3A:
In diesem Beispiel wird die Abhängigkeit der Ammoniakadsorptionskapazität des zinkbeladenen Harzes als Funktion von Ammoniak durch Erzeugen einer Adsorptionsisotherme dargestellt. Die Adsorptionsisotherme wurde durch Kombination einer kleinen Menge zinkbeladenen Dowex^TM 50WX2-400-Harzes mit Ammoniaklösungen variierender Stärke bei pH 8,0 und Raumtemperatur ermittelt.
Das Dowex^TM 50WX2-400-Harz wurde durch dreimaliges Waschen mit entionisiertem Wasser hergestellt. Das Harz wurde durch Verdünnen von 20 ml gewaschenem Harz auf 100 ml mittels entionisiertem Wasser und Zugabe von 0,3660 g ZnO mit Zn beladen und währenddessen mit Hilfe eines Magnetstabrührers und eines Magnetrührers gemischt. Anschließend wurde der pH dieser Lösung durch Zugabe von 12M HCl auf weniger als 1,5 reduziert. Bei diesem pH wurde kein unlösliches ZnO beobachtet. Die Lösung wurde 30 Minuten lang bei diesem pH gehalten und dieser mit 0,1M NaOH auf mehr als 7,0 erhöht. Dann wurde das zinkbeladene Harz dreimal mit entionisiertem Wasser gespült. Nach dem Waschen wurde das Harz zur Lagerung auf ein Gesamtvolumen von 100 ml verdünnt.
Die Adsorptionsisotherme wurde durch Verdünnen von 3 ml zinkbeladenem Harz auf 90 ml mittels entionisiertem Wasser erzeugt. Dann wurden der Aufschlämmung variierende Mengen der aus NH₄Cl hergestellten 1000 ppm-NH₃-Stammlösung zugesetzt und der pH mit 1M NaOH auf 8,0 eingestellt. Anschließend wurde die Lösung 15 Minuten lang gemischt und 5 Minuten lang zentrifugiert. Insgesamt 50 ml des erhaltenen Überstands wurden mit 1 ml 5M NaOH kombiniert, um den pH auf mehr als 12 zu erhöhen und fast sämtliche Ammoniumionen in Ammoniak umzuwandeln, das dann mit Hilfe einer Orion-Ammoniakionen-Spezialelektrode nachgewiesen wurde. Die Mengen der den Lösungen zugesetzten 1000 ppm-NH₃-Stammlösung und 1M NaOH sowie die erzielte endgültige NH₃-Konzentration sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3 Ergebnisse der Adsorptionsisothermenexperimente
Die zuvor erhaltenen Ammoniakgesamtkonzentrationen wurden mit Hilfe eines neu arrangierten Ammoniak/Ammonium-Gleichgewichtsausdruckes in gelöste NH₃-Konzentrationen umgewandelt:

wobei [NH₃] die Konzentration des gelösten Ammoniaks bei einem bestimmten pH in mmol/l und [NH₃]_T die kombinierte Ammoniak/Ammonium-Gesamtkonzentration in der Lösung in mmol/l ist. Diese gelösten NH₃-Konzentrationen wurden gegen die pro Harzvolumen absorbierte Ammoniakmenge aufgetragen und mit einer Langmuir-Isotherme versehen. Der entstandene Langmuir-Isothermenausdruck lautete:
wobei Q die spezifische Ammoniakadsorption (Gramm Ammoniak pro Liter Harz) und [NH₃] die Konzentration des gelösten Ammoniaks (mmol/l) ist. Die Langmuir-Isotherme wurde wie in 2 dargestellt den Daten angepasst. Dieser Ausdruck impliziert, dass die maximale erzielbare Ammoniakkonzentration in dieser speziellen Harzcharge 6,35 g NH₃/1 Harz beträgt. Dieser Ausdruck variiert unter anderem je nach dem geladenen Metall, dem eingesetzten Harz, der bisherigen Verwendung und dem angewandten Beladungsverfahren. Aus dieser Arbeit ist ersichtlich, dass die Harzammoniakkapazität mit der Ammoniakkonzentration in dem kontaktierenden Abwasserstrom variiert. Zwar wurde diese Isotherme im Batch-Kontaktierungssystem bestimmt, doch die beobachteten Ergebnisse hängen nicht von dem eingesetzten Kontaktierungssystem ab.
Zur Herstellung der Sorptionsmittel nützliche erfindungsgemäße Harze können makroporös, als Gel, hydrophil, hydrophob oder in Form einer festen porösen Lage, einer Hohlfasermembran oder eines Kügelchens vorliegen. Bevorzugte Harze schließen typischerweise sowohl die Säureform als auch die Salzform (z.B. RSO₃H und RSO_3–Na⁺) ein und schließen typischerweise Harze der nachfolgenden Beispiele ein. Beispiele für funktionelle Polymergerüste sind z.B. typischerweise Polytrishydroxymethylacrylamid, Polystyrol, mit Polystyroldivinylbenzol und Acryldivinylbenzol vernetztes Polystyrol, Agarose, Cellulose, Dextran, Polymethacrylat, Polystyrolmethacrylat oder Polystyroldivinylbenzolmethacrylat. Spezifische Beispiele für typische nützliche Harze sind:

• Acrylamidtyp mit einem Polytrishydroxymethylacrylamid-Polymergerüst, z.B. Harze der Trisacryl SP^TM-Serie, erhältlich von Pharmacia Biotech Inc., Piscataway, NJ.
• Aminophosphonattyp mit einem Polystyrol-Polymergerüst, z.B. Duolite^TM ES 467- und C-467-Harze, erhältlich von Rohm und Haas Company.
• Aminodiacetattyp mit einem Polystyrol- oder Polystyroldivinylbenzol-Polymergerüst, z.B. Amberlite^TM IRC 718-Harze, erhältlich von Rohm und Haas Company, Philadelphia, PA.
• Carboxylattyp mit einem Acryldivinylbenzol-, Agarose-, Cellulose-, Dextran-, Polymethacrylat-, Polystyrolmethacrylat- oder Polystyroldivinylbenzolmethacrylat-Polymergerüst, z.B. Harze der IONAC^TM CC-, SR-10-, Z-5- und CCP^TM-Serie, erhältlich von Sybron Chemicals, Birmingham, NJ.
• Chelatbildender tertiärer Amintyp mit einem Polystyroldivinylbenzol-Polymergerüst, z.B. Dowex^TM XFS 4195-, 4196-, 43084-Harze, erhältlich von Dow Chemical Co., Midland, MI.
• Diphosphonattyp mit einem Polystyrol- oder Polystyroldivinylbenzol-Polymergerüst, z.B. AGMP-50^TM-Harze, erhältlich von Bio-Rad Laboratories Inc., Richmond, CA.
• Diphosphonat-, Sulfonattyp mit einem Styroldivinylbenzol-Polymergerüst, z.B. Ionac^TM SR-112-Harze, erhältlich von Sybron Chemicals, Birmingham, NJ.
• Phosphonattyp mit einem Cellulose- oder anderen Polymergerüst, z.B. PM^TM -Celluloseharze, erhältlich von Pharmacia Biotech Inc., Piscataway, NJ.
• Sulfonattyp mit einem Agarose-, Cellulose-, Dextran-, Polystyrol- oder Polystyroldivinylbenzol-Polymergerüst, z.B. Harze der Dowex^TM 50W-, 50X-, HCR- und HGR-Serie, erhältlich von Dow Chemical Co., Midland, MI.

Die zuvor aufgelisteten und beschriebenen Harze werden typischerweise auch bei der nachfolgend detailliert beschriebenen Ausführungsform verwendet.
Zwar wurde in allen Beispielen zur Herstellung der Sorptionsmittel wie z.B. dem Ionenaustauschharz Zink eingesetzt, doch es können auch andere Metalle verwendet werden. Zur Herstellung der Sorptionsmittel nützliche Metalle sind z.B. Ag, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pd und dergleichen. Es wird erwartet, dass diese Metalle ähnliche Regenerierungsschemen aufweisen wie zuvor für Zink dargestellt. Zink wird aufgrund seines nicht-toxischen Charakters in Bezug auf Tiere und Menschen bevorzugt.
Der bevorzugte Beladungs-pH für verschiedene hierin offenbarte Metall liegt für Silber (Ag) unter 8, für Cadmium (Cd) unter 6,7, für Chrom (Cr) unter 5,2, für Kobalt (Co) unter 6,8, für Kupfer (Cu) unter 5,2, für Nickel (Ni) unter 6,7 und für Zink (Zn) unter 6,8. Wie dem Fachmann bekannt ist, wird die Obergrenze hauptsächlich durch den pH bestimmt, bei dem ein Metallhydroxid ausfällt. Es ist zu beachten, dass der erste Halteschritt bei der Herstellung der Harze der Beispiele bei einem niedrigen pH von etwa 1,2 wahlweise erfolgt.
Bei der hierin offenbarten Ausführungsform zur Ammoniakrückgewinnung wird ein metallbeladenes Ionenaustauschmedium zur Kontaktierung des Fluidstromes eingesetzt. Die Ausführungsform kann Ammoniak reversibel in einem zersetzbaren Salz binden, so dass die Gesamtkosten für die Verfahren reduziert werden. Insbesondere kommt bei der Ausführungsform Ammoniak (oder Ammonium) mit Zinksulfat und Schwefelsäure in Kontakt, so dass eine Lösung gemischter Sulfate entsteht und die Lösung ausreichend konzentriert wird, um eine Kristallisation eines Ammoniumzinksulfathydrat-Doppelsalzes zu bewirken. Die Kristalle können dann auf bekannte Weise erwärmt werden, so dass NH₃ freigesetzt und das Zinksulfat und die Schwefelsäure regeneriert werden.
Nachfolgende Begriffe, wie sie hierin verwendet werden, haben folgende Bedeutung:
Sorptionsmittel – wie hierin verwendet – schließt Polymermaterialien und feste Materialien mit einer Oberfläche für die Ammoniakbindung ein. Der Begriff Sorptionsmittel und damit verbundene Ausdrücke schließen hierin allgemein sowohl chemische als auch physikalische Absorptionsmittel und Adsorptionsmittel ein.
Metallbeladene Medien – wie hierin verwendet – schließen metallbeladene Ionenaustauschmaterialien, Chelatbildner, Zeolite sowie organische und anorganische Materialien ein. Die wichtige Eigenschaft dieser metallbeladenen Medien ist ihre Fähigkeit zur reversiblen Ammoniakbindung. Das Metall sollte fest an das Substratmaterial gebunden sein, damit es sich unter den Anwendungsbedingungen nicht wesentlich ablöst. Die metallbeladenen Medien sollten Ammoniak bei Einwirkung eines ammoniakhaltigen Fluidstroms binden und ihn bei Einwirkung einer starken Säure abgeben.
Hydrat – wie hierin verwendet – ist die hydratisierte Form der Verbindung mit einem beliebigen Hydratationsgrad. Für Ammoniumzinksulfathydrat ist Hexahydrat die bevorzugte Verbindung und das wahrscheinlichste erfindungsgemäße Kristallisationsprodukt.
Die erfindungsgemäß angewandte Vorbehandlung der Abwasserströme wird soweit erwogen, dass Feststoffe, biologisches Material und dergleichen in Vorbehandlungsschritten, die im Stand der Technik der Abwasseraufbereitung bekannt sind (z.B. Ausflockungs- und Absitztanks, biologische Behandlungstanks), herausgefiltert werden. Die Vorbehandlungsschritte sind für die Entfernung von Materialien, die leicht verklumpen, Überzüge bilden oder die erfindungsgemäße Ammoniakrückgewinnung anderweitig stören, nützlich.
Die Erfindung ergibt sich aus der Erkenntnis, dass Ammoniumsulfat und Zinksulfat in Kombination Kristalle aus hydratisiertem Zinkammoniumsulfat, wahrscheinlich (NH₄)₂SO₄·ZnSO₄·6H₂O (Zinkammoniumsulfathexahydrat) bilden, wenn sie in einer Lösung in Konzentrationen über der Löslichkeitsgrenze vorliegen. Diese Kristalle sind monoklin und werden als weiß oder durchsichtig beschrieben (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 63. Auflage und Mellor, A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, 1929). Mellor merkt an, dass mit einem Überschuss an Ammoniumsulfat eine beinahe quantitative Kristallisation von Zn möglich ist. Die Kristallisation kann durch folgenden Ausdruck beschrieben werden: 2NH₄ ⁺ + Zn²⁺ + 2SO₄ ^2- + 6H₂O ⇔ (NH₄)₂SO₄·ZnSO₄·6H₂O
Die Wasserlöslichkeit dieser Verbindung ist in dem CRC-Handbuch mit 7 g/100 g Wasser bei 0 °C bzw. 42 g/100 g bei 80 °C angegeben. Die Löslichkeit des Ammoniaks bzw. der Zinksulfate kann durch Zugabe und Überschuss der anderen Komponente verschoben werden. Das CRC-Handbuch merkt auch an, dass sich die Verbindung vor Erreichen ihres Schmelzpunktes zersetzt.
Die vorliegende Erfindung umfasst die Verwendung von Ammoniumzinksulfathydrat zur selektiven Rückgewinnung von Ammoniak aus einer wässrigen Lösung in fester kristalliner Form. Das Wasser und der Ammoniak können anschließend durch Erwärmen der Kristalle und Rückgewinnung von Wasser und Ammoniak in den Abgasen rückgewonnen werden. Dieses Verfahren hinterlässt Zinksulfat und Schwefelsäure, die erneut löslich gemacht und recycelt werden können.
Ohne an eine Hypothese oder Theorie gebunden zu sein, sollen die nachfolgend dargestellten chemischen Reaktionsmodelle dazu beitragen, den Fachmann bei der Anwendung der Erfindung und dem Verständnis möglicher Erklärungen für die Reaktionen zu leiten. Sie beschreiben unter Umständen die exakten Bedingungen, die bei der Durchführung der Erfindung herrschen, nicht genau.
Die Zersetzung der Kristalle kann folgendermaßen beschrieben werden: (NH₄)₂SO₄·ZnSO₄·6H₂O_(s) + Wärme ⇒ 2NH_3(g)+ + Zn(HSO₄)_2(s,l) + 6H₂O_(g)
Das Erwärmen kann bei einer einzigen Temperatur erfolgen, wobei Wasser und Ammoniak zusammen freigesetzt werden, oder bei zwei oder mehr separaten Temperaturen. Ersteres ist ein Niedrigtemperaturverfahren, bei dem die Kristalle wie folgt in Wasser, Zinksulfat und Ammoniumsulfat aufgespalten werden: (NH₄)₂SO₄·ZnSO₄·6H₂O_(s) + Wärme ⇒ (NH₄)₂Zn(SO₄)_2(s,l) + 6H₂O_(g)
Wird anschließend die Temperatur erhöht, schmilzt das Zinksulfat und das Ammoniumsulfat zersetzt sich wie folgt: (NH₄)₂Zn(SO₄)_2(s,l) + Wärme ⇒ 2NH_3(g) + Zn(HSO₄)_2(s,l)
Man erwartet, dass diese Zersetzung anfangs bei 200 bis 250 °C erfolgt. Es ist auch möglich, dass die Schwefelsäure unter schärferen Temperaturbedingungen in erheblichem Maß verdampft oder sogar in Schwefeldioxid und Wasser aufgespalten wird. Dies kann größtenteils vermieden werden, wenn die Temperatur unter etwa 330 °C gehalten wird. Erfolgt eine weitere Wärmebehandlung, kann dies zur Zersetzung des Zinkbisulfats führen: Zn(HSO₄)_2(s,l) + Wärme ⇒ ZnHSO_4(s,l) + H₂O_(g) SO_3(g)
Eine schematische Darstellung eines Verfahrens, bei dem ZnSO₄ zur direkten Reduktion von Ammoniak aus einer wässrigen Lösung mittels des Kristallisationsschemas eingesetzt wird, ist in 5 dargestellt. Ein wässriger Ammoniakstrom 401 tritt zusammen mit einer Lösung 409 aus Zinksulfat und Schwefelsäure in einen Verdampfer 402 ein. Vorzugsweise liegt die Säure im Überschuss vor, so dass der pH unter neutral, vorzugsweise unter etwa 4 liegt.
Die beiden Lösungen reagieren in dem Verdampfer 402 zu einer Lösung aus Zinksulfat und Ammoniumsulfat. Anschließend konzentriert der Verdampfer den Strom (falls notwendig) durch Entfernen von Wasser 410 durch herkömmliches Erwärmen, Vakuum oder eine Kombination daraus. Der erforderliche Verdampfungsgrad hängt von der anfänglichen Ammoniakkonzentration ab. Ist die Ammoniakkonzentration hoch genug (was zu einer Ammoniumsulfatkonzentration über der Löslichkeitsgrenze führt), ist eventuell kein Verdampfen erforderlich, um die Löslichkeitsgrenze des Zinkammoniumsulfathydrates zu erreichen. Für den Fachmann ist offensichtlich, dass eine Kombination aus Konzentration, Temperatur und Druck für die Steuerung der Kristallisation eingesetzt werden kann.
Die entstandene konzentrierte Lösung 403 wird in den Kristallisator 404 geleitet. Der Kristallisator kann als einstückige oder mehrstückige Vorrichtung betrachtet werden, die die Lösung unter die Kristallisationstemperatur abkühlen und die Kristalle des Zinkammoniumsulfathydrats 406 aus der Stammlösung 405 kontinuierlich oder nacheinander trennen kann. Je nach der Konzentration der Kontaminanten in dem Ammoniakstrom 401 können mehrere Kristallisationsschritte notwendig sein. Zink kann mittels eines Kationenaustauschharzes oder einer Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Schwefelsäureregeneration ebenfalls aus der Stammlösung 405 des Kristallisators 404 rückgewonnen werden. Wahlweise kann die Stammlösung 405 recycelt und mit dem Ammoniakstrom 401 und/oder der Lösung 409 aus Zinksulfat und Schwefelsäure gemischt werden. Auch hier ist ein separater Kristallisator unter Umständen nicht notwendig, wenn die Konzentration in dem Verdampfer ausreichend hoch ist, um die Kristalle in dieser Vorrichtung auszufällen. Es können aber auch zwei Schritte (Konzentration und Abkühlung) in einem Behälter erfolgen.
Die Menge an mit der Stammlösung 405 austretendem Ammoniumsulfat und Zinksulfat hängt von einer Reihe steuerbarer Faktoren ab, z.B., jedoch nicht ausschließlich dem Verhältnis von Zinksulfat zu Ammoniumsulfat, den in dem Verdampfer erzielten absoluten Konzentrationen und der Temperatur, bei der die Kristallisation erfolgt. Die Konzentration von Zink oder Ammoniak in der Stammlösung 405, die den Kristallisator verlässt, kann bei Einsatz der anderen Komponente in großem Überschuss praktisch auf Null reduziert werden.
Die Zinkammoniumsulfathydrat-Kristalle 406 werden z.B. in einem Trockenschrank 407 zersetzt, so dass NH₃ und H₂O in den Strom 408 freigesetzt werden, wohingegen Zinksulfat und Schwefelsäure 409 recycelt werden. Der Trockenschrank 407 kann de facto aus zwei oder mehr Trockenschränken bestehen, die bei verschiedenen Temperaturen arbeiten, oder ein Trockenschrank kann schrittweise bei steigender Temperatur arbeiten, um die Gase nacheinander zu entfernen. Bei Niedrigtemperaturbetrieb kann der Großteil des Wassers entfernt werden, wohingegen beim Betrieb bei Temperaturen über etwa 200 °C der Ammoniak rückgewonnen wird. Der gasförmige Ammoniakstrom kann zur Rückgewinnung von Ammoniak kondensiert oder durch Abziehen des Stromes mit einer Säure als Salz rückgewonnen werden.
Unter bestimmten Bedingungen kann SO₃ während der Zersetzung der Kristalle ebenfalls freigesetzt werden. Dies ist im Allgemeinen nicht wünschenswert, kann aber bei aggressiver Zersetzung geschehen. In diesem Fall können SO₃ und NH₃ nachgeschaltet in einem Gaswäscher als Ammoniumsulfat abgefangen werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Reduktion der Ammoniakkonzentration wässriger Ströme ist der Einsatz der Ligandenaustauschadsorption, bei der Zink von einem Kationenaustauschharz adsorbiert und das Harz anschließend mit einer Lösung aus ZnSO₄/H₂SO₄ regeneriert wird. Dies hat sich überraschenderweise für die Entfernung von Ammoniak aus dem Harz ohne nachteiliges Abziehen des Zinks aus dem Kationenaustauschharz als sehr wirksam erwiesen. Um wirtschaftlich praktikabel zu sein, müssen ZnSO₄ und Ammoniak in der Regenerierungslösung getrennt werden, so dass ZnSO₄ wiederverwertet werden kann. 6 ist eine schematische Zeichnung einer Vorrichtung zur Bildung und Zersetzung von Ammoniumzinksulfathydrat-Kristallen, die für diese Trennung verwendet werden kann, wenn Ammoniak im Überschuss vorliegt.
Bei dem Beladungsschritt kontaktiert der ammoniakbeladene Abwasserstrom 601 ein Sorptionsmittel (z.B. ein zinkbeladenes Kationenaustauschharz) in einer Adsorptionssäule 602 und wird von ihm adsorbiert. Der austretende Wasserstrom 603 mit signifikant reduzierter Ammoniakkonzentration kann wiederverwertet oder entsorgt werden. Es können mehrere Sorptionssäulen parallel oder in Serie eingesetzt werden. Die Sorptionssäulen können Füllkörper-, Fließbett-, Bodensäulen oder dergleichen sein.
Im zweiten Schritt kann die chemische Regeneration des Sorptionsmittels durch periodisches Abziehen der Säule mit dem Strom 612 aus ZnSO₄ und H₂SO₄ erzielt werden. Dieser zieht den Ammoniak von dem Sorptionsmittel ab und transportiert ihn als verbrauchten Regenerierungslösungsstrom 604 aus Ammoniumsulfat und Zinksulfat in den Verdampfer 606, in dem die Lösung durch Entfernen von Wasser 605 konzentriert wird.
Es hat sich herausgestellt, dass das stark saure Abziehen nicht zu einer nachteiligen Entfernung von Zink aus dem Harz (oder der Säule) führt. Zink kann zwar während des Regenerierungsschrittes bis zu einem gewissen Grad kontinuierlich abgezogen werden, doch die Gegenwart von Zn in der Abziehlösung bewirkt anscheinend ein Gleichgewicht zwischen dem Zinkion in der wässrigen Phase und der gebundenen Form auf dem Harz. Selbst bei kontinuierlichem Abziehen erfolgt ein kontinuierliches Nachfüllen im stabilen Zustand.
Das Verdampfen kann auf herkömmliche Weise, z.B. durch Erwärmen, Vakuum oder eine Kombination daraus erfolgen. Der erforderliche Verdampfungsgrad hängt von der anfänglichen Ammoniakkonzentration ab. Ist die Ammoniakkonzentration hoch genug, ist unter Umständen kein Verdampfen notwendig, um die Löslichkeitsgrenze des Ammoniumzinksulfathydrats zu erreichen. Es ist für den Fachmann offensichtlich, dass eine Kombination aus Konzentration, Temperatur und Druck für die Steuerung der Kristallisation durch Lösungsreduktion unter Bedingungen unterhalb der Löslichkeitsgrenze von Zinkammoniumsulfathydrat genutzt werden kann.
Anschließend wird der entstandene konzentrierte Strom aus dem Verdampfer 606 in den Kristallisator 607 geleitet, in dem die Temperatur unter die Kristallisationstemperatur des Zinkammoniumsulfathydrats reduziert wird. Auch hier ist unter Umständen kein separater Kristallisator notwendig, wenn die Konzentration in dem Verdampfer ausreichend hoch ist, um die Kristalle in dieser Vorrichtung auszufällen. Die entstandenen Kristalle 609 werden abgetrennt und zur Regenerierung des Zinksulfats und der Schwefelsäure wie zuvor beschrieben in den Trockenschrank geleitet. Der verbleibende wässrige Kristallisatorstrom 608 kann zur Rückgewinnung des Ammoniumsulfats, das verkauft oder durch Erwärmen in Schwefelsäure und Ammoniak umgewandelt werden kann, weiter behandelt werden. Der Strom 611 aus Wasser- und Ammoniakdampf aus der Zersetzung im Trockenschrank 610 kann de facto aus zwei Strömen bestehen, einem aus einem Niedrigtemperatur-Trockenschrank, der den Großteil des Wassers enthält, und einem zweiten aus einem Hochtemperatur-Trockenschrank, der den Großteils des Ammoniaks enthält. Der Ammoniak kann durch Kondensation als Ammoniak oder mittels eines Säurestrippers als Salz abgefangen werden. Das regenerierte Zinksulfat und die Schwefelsäure werden in der Sorptionssäule 602 recycelt. Der Abziehlösung kann vor dem Zurückleiten in die Säule erneut Zusatzwasser 613 (vorzugsweise aus dem Strom 605 kondensiert) zugesetzt werden.
7 ist eine schematische Zeichnung einer Vorrichtung und eines Verfahrens zur Ammoniakrückgewinnung aus Abwasserströmen durch Einsatz der Ammoniumzinksulfathydrat-Kristallisation und -Zersetzung bei der Regeneration des zinkbeladenen Ionenaustauschharzes bei Vorliegen von Zink im Überschuss. Das Verfahren ähnelt dem in 6 dargestellten mit der Ausnahme, dass der wässrige Kristallisatorstrom 708 hauptsächlich ZnSO₄ enthält, das direkt als Regenierungslösung zurück recycelt werden kann, und im Wesentlichen der gesamte Ammoniak aus den Trockenschränken 710 in den Strom 711 austritt. Die Vorrichtung und die Ströme haben folgende Positionsnummern:

701: Ammoniakhaltiger Abwasserstrom
702: Sorptionssäule
703: Aufbereitetes Abwasser
704: Lösung aus Zinksulfat und Ammoniumsulfat
705: Verdampftes Wasser
706: Verdampfer
707: Kristallisator
708: ZnSO₄-haltiger flüssiger Strom
709: Zinkammoniumsulfathydrat-Kristalle
710: Trockenschrank
711: NH₃, H₂O-Abgas
712: Recycelter ZnSO₄/H₂SO₄-Strom
713: Zusatzwasser

Beispiel 1B:
Es wurde eine 15.000 ppm NH₃ in Form von Ammoniumsulfat enthaltende 0,25M ZnSO₄-Lösung hergestellt. Insgesamt wurden 200,3 g dieser Lösung in einen 250 ml-Kolben gegeben, an der Luft stehen gelassen und auf einer Heizplatte bis zur Reduktion der Lösungsmasse auf 57,2 g gekocht. Anschließend ließ man die Lösung bis zur ersten Kristallbildung auf dem Tisch abkühlen. Dann wurde der Kolben zur Bildung weiterer Kristalle in ein Eisbad gestellt. Die Kristalle hatten eine durchsichtig-weiße Farbe. Die Kristalle wurden mittels eines Buchner-Trichters gesammelt. Insgesamt wurden 24,2 g Kristalle rückgewonnen. Eine 9,718 g Kristalle enthaltende Fraktion wurde in eine Aluminiumwaagschale gegeben und bei etwa 150 °C etwa 2 Stunden lang in einen Trockenschrank gestellt. Die optische Prüfung der Feststoffe nach dem Trocknen zeigte, dass sie zu einem undurchsichtigen weißen Pulver geworden waren und viel von ihrem kristallinen Erscheinungsbild verloren hatten. Beim erneuten Wiegen der Feststoffe stellte man fest, dass sie auf 6,965 g reduziert worden waren. Dieser Gewichtsverlust stimmt mit dem Verlust an Wasser aus dem hydratisierten Ammoniumzinksulfat überein.
Die Ammoniakkonzentration der Kristalle und des weißen Pulvers wurde durch erneutes Lösen einer gemessenen Menge der Kristalle bzw. des Pulvers in einer bekannten Menge Wasser gemessen, in der anschließend mit Hilfe einer Orion-Ammoniakionen-Spezialelektrode die Ammoniakkonzentration ermittelt wurde. Es stellte sich heraus, dass die Kristalle zu 7,4 Gew.-% aus Ammoniak bestanden, während das getrocknete Pulver zu 11,8 Gew.-% aus Ammoniak bestand. Berücksichtigt man den Gewichtsunterschied, ist ersichtlich, dass bei dieser anfänglichen Trocknung keine wesentliche Ammoniakmenge entfernt wurde. Anschließend wurden 0,8601 g des getrockneten Pulvers in eine Aluminiumwaagschale gegeben und langsam mit einem Propanbrenner erwärmt. Das Pulver schmolz beobachtungsgemäß unter Entwicklung eines weißen Gases. Das mittels des Propanbrenners erwärmte Pulver wurde erneut gewogen und besaß eine Masse von 0,7263 g. Anschließend wurde das Pulver erneut löslich gemacht und der Ammoniakgehalt darin gemessen. Man stellte fest, dass das mit Hilfe des Propanbrenners getrocknete Pulver eine Ammoniakkonzentration von 8,07 Gew.-% besaß, was einer Ammoniakreduktion von 33,8% in Relation zu den ungetrockneten Kristallen entsprach.
Zur Entfernung des Ammoniaks aus den im Trockenschrank getrockneten Kristallen wurde ein Ofen eingesetzt. Eine 1,0437 g-Probe des im Trockenschrank getrockneten Pulvers wurde in eine Aluminiumwaagschale gegeben und 2 Stunden lang auf 300 °C erwärmt. Beim erneuten Wiegen der Probe stellte man fest, dass sie auf 0,935 g reduziert worden war. Es stellte sich heraus, dass das Pulver eine Ammoniakkonzentration von 8,2 Gew.-% besaß, was einer Ammoniakreduktion von 29,7% in Relation zu den ungetrockneten Kristallen entsprach. Dann wurden 1,0092 g des im Trockenschrank getrockneten Pulvers 2 Stunden lang bei 350 °C in den Ofen gestellt. Das Gewicht dieser Probe wurde auf 0,7048 g reduziert und man stellte fest, dass das Pulver eine Ammoniakkonzentration von 5,0 Gew.-% besaß, was einer Ammoniakreduktion von 66,2% in Relation zu den ungetrockneten Kristallen entsprach. Die Ergebnisse dieser Experimente sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1. Zusammenfassung der Ergebnisse
Beispiel 2B:
Es wurde ein zweiter Versuch durchgeführt, in dem versucht wurde, die in Beispiel 1B beobachteten Kristallisationsergebnisse zu wiederholen und die während des Kochens verlorengegangene Ammoniakmenge zu bestimmen. Eine Fraktion der rückgewonnenen Kristalle aus Beispiel 1B wurde gewogen, bei etwa 150 °C 2,5 Stunden lang in einen Trockenschrank gestellt und erneut gewogen. Eine optische Prüfung des getrockneten Pulvers zeigte, dass es undurchsichtiger geworden war und viel von seinem ursprünglichen kristallinen Erscheinungsbild verloren hatte. Während des Trocknens wurde ein Gewichtsverlust von 35,6% festgestellt, was mit der Entfernung von Hydratationswasser und freiem Wasser aus den Kristallen übereinstimmt. Wie in Beispiel 1B wurden die Proben des getrockneten Pulvers und der ungetrockneten Kristalle löslich gemacht und ihre Ammoniakkonzentration gemessen. Man stellte fest, dass die ungetrockneten Kristalle eine Ammoniakkonzentration von 7,52% aufwiesen und das getrocknete Pulver eine Ammoniakkonzentration von 11,80% aufwies. Nach Gewichtsverlustkorrektur deutet dieses Ergebnis darauf hin, dass während dieses Niedrigtemperaturtrocknens kein Ammoniak verloren gegangen ist. Dies stimmt mit der Hypothese überein, dass das Ammoniumzinksulfathydrat bei relativ niedrigen Temperaturen getrocknet werden kann, um das Hydratationswasser zu entfernen. Anschließend wurden Proben des im Trockenschrank getrockneten Pulvers bei 300 °C bzw. 350 °C 2 Stunden lang in den Ofen gestellt. Die Proben zeigten einen Gewichtsverlust von 7,5% bzw. 37,4% in Relation zu dem getrockneten Pulver. Die Ammoniakkonzentrationen in den ofenbehandelten Pulvern lagen bei 8,6% bzw. 3,1% bei den bei 300 °C bzw. 350 °C behandelten Pulvern. Die Ergebnisse des zweiten Versuches sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2. Zusammenfassung der Ergebnisse
Beispiel 3B:
Es wurden insgesamt 200 ml einer 14.286 ppm Ammoniak in Form von Ammoniumsulfat enthaltenden 0,25M ZnSO₄-Lösung hergestellt und in einen zuvor gewogenen 250 ml-Kolben mit einem Magnetrührstab gegeben. Der pH dieser Lösung wurde mit 1M NaOH auf 5,5 eingestellt. Vor dem Verkorken und Anbringen des Kolbens an einem 400 ml 0,1M H₂SO₄ enthaltenden Gasdispersionsschlauch wurde eine 10 ml-Probe dieser Lösung genommen. Anschließend wurde der Kolben auf eine Heizplatte gestellt und bis zur Reduktion der Lösungsmasse von 201 g auf 66,9 g gekocht. Anschließend wurde der Kolben von dem Gasdispersionsschlauch gelöst und man ließ ihn bei Umgebungsluft bis zur ersten Kristallbildung abkühlen. Dann wurde der Kolben zur weiteren Kristallbildung in ein Eisbad gestellt. Die abgekühlte Lösung wurde anschließend zur Rückgewinnung der Kristalle durch einen Buchner-Trichter filtriert. Insgesamt wurden 20,7 g Kristalle mit 42,8 g der verbrauchten Stammlösung rückgewonnen. Der Inhalt des Gasdispersionsschlauches wurde ebenfalls gesammelt und wog 575,7 g. Dann wurde eine Fraktion der gesammelten Kristalle bei etwa 150 °C 2,5 Stunden lang in einen Trockenschrank gestellt. Proben des entstandenen getrockneten Pulvers wurden durch Platzieren in einen Ofen bei 304 °C über 2 Stunden, bei 309 °C über 6 Stunden bzw. bei 350 °C über 2 Stunden weiter wärmebehandelt. Anschließend wurden die Ammoniakkonzentrationen der Kristalle und der wärmebehandelten Pulver durch Lösen in einer bekannten Menge Wasser und Messen der Ammoniakkonzentration mit einer selektiven Ammoniakionen-Elektrode gemessen. Die Ergebnisse dieses Experiments sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3. Zusammenfassung der Ergebnisse der Wärmebehandlung der Kristalle
Beispiel 4B:
Dieses Beispiel belegt, dass zum Abziehen von Ammoniak aus einem zinkbeladenen Ionenaustauschharz eine Lösung aus ZnSO₄ und H₂SO₄ eingesetzt werden kann. Eine kleine Laboradsorptionssäule mit 6 ml des zuvor mit Zn²⁺ beladenen Ionenaustauschharzes Dowex 50WX8-400 wurde durch Hindurchleiten von etwa 45 Bettvolumina verdünnter Ammoniumsulfatlösung mit einer Ammoniakkonzentration von 1000 ppm und einem pH von 8,0 über der Säule mit Ammoniak beladen. Dann wurde die Säule mit entionisiertem Wasser gespült und anschließend etwa 13 Bettvolumina einer 0,5M ZnSO₄-Lösung, deren pH mit 1M H₂SO₄ auf 4,0 eingestellt worden war, hindurch geleitet. Ein Fraktionssammler sammelte etwa 6,5 ml-Proben der verbrauchten Regenerierungslösung. Der pH dieser Proben wurde mit 5M NaOH auf mehr als 12,0 eingestellt und die Ammoniakkonzentration mit Hilfe einer selektiven Ammoniakionen-Elektrode, die gegen eine 0,5M ZnSO₄-Lösung mit einer bekannten Ammoniakkonzentration kalibriert worden war, gemessen. Das Konzentrationsprofil zeigte deutlich das Vorhandensein des abgezogenen Ammoniaks in der verbrauchten Regenerierungslösung.
Beispiel 5B:
Dieses Beispiel belegt, dass zum Beladen einer Säule mit Metallionen und zur Regenerierung einer ammoniakbeladenen Säule eine Lösung aus ZnSO₄ und H₂SO₄ eingesetzt werden kann. Eine kleine Laboradsorptionssäule wurde mit 6 ml des Ionenaustauschharzes Dowex 50WX8-400 befüllt. Das Harzbett wurde durch 45-minütiges Hindurchleiten von entionisiertem Wasser durch die Säule (3 ml/min) gewaschen. Anschließend wurde die Säule durch 45-minütiges Hindurchleiten einer 0,5M ZnSO₄/5% H₂SO₄ enthaltenden Lösung (3 ml/min) mit Zn²⁺-Ionen beladen. Dann wurde die Säule mit entionisiertem Wasser 45 Minuten lang gespült (3 ml/min).
Diese Säule wurde zur Entfernung von Ammoniak aus einer Abwasserzentratprobe der Abwasseraufbereitungsanlage der Gemeinde Jackson Pike, Columbus, Ohio eingesetzt. Diese Probe wurde zentrifugiert und durch einen Whatmann Nr. 40-Papierfilter filtriert, um großes teilchenförmiges Material zu entfernen. Man stellte fest, dass der pH der Probe 8,35 und die Ammoniakkonzentration 1140 ppm betrug. Das filtrierte Abwasserzentrat wurde mit 3 ml/min in die Säule geleitet und es wurden 20 Proben mit nach 160 Sekunden abgeflossenem Abwasser gesammelt. Dann wurde der Ammoniak durch Hindurchleiten einer 0,5M ZnSO₄/5% H₂SO₄ enthaltenden wässrigen Lösung, die der Säule über 50 Minuten mit 2 ml/min zugesetzt worden war, aus der Säule abgezogen. Schließlich wurde die Säule mit entionisiertem Wasser mit einer Fließgeschwindigkeit von 3 ml/min 30 Minuten lang gespült. Die Ammoniakkonzentration der gesammelten Proben wurde durch Einstellen des pH mit Schwefelsäure auf mehr als 12 mit Hilfe einer Orion-Ammoniakionen-Spezialelektrode gemessen. Die Gesamtmenge des in der Säule adsorbierten Ammoniaks wurde nach Differenzen ermittelt. Dann wurde das Ammoniakbeladen/-abziehen auf derselben Säule in identischer Weise wiederholt.
Im ersten Durchgang wurde eine Ammoniakbeladung von insgesamt 16,3 g NH₃/1 Harz erzielt. Nach der Regeneration des Harzes mit 0,5M ZnSO₄/5% H₂SO₄ wurde eine Ammoniakbeladung von insgesamt 15,9 g NH₃/1 Harz erzielt. Nach der Regeneration wurden etwa 97% der Zn²⁺-beladenen Harze rückgewonnen. Dies belegt die Wirksamkeit von 0,5M ZnSO₄/5% H₂SO₄ bei der Beladung und Regenerierung des Harzes.
Die für die zweite allgemeine Ausführungsform nützlichen Harze entsprechen den für die erste allgemeine Ausführungsform zuvor aufgelisteten Harzen.
Zwar wurde in sämtlichen Beispielen zur Herstellung von Metallsulfaten (oder anderen Salzen) und zum Beladen der metallbeladenen Harze Zink verwendet, es können aber auch andere Metalle eingesetzt werden. Nützliche Metalle sind z.B. Ag, Cd, Co, Zn, Cu, Ni, Pd und dergleichen. Die Metalle können alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Metallen verwendet werden. Diese Metalle haben erwartungsgemäß ähnliche Regenerierungsschemen wie zuvor für Zink dargestellt. Zink wird aufgrund seines nicht-toxischen Charakters in Bezug auf Tiere und Menschen sowie seiner Löslichkeitseigenschaften als Salz und Doppelsalz bevorzugt.
Zwar wurde in sämtlichen Beispielen zur Umsetzung mit dem Ammonium zur Bildung des Ammoniumsalzes Schwefelsäure verwendet, es können aber auch andere starke Säuren wie z.B. schwefelige, Phosphor-, Kohlen- oder Salzsäure eingesetzt werden. Offensichtlich haben sie unter Umständen Eigenschaften, die ihren Wert bei einigen Anwendungszwecken mindern können, finden aber eventuell Anwendung.
Der bevorzugte Beladungs-pH verschiedener hierin offenbarter Metalle liegt für Chrom (Cr) unter 5,2, für Kobalt (Co) unter 6,8, für Kupfer (Cu) unter 5,2, für Nickel (Ni) unter 6,7 und für Zink (Zn) unter 6,8. Wie dem Fachmann bekannt ist, wird die Obergrenze hauptsächlich durch den pH, bei dem ein Metallhydroxid ausfällt, bestimmt. Es ist zu beachten, dass der erste Halteschritt bei einem niedrigen pH von etwa 1,2 bei der Herstellung der Harze der Beispiele wahlweise erfolgen kann.

Claims

Verfahren zur Entfernung von Ammoniak aus einer Flüssigkeit, das Folgendes umfasst: a. Kontaktieren der Flüssigkeit mit einem Sorptionsmittel, das metallbeladene Medien umfasst, und Beladen des Sorptionsmittels mit Ammoniak; b. Trennen des mit Ammoniak beladenen Sorptionsmittels von der Flüssigkeit; c. Trennen des Ammoniaks von dem mit Ammoniak beladenen Sorptionsmittel durch Kontaktieren des Sorptionsmittels mit einer Abziehlösung, die ein Regenerierungsmittel aus einer starken Säure mit einem pKA < 3 und ein Metallsalz umfasst, das von einem aus der aus Ag, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pd, Zn oder Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählten Metall stammt; wobei das Sorptionsmittel regeneriert wird und eine Ammoniumregenerierungsmittelsalzlösung in einer verbrauchten Abziehlösung gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, das folgende Schritte umfasst: Kontaktieren des getrennten, mit Ammoniak beladenen Sorptionsmittels mit der das Regenerierungsmittel aus einer starken Säure und ein Metallsalz umfassenden Abziehlösung, wobei in einer verbrauchten Abziehlösung ein Ammoniumsalz mit dem Metallsalz gebildet wird und das mit Ammoniak beladene Sorptionsmittel zu einem Sorptionsmittel mit metallbeladenen Medien regeneriert wird; Trennen der verbrauchten Abziehlösung von dem regenerierten Sorptionsmittel mit metallbeladenen Medien; und Behandeln der getrennten verbrauchten Abziehlösung zur Kristallisierung eines Ammoniummetallsalzes daraus.
Verfahren nach Anspruch 2, das die Kristallisierung des Ammoniummetallsalzes mittels Erhöhung der Konzentration des Ammoniumsalzes und Metallsalzes in der verbrauchten Abziehlösung durch Verdampfen, Senken der Temperatur der hochkonzentrierten Lösungen oder eine Kombination aus Verdampfung und Temperatursenkung umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, das die Verwendung von Metallkationen des Metallsalzes alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Metallkationen umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, bei dem die Metallkationen der metallbeladenen Medien und die Metallsalze der Abziehlösung von demselben Metall stammen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, bei dem die Metallkationen der metallbeladenen Medien und die Metallsalze der Abziehlösung von Zink stammen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, bei dem die Metallkationen der metallbeladenen Medien und die Metallsalze der Abziehlösung von Metallen stammen, die mit Ammoniak Doppelsalze bilden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, bei dem die starke Säure in der Abziehlösung aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, schwefliger Säure, Phosphorsäure und/oder Salzsäure ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die starke Säure Schwefelsäure ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, bei dem die Abziehlösung Schwefelsäure und Zinksulfatsalz umfasst, wobei das Sorptionsmittel regeneriert und eine Ammoniumzinksulfathydrat-Lösung in einer verbrauchten Abziehlösung gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, bei dem die Kristallisationsbedingungen das Impfen mit recycelten Ammoniumsulfatkristallen zur Minimierung des Abplatzens und Kontrolle der Kristallisationsgeschwindigkeit und Kristallgröße umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, das die zusätzlichen Schritte des Trennens des Ammoniaks von dem Ammoniummetallsalz und des Recyclens der verbleibenden Bestandteile zur Herstellung der Abziehlösung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, das den zusätzlichen Schritt des Trennens des Ammoniaks von dem Ammoniummetalldoppelsalz durch Wärmezersetzung umfasst.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem das Sorptionsmittel aus der Gruppe bestehend aus Polymeren von Acrylamiden mit Metallkomplexgruppen, Aminophosphonaten, Aminodiacetaten, Carboxylaten, Phosphonaten, Diphosphonaten und/oder Sulfonaten inklusive daraus hergestellten Chelatbildnern sowie Mischungen daraus ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, das weiterhin den Schritt des Trennens der verbrauchten Abziehlösung von dem regenerierten Sorptionsmittel umfasst.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem die Metallkationen auf den metallbeladenen Medien von einem Metall stammen, das aus der Gruppe bestehend aus Ag, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pd, Zn oder Kombinationen daraus ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Metallkationen alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Metallkationen eingesetzt werden können.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, das den Schritt des Trennens der Ammoniumregenerierungsmittelsalzlösung von der verbrauchten Abziehlösung umfasst.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, das weiterhin den Schritt des Trennens des Ammoniaks von dem Ammoniumregerierungsmittelsalz umfasst.
Verfahren nach Anspruch 19, das den Schritt des Trennens des Ammoniaks von dem Ammoniumregenerierungsmittelsalz mittels Erwärmen, Anlegen eines Vakuums oder einer Kombination daraus umfasst.
Verfahren nach Anspruch 19, das die Schritte des Trennens des Ammoniums von dem Ammoniumregenerierungsmittelsalz durch den Schritt des Kontaktierens mit einer starken Säure zur Bildung des Regenierungsmittels und eines Ammoniumsalzes einer starken Säure sowie des Trennens des Regenerierungsmittels davon umfasst.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, das weiterhin die Schritte des Recyclens des Sorptionsmittels und/oder des Regenerierungsmittels umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, das die Schritte des Kontaktierens und Umsetzens des getrennten Ammoniaks mit Salpetersäure zur Bildung von Ammoniumnitrat sowie des Erwärmens des Ammoniumnitrats und des Umsetzens bei einer Temperatur und einem Druck unter hydrothermalen Bedingungen zur Zersetzung des Ammoniumnitrats zu Stickstoffgas und Wasser umfasst.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem Ammoniak durch Umsetzen mit Salpetersäure oder salpetriger Säure unter milden Wärmebedingungen bei weniger als 100 °C aus der Ammoniumregenerierungsmittelsalzlösung rückgewonnen wird.