JP5153980B2 - アンモニアの回収装置 - Google Patents
アンモニアの回収装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5153980B2 JP5153980B2 JP2001297247A JP2001297247A JP5153980B2 JP 5153980 B2 JP5153980 B2 JP 5153980B2 JP 2001297247 A JP2001297247 A JP 2001297247A JP 2001297247 A JP2001297247 A JP 2001297247A JP 5153980 B2 JP5153980 B2 JP 5153980B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ammonia
- waste liquid
- ammonia gas
- recovery
- aqueous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Heat Treatment Of Water, Waste Water Or Sewage (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンモニアを含む廃液、例えば、半導体製造工程から排出されるＲＣＡ洗浄廃液、ＣＭＰ廃液、ＢＨＦ洗浄廃液等からアンモニア成分を回収するための、アンモニアの回収装置及び処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程におけるシリコンウェハの研磨面の洗浄法として、ＲＣＡ洗浄法が知られている。このＲＣＡ洗浄法では、アンモニアと過酸化水素と水を混合した洗浄液（ＳＣ１などと呼ばれる）が用いられ、これによってウェハ表面の微粒子等の除去が行われる。洗浄後の廃液には、通常、アンモニアが１〜３％程度含まれているので、このアンモニアを濃縮・精製して再利用したいという要請がある。その他、半導体製造工程、例えば、ＣＭＰ平坦化工程、エッチング工程等でもアンモニアが使用されている。
そこで、従来、製造工程からのアンモニアガスは排気ガスとして処理され、また、洗浄後のアンモニアを含む廃液（以下、アンモニア含有廃液と呼ぶ）からアンモニア成分を精製するために、蒸留塔などの精製手段が用いられている。この場合、アンモニア含有廃液は、蒸留塔に供給されることで低沸点成分の精製が行われ、塔頂部からはアンモニア水溶液が高濃度で得られるようになっている。塔頂部から得られた高濃度のアンモニア水溶液は、ウェハ表面の洗浄工程に戻されて再利用されたり、あるいは、業者に引き取られて他の工業プロセスに利用されたりする。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記のように、製造工程からのアンモニアガスが排気ガスとして処理される過程、あるいは、アンモニア含有廃液が処理される過程では、アンモニア含有廃液から気化したアンモニアガスが系外に排出されてしまうことがある。この場合、アンモニア含有廃液からのアンモニア成分の回収率が低下し、ひいては半導体製造工程全体のランニングコストが高くなる問題がある。
本発明は、このような問題を解決するために創案されたものであり、アンモニア含有廃液のアンモニア成分を精製し、さらに、製造工程から気化したアンモニアガス、及び、アンモニア含有廃液から気化するアンモニアガスをも回収・精製することで、アンモニア成分を高収率で回収できるアンモニアの回収装置を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決するために、本発明は各請求項に記載した通りの構成を備えている。
請求項１に記載のアンモニアの回収装置は、アンモニア含有廃液のアンモニア成分を精製するアンモニア精製手段と、アンモニア含有廃液から気化するアンモニアガスを水に溶解させて回収するアンモニアガス回収手段を備えている。アンモニア精製手段としては、例えば、蒸留塔や精留塔などが用いられる。また、アンモニアガス回収手段としては、気液接触による公知のガス回収手段が用いられ、具体的には、例えば、スクラバー（ベンチュリ式、ジェット式等）、スプレー塔、充填塔、段塔などが用いられる。
アンモニアガス回収手段から排出されるアンモニアガス回収後の廃液（以下、アンモニアガス回収廃液と呼ぶ）は、アンモニア精製手段に供給される。これにより、アンモニア含有廃液中のアンモニア成分が精製されるだけでなく、気化したアンモニアガスまでもが回収・精製されることになり、全体として高収率でアンモニア成分の回収をすることができる。
【０００５】
請求項２に記載のアンモニアの回収装置によれば、硫酸を加えたアンモニアガス回収手段から排出されるアンモニアガス回収廃液は、アンモニア精製手段に供給される。これにより、アンモニアガス回収廃液中のアンモニア成分は、硫安（硫酸アンモニウム）として溶存することになり、アンモニア成分を安定化させた状態でアンモニア精製手段に供給することができる。
【０００６】
さらに、硫酸が加えられたアンモニアガス回収廃液は、ｐＨ値１１以上に調整された後にアンモニア精製手段に供給される。ここで、ｐＨ値１１以上に調整するためには、適当な塩基性物質、例えば、苛性ソーダ等が混入される。これにより、弱塩基であるアンモニアが分離・濃縮されやすくなり、アンモニア精製手段にて高濃度のアンモニア水溶液が効率よく得られることになる。
【０００７】
また、請求項１に記載のアンモニアの回収装置によれば、アンモニア精製手段により得られ供給側のラインへ供給されるアンモニア水溶液の濃度を測定するアンモニア濃度測定手段が設けられる。そして、このアンモニア濃度測定手段による測定値を目標値に近づけるための制御が行われる。すなわち、アンモニア精製手段により得られる高濃度のアンモニア水溶液は、アンモニア精製手段、もしくは、アンモニア精製手段よりも前段側に戻り側のラインを使って返流される。この返流されるアンモニア水溶液の量や比率（例えば、還流比等）を操作量として、アンモニア濃度測定手段による測定値を所定の目標値に近づけるための制御（例えば、ＰＩＤ制御、フィードバック制御等）が行われるようになっている。これにより、利用価値の高い、一定濃度のアンモニア水溶液を得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の第１の実施の形態〜第３の実施の形態を説明する。
【００１０】
［第１の実施の形態］
本発明の第１の実施の形態を図面にしたがって説明する。
本実施の形態では、半導体製造工場のシリコンウェハ製造工程から排出されるＲＣＡ洗浄廃液の処理が行われる。このＲＣＡ洗浄廃液には、アンモニア及び過酸化水素がそれぞれ１〜３ｗｔ％程度含まれており、さらに、研磨剤として使用されたシリカ微粒子等が懸濁物として含まれる場合もある。このＲＣＡ洗浄廃液が、本発明における「アンモニア含有廃液」に対応している。
【００１１】
図１は、本実施の形態におけるアンモニアの回収装置１の概略構成を示すブロック図である。
図１に示すように、本実施の形態におけるアンモニアの回収装置１は、廃液中継槽２、過酸化水素除去塔３、アンモニア中継槽４、アンモニア蒸留塔５、スクラバー６、アンモニアガス回収廃液槽７、コンデンサー８（凝縮器）、アンモニア貯留槽９を備えている。
【００１２】
廃液中継槽２には、半導体製造工場のシリコンウェハ製造工程から排出されるＲＣＡ洗浄廃液が貯留される。貯留されたＲＣＡ洗浄廃液は、過酸化水素除去塔３に向けてポンプによって移送される。また、貯留されている間に気化したアンモニアガスは、ブロワ等に吸引されて、スクラバー６に送気される。
【００１３】
過酸化水素除去塔３では、触媒により、過酸化水素が分解反応により酸素と水に分解される。過酸化水素分解用触媒としては、例えば活性炭が充填される。ここで使われる活性炭としては、たとえば吸着剤として脱臭装置等でも使用されることのある公知の活性炭が用いられる。過酸化水素分解性を考慮し、金属処理した活性炭を用いることも有効である。活性炭の充填量は、最終的に製品として回収されるアンモニア水溶液の過酸化水素濃度が基準値以下となるように、ＲＣＡ洗浄廃液中の過酸化水素濃度等を監視しながら適当な量が設定される。
なお、これらの活性炭は、侵食や汚損等により触媒機能が失活してしまわないように、定期的な交換が行われるようになっている。
特に図１では、過酸化水素除去塔３は１つの塔として示したが、複数の塔を直列配置すると、分解性能は増し、複数の塔を並列に配置して切替え可能とすると、活性炭のメンテナンスが容易となる。
【００１４】
アンモニア中継槽４には、過酸化水素除去塔３により過酸化水素濃度が極めて微小にまで低減されたＲＣＡ洗浄廃液が貯留される。このＲＣＡ洗浄廃液には、水よりも沸点の低いアンモニア成分が低濃度で含まれており、後段側に位置するアンモニア蒸留塔５によってアンモニア成分が濃縮されることにより、再利用可能な濃度にまで精製されたアンモニア水溶液が塔頂から回収されるようになっている。
【００１５】
アンモニア蒸留塔５には、過酸化水素除去塔３により過酸化水素濃度が低減されたＲＣＡ洗浄廃液が、ほぼ中段部の位置からポンプ等によって一定量ずつ供給される。
本実施の形態では、アンモニア蒸留塔５として多段式の蒸留塔が用いられるが、その他公知の蒸留塔が用いられてもよい。例えば、多段式のトレイの替わりに、ラヒシリング等の充填物が充填された蒸留塔が用いられてもよい。アンモニア蒸留塔５の段数や充填高さ等は、ＲＣＡ洗浄廃液の特性や、回収されるアンモニア水溶液の目標濃度等から、公知の計算手法を用いて決定される。また、アンモニア蒸留塔５の加熱源には、例えばスチーム等が用いられるが、特に制限されるものではない。
【００１６】
アンモニア蒸留塔５の塔頂部からは、ベーパー化したアンモニア水溶液が取り出され、コンデンサー８（凝縮器）に供給されることでほぼ完全に液化される。コンデンサー８によって液化されたアンモニア水溶液は、アンモニア貯留槽９に貯留される。前記アンモニア貯留槽９は、常温では回収液がアンモニアガスとして蒸発するため、チラー等の冷熱を利用し、内部は低温保持されている（アンモニアガスの揮発がほとんどなく安定となる０℃程度）。
また、アンモニア蒸留塔５の塔底部からは、アンモニア成分及び過酸化水素成分が除去された残留廃液が取り出される。この残留廃液は、ほとんど無害化され、中和後、放流可能となる。
【００１７】
本実施の形態におけるアンモニアの回収装置１には、ＲＣＡ洗浄廃液中に溶存するアンモニア成分だけでなく、ＲＣＡ洗浄工程から排出されるアンモニアガスと、ＲＣＡ洗浄廃液から気化するアンモニアガスをも回収するために、スクラバー６が設けられている。
スクラバー６は、気液接触によりアンモニアガスを水に溶解させて回収する装置であり、本実施の形態では、複数のスプレーノズルから水を下方に向けて噴霧することにより、アンモニアガスと水とを向流接触させるスプレー式のスクラバーが用いられる。スクラバー６としては、その他の形式のスクラバーが用いられても良く、例えば、ベンチュリースクラバーやジェットスクラバー等が用いられてもよい。また、スクラバー以外の気液接触手段がアンモニアガス回収手段として用いられてもよく、例えば、充填塔、段塔、ぬれ壁塔などが用いられてもよい。
【００１８】
アンモニアは揮発性の物質であるため、常温では、ＲＣＡ洗浄廃液からは常時アンモニアガスが気化・発生している。例えば、半導体製造工場のＲＣＡ洗浄工程では、アンモニアを含む洗浄液（ＳＣ１等）が使われるためにアンモニアガスが常時発生している。また、本実施の形態におけるアンモニアの回収装置１を構成する各機器、例えば、廃液中継槽２、過酸化水素除去塔３などからもアンモニアガスが常時発生している。特に、過酸化水素が水と酸素に分解される際には反応熱が発生するので、大量のアンモニアガスが発生する場合もある。さらに、過酸化水素除去塔３からは、過酸化水素の分解により発生した酸素ガスをパージする必要があるので、この時にアンモニアガスまでもが外部に放出されてしまう恐れもある。
しかし、本実施の形態では、これらの発生したアンモニアガスが、ブロワ等によって吸引され、ステンレス製ダクト等を通じてスクラバー６に送り込まれるようになっている。スクラバー底部には、水、硫酸が必要量供給され、その貯留液を内部循環、スプレー化している。スクラバー６に送り込まれたアンモニアガスは、硫酸を含んだスプレー水に溶解・吸収され、塔底部からはアンモニアガス回収後の廃液（以下、アンモニアガス回収廃液と呼ぶ）が、アンモニア成分が硫酸アンモニウム（硫安）として安定化されて排出されるようになっている。アンモニアガス回収廃液は、アンモニアガス回収廃液槽７に一旦貯留され、次工程に排出される。
【００１９】
硫安化したアンモニアガス回収廃液は、耐蝕ポンプ等によってアンモニア蒸留塔５に移送される。このアンモニア蒸留塔５への移送過程において、アンモニアガス回収廃液には水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液が加えられてｐＨ値１１以上に調整される。このとき、水酸化ナトリウム水溶液を加えるために公知の注液装置が用いられ、水酸化ナトリウム水溶液を加えた後の攪拌には、移送配管の途中に設置されたラインミキサー１０が用いられる。
【００２０】
ｐＨ値１１以上に調整されたアンモニアガス回収廃液は、アンモニア蒸留塔５の中段部付近に供給される。この時のアンモニアガス回収廃液はｐＨ値１１以上に調整されているので、弱塩基であるアンモニアが遊離し易くなっている。これにより、アンモニア蒸留塔５の塔頂部からは、高濃度のアンモニア水溶液が少ない加熱量で効率よく得られるようになっている。
【００２１】
以上に説明した処理により、ＲＣＡ洗浄廃液中のアンモニア成分は、アンモニア蒸留塔５の塔頂部から濃縮された状態で取り出される。塔頂部から取り出されたアンモニア水溶液は、コンデンサー８によって冷却され、ほぼ完全に液化された状態でアンモニア貯留槽９に貯留される。アンモニア貯留槽９の内部は、チラー等の冷熱を用い、約０℃で保持され、アンモニアガスの発生を抑えている。
なお、以上に説明した本実施の形態に係るアンモニアの回収装置１により、従来のように気化したアンモニアガスを回収しない場合に比べて、アンモニア含有廃液中のアンモニア成分の回収率は約６５％程度から１００％近くにまで向上する。
【００２２】
アンモニア貯留槽９からは、高濃度のアンモニア水溶液（例えば、２９ｗｔ％程度）が取り出されるのであるが、このアンモニア貯留槽９から取り出されるアンモニア水溶液の濃度は、アンモニア濃度センサーＣＩＣ１によって継続的に測定される。また、アンモニア貯留槽９から取り出されるアンモニア水溶液の過酸化水素濃度も、過酸化水素濃度センサーＣＩＣ２によって継続的に測定される。アンモニア濃度センサーＣＩＣ１の測定値は、設備全体の運転状況を監視する中央監視システム（例えば、分散制御システム（ＤＣＳ）等）にリアルタイムに送信され、このアンモニア濃度センサーＣＩＣ１による測定値を所定の目標値に近づけるための制御が行われるようになっている。具体的には、中央監視システムにＰＩＤコントローラーなどが組み込まれ、これによって、アンモニア貯留槽９から返流配管１１を経由して、廃液中継槽２あるいはアンモニア中継槽４に返流されるアンモニア水溶液の時間あたりの量が決定される。また、同様に、過酸化水素濃度センサーＣＩＣ２の測定値も、設備全体の運転状況を監視する中央監視システムに送信され、この過酸化水素濃度センサーＣＩＣ２による測定値を所定の目標値に近づけるための制御が行われる。この場合、アンモニア貯留槽９からのアンモニア水溶液は、返流配管１１を経由して、少なくとも過酸化水素除去塔３、もしくはそれよりも前段側の機器に返流されることになる。この場合のアンモニア水溶液の返流量も、中央監視システムに組み込まれたＰＩＤコントローラー等によって決定される。
なお、アンモニア濃度センサーＣＩＣ１あるいは過酸化水素濃度センサーＣＩＣ２の測定値を目標値に近づけるための制御を行うためには、ＰＩＤコントローラーに限らず、例えば、その他のフィードバックコントローラーやＯＮ／ＯＦＦ制御を行うためのコントローラーなどが用いられてもよい。
以上の制御が行われることにより、アンモニア貯留槽９からは、一定濃度に調整され、かつ、過酸化水素濃度が所定値以下に低減された、利用価値の高いアンモニア水溶液が得られることになる。
【００２３】
[第２の実施の形態]
本発明の第２の実施の形態を図面にしたがって説明する。
本実施の形態では、シリコンウェハ表面の化学的機械研磨（ＣＭＰ:Chemical Mechanical Polishing）工程から排出される廃液（以下、ＣＭＰ廃液と呼ぶ）の処理が行われる。このＣＭＰ廃液には、ＲＣＡ洗浄廃液と同様に、アンモニアが１ｗｔ％弱程度含まれており、さらに、アルミナやシリカの砥粒が含まれてスラリーとなっている。このＣＭＰ廃液が、本発明における「アンモニア含有廃液」に対応している。
【００２４】
図２は、本実施の形態におけるアンモニアの回収装置２０の概略構成を示すブロック図である。
図２に示すように、本実施の形態におけるアンモニアの回収装置２０は、廃液中継槽２１、スラリー分離装置２２、アンモニア中継槽２３、アンモニア蒸留塔２４、スクラバー２５、アンモニアガス回収廃液槽２６、コンデンサー２７（凝縮器）、アンモニア貯留槽２８を備えている。
【００２５】
廃液中継槽２１には、半導体製造工場のＣＭＰ工程から排出されるＣＭＰ廃液が一旦貯留される。貯留されたＣＭＰ廃液は、スラリー分離装置２２に向けてポンプによって移送される。また、廃液中継槽２１に貯留されている間に気化したアンモニアガスは、ブロワ等に吸引されて、スクラバー６に送気される。
【００２６】
スラリー分離装置２２では、ＣＭＰ廃液からの固形物の分離が行われる。
具体的には、スラリー分離装置２２はジャケット式の加熱器で構成され、ＣＭＰ廃液の間接的な加熱が行なわれる。これにより、ＣＭＰ廃液は蒸発分と残留分とに分離され、蒸発分は冷却器等で液化されてから、次のアンモニア中継槽２３に向けてポンプによって移送される。残留分は、アルミナやシリカ等の固形物が含まれた懸濁液であるので、スラリー含有廃液として、他の廃液処理プロセスに排出される。ジャケット式加熱器の熱源としては、スチームが用いられるが特に限定するものではない。
なお、スラリー分離装置２２は、ジャケット式の加熱器以外の分離手段で構成されてもよい。例えば、スラリー分離装置２２が沈殿槽で構成され、この沈殿槽に所定時間以上貯留されたＣＭＰ廃液の上澄み液のみが取り出されることによって、アルミナやシリカ等を含むスラリー含有廃液が底部から分離・排出されるようにしてもよい。
【００２７】
アンモニア中継槽２３には、スラリー分離装置２２によって固形物が分離されたＣＭＰ廃液が一旦貯留される。この貯留されたＣＭＰ廃液が、アンモニア蒸留塔２４のほぼ中段部付近に供給され、塔頂部からは高濃度のアンモニア水溶液が得られるようになっている。これ以降の、アンモニア蒸留塔２４、コンデンサー２７、アンモニア貯留槽２８を用いてＣＭＰ廃液のアンモニア成分を精製するプロセスでは、第１の実施の形態におけるＲＣＡ洗浄廃液のアンモニア成分を精製するプロセスとほぼ同様の処理が行われるので、詳細な説明は省略する。
【００２８】
本実施の形態におけるアンモニアの回収装置２０には、第１の実施の形態と同様に、ＣＭＰ廃液中に溶存するアンモニア成分だけでなく、そのＣＭＰ廃液から気化するアンモニアガスをも回収するために、スクラバー２５が設けられている。
アンモニアは揮発性の物質であるため、ＣＭＰ廃液からは常時アンモニアガスが気化・発生している。例えば、半導体製造工場の化学的機械研磨（ＣＭＰ）工程では、アンモニアを含む洗浄液が使われるためにアンモニアガスが常時発生している。また、本実施の形態におけるアンモニアの回収装置２０を構成する各機器、例えば、廃液中継槽２１、スラリー分離装置２２、アンモニア貯留槽２３などからもアンモニアガスが常時発生している。
しかし、本実施の形態では、これらの発生したアンモニアガスがブロワ等によって吸引され、ステンレス製ダクト等を通じてスクラバー２５に送り込まれるようになっている。スクラバー底部には、水、硫酸が必要量供給され、その貯留液を内部循環、スプレー化している。スクラバー２５に送り込まれたアンモニアガスは、硫酸を含んだスプレー水に溶解・吸収され、塔底部からはアンモニアガス回収後の廃液（以下、アンモニアガス回収廃液と呼ぶ）が、アンモニア成分が硫酸アンモニウム（硫安）として安定化されて排出されるようになっている。アンモニアガス回収廃液は、アンモニアガス回収廃液槽２６に一旦貯留され、次工程に排出される。
硫安化したアンモニアガス回収廃液は、耐蝕ポンプ等によってアンモニア蒸留塔２４に移送される。このアンモニア蒸留塔２４への移送過程において、アンモニアガス回収廃液には水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液が加えられてｐＨ値１１以上に調整される。このとき、水酸化ナトリウム水溶液を加えるために公知の注液装置が用いられ、水酸化ナトリウム水溶液を加えた後の攪拌には、移送配管の途中に設置されたラインミキサー２９が用いられる。
ｐＨ値１１以上に調整されたアンモニアガス回収廃液は、アンモニア蒸留塔２４の中段部付近に供給される。この時のアンモニアガス回収廃液はｐＨ値１１以上に調整されているので、弱塩基であるアンモニアが遊離し易くなっている。これにより、アンモニア蒸留塔２４の塔頂部からは、高濃度のアンモニア水溶液が少ない加熱量で効率よく得られるようになっている。
【００２９】
以上に説明した処理により、ＣＭＰ廃液中のアンモニア成分は、アンモニア蒸留塔２４の塔頂部から濃縮された状態で取り出される。塔頂部から取り出されたアンモニア水溶液は、コンデンサー２７によって冷却され、ほぼ完全に液化された状態でアンモニア貯留槽２８に貯留される。前記アンモニア貯留槽２８は、常温では、アンモニアガスとして蒸発するため、チラー等の冷熱を利用し、内部は低温保持されている。
【００３０】
なお、本実施の形態においても、アンモニア貯留槽２８から取り出されるアンモニア水溶液の濃度が、アンモニア濃度センサーＣＩＣ３によって継続的に測定される。このアンモニア濃度センサーＣＩＣ３による測定値を所定の目標値に近づけるために、返流配管３０を経由して、高濃度のアンモニア水溶液が前段側の機器（廃液中継槽２１、アンモニア貯留槽２３、アンモニア蒸留塔２４）に返流される。これにより、アンモニア貯留槽２３からは、一定濃度に調整された利用価値の高いアンモニア水溶液が得られることになる。なお、このような制御の詳細については、第１の実施の形態とほぼ同様であるので説明を省略する。
【００３１】
[第３の実施の形態]
本発明の第３の実施の形態を図面にしたがって説明する。
本実施の形態では、シリコンウェハ表面のシリコン酸化膜を、緩衝フッ酸溶液（Buffered HF：ＢＨＦ溶液）を用いてエッチングしたり、洗浄したりする工程から排出される洗浄廃液（以下、ＢＨＦ洗浄廃液と呼ぶ）の処理が行われる。このＢＨＦ洗浄廃液には、シリコン酸化膜をエッチングするために、フッ酸とフッ化アンモニウムが含まれている。このＢＨＦ洗浄廃液が、本発明における「アンモニア含有廃液」に対応している。
【００３２】
図３は、本実施の形態におけるアンモニアの回収装置４０の概略構成を示すフローシートである。
図３に示すように、本実施の形態におけるアンモニアの回収装置４０は、廃液中継槽４１、固液分離手段４２、アンモニアガス分離装置４３、スクラバー４４、アンモニアガス回収廃液槽４５、アンモニア蒸留塔４６、コンデンサー４７（凝縮器）、アンモニア貯留槽４８を備えている。
【００３３】
廃液中継槽４１には、半導体製造工場のＢＨＦ洗浄工程から排出されるＢＨＦ洗浄廃液が一旦貯留される。貯留されたＢＨＦ洗浄廃液には、所定量の水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）が加えられる。これにより、槽内では以下の反応が生ずる。
２ＮＨ4Ｆ ＋ Ｃａ(ＯＨ)2 → ＣａＦ2 ＋ ２ＮＨ4ＯＨ
２ＨＦ ＋ Ｃａ(ＯＨ)2 → ＣａＦ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ
つまり、ＢＨＦ洗浄廃液中には、強塩基である水酸化カルシウムが加えられることによって、フッ酸はフッ化カルシウム（塩）となって析出するため、固液分離手段４２で固液分離し、液体側を次工程に送ることになる。
廃液中継槽４１に貯留されたＢＨＦ洗浄廃液は、水酸化カルシウムが加えられてから、固液分離手段４２で固液分離され、液体のみアンモニアガス分離装置４３に向けてポンプによって移送される。
【００３４】
アンモニアガス分離装置４３は、直列に並ぶ複数のアンモニアガス分離塔、すなわち、上流側に配置される第１のアンモニアガス分離塔４３ａ、及び、下流側に配置される第２のアンモニアガス分離塔４３ｂによって構成されている。
【００３５】
固液分離手段４２から移送されるＢＨＦ洗浄分離廃液は、まず、第１のアンモニアガス分離塔４３ａに供給される。すなわち、第１のアンモニアガス分離塔４３ａの上段側には、ラヒシリング、テラレット等の充填物が充填されており、ＢＨＦ洗浄分離廃液は、この充填物の上方から、スプレーノズルによって噴霧されることで供給される。
また、充填物の下方からは、ブロワ４９によって高圧エアーが吹き込まれている。充填物を伝って下方に流下するＢＨＦ洗浄分離廃液は、上方に向かう高圧エアーと向流接触しながら、塔底部にむけてゆっくりと流下するようになっている。これにより、ＢＨＦ洗浄分離廃液からは揮発成分であるアンモニアが揮散し、発生したアンモニアガスはスクラバー４４に向けてファンやブロワによって移送されるようになっている。複数ある分離装置の流下ＢＨＦ洗浄分離廃液は、次の分離装置へ導入され、さらに残留アンモニア成分を分離する。
【００３６】
第１のアンモニアガス分離塔４３ａの塔底部にまで流下したＢＨＦ洗浄分離廃液は、第２のアンモニアガス分離塔４３ｂに向けてポンプによって移送される。
第２のアンモニアガス分離塔４３ｂでは、第１のアンモニアガス分離塔４３ａとほぼ同様な処理が行われる。すなわち、第２のアンモニアガス分離塔４３ｂの上段部には充填物が充填されており、第１のアンモニアガス分離塔４３ａの塔底部にまで流下したＢＨＦ洗浄分離廃液は、その充填物の上方からスプレーノズルによって噴霧される。これにより、ＢＨＦ洗浄分離廃液からはアンモニアガスがさらに揮散し、塔底部にまで流下した処理廃液には、アンモニアがほとんど含まれなくなる。第２のアンモニアガス分離塔４３ｂにおいて発生したアンモニアガスも、ブロワやファンなどによってスクラバー４４に向けて移送される。
第２のアンモニアガス分離塔４３ｂの塔底部からは、アンモニアが分離された最終のＢＨＦ処理廃液が取り出される。このＢＨＦ処理廃液はほとんど無害化され、中和後、放流可能となる。
【００３７】
なお、アンモニアガス分離装置４３は、直列に配置される２つのアンモニアガス分離塔によって構成される例を示したが、１段でのアンモニアの分離効率は約８０％であり、分離装置を直列に増すことにより、総合的収率を上げることができる。２段で約９６％、３段で約９９％の収率が得られる。
【００３８】
ＢＨＦ洗浄廃液から分離されたアンモニアガスは、スクラバー４４の内部に吹き込まれる。スクラバー底部には、水、硫酸が必要量供給され、その貯留液を内部循環、スプレー化している。上方から噴霧される硫酸を含んだスプレー水に溶解・吸収されることで、アンモニアガス回収廃液としてアンモニア成分が硫酸アンモニウム（硫安）として安定化され、塔底部から排出される。アンモニアガス回収廃液は、アンモニアガス回収廃液槽４５に一旦貯留され、次工程に排出されるようになっている。
硫安化したアンモニアガス回収廃液は、耐蝕ポンプ等によってアンモニア蒸留塔４６に移送される。このアンモニア蒸留塔４６への移送過程において、アンモニアガス回収廃液には水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液が加えられてｐＨ値１１以上に調整される。このとき、水酸化ナトリウム水溶液を加えるために公知の注液装置が用いられ、水酸化ナトリウム水溶液を加えた後の攪拌には、移送配管の途中に設置されたラインミキサー５０が用いられる。
ｐＨ値１１以上に調整されたアンモニアガス回収廃液は、アンモニア蒸留塔４６の中段部付近に供給される。この時のアンモニアガス回収廃液はｐＨ値１１以上に調整されているので、弱塩基であるアンモニアが遊離し易くなっている。これにより、アンモニア蒸留塔４６の塔頂部からは、高濃度のアンモニア水溶液が少ない加熱量で効率よく得られるようになっている。
【００３９】
以上に説明した処理により、ＢＨＦ洗浄廃液中のアンモニア成分は、アンモニア蒸留塔４６の塔頂部から濃縮された状態で取り出される。塔頂部から取り出されたアンモニア水溶液は、コンデンサー４７によって冷却され、ほぼ完全に液化された状態でアンモニア貯留槽４８に貯留される。前記アンモニア貯留槽４８は、常温では回収液がアンモニアガスとして蒸発するため、チラー等の冷熱を利用して内部は低温保持されている。
【００４０】
なお、本実施の形態においても、アンモニア貯留槽４８から取り出されるアンモニア水溶液の濃度が、アンモニア濃度センサーＣＩＣ４によって継続的に測定される。このアンモニア濃度センサーＣＩＣ４による測定値を所定の目標値に近づけるために、返流配管５１を経由して、高濃度のアンモニア水溶液が前段側の機器（アンモニアガス回収廃液槽４５、アンモニア蒸留塔４６）に返流される。これにより、アンモニア貯留槽４８からは、一定濃度に調整された利用価値の高いアンモニア水溶液が得られることになる。なお、このような制御の詳細については、第１の実施の形態とほぼ同様であるので説明を省略する。
【００４１】
なお、第１〜第３の実施の形態における各アンモニア蒸留塔５，２４，４６の前段側の処理の流れを合流させて共通の蒸留塔に導入させると、アンモニアの回収量を増加でき、設備稼働率を上昇させることができる。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、アンモニア含有廃液のアンモニア成分を精製し、さらに、製造工程及びアンモニア含有廃液から気化するアンモニアガスをも回収・精製することで、アンモニア成分を高収率で回収できるアンモニアの回収装置及び回収方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態におけるアンモニアの回収装置の概略構成を示すブロック図である。
【図２】第２の実施の形態におけるアンモニアの回収装置の概略構成を示すブロック図である。
【図３】第３の実施の形態におけるアンモニアの回収装置の概略構成を示すフローシートである。
【符号の説明】
１、２０、４０ … アンモニアの回収装置
２、２１、４１ … 廃液中継槽
３ … 過酸化水素除去塔
４、２３ … アンモニア中継槽
５、２４、４６ … アンモニア蒸留塔
６、２５、４４ … スクラバー
７、２６、４５ … アンモニアガス回収廃液槽
８、２７、４７ … コンデンサー
９、２８、４８ … アンモニア貯留槽
１０、２９、５０ … ラインミキサー
１１、３０、５１ … 返流配管
２２ … スラリー分離装置
４２ … 固液分離手段
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンモニアを含む廃液、例えば、半導体製造工程から排出されるＲＣＡ洗浄廃液、ＣＭＰ廃液、ＢＨＦ洗浄廃液等からアンモニア成分を回収するための、アンモニアの回収装置及び処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程におけるシリコンウェハの研磨面の洗浄法として、ＲＣＡ洗浄法が知られている。このＲＣＡ洗浄法では、アンモニアと過酸化水素と水を混合した洗浄液（ＳＣ１などと呼ばれる）が用いられ、これによってウェハ表面の微粒子等の除去が行われる。洗浄後の廃液には、通常、アンモニアが１〜３％程度含まれているので、このアンモニアを濃縮・精製して再利用したいという要請がある。その他、半導体製造工程、例えば、ＣＭＰ平坦化工程、エッチング工程等でもアンモニアが使用されている。
そこで、従来、製造工程からのアンモニアガスは排気ガスとして処理され、また、洗浄後のアンモニアを含む廃液（以下、アンモニア含有廃液と呼ぶ）からアンモニア成分を精製するために、蒸留塔などの精製手段が用いられている。この場合、アンモニア含有廃液は、蒸留塔に供給されることで低沸点成分の精製が行われ、塔頂部からはアンモニア水溶液が高濃度で得られるようになっている。塔頂部から得られた高濃度のアンモニア水溶液は、ウェハ表面の洗浄工程に戻されて再利用されたり、あるいは、業者に引き取られて他の工業プロセスに利用されたりする。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記のように、製造工程からのアンモニアガスが排気ガスとして処理される過程、あるいは、アンモニア含有廃液が処理される過程では、アンモニア含有廃液から気化したアンモニアガスが系外に排出されてしまうことがある。この場合、アンモニア含有廃液からのアンモニア成分の回収率が低下し、ひいては半導体製造工程全体のランニングコストが高くなる問題がある。
本発明は、このような問題を解決するために創案されたものであり、アンモニア含有廃液のアンモニア成分を精製し、さらに、製造工程から気化したアンモニアガス、及び、アンモニア含有廃液から気化するアンモニアガスをも回収・精製することで、アンモニア成分を高収率で回収できるアンモニアの回収装置を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決するために、本発明は各請求項に記載した通りの構成を備えている。
請求項１に記載のアンモニアの回収装置は、アンモニア含有廃液のアンモニア成分を精製するアンモニア精製手段と、アンモニア含有廃液から気化するアンモニアガスを水に溶解させて回収するアンモニアガス回収手段を備えている。アンモニア精製手段としては、例えば、蒸留塔や精留塔などが用いられる。また、アンモニアガス回収手段としては、気液接触による公知のガス回収手段が用いられ、具体的には、例えば、スクラバー（ベンチュリ式、ジェット式等）、スプレー塔、充填塔、段塔などが用いられる。
アンモニアガス回収手段から排出されるアンモニアガス回収後の廃液（以下、アンモニアガス回収廃液と呼ぶ）は、アンモニア精製手段に供給される。これにより、アンモニア含有廃液中のアンモニア成分が精製されるだけでなく、気化したアンモニアガスまでもが回収・精製されることになり、全体として高収率でアンモニア成分の回収をすることができる。
【０００５】
請求項２に記載のアンモニアの回収装置によれば、硫酸を加えたアンモニアガス回収手段から排出されるアンモニアガス回収廃液は、アンモニア精製手段に供給される。これにより、アンモニアガス回収廃液中のアンモニア成分は、硫安（硫酸アンモニウム）として溶存することになり、アンモニア成分を安定化させた状態でアンモニア精製手段に供給することができる。
【０００６】
さらに、硫酸が加えられたアンモニアガス回収廃液は、ｐＨ値１１以上に調整された後にアンモニア精製手段に供給される。ここで、ｐＨ値１１以上に調整するためには、適当な塩基性物質、例えば、苛性ソーダ等が混入される。これにより、弱塩基であるアンモニアが分離・濃縮されやすくなり、アンモニア精製手段にて高濃度のアンモニア水溶液が効率よく得られることになる。
【０００７】
また、請求項１に記載のアンモニアの回収装置によれば、アンモニア精製手段により得られ供給側のラインへ供給されるアンモニア水溶液の濃度を測定するアンモニア濃度測定手段が設けられる。そして、このアンモニア濃度測定手段による測定値を目標値に近づけるための制御が行われる。すなわち、アンモニア精製手段により得られる高濃度のアンモニア水溶液は、アンモニア精製手段、もしくは、アンモニア精製手段よりも前段側に戻り側のラインを使って返流される。この返流されるアンモニア水溶液の量や比率（例えば、還流比等）を操作量として、アンモニア濃度測定手段による測定値を所定の目標値に近づけるための制御（例えば、ＰＩＤ制御、フィードバック制御等）が行われるようになっている。これにより、利用価値の高い、一定濃度のアンモニア水溶液を得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の第１の実施の形態〜第３の実施の形態を説明する。
【００１０】
［第１の実施の形態］
本発明の第１の実施の形態を図面にしたがって説明する。
本実施の形態では、半導体製造工場のシリコンウェハ製造工程から排出されるＲＣＡ洗浄廃液の処理が行われる。このＲＣＡ洗浄廃液には、アンモニア及び過酸化水素がそれぞれ１〜３ｗｔ％程度含まれており、さらに、研磨剤として使用されたシリカ微粒子等が懸濁物として含まれる場合もある。このＲＣＡ洗浄廃液が、本発明における「アンモニア含有廃液」に対応している。
【００１１】
図１は、本実施の形態におけるアンモニアの回収装置１の概略構成を示すブロック図である。
図１に示すように、本実施の形態におけるアンモニアの回収装置１は、廃液中継槽２、過酸化水素除去塔３、アンモニア中継槽４、アンモニア蒸留塔５、スクラバー６、アンモニアガス回収廃液槽７、コンデンサー８（凝縮器）、アンモニア貯留槽９を備えている。
【００１２】
廃液中継槽２には、半導体製造工場のシリコンウェハ製造工程から排出されるＲＣＡ洗浄廃液が貯留される。貯留されたＲＣＡ洗浄廃液は、過酸化水素除去塔３に向けてポンプによって移送される。また、貯留されている間に気化したアンモニアガスは、ブロワ等に吸引されて、スクラバー６に送気される。
【００１３】
過酸化水素除去塔３では、触媒により、過酸化水素が分解反応により酸素と水に分解される。過酸化水素分解用触媒としては、例えば活性炭が充填される。ここで使われる活性炭としては、たとえば吸着剤として脱臭装置等でも使用されることのある公知の活性炭が用いられる。過酸化水素分解性を考慮し、金属処理した活性炭を用いることも有効である。活性炭の充填量は、最終的に製品として回収されるアンモニア水溶液の過酸化水素濃度が基準値以下となるように、ＲＣＡ洗浄廃液中の過酸化水素濃度等を監視しながら適当な量が設定される。
なお、これらの活性炭は、侵食や汚損等により触媒機能が失活してしまわないように、定期的な交換が行われるようになっている。
特に図１では、過酸化水素除去塔３は１つの塔として示したが、複数の塔を直列配置すると、分解性能は増し、複数の塔を並列に配置して切替え可能とすると、活性炭のメンテナンスが容易となる。
【００１４】
アンモニア中継槽４には、過酸化水素除去塔３により過酸化水素濃度が極めて微小にまで低減されたＲＣＡ洗浄廃液が貯留される。このＲＣＡ洗浄廃液には、水よりも沸点の低いアンモニア成分が低濃度で含まれており、後段側に位置するアンモニア蒸留塔５によってアンモニア成分が濃縮されることにより、再利用可能な濃度にまで精製されたアンモニア水溶液が塔頂から回収されるようになっている。
【００１５】
アンモニア蒸留塔５には、過酸化水素除去塔３により過酸化水素濃度が低減されたＲＣＡ洗浄廃液が、ほぼ中段部の位置からポンプ等によって一定量ずつ供給される。
本実施の形態では、アンモニア蒸留塔５として多段式の蒸留塔が用いられるが、その他公知の蒸留塔が用いられてもよい。例えば、多段式のトレイの替わりに、ラヒシリング等の充填物が充填された蒸留塔が用いられてもよい。アンモニア蒸留塔５の段数や充填高さ等は、ＲＣＡ洗浄廃液の特性や、回収されるアンモニア水溶液の目標濃度等から、公知の計算手法を用いて決定される。また、アンモニア蒸留塔５の加熱源には、例えばスチーム等が用いられるが、特に制限されるものではない。
【００１６】
アンモニア蒸留塔５の塔頂部からは、ベーパー化したアンモニア水溶液が取り出され、コンデンサー８（凝縮器）に供給されることでほぼ完全に液化される。コンデンサー８によって液化されたアンモニア水溶液は、アンモニア貯留槽９に貯留される。前記アンモニア貯留槽９は、常温では回収液がアンモニアガスとして蒸発するため、チラー等の冷熱を利用し、内部は低温保持されている（アンモニアガスの揮発がほとんどなく安定となる０℃程度）。
また、アンモニア蒸留塔５の塔底部からは、アンモニア成分及び過酸化水素成分が除去された残留廃液が取り出される。この残留廃液は、ほとんど無害化され、中和後、放流可能となる。
【００１７】
本実施の形態におけるアンモニアの回収装置１には、ＲＣＡ洗浄廃液中に溶存するアンモニア成分だけでなく、ＲＣＡ洗浄工程から排出されるアンモニアガスと、ＲＣＡ洗浄廃液から気化するアンモニアガスをも回収するために、スクラバー６が設けられている。
スクラバー６は、気液接触によりアンモニアガスを水に溶解させて回収する装置であり、本実施の形態では、複数のスプレーノズルから水を下方に向けて噴霧することにより、アンモニアガスと水とを向流接触させるスプレー式のスクラバーが用いられる。スクラバー６としては、その他の形式のスクラバーが用いられても良く、例えば、ベンチュリースクラバーやジェットスクラバー等が用いられてもよい。また、スクラバー以外の気液接触手段がアンモニアガス回収手段として用いられてもよく、例えば、充填塔、段塔、ぬれ壁塔などが用いられてもよい。
【００１８】
アンモニアは揮発性の物質であるため、常温では、ＲＣＡ洗浄廃液からは常時アンモニアガスが気化・発生している。例えば、半導体製造工場のＲＣＡ洗浄工程では、アンモニアを含む洗浄液（ＳＣ１等）が使われるためにアンモニアガスが常時発生している。また、本実施の形態におけるアンモニアの回収装置１を構成する各機器、例えば、廃液中継槽２、過酸化水素除去塔３などからもアンモニアガスが常時発生している。特に、過酸化水素が水と酸素に分解される際には反応熱が発生するので、大量のアンモニアガスが発生する場合もある。さらに、過酸化水素除去塔３からは、過酸化水素の分解により発生した酸素ガスをパージする必要があるので、この時にアンモニアガスまでもが外部に放出されてしまう恐れもある。
しかし、本実施の形態では、これらの発生したアンモニアガスが、ブロワ等によって吸引され、ステンレス製ダクト等を通じてスクラバー６に送り込まれるようになっている。スクラバー底部には、水、硫酸が必要量供給され、その貯留液を内部循環、スプレー化している。スクラバー６に送り込まれたアンモニアガスは、硫酸を含んだスプレー水に溶解・吸収され、塔底部からはアンモニアガス回収後の廃液（以下、アンモニアガス回収廃液と呼ぶ）が、アンモニア成分が硫酸アンモニウム（硫安）として安定化されて排出されるようになっている。アンモニアガス回収廃液は、アンモニアガス回収廃液槽７に一旦貯留され、次工程に排出される。
【００１９】
硫安化したアンモニアガス回収廃液は、耐蝕ポンプ等によってアンモニア蒸留塔５に移送される。このアンモニア蒸留塔５への移送過程において、アンモニアガス回収廃液には水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液が加えられてｐＨ値１１以上に調整される。このとき、水酸化ナトリウム水溶液を加えるために公知の注液装置が用いられ、水酸化ナトリウム水溶液を加えた後の攪拌には、移送配管の途中に設置されたラインミキサー１０が用いられる。
【００２０】
ｐＨ値１１以上に調整されたアンモニアガス回収廃液は、アンモニア蒸留塔５の中段部付近に供給される。この時のアンモニアガス回収廃液はｐＨ値１１以上に調整されているので、弱塩基であるアンモニアが遊離し易くなっている。これにより、アンモニア蒸留塔５の塔頂部からは、高濃度のアンモニア水溶液が少ない加熱量で効率よく得られるようになっている。
【００２１】
以上に説明した処理により、ＲＣＡ洗浄廃液中のアンモニア成分は、アンモニア蒸留塔５の塔頂部から濃縮された状態で取り出される。塔頂部から取り出されたアンモニア水溶液は、コンデンサー８によって冷却され、ほぼ完全に液化された状態でアンモニア貯留槽９に貯留される。アンモニア貯留槽９の内部は、チラー等の冷熱を用い、約０℃で保持され、アンモニアガスの発生を抑えている。
なお、以上に説明した本実施の形態に係るアンモニアの回収装置１により、従来のように気化したアンモニアガスを回収しない場合に比べて、アンモニア含有廃液中のアンモニア成分の回収率は約６５％程度から１００％近くにまで向上する。
【００２２】
アンモニア貯留槽９からは、高濃度のアンモニア水溶液（例えば、２９ｗｔ％程度）が取り出されるのであるが、このアンモニア貯留槽９から取り出されるアンモニア水溶液の濃度は、アンモニア濃度センサーＣＩＣ１によって継続的に測定される。また、アンモニア貯留槽９から取り出されるアンモニア水溶液の過酸化水素濃度も、過酸化水素濃度センサーＣＩＣ２によって継続的に測定される。アンモニア濃度センサーＣＩＣ１の測定値は、設備全体の運転状況を監視する中央監視システム（例えば、分散制御システム（ＤＣＳ）等）にリアルタイムに送信され、このアンモニア濃度センサーＣＩＣ１による測定値を所定の目標値に近づけるための制御が行われるようになっている。具体的には、中央監視システムにＰＩＤコントローラーなどが組み込まれ、これによって、アンモニア貯留槽９から返流配管１１を経由して、廃液中継槽２あるいはアンモニア中継槽４に返流されるアンモニア水溶液の時間あたりの量が決定される。また、同様に、過酸化水素濃度センサーＣＩＣ２の測定値も、設備全体の運転状況を監視する中央監視システムに送信され、この過酸化水素濃度センサーＣＩＣ２による測定値を所定の目標値に近づけるための制御が行われる。この場合、アンモニア貯留槽９からのアンモニア水溶液は、返流配管１１を経由して、少なくとも過酸化水素除去塔３、もしくはそれよりも前段側の機器に返流されることになる。この場合のアンモニア水溶液の返流量も、中央監視システムに組み込まれたＰＩＤコントローラー等によって決定される。
なお、アンモニア濃度センサーＣＩＣ１あるいは過酸化水素濃度センサーＣＩＣ２の測定値を目標値に近づけるための制御を行うためには、ＰＩＤコントローラーに限らず、例えば、その他のフィードバックコントローラーやＯＮ／ＯＦＦ制御を行うためのコントローラーなどが用いられてもよい。
以上の制御が行われることにより、アンモニア貯留槽９からは、一定濃度に調整され、かつ、過酸化水素濃度が所定値以下に低減された、利用価値の高いアンモニア水溶液が得られることになる。
【００２３】
[第２の実施の形態]
本発明の第２の実施の形態を図面にしたがって説明する。
本実施の形態では、シリコンウェハ表面の化学的機械研磨（ＣＭＰ:Chemical Mechanical Polishing）工程から排出される廃液（以下、ＣＭＰ廃液と呼ぶ）の処理が行われる。このＣＭＰ廃液には、ＲＣＡ洗浄廃液と同様に、アンモニアが１ｗｔ％弱程度含まれており、さらに、アルミナやシリカの砥粒が含まれてスラリーとなっている。このＣＭＰ廃液が、本発明における「アンモニア含有廃液」に対応している。
【００２４】
図２は、本実施の形態におけるアンモニアの回収装置２０の概略構成を示すブロック図である。
図２に示すように、本実施の形態におけるアンモニアの回収装置２０は、廃液中継槽２１、スラリー分離装置２２、アンモニア中継槽２３、アンモニア蒸留塔２４、スクラバー２５、アンモニアガス回収廃液槽２６、コンデンサー２７（凝縮器）、アンモニア貯留槽２８を備えている。
【００２５】
廃液中継槽２１には、半導体製造工場のＣＭＰ工程から排出されるＣＭＰ廃液が一旦貯留される。貯留されたＣＭＰ廃液は、スラリー分離装置２２に向けてポンプによって移送される。また、廃液中継槽２１に貯留されている間に気化したアンモニアガスは、ブロワ等に吸引されて、スクラバー６に送気される。
【００２６】
スラリー分離装置２２では、ＣＭＰ廃液からの固形物の分離が行われる。
具体的には、スラリー分離装置２２はジャケット式の加熱器で構成され、ＣＭＰ廃液の間接的な加熱が行なわれる。これにより、ＣＭＰ廃液は蒸発分と残留分とに分離され、蒸発分は冷却器等で液化されてから、次のアンモニア中継槽２３に向けてポンプによって移送される。残留分は、アルミナやシリカ等の固形物が含まれた懸濁液であるので、スラリー含有廃液として、他の廃液処理プロセスに排出される。ジャケット式加熱器の熱源としては、スチームが用いられるが特に限定するものではない。
なお、スラリー分離装置２２は、ジャケット式の加熱器以外の分離手段で構成されてもよい。例えば、スラリー分離装置２２が沈殿槽で構成され、この沈殿槽に所定時間以上貯留されたＣＭＰ廃液の上澄み液のみが取り出されることによって、アルミナやシリカ等を含むスラリー含有廃液が底部から分離・排出されるようにしてもよい。
【００２７】
アンモニア中継槽２３には、スラリー分離装置２２によって固形物が分離されたＣＭＰ廃液が一旦貯留される。この貯留されたＣＭＰ廃液が、アンモニア蒸留塔２４のほぼ中段部付近に供給され、塔頂部からは高濃度のアンモニア水溶液が得られるようになっている。これ以降の、アンモニア蒸留塔２４、コンデンサー２７、アンモニア貯留槽２８を用いてＣＭＰ廃液のアンモニア成分を精製するプロセスでは、第１の実施の形態におけるＲＣＡ洗浄廃液のアンモニア成分を精製するプロセスとほぼ同様の処理が行われるので、詳細な説明は省略する。
【００２８】
本実施の形態におけるアンモニアの回収装置２０には、第１の実施の形態と同様に、ＣＭＰ廃液中に溶存するアンモニア成分だけでなく、そのＣＭＰ廃液から気化するアンモニアガスをも回収するために、スクラバー２５が設けられている。
アンモニアは揮発性の物質であるため、ＣＭＰ廃液からは常時アンモニアガスが気化・発生している。例えば、半導体製造工場の化学的機械研磨（ＣＭＰ）工程では、アンモニアを含む洗浄液が使われるためにアンモニアガスが常時発生している。また、本実施の形態におけるアンモニアの回収装置２０を構成する各機器、例えば、廃液中継槽２１、スラリー分離装置２２、アンモニア貯留槽２３などからもアンモニアガスが常時発生している。
しかし、本実施の形態では、これらの発生したアンモニアガスがブロワ等によって吸引され、ステンレス製ダクト等を通じてスクラバー２５に送り込まれるようになっている。スクラバー底部には、水、硫酸が必要量供給され、その貯留液を内部循環、スプレー化している。スクラバー２５に送り込まれたアンモニアガスは、硫酸を含んだスプレー水に溶解・吸収され、塔底部からはアンモニアガス回収後の廃液（以下、アンモニアガス回収廃液と呼ぶ）が、アンモニア成分が硫酸アンモニウム（硫安）として安定化されて排出されるようになっている。アンモニアガス回収廃液は、アンモニアガス回収廃液槽２６に一旦貯留され、次工程に排出される。
硫安化したアンモニアガス回収廃液は、耐蝕ポンプ等によってアンモニア蒸留塔２４に移送される。このアンモニア蒸留塔２４への移送過程において、アンモニアガス回収廃液には水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液が加えられてｐＨ値１１以上に調整される。このとき、水酸化ナトリウム水溶液を加えるために公知の注液装置が用いられ、水酸化ナトリウム水溶液を加えた後の攪拌には、移送配管の途中に設置されたラインミキサー２９が用いられる。
ｐＨ値１１以上に調整されたアンモニアガス回収廃液は、アンモニア蒸留塔２４の中段部付近に供給される。この時のアンモニアガス回収廃液はｐＨ値１１以上に調整されているので、弱塩基であるアンモニアが遊離し易くなっている。これにより、アンモニア蒸留塔２４の塔頂部からは、高濃度のアンモニア水溶液が少ない加熱量で効率よく得られるようになっている。
【００２９】
以上に説明した処理により、ＣＭＰ廃液中のアンモニア成分は、アンモニア蒸留塔２４の塔頂部から濃縮された状態で取り出される。塔頂部から取り出されたアンモニア水溶液は、コンデンサー２７によって冷却され、ほぼ完全に液化された状態でアンモニア貯留槽２８に貯留される。前記アンモニア貯留槽２８は、常温では、アンモニアガスとして蒸発するため、チラー等の冷熱を利用し、内部は低温保持されている。
【００３０】
なお、本実施の形態においても、アンモニア貯留槽２８から取り出されるアンモニア水溶液の濃度が、アンモニア濃度センサーＣＩＣ３によって継続的に測定される。このアンモニア濃度センサーＣＩＣ３による測定値を所定の目標値に近づけるために、返流配管３０を経由して、高濃度のアンモニア水溶液が前段側の機器（廃液中継槽２１、アンモニア貯留槽２３、アンモニア蒸留塔２４）に返流される。これにより、アンモニア貯留槽２３からは、一定濃度に調整された利用価値の高いアンモニア水溶液が得られることになる。なお、このような制御の詳細については、第１の実施の形態とほぼ同様であるので説明を省略する。
【００３１】
[第３の実施の形態]
本発明の第３の実施の形態を図面にしたがって説明する。
本実施の形態では、シリコンウェハ表面のシリコン酸化膜を、緩衝フッ酸溶液（Buffered HF：ＢＨＦ溶液）を用いてエッチングしたり、洗浄したりする工程から排出される洗浄廃液（以下、ＢＨＦ洗浄廃液と呼ぶ）の処理が行われる。このＢＨＦ洗浄廃液には、シリコン酸化膜をエッチングするために、フッ酸とフッ化アンモニウムが含まれている。このＢＨＦ洗浄廃液が、本発明における「アンモニア含有廃液」に対応している。
【００３２】
図３は、本実施の形態におけるアンモニアの回収装置４０の概略構成を示すフローシートである。
図３に示すように、本実施の形態におけるアンモニアの回収装置４０は、廃液中継槽４１、固液分離手段４２、アンモニアガス分離装置４３、スクラバー４４、アンモニアガス回収廃液槽４５、アンモニア蒸留塔４６、コンデンサー４７（凝縮器）、アンモニア貯留槽４８を備えている。
【００３３】
廃液中継槽４１には、半導体製造工場のＢＨＦ洗浄工程から排出されるＢＨＦ洗浄廃液が一旦貯留される。貯留されたＢＨＦ洗浄廃液には、所定量の水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）が加えられる。これにより、槽内では以下の反応が生ずる。
２ＮＨ4Ｆ ＋ Ｃａ(ＯＨ)2 → ＣａＦ2 ＋ ２ＮＨ4ＯＨ
２ＨＦ ＋ Ｃａ(ＯＨ)2 → ＣａＦ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ
つまり、ＢＨＦ洗浄廃液中には、強塩基である水酸化カルシウムが加えられることによって、フッ酸はフッ化カルシウム（塩）となって析出するため、固液分離手段４２で固液分離し、液体側を次工程に送ることになる。
廃液中継槽４１に貯留されたＢＨＦ洗浄廃液は、水酸化カルシウムが加えられてから、固液分離手段４２で固液分離され、液体のみアンモニアガス分離装置４３に向けてポンプによって移送される。
【００３４】
アンモニアガス分離装置４３は、直列に並ぶ複数のアンモニアガス分離塔、すなわち、上流側に配置される第１のアンモニアガス分離塔４３ａ、及び、下流側に配置される第２のアンモニアガス分離塔４３ｂによって構成されている。
【００３５】
固液分離手段４２から移送されるＢＨＦ洗浄分離廃液は、まず、第１のアンモニアガス分離塔４３ａに供給される。すなわち、第１のアンモニアガス分離塔４３ａの上段側には、ラヒシリング、テラレット等の充填物が充填されており、ＢＨＦ洗浄分離廃液は、この充填物の上方から、スプレーノズルによって噴霧されることで供給される。
また、充填物の下方からは、ブロワ４９によって高圧エアーが吹き込まれている。充填物を伝って下方に流下するＢＨＦ洗浄分離廃液は、上方に向かう高圧エアーと向流接触しながら、塔底部にむけてゆっくりと流下するようになっている。これにより、ＢＨＦ洗浄分離廃液からは揮発成分であるアンモニアが揮散し、発生したアンモニアガスはスクラバー４４に向けてファンやブロワによって移送されるようになっている。複数ある分離装置の流下ＢＨＦ洗浄分離廃液は、次の分離装置へ導入され、さらに残留アンモニア成分を分離する。
【００３６】
第１のアンモニアガス分離塔４３ａの塔底部にまで流下したＢＨＦ洗浄分離廃液は、第２のアンモニアガス分離塔４３ｂに向けてポンプによって移送される。
第２のアンモニアガス分離塔４３ｂでは、第１のアンモニアガス分離塔４３ａとほぼ同様な処理が行われる。すなわち、第２のアンモニアガス分離塔４３ｂの上段部には充填物が充填されており、第１のアンモニアガス分離塔４３ａの塔底部にまで流下したＢＨＦ洗浄分離廃液は、その充填物の上方からスプレーノズルによって噴霧される。これにより、ＢＨＦ洗浄分離廃液からはアンモニアガスがさらに揮散し、塔底部にまで流下した処理廃液には、アンモニアがほとんど含まれなくなる。第２のアンモニアガス分離塔４３ｂにおいて発生したアンモニアガスも、ブロワやファンなどによってスクラバー４４に向けて移送される。
第２のアンモニアガス分離塔４３ｂの塔底部からは、アンモニアが分離された最終のＢＨＦ処理廃液が取り出される。このＢＨＦ処理廃液はほとんど無害化され、中和後、放流可能となる。
【００３７】
なお、アンモニアガス分離装置４３は、直列に配置される２つのアンモニアガス分離塔によって構成される例を示したが、１段でのアンモニアの分離効率は約８０％であり、分離装置を直列に増すことにより、総合的収率を上げることができる。２段で約９６％、３段で約９９％の収率が得られる。
【００３８】
ＢＨＦ洗浄廃液から分離されたアンモニアガスは、スクラバー４４の内部に吹き込まれる。スクラバー底部には、水、硫酸が必要量供給され、その貯留液を内部循環、スプレー化している。上方から噴霧される硫酸を含んだスプレー水に溶解・吸収されることで、アンモニアガス回収廃液としてアンモニア成分が硫酸アンモニウム（硫安）として安定化され、塔底部から排出される。アンモニアガス回収廃液は、アンモニアガス回収廃液槽４５に一旦貯留され、次工程に排出されるようになっている。
硫安化したアンモニアガス回収廃液は、耐蝕ポンプ等によってアンモニア蒸留塔４６に移送される。このアンモニア蒸留塔４６への移送過程において、アンモニアガス回収廃液には水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液が加えられてｐＨ値１１以上に調整される。このとき、水酸化ナトリウム水溶液を加えるために公知の注液装置が用いられ、水酸化ナトリウム水溶液を加えた後の攪拌には、移送配管の途中に設置されたラインミキサー５０が用いられる。
ｐＨ値１１以上に調整されたアンモニアガス回収廃液は、アンモニア蒸留塔４６の中段部付近に供給される。この時のアンモニアガス回収廃液はｐＨ値１１以上に調整されているので、弱塩基であるアンモニアが遊離し易くなっている。これにより、アンモニア蒸留塔４６の塔頂部からは、高濃度のアンモニア水溶液が少ない加熱量で効率よく得られるようになっている。
【００３９】
以上に説明した処理により、ＢＨＦ洗浄廃液中のアンモニア成分は、アンモニア蒸留塔４６の塔頂部から濃縮された状態で取り出される。塔頂部から取り出されたアンモニア水溶液は、コンデンサー４７によって冷却され、ほぼ完全に液化された状態でアンモニア貯留槽４８に貯留される。前記アンモニア貯留槽４８は、常温では回収液がアンモニアガスとして蒸発するため、チラー等の冷熱を利用して内部は低温保持されている。
【００４０】
なお、本実施の形態においても、アンモニア貯留槽４８から取り出されるアンモニア水溶液の濃度が、アンモニア濃度センサーＣＩＣ４によって継続的に測定される。このアンモニア濃度センサーＣＩＣ４による測定値を所定の目標値に近づけるために、返流配管５１を経由して、高濃度のアンモニア水溶液が前段側の機器（アンモニアガス回収廃液槽４５、アンモニア蒸留塔４６）に返流される。これにより、アンモニア貯留槽４８からは、一定濃度に調整された利用価値の高いアンモニア水溶液が得られることになる。なお、このような制御の詳細については、第１の実施の形態とほぼ同様であるので説明を省略する。
【００４１】
なお、第１〜第３の実施の形態における各アンモニア蒸留塔５，２４，４６の前段側の処理の流れを合流させて共通の蒸留塔に導入させると、アンモニアの回収量を増加でき、設備稼働率を上昇させることができる。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、アンモニア含有廃液のアンモニア成分を精製し、さらに、製造工程及びアンモニア含有廃液から気化するアンモニアガスをも回収・精製することで、アンモニア成分を高収率で回収できるアンモニアの回収装置及び回収方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態におけるアンモニアの回収装置の概略構成を示すブロック図である。
【図２】第２の実施の形態におけるアンモニアの回収装置の概略構成を示すブロック図である。
【図３】第３の実施の形態におけるアンモニアの回収装置の概略構成を示すフローシートである。
【符号の説明】
１、２０、４０ … アンモニアの回収装置
２、２１、４１ … 廃液中継槽
３ … 過酸化水素除去塔
４、２３ … アンモニア中継槽
５、２４、４６ … アンモニア蒸留塔
６、２５、４４ … スクラバー
７、２６、４５ … アンモニアガス回収廃液槽
８、２７、４７ … コンデンサー
９、２８、４８ … アンモニア貯留槽
１０、２９、５０ … ラインミキサー
１１、３０、５１ … 返流配管
２２ … スラリー分離装置
４２ … 固液分離手段
Claims (2)
- アンモニア含有廃液中に溶存するアンモニア成分を精製してアンモニア水溶液を得るアンモニア精製手段と、アンモニア取扱工程から及び／もしくはアンモニア含有廃液から気化するアンモニアガスを水に溶解させて回収するアンモニアガス回収手段と、を備えたアンモニアの回収装置であって、
前記アンモニアガス回収手段から排出されるアンモニアガス回収廃液を前記アンモニア精製手段に供給し、
前記アンモニア精製手段により得られるアンモニア水溶液は戻り側及び供給側のラインへ分岐して供給され、
前記戻り側のラインでは、前記アンモニア精製手段により得られるアンモニア水溶液が、前記アンモニア精製手段、もしくは、前記アンモニア精製手段よりも前段側に返流され、
前記供給側のラインでは、前記アンモニア精製手段により得られるアンモニア水溶液が装置外へ向けて供給され、
前記アンモニア精製手段により得られ前記供給側のラインへ供給されるアンモニア水溶液の濃度を測定するアンモニア濃度測定手段が設けられ、前記アンモニア精製手段により得られるアンモニア水溶液を、前記戻り側のラインによって返流し、前記アンモニア濃度測定手段による測定値を目標値に近づけるように制御することを特徴とするアンモニアの回収装置。 - 請求項１に記載のアンモニアの回収装置であって、
硫酸を加えたアンモニアガス回収手段から排出されるアンモニアガス回収廃液とし、さらに、そのアンモニアガス回収廃液をｐＨ値１１以上に調整した後にアンモニア精製手段に供給することを特徴とするアンモニアの回収装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001297247A JP5153980B2 (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | アンモニアの回収装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001297247A JP5153980B2 (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | アンモニアの回収装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003104721A JP2003104721A (ja) | 2003-04-09 |
| JP5153980B2 true JP5153980B2 (ja) | 2013-02-27 |
Family
ID=19118358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001297247A Expired - Lifetime JP5153980B2 (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | アンモニアの回収装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5153980B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102107939B (zh) * | 2009-12-25 | 2012-11-28 | 鞍钢股份有限公司 | 一种蒸氨废水指标控制方法及装置 |
| JP5641601B2 (ja) * | 2010-01-27 | 2014-12-17 | 株式会社ササクラ | アンモニアの回収装置及び回収方法 |
| JP6191070B2 (ja) | 2012-05-25 | 2017-09-06 | 三菱重工環境・化学エンジニアリング株式会社 | アンモニア処理システム |
| CN109432962A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-03-08 | 宁夏浦士达环保科技有限公司 | 氨气回收再利用装置 |
| GB2608159A (en) * | 2021-06-24 | 2022-12-28 | Process Ltd | A system and method for recovering ammonia from an ammonia-containing liquid |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1017536A (en) * | 1973-07-02 | 1977-09-20 | Robert D. Rice | Process for the separation and recovery of ammonia and acid gases |
| IT1026662B (it) * | 1974-11-29 | 1978-10-20 | Montedison Spa | Procedimento per l assorbimento di ammoniaca in soluzioni o torbile acide |
| US4002565A (en) * | 1975-08-25 | 1977-01-11 | Chevron Research Company | Waste-water process |
| JP3583171B2 (ja) * | 1994-08-12 | 2004-10-27 | 株式会社前川製作所 | アンモニアを使用した布加工方法及び装置 |
| AU6329096A (en) * | 1995-06-05 | 1996-12-24 | Startec Ventures, Inc. | On-site ammonia purification for semiconductor manufacture |
| JPH10128001A (ja) * | 1996-10-28 | 1998-05-19 | Toshiba Eng & Constr Co Ltd | アンモニア含有液の蒸留方法および蒸留器 |
| JP2002501427A (ja) * | 1997-03-31 | 2002-01-15 | バテル・メモリアル・インスティテュート | 廃棄流体からアンモニアを除去する装置及び方法 |
| JP4074379B2 (ja) * | 1998-07-21 | 2008-04-09 | 日本エア・リキード株式会社 | リサイクル装置及びリサイクル方法 |
| JP2000246246A (ja) * | 1999-03-04 | 2000-09-12 | Kurita Water Ind Ltd | アンモニア水の回収方法 |
| JP2000300956A (ja) * | 1999-04-21 | 2000-10-31 | Nippon Sanso Corp | 半導体製造装置用除害装置 |
| JP4513041B2 (ja) * | 1999-12-08 | 2010-07-28 | 栗田工業株式会社 | アンモニア回生装置 |
| JP4548555B2 (ja) * | 2000-03-09 | 2010-09-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高純度アンモニア水の製造方法 |
-
2001
- 2001-09-27 JP JP2001297247A patent/JP5153980B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003104721A (ja) | 2003-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5755934A (en) | Point-of-use ammonia purification for electronic component manufacture | |
| JP2005506694A (ja) | 中央二酸化炭素精製器 | |
| EP0831978B1 (en) | On-site ammonia purification for semiconductor manufacture | |
| JP5347664B2 (ja) | フッ素含有排水の処理方法及び処理装置 | |
| JP2007243113A (ja) | ガス溶解洗浄水の製造方法、製造装置及び洗浄装置 | |
| KR20120053021A (ko) | 저감 배출물을 재생 및 재이용하는 저감 프로세스를 위한 방법들 및 장치 | |
| KR101699217B1 (ko) | 과불화물의 분해 처리 방법 및 처리 장치 | |
| JP5511667B2 (ja) | ハロゲン化水素、水素およびハロゲン化ケイ素を含む混合ガスから水素ガスを生産する方法、その水素ガスを用いたケイ素化合物の生産方法、およびその方法のためのプラント | |
| WO2014069203A1 (ja) | オゾンガス溶解水の製造方法、及び電子材料の洗浄方法 | |
| JP2013543790A (ja) | 硫黄酸化物の導入により汚染されたアミン系溶剤の調整 | |
| JP6430772B2 (ja) | 炭酸ガス溶解水供給システム、炭酸ガス溶解水供給方法、およびイオン交換装置 | |
| JP5153980B2 (ja) | アンモニアの回収装置 | |
| US5846386A (en) | On-site ammonia purification for semiconductor manufacture | |
| JPH11509980A (ja) | 半導体処理用超高純度塩酸の現場での製造 | |
| US6001223A (en) | On-site ammonia purification for semiconductor manufacture | |
| KR100507598B1 (ko) | 습식배기가스처리장치내의 스케일생성방지방법 | |
| JPH11506411A (ja) | 電子部品製造の場合の使用現場でのアンモニアの精製 | |
| US6372022B1 (en) | Ionic purifier | |
| JP2008124356A (ja) | 表面処理方法及び装置 | |
| JPH0938463A (ja) | 半導体製造排ガスの処理方法 | |
| JP5566290B2 (ja) | ハロゲン化水素、水素およびハロゲン化ケイ素を含む混合ガスから水素ガスを生産する方法、その水素ガスを用いたケイ素化合物の生産方法、およびその方法のためのプラント | |
| JP2003001048A (ja) | 湿潤ガスの乾燥方法、硫酸ミストの除去方法およびこれらを用いた塩素の製造方法 | |
| JP2004002142A (ja) | ＨＢｒをほとんど含まないＨＣｌガス及びＨＢｒをほとんど含まないＨＣｌ水溶液の製造方法 | |
| JP6853424B1 (ja) | 塩化水素の脱湿方法 | |
| JP4507934B2 (ja) | ハロゲン化合物の処理装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080619 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111018 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111215 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120717 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121016 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20121023 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121120 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121205 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151214 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5153980 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |