JP4507934B2 - ハロゲン化合物の処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、ハロゲン化合物、例えば、半導体や液晶でエッチングやクリーニングに使用されるＰＦＣガス、を効率良く無害化するものである。

これまで、触媒は多くの有害ガス処理のために使用されてきた。例えば、自動車排ガス用触媒や、半導体や液晶で使用されているパーフルオロコンパウンド(Perfluorocompound、ＰＦＣ) 用触媒等がある。自動車排ガス用触媒は通常、触媒を設置すれば、その交換を行うことはほとんどないが、ＰＦＣ分解用触媒等は、常に性能を計測し、劣化が認められた場合は触媒交換をする必要がある。

ＰＦＣは、ＣＯ₂ の数千倍から数万倍の地球温暖化ガスである。世界温暖化会議(COP3)では温暖化ガス排出削減が決定し、業界でもＰＦＣ大気放出の自主規制目標を決定した。放出抑制策としては、使用プロセスの見直し、代替ガスの開発等を進めているが、開発に時間を要することから、分解による方法を導入している。

分解法としては、燃焼法，薬剤法，プラズマ法、及び熱分解法等が知られている。我々は、低温で高い分解率を有し、かつ低コストで分解できる触媒技術を開発し、触媒式PFC分解装置を製品化した。触媒法は他の方法に比べて低温で非常に高い分解率が得られることが特徴である。

しかし、近年は半導体・液晶業界ではゼロエミッションの観点から高い分解率に加えて高い稼働率を要求するようになってきた。通常の触媒分解装置は触媒の充填された反応器をヒータで外側から加熱している。このため、触媒を交換する際は一旦ヒータ出力をゼロとして放置冷却し、所定温度まで冷却した後、触媒を抜き取り、新品触媒を充填して、再度所定温度まで昇温するというプロセスが必要であった。この方法だと、装置を停止して再運転まで約１日かかってしまう。

ＰＦＣを含有する排ガスを処理する上で、ＰＦＣ分解装置が１日停止してしまうことはあまり望ましくない。なぜならば、分解装置メンテナンスの間もＰＦＣを使用するエッチング装置は稼動しており、無処理のＰＦＣが大気に放出されてしまう。

これまで触媒槽をカートリッジ型として反応器から抜き出して交換する方式をとっていたが、さらなるメンテナンス時間短縮が望まれている。

特許第３２３７６５１号

本発明の解決しようとする課題は、触媒を用いてハロゲン化合物を処理する装置にて、触媒交換のためのプロセスを短時間で行うことにある。

特に、触媒温度を低下させ、劣化した触媒を交換し、再び所定反応温度まで昇温するプロセスを短時間とすることにある。または、上記のような加熱ヒータを停止させるプロセスなく、触媒を交換することにある。

上記課題を解決するための本発明のハロゲン化合物分解処理装置は、ハロゲン化合物を含む被処理ガスを所定の反応温度に加熱する予熱器と、触媒を内蔵し加熱された被処理ガスに含まれた前記ハロゲン化合物を分解する反応器と、前記反応器から排出された分解ガスを冷却する冷却器を備えるハロゲン化合物の処理装置であって、前記予熱器内に冷却水を噴霧する水噴霧装置を有し、前記予熱器は、前記ハロゲン化合物を含む被処理ガスを導入する第一の導入口と、反応助剤として、水または水蒸気を導入する第二の導入口とを有することを特徴とする。

上記本発明によれば、従来よりも速く触媒温度を低下させ、劣化した触媒を交換し、所定温度までただちに昇温させることができ、また、反応器を加熱するヒータを停止させることなく触媒反応器を冷却させて触媒交換を行うことができる。

その結果、本発明は、触媒交換段階にて予熱器内に水を噴霧させて被処理ガス温度を低下させ、かつ予熱器後段の反応器に充填された触媒を急速に冷却し、触媒交換等のメンテナンスに必要とする時間を短縮することができる装置を提供できる。また、触媒を用いた排ガス処理装置に特有の触媒交換プロセスを、低運転費，メンテナンスフリーで短時間化できる。

以下、本発明を説明する。
〔参考例１〕

図１は、少なくとも予熱器，触媒が充填された反応器、及び分解後の排ガスを冷却する冷却器からなる。ハロゲン化合物を含む被処理ガス１は、予熱器上流から予熱器に流入する。反応器内の触媒を交換する際は、予熱器内に設置したスプレノズル２から、例えば水を噴霧させて触媒温度を低下させる。反応器最上部にスプレノズル２を設置させてもよい。

図２は、予熱器と反応器を一体化させた場合の例である。同様に予熱器にスプレノズルを有する。このスプレノズルは、被処理ガス１流入口よりも上側に設置することが望ましい。被処理ガス１は予熱器内のガス流入口３を通り、予熱器上流から下流へ流れる。被処理ガス１には、ＨＦ，ＨＣｌなどの酸性不純物が含まれる場合があり、この場合はスプレノズル２を被処理ガス流入口よりも上流に設置することで酸による腐食を抑制できる。また、上流側のほうが熱放散の関係から、熱負荷も小さい。

図３は、予熱器と反応器と冷却器とを一体化させた場合の例である。ここで、反応器と冷却器とは取り外し可能にすることが望ましい。触媒交換の例としては、例えば、反応器とフランジでつないだ冷却器を取り外し、反応器内に設置した触媒を充填したカートリッジを下流側から抜き出す。このとき、予熱器及び反応器の加熱装置はまだ十分に冷却していないが、触媒カートリッジは冷却されており、従来よりも速く触媒カートリッジを抜き出すことができる。また、カートリッジ交換後も所定温度までの加熱時間が短くなる。

図４は、予熱器及び反応器を一体型加熱器で加熱する例である。

図５及び図６は、冷却水噴霧を自動で作動させる場合の例である。予熱器及び／または反応器の加熱装置の出力制御器と水噴霧制御器を連動させておき、出力制御器から加熱装置への出力がゼロになった場合に、水噴霧を開始させる。さらに、水噴霧制御器にタイマーを設置し、所定時間後に水噴霧が停止するようにすることが望ましい。水噴霧は触媒層温度もしくは触媒層下部温度が所定温度に到達した時点で停止させてもよい。

図７−図９は、予熱器への被処理ガスの供給方法の例を示す。例えば、ＰＦＣを加水分解する場合は、反応助剤としてＨ₂Ｏ が必要である。図７は予熱器の前段でハロゲン化合物を含む被処理ガス１中に水または水蒸気４を添加する例である。この方法だと、水または水蒸気４が予熱器に流入する前に凝縮する可能性があるため、図８，図９に示すように、予熱器に水または水蒸気を直接導入することが望ましい。図７の水または水蒸気を導入した後の予熱器までの配管をリボンヒータ等で保温，加温してもよいが、エネルギ的に無駄である。空気または酸素５は気体のため、図８のように配管途中で、図９のように予熱器に直接導入してもよい。図９のように水を直接導入する場合は、予熱槽で気化させる必要があるため、水または水蒸気導入口の予熱器内側にスパイラル管を設置し、そこで十分加熱して気化させた後、被処理ガスと混合することが望ましい。

スプレノズル２の設置方法は任意である。複数個設置してもよい。また四方に配置させてもよい。ノズルタイプもホロコーン，フルコーン型等一般的に使用されるものでよい。

添加する水の量は、処理しているガス量，ガス組成、及び反応温度で決まる。例えば、所定温度に加温しているときの投入エネルギがＸ［ｋＪ］とすると、７５０℃から１００℃までに低下させるには、(２７３.１５＋１００)／(２７３.１５＊７５０)＊Ｘ［ｋＪ］のエネルギを消費するＨ₂Ｏを添加すればよい。２０℃の水を使用する場合は、（273.15＋１００）／(２７３.１５＊７５０) ＊Ｘ／（(１００−２０)＋５３９）［ｇ］の水を添加すれば、理論的に上記エネルギを消費できる。

図１０は、本発明を適用した半導体製造プロセス，液晶製造プロセスにおける触媒式
ＰＦＣ処理装置の一例を示す。ＰＦＣガス１００は、半導体や液晶製造工場のエッチング装置９９に導入される。エッチング装置からの排ガスは、不純物除去を行うスプレ塔102で排ガス中に含まれるＳｉＦ₄ ，ＳｉＯ₂ ，ＨＦ等の除去を行う。スプレ塔を通過したガスに、空気または酸素５が被処理ガスに添加され、予熱器１０４に導入される。反応に必要な水または水蒸気は予熱器に直接導入される。水を直接導入する場合は、予熱槽で気化させる。水は純水が望ましいが、水道水等の市水１０を使用する場合は、イオン交換樹脂１０３等を通し、スケールとして析出する金属成分を除去してから使用する。予熱器の加熱装置６は被処理ガス温度を４００−９００℃の範囲で任意に加熱する。加熱された被処理ガスは、例えば、アルミナを含む触媒７が充填された反応器１０５で加水分解される。例えばＣＦ₄ はＣＯ₂ とＨＦに分解する。反応器の加熱装置は被処理ガス温度が設定温度から低下しないように、保温または加温する。触媒層を通過した分解生成ガスは、高温のため、水または酸性水を噴霧することができる冷却器１０６で温度を下げる。尚、被処理ガスの冷却方法としては、水冷やガス冷の一般的な手法、また熱交換器等を使用することができる。この後、必要に応じて、酸性排ガス処理槽を設置してもよい。図１１は排ガススクラバを設置した例である。水を噴霧し、充填材１０８で排ガスと噴霧水の接触効率向上及びミスト除去を行う。冷却室を通過した後の排ガスはブロワ，エジェクタ等の排気設備１０９で系外に排ガス１７として放出する。また、酸性ガスを吸収した水も排水設備
１１０で排水２０として工場内の排水ラインへ放出する。冷却室１０６，スプレ塔１０２で使用した水は排水タンク１１１に一旦回収して排水してもよい。また、排水ポンプ110において、酸性排水をスプレ塔１０２，冷却室１０６，排ガス洗浄槽１０７にリサイクルしてもよい。排ガス洗浄槽１０７を通過したガスにミスト、特に酸性ミストが含まれる場合は、サイクロン２１等のミスト除去装置を設置してもよい。

排ガス洗浄槽は一般的な湿式及び乾式の洗浄槽を使用することができる。湿式法としては、ベンチュリ式，棚段式，スプレ式等を使用することができる。スプレ式は水またはアルカリ水溶液を使用して洗浄する方式の効率が高く、高いＨＦ除去性能を示す。水またはアルカリ水溶液中に分解生成ガスをバブリングする方法あるいは充填塔を用いて洗浄する方法でもよい。また乾式法としては、アルカリ性の固体を用いた固定床，移動床，流動床，バグフィルタ式を使用することができる。

図１１は、水または水蒸気４と空気または酸素５の両方を直接予熱器１０４に導入させた例である。

図１２は、予熱器に水を噴霧する代わりに、予熱器１０４と反応器１０５と加熱装置６との間に水を流通することができる金属配管１１２を予熱器及び反応器周囲に設置し、触媒層の温度低下を加速させる方法を示す。加熱装置の出力をゼロとした後、配管１１２に水を流通させる。使用した水は、装置内の排水ラインに送る。図１２は配管１１２の出口を冷却室１０６に繋げた例である。

図１−図１２に各種装置構成を示したが、これらは一例であり、各装置の構成要素を組み合わせて使用してもよい。

流入する不純物としては、エッチングする基板、クリーニング対象物により異なるが、Ｔｉ，Ｔａ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｗ，Ｓ等の化合物である。これらを不純物除去工程にて除去する。

本発明で使用できる触媒は、加水分解用，酸化分解用等のＰＦＣ分解用触媒である。例えば、Ａｌと、Ｚｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｗ，Ｐｔ，
Ｐｄのうち少なくとも一成分を含む触媒を用いることができる。これらの成分は酸化物，金属，複合酸化物の形で存在する。特にＡｌ₂Ｏ₃にＮｉ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｗ，Ｃｏ，Ｚｒを含んでなる触媒が、高い分解性能を持つ。一例としてはＮｉとＡｌの酸化物を含んでなる触媒がある。この触媒は、Ａｌ，Ｎｉを含むが、これらはＮｉＯ，ＮｉＡｌ₂Ｏ₄の形態で含まれる。Ａｌの一部は触媒のＸ線回折分析を行うと、明確な回折パターンが見られないが、これは結晶性の悪いアモルファス状として含まれるためと思われる。さらにこの触媒にＷＯ₃ を金属としてＮｉＯ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒の１〜１０ｗｔ％で、好ましくは１〜５wt％で添加した触媒はさらに高い性能を示す。

添加する水蒸気及び酸素の量は、対象とする被処理ガス量に応じて調節する。また被処理ガスに不純物が含まれる場合は、それらも考慮する必要がある。ＰＦＣ分解反応に示される理論水蒸気必要量の２〜５０倍程度あれば良い。好ましくは３〜３０倍が良い。添加する水蒸気の量は、処理するハロゲン化合物中のＦ数と少なくとも同等になるよう水素分子数を調節する必要がある。これにより、化合物中のＦはＨＦになり、分解生成物中のＦが後処理しやすいハロゲン化水素の形態となる。

尚、本発明の分解処理方法において、Ｃ₂Ｆ₆などのハロゲン化合物を含むガス流中の酸素は、分解ガス中のＣＯの酸化反応に使うことができる。

本発明の対象は、ハロゲン化合物であり、Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉを含む無機及び有機化合物である。特にハロゲンとしてフッ素のみを含むＰＦＣは、化合物の構成成分としては、フッ素，炭素，水素，酸素，硫黄，窒素であり、具体的には炭素とフッ素からなる化合物，炭素と水素とフッ素からなる化合物，炭素とフッ素と水素と酸素からなる化合物，炭素とフッ素と酸素からなる化合物，硫黄とフッ素からなる化合物，硫黄とフッ素と酸素からなる化合物，窒素とフッ素からなる化合物，窒素とフッ素と酸素からなる化合物を指す。化合物の一例としてはＣＦ₄，ＣＨＦ₃，ＣＨ₂Ｆ₂，ＣＨ₃Ｆ，Ｃ₂Ｆ₆，Ｃ₂ＨＦ₅,Ｃ₂ＨＦ₅，Ｃ₂Ｈ₂Ｆ₄，Ｃ₂Ｈ₃Ｆ₃，Ｃ₂Ｈ₄Ｆ₂，Ｃ₂Ｈ₅Ｆ，Ｃ₃Ｆ₈，ＣＨ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₃，Ｃ₄Ｆ₈，Ｃ₅Ｆ₈，ＳＦ₆，ＳＯ₂Ｆ₂，ＮＦ₃ 、等である。

ハロゲン化合物の加水分解反応の代表的な反応には次のようなものがある。
ＣＦ₄＋２Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋４ＨＦ （式１）
Ｃ₂Ｆ₆＋３Ｈ₂Ｏ → ＣＯ＋ＣＯ₂＋６ＨＦ （式２）
ＣＨＦ₃＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ＋３ＨＦ （式３）
ＳＦ₆＋３Ｈ₂Ｏ → ＳＯ₃＋６ＨＦ （式４）
ＮＦ₃＋３／２Ｈ₂Ｏ → ＮＯ＋１／２Ｏ₂ ＋３ＨＦ （式５）

（式２）及び（式３）の反応ではＣＯが生成するが、酸素が存在すればＣＯをＣＯ₂ にすることができる。またＣＯ酸化触媒をＰＦＣ分解触媒の後流に設置してもよく、同一反応管内で使用してもよい。

本発明で用いられる反応温度は、約４００〜８５０℃が好ましいが反応温度は対称とする化合物の種類，分解条件によって変えてよい。ＰＦＣ濃度が高い場合は、７００〜８５０℃で使用してもよく、１％以下の濃度が低い場合は約６００〜７５０℃が好ましい。８００℃以上の高温で使用すると、触媒の劣化が速い。また、装置材料の腐食速度が急激に大きくなる。逆に、これ以下の温度では分解率が低い。
〔参考例３〕

ＰＦＣ分解反応を行った後、装置を停止する際に反応水量を変えて、２００℃まで冷却するために必要な時間を調べた結果である。ＰＦＣ分解反応は、図１３に、使用したラボスケールの小型装置の系統図を示す。本装置は、Ｎ₂ ，空気，ＣＦ₄、及びＨ₂Ｏ供給系，反応管，排ガス洗浄槽，ミストキャッチャから構成される。反応管は内径３８.２mm，外径４８.０mm，長さ４５０.０mm の寸法のものを使用した。また、内部に外径３mmのイン
コネル製の熱電対保護管を有している。

窒素約１２４３ｍｌ／min，空気約１２５ｍｌ／min、及びＣＦ₄約６.２ｍｌ／min を反応管前段で混合し反応管に導入した。即ち、ドライベースのＣＦ₄ 濃度（窒素，空気、及びＣＦ₄流量から算出）は、約０.４５％となる。Ｈ₂Ｏは純水を約０.１２５ｍｌ／min で反応管上部に供給し、予熱層で気化させて供給した。反応管はインコネル６００製で、ハロゲン化合物分解触媒約７５ｍｌを充填した。反応管は電気炉で反応管外側から加熱し、触媒が７００℃となるよう調節した。この分解反応を約５時間行い、試験終了後の反応ガス条件と触媒温度との関係を調べた。

図２に、ＰＦＣ供給を停止後に１０分間のみ反応水をそのままの流量で流した場合（以降、条件名を通水ゼロとする）、１０分後に反応水量を１ｍｌ／minに増加させて７５min通水させた場合（以降、通水１ｍｌ／min とする）の触媒層温度経時変化を図１４に示す。通水ゼロでは、２００℃まで低下させるのに１２０min を必要としたが、通水１ｍｌ／minでは７５minで２００℃まで低下させることができた。

表１は、各通水量と通水時間において、２００℃まで低下させるのに必要とした時間を示す。

本実施例では、大型の装置で試験を行った例である。ＣＦ₄ を０.５vol％で含むＰＦＣ含有ガスは２００Ｌ／minである。このガスに２０Ｌ／minの空気を添加し、予熱器に導入した。反応水は２０ｍｌ／min で予熱器に導入し、予熱器内の水蒸発管で気化させた。
ＣＦ₄ をＰＦＣ分解触媒で２時間分解した後、ＰＦＣの供給を停止し、分解反応を終了した。ＰＦＣ供給を停止して１０分後に、反応水供給と予熱器と反応器を外部から加熱したヒータを停止した。ヒータ停止後、予熱器上部に設置したホロコーンノズル３個から４０ｍｌ／min の冷却水を噴霧させた。冷却水噴霧なしの場合に比べて、触媒冷却時間が約１／２に低減できた。

半導体や液晶の製造工場からの排ガス中のＰＦＣを処理装置の停止時間を短縮させ、
ＰＦＣガスの大気放出を抑制するができる。

参考例の装置構成図である。 参考例の装置構成図である。 参考例の装置構成図である。 参考例の装置構成図である。 参考例の装置構成図である。 参考例の装置構成図である。 参考例の装置構成図である。 本発明に係る装置構成図である。 本発明に係る装置構成図である。 本発明に係る装置構成図である。 本発明に係る装置構成図である。 本発明に係る装置構成図である。 参考例の装置構成図である。 参考例３の実験結果図である。

符号の説明

７…触媒、８…ミスト除去装置、９…純水、１００…ＰＦＣガス、１０４…予熱器、
１０５…反応器、１０６…冷却器、１０７…排ガス洗浄槽、１１２…冷却水配管、２００…ＰＦＣ含有ガス。

Claims (11)

1. ハロゲン化合物を含む被処理ガスを所定の反応温度に加熱する予熱器と、触媒を内蔵し加熱された被処理ガスに含まれた前記ハロゲン化合物を分解する反応器と、前記反応器から排出された分解ガスを冷却する冷却器を備えるハロゲン化合物の処理装置であって、
   前記予熱器内に冷却水を噴霧する水噴霧装置を有し、
   前記予熱器は、前記ハロゲン化合物を含む被処理ガスを導入する第一の導入口と、反応助剤として、水または水蒸気を導入する第二の導入口とを有することを特徴とするハロゲン化合物分解処理装置。
2. 請求項１において、前記反応器内の触媒は下方より交換できるように構成されていることを特徴とするハロゲン化合物処理装置。
3. 請求項１または２において、
   前記冷却器は前記反応器の下方に配置され、前記反応器に取り外し可能に取り付けられていることを特徴とするハロゲン化合物処理装置。
4. 請求項１ないし３のいずれかにおいて、
   前記反応器を所定温度に加熱及び／または保持するための第一の加熱装置を有することを特徴とするハロゲン化合物処理装置。
5. ハロゲン化合物を含む被処理ガスを所定の反応温度に加熱する予熱器と、触媒を内蔵し加熱された被処理ガスに含まれた前記ハロゲン化合物を分解する反応器と、前記反応器から排出された分解ガスを冷却する冷却器を備えるハロゲン化合物の処理装置であって、
   前記反応器を所定温度に加熱及び／または保持するための第一の加熱装置と、前記予熱器を外側から加熱する第二の加熱装置とを有し、
   前記反応器と第一の加熱装置の間、または前記予熱器と第二の加熱装置との間の少なくともいずれかに金属配管からなる冷却水を通す冷却管を有し、
   前記予熱器は、前記ハロゲン化合物を含む被処理ガスを導入する第一の導入口と、反応助剤として、水または水蒸気を導入する第二の導入口とを有することを特徴とするハロゲン化合物処理装置。
6. 請求項１ないし４のいずれかにおいて、
   前記水噴霧装置は、予熱器または／及び反応器の加熱装置を停止させてから、所定時間作動させる手段を有することを特徴とするハロゲン化合物処理装置。
7. 請求項１乃至６のいずれかにおいて、
   前記予熱器は、空気またはＯ₂を導入する第三の導入口を有することを特徴とするハロゲン化合物分解処理装置。
8. 請求項１ないし７のいずれかにおいて、
   前記ハロゲン化合物は、半導体及び／または液晶製造装置または工場からの排ガスであることを特徴とするハロゲン化合物分解処理装置。
9. 請求項１ないし８のいずれかにおいて、前記ハロゲン化合物はＰＦＣ（パーフルオロコンパウンド）を主成分とすることを特徴とするハロゲン化合物分解処理装置。
10. 請求項１ないし９のいずれかにおいて、前記予熱器の上流側に、水の噴霧により被処理ガス中の不純物を除去する不純物除去手段を有することを特徴とするハロゲン化合物分解処理装置。
11. 請求項１０において、
    前記不純物はケイ素含有化合物であることを特徴とするハロゲン化合物処理装置。

Images