JP2002501427A - 廃棄流体からアンモニアを除去する装置及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 金属水酸化物（例えば、水酸化亜鉛）および金属を固定した媒体（例えば、亜鉛を固定したイオン交換樹脂）を用いる、流体からアンモニアを除去する装置、材料および方法。金属水酸化物および金属を固定した媒体は、弱酸（３〜７の間のｐＫ_a）を用いて再生することかできる。あるいは、Ｈ₂ＳＯ₄およびＺｎＳＯ₄ならびに金属を固定した媒体を用いてアンモニアを流体から除去することができる。金属を固定した媒体は、Ｈ₂ＳＯ₄およびＺｎＳＯ₄で再生することができる。アンモニア含有Ｈ₂ＳＯ₄およびＺｎＳＯ₄を必要応じ濃縮して、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄・ＺｎＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ（アンモニウム硫酸亜鉛六水和物）結晶を生成させることができる。これらの結晶は、母液から除去され、２００℃を超える温度に加熱されて、結晶の分解と共にＮＨ₃とＨ₂Ｏを放出する。

Description

【発明の詳細な説明】 廃棄流体からアンモニアを除去する装置および方法 この出願は、１９９７年３月３１日出願の米国仮出願第６０／０４２，１７５ 号および１９９７年９月２５日出願の米国仮出願第６０／０６０，０７９号の特 典を主張する。 発明の分野 本発明は、産業および都市の廃棄流体からアンモニアの排出を減少させ、アン モニアを回収するために有用な方法、材料および装置に関する。本発明の１つの 態様は、活性水酸化亜鉛を用いるアンモニア吸着に関する。本発明のもう一つの 態様は、陽イオン交換樹脂に結合された金属による配位子交換吸着のための吸着 剤を用いるアンモニア吸着に関する。本発明の更なる態様は、吸着媒体の再生お よび再使用に関する。 本発明のもう一つの態様は、アンモニアを含む廃棄流体を硫酸亜鉛および硫酸 で直接処理し、アンモニウム硫酸亜鉛水和物の結晶化を引き起こすために濃縮す ることに関する。本発明のもう一つの態様は、陽イオン交換樹脂に結合された金 属との配位子交換吸着のための吸着剤を用いるアンモニア吸着および硫酸亜鉛お よび硫酸を用いてその後再生してアンモニウム硫酸亜鉛水和物結晶を生成させる ことに関する。両方の態様において、その結晶は、その後加熱されてＮＨ₃を放 出し、硫酸亜鉛および硫酸を再生させる。 発明の背景 水溶液中のアンモニアは、以下の式で定義される平衡系として存在する。 ＮＨ⁺ ₄ ⇔ ＮＨ₃＋Ｈ⁺ ２０℃におけるその平衡定数は以下の通りである。 式中、［ＮＨ₃］は、溶解した中性アンモニアの濃度を表す。水性の流れから アンモニアを除去するために利用できる技術は、通常、イオンの［ＮＨ₄ ⁺］形態 または気体形態のアンモニア［ＮＨ₃］のいずれかを回収できるのみである。効 率的な除去のために、水性の流れのｐＨを７未満または１１を超えるｐＨに調節 すると、アンモニアのイオン形態または気体形態のいずれかの濃度をそれぞれ最 大にする。実際には、気体アンモニアの濃度を最大にするために、ｐＨは、石灰 または水酸化ナトリウムを用いて、一般には１１よりも大きい値に調節される。 気体形態のアンモニアは、大容量の空気と接触させる空気ストリッピングによ って水から除去することができる。アンモニアの揮発性は温度と共に高まるので 、現在の最新技術の空気ストリッピングは、より高い温度で行われる。向流およ び十字流ストリッピング塔、噴霧塔、拡散エアレーション、攪拌ストリッピング ポンドおよび無攪拌ストリッピングポンドを含む多くの構成の接触装置が用いら れてきた。アンモニアは、アンモニアを含む空気を硫酸溶液に接触させて硫酸ア ンモニウムの容液を生成させることにより空気から回収されてきた。 蒸気ストリッピングも、特にサワー水(sour water)からのアンモニアの除去に おいて商業的に用いられてきた。空気ストリッピングと同様に、蒸気ストリッピ ングは、一般には石灰または水酸化ナトリウムを用いるｐＨを１１よりも高いレ ベルに調節することを伴う。石油サワー水を処理する１つの方法は蒸気ストリッ ピングを用い、蒸気ストリッピングは、後続の下流処理と組み合わせて無水形態 をとったアンモニアの回収をもたらす。レオナルド（Ｌｅｏｎａｒｄ）らの「酸 及びサワーガスの処理：廃水処理プロセス」，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅ ｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ，Ｏｃｔｏｂｅｒ，（１９８４），ｐｐ．５７ 〜６０を参照すること。マッケンジー（Ｍａｃｋｅｎｚｉｅ）およびキング（Ｋ ｉｎｇ）は、「サワー水からのアンモニアの除去及び分離のための溶剤抽出とス トリッピングの組合わせ」，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｎｇ．ａｎｄ Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２４，（１９８５），ｐｐ．１１９２〜１２００において、 サワー水からのアンモニアの除去のための蒸気ストリッピングと溶媒抽出との併 用を検討し、蒸気消費の低減を図った。 陽イオン交換およびゼオライトは、水性の流れからアンモニウム形態のアンモ ニアを回収するために用いられてきた。例えば、ベリー（Ｂｅｒｒｙ）らの「廃 水からのアンモニアの除去」，米国特許第４，６９５，３８７号（１９８７）お よびワース（Ｗｉｒｔｈ）の「カチオン交換樹脂からのアンモニア又はアミンの 回収」，米国特許第４，２６３，１４５号（１９８１）を参照すること。これら の使用のために、ｐＨは、一般には中和レベルよりも低いレベルに調節される。 温度は、ストリッピングの場合よりもそれほど重要な役割を果たさない。陽イオ ン交換樹脂またはゼオライトは、その後金属水酸化物溶液で処理することにより 再生されて、樹脂およびゼオライトが親和力をもたない気体アンモニアを生成さ せる。 水性流れからアンモニアを除去する液体メンブレン、中空繊維および逆浸透の 使用について文献に記載されているようであるが、これらの技術はいずれも明ら かに商業化されてこなかった。 配位子交換吸着は、アンモニアを回収するために用いられてきた。配位子交換 吸着において、イオン交換樹脂は、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ａｇ⁺などの錯化 性金属イオンを固定化されている（ヘルフェリッヒ（Ｈｅｌｆｆｅｒｉｃｈ，Ｆ ），Ｌｉｇａｎｄ Ｅｘｃｈａｎｇｅ，Ｉ ＆ II，Ｊｎｌ．ｏｆ ｔｈｅ Ａｍ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｎｏ．８４，ｐｐ．３２３７〜３２４５，１９６２）。金 属イオンはその後、アンモニアなどの配位子のための個体吸着剤として機能する 。理論的には、各金属イオンは、その配位数、通常は４〜６までの多くの配位子 を吸着することができる。実際には、これらの座のすべてがアンモニア分子によ って占められるとは限らない。 配位子交換体は、アンモニアに利用される時、電化を持たないアンモニアの形 態と錯体を形成するのみである。ドーソン（Ｄａｗｓｏｎ）は、米国特許第３， ８４２，０００号（１９７４）において、水性の流れからのアンモニアの除去の ために配位子交換を利用した。ドーソン（Ｄａｗｓｏｎ）は、その高いアミン錯 体形成定数のために金属イオンとしてＣｕ²⁺、およびイオン交換樹脂としてＤｏ ｗｅｘ（商標）Ａ−１を用いた。アンモニアは、溶解された気体アンモニアの利 用可能性を高めるために、溶液のｐＨを９〜１２に調節後に吸着させた。配位子 交換樹脂を硫酸、硝酸、燐酸または塩酸と接触させると、配位子交換樹脂は再生 した。しかし、金属は、強酸を用いる時、各再生に伴い樹脂から取り除かれる（ 直ぐ下を参照）。 ドッブス（Ｄｏｂｂｓ）らは、「配位子交換体による廃水からのアンモニアの 除去」，Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ＩｏｎＥｘｃｈａｎｇｅ，ＡＩＣｈＥＳ ｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ，７１（１５２），（１９７５），ｐｐ．１５ ７〜１６３において、希塩酸の使用を検討した。ジェフレイ（Ｊｅｆｆｒｅｙ Ｍ．）は、「配位子交換体を使用する廃水からのアンモニアの除去」，Ｍ．Ｓ． Ｔｈｅｓｉｓ，Ｌｏｕｉｓｉａｎａ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，（１９ ７７）（Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｐｐ．７２〜７９参照）において、Ｃｕ²⁺ 配位子交換樹脂用の再生剤として希硫酸の使用を検討した。希塩酸および希硫酸 の両方は、許容できない高いレベルで樹脂から銅を浸出させるので効果がないこ とが判明した。ジェフレイ（１９７７）およびドッブスら（１９７５、１９７６ ）の両者は、配位子交換樹脂からアンモニアを除去するために熱の使用を試みた 。ジェフレイの４５℃までの温水の使用は、多少のアンモニアを除去したが、有 効な再生剤を立証できなかった。ドッブスら（１９７５、および米国特許第３， ９４８，８４２号において）は、再生剤として３０ｐｓｉｇ（２１，０００ｋｇ ／ｍ²）の水蒸気を用いた。配位子交換樹脂活性の大部分を再生することに成功 したが、その方法は、エネルギ多消費型であり、濃縮蒸気中にわずか８００ｐｐ ｍの最高アンモニア濃度を生成したにすぎない。 本発明の目的は、流体の流れからアンモニアを除去する現在の方法よりも経済 的なアンモニア回収法を提供することである。 本発明のもう一つの目的は、現在の方法よりも少ない化学薬品または元の方法 出願に適合する化学薬品を用いるアンモニア回収法を提供することである。代表 的には、これは、吸着剤材料の再生およびリサイクルに関する。 本発明のもう一つの目的は、流出した流れの中のアンモニア濃度を極めて低い レベル（すなわち、１０ｐｐｍ以下）に低下させるか、または環境規制を満足さ せるためにアンモニア濃度を制御することである。 発明の簡単な説明 本発明は、広くは、流体、特に産業および都市の廃棄流体(waste stream)から アンモニアを除去する方法および装置を開示する。廃棄流体は、気体流れまたは 液体流れであってもよい。 Ｉ．第１の一般的実施形態 本発明の第１の実施形態は、流体を金属を固定した媒体の吸着剤に接触させる ステップと、アンモニアを含有する吸着剤を流体から分離するステップと、非キ レート化弱酸の再生剤に吸着剤を接触させ、アンモニウム再生剤塩を生成させる ことによりアンモニアを吸着剤から分離するステップとによって流体からアンモ ニアを回収する方法を含む。更なる実施形態において、アンモニウムをアンモニ ウム再生剤塩から分離してアンモニアおよび遊離再生剤を生成させるステップを 含む追加のステップがあってもよい。追加のステップは、加熱、真空の利用、お よびそれらの併用を含む群から選択されるステップでアンモニアをアンモニウム 再生剤塩から分離するステップを含む。更に好ましくは、アンモニウムの再生剤 塩からの分離は、強酸に接触させて再生剤およびアンモニウム強酸塩を生成させ 、アンモニウム強酸塩から再生剤を分離するステップによる。代表的には、その 方法は、分離された吸着剤のリサイクルおよび／または分離された再生剤のリサ イクルを含む。代表的には、弱酸は、弱い有機酸であってもよい。好ましくは、 弱酸は、約３〜約７の間のｐＫ_aを有する。その方法は、分離されたアンモニア を硝酸と接触させ反応させて、硝酸アンモニウムを生成させ、硝酸アンモニウム を加熱し熱水条件下の温度および圧力で反応させて、硝酸アンモニウムを実質的 に窒素ガスと水に分解させることを含む後続の処理によって補ってもよい。 第１の実施形態のより詳しい説明は、吸着剤上にアンモニアを吸着するように 適応された方式で、金属イオンを固定した媒体を含む吸着剤に流体を接触させ、 アンモニアと化合した吸着剤と流体とを分離し、アンモニアと化合した吸着剤を 非キレート化性弱酸に接触させてアンモニウム再生剤塩を生成させることにより アンモニアを吸着剤から分離し、アンモニウム／再生剤錯体の加熱、アンモニア ／再生剤錯体への真空の利用、あるいはアンモニア／再生剤錯体の強酸への接触 を含む群から選択される１種以上のステップによってアンモニアを再生剤から分 離するステップを含む、流体からアンモニアを回収する方法を含む。 本発明において有用な吸着剤のタイプには、代表的には、アクリルアミド、ア ミノホスホン酸塩、アミノ二酢酸塩、カルボン酸塩、キレート化剤、ホスホン酸 塩、ジホスホン酸塩、およびスルホン酸塩が挙げられる。 本発明の第２の更なる実施形態は、金属を固定した媒体を包含した容器、アン モニアを可逆的に吸着することが可能な金属を固定した媒体；流体または再生剤 を容器に導入する容器の入口部分にある１個以上の入口バルブ；容器の出口部分 にある処理された流体または反応した再生剤を排出させる１個以上の出口バルブ 、および容器の導入部分にある入口バルブに運転可能に接続された非キレート性 弱酸である再生剤の供給源、とを備えるアンモニアを流体から回収する装置を含 む。その装置の更なる実施形態は、代表的には、出口バルブの１個に運転可能に 接続された、再生剤からアンモニアを受け取り分離するアンモニアセパレータを 備える。なお更なる実施形態は、セパレータから分離されたアンモニアを強酸と 反応させるための、アンモニアセパレータに運転可能に接続された化学リアクタ 、および再生剤を強酸から分離するための、リアクタに運転可能に接続された再 生剤セパレータを備える。なお更なる実施形態は、再生剤セパレータから再生剤 を入口バルブに供給するリサイクル装置を備える。追加の実施形態は、アンモニ アセパレータに運転可能に接続され、硝酸を混合し反応させるリアクタでアンモ ニアを分解して、硝酸アンモニウムを生成させる装置；およびリアクタに運転可 能に接続され、硝酸アンモニウムをその後気体窒素と水に分解する熱水リアクタ を備える。 流体からアンモニアを回収する装置のなお更なる実施形態は、アンモニアを可 逆的に吸着することが可能な金属を固定した媒体を包含するための手段；流体ま たは再生剤を導入するための、包含するための手段の入口部分にある入口手段； 処理された流体または反応した再生剤を排出するための、包含するための手段の 出口部分にある出口手段；および入口手段に運転可能に接続された、非キレート 性弱酸を含む再生剤供給源、とを備える。追加の実施形態は、出口手段に運転可 能に接続された、再生剤からアンモニアを分離するための手段を備えることが可 能である。 装置に関するもう一つの実施形態は、アンモニアを分離し強酸と反応させる手 段からアンモニアを受け取るリアクタ手段と、強酸から再生剤を分離する手段と を備える。代表的には、装置は、吸着剤および／または再生剤をリサイクルする 手段を備える。別の実施形態は、代表的には、出口手段に運転可能に接続された 、反応した再生剤からアンモニアを分離する手段を備える。追加の装置は、アン モニアを分離する手段に運転可能に接続された、硝酸を反応させて硝酸アンモニ ウムを生成させる手段；および硝酸を反応させる手段に運転可能に接続されて、 硝酸アンモニウムを熱水で反応させ、硝酸アンモニウムを主として窒素と水に反 応させる手段、とを備える。 本発明のもう一つの実施形態は、溶媒／樹脂を可溶性金属塩の溶液に接触させ るステップを含む、金属を固定した媒体を調製する方法を含む。金属は、それが 可溶であるいかなるｐＨにおいても固定化することができる。固定化は、代表的 には、吸着剤／樹脂固定化座でＨ⁺イオンに負けない十分な程度に金属イオン濃 度を高めることにより達成される。 本発明の第２の実施形態は、金属水酸化物吸着剤に基づいて流体からアンモニ アを回収する方法および装置を含む。これらの方法は、代表的には、固体金属水 酸化物である吸着剤に流体を接触させて、吸着剤にアンモニアを吸着させるステ ップ；吸着剤に吸着されたアンモニアを流体から分離するステップ；非キレート 性弱酸からなる再生剤に吸着剤を接触させ、金属水酸化物が実質的に除去されな い条件でアンモニウム再生剤塩を生成させることにより吸着剤からアンモニアを 分離するステップ、とを含む。 代表的には、金属水酸化物が除去されず、金属水酸化物が吸着剤として利用で きないことを確実にするために用いることができる２つの方法がある。第一に、 ｐＨを金属水酸化物の溶解点より上に維持する比率で非キレート化性弱酸を添加 する。第二に、系の最終的な全体のｐＨが金属水酸化物を捕捉し再沈殿させるた めにはなお十分に高いために、金属水酸化物が系から溶解除去されない比率で非 キレート性弱酸を添加する。第２の方法は、表面汚れの問題を克服するのに有利 であろう。更なる実施形態において、アンモニウム再生剤塩からアンモニウムを 分離することを含む追加のステップがあってもよい。追加のステップは、加熱、 真空の利用および／または塩を強酸に接触させて再生剤とアンモニウム強酸塩を 生成させ、アンモニウム強酸塩から再生剤を分離することを含む群から選択され るステップにより再生剤からアンモニウムを分離するステップを含んでもよい。 代表的には、その方法は、分離された吸着剤をリサイクルすることおよび／また は分離された再生剤をリサイクルすることを含む。もう一つの実施形態において 、再生剤酸は、代表的には、約３〜約７の間のｐＫａを有する弱い有機酸または 弱い無機酸である。その方法は、分離されたアンモニアを硝酸と接触させ反応さ せて、硝酸アンモニウムを生成させ；硝酸アンモニウムを加熱し熱水条件下の温 度および圧力で反応させて、硝酸アンモニウムを実質的に窒素ガスと水に分解さ せることを含む後続の処理によって補ってもよい。 なお更なる実施形態は、液体に分散された活性化金属水酸化物の粒子または液 体に分散された金属を固定した媒体の粒子からなるスラリーに、空気流れを接触 させ；粒子を再生し、アンモニアを回収することを含む、アンモニアを含有する 空気流れを処理する方法を開示している。粒子は、代表的には、粒子を再生する 前に流体流れから分離される。使用済再生剤で覆われた粒子は、代表的には、熱 、真空、弱酸、またはそれらの併用で再生することができる。活性化金属水酸化 物を選択する時、金属が金属水酸化物粒子から取り除かれるｐＨよりも上でｐＨ レベルを維持しながら、弱酸で媒体を再生する追加のステップを行わなければな らない。 一般に、これは、全体のｐＨを約６、最も好ましくは約７より上に維持しなが ら弱酸を徐々に添加することにより達成される。 II．第２の一般的実施形態 本発明の第１の実施形態は、金属を固定した媒体の吸着剤に流体を接触させ、 流体からアンモニア含有吸着剤を分離し、強酸および金属塩のストリッピング溶 液に吸着剤を接触させ、アンモニウム塩を使用済再生溶液中に金属塩と共に生成 させることによりアンモニアを吸着剤から分離し、使用済再生溶液を分離し、そ れを処理して使用済再生溶液からアンモニウム金属複塩を結晶化させるステップ により流体からアンモニアを回収する方法を含む。代表的には、結晶化は、高度 に濃縮された溶液の蒸発により、または高度に濃縮された溶液の温度の低下によ り、使用済再生溶液中のアンモニウム塩および金属塩の濃度を高めることによっ て達成される。必要ならば、結晶化はシード添加によって制御してもよい。 好ましくは、金属を固定した媒体上に固定化される金属陽イオンは、Ａｇ、Ａ ｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ（IIおよびIII）、Ｈｇ、Ｍｇ 、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｚｒから得られる。金属陽イオンは、単独でまたは １種以上の他の金属陽イオンと併用で用いてもよい。好ましくは、ストリッピン グ溶液の金属塩中の陽イオンは、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、 Ｃｕ、Ｆｅ（IIおよびIII）、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｚｒから 得られる。金属陽イオンは、単独でまたは１種以上の他の金属陽イオンと併用で 用いてもよい。好ましくは、金属を固定した媒体上に固定化される金属陽イオン およびストリッピング溶液の金属塩中の金属陽イオンの少なくとも一部は同じで ある。更に好ましくは、それらは全部同じである。亜鉛は動物およひヒトに対す る無毒性および塩および複塩としての溶解度特性のゆえに好ましい。 好ましくは、ストリッピング溶液中の強酸は、硫酸、亜硫酸、燐酸および／ま たは塩酸である。更に好ましくは、強酸は硫酸である。代表的には、ストリッピ ング溶液中で用いられる金属塩中の陰イオンは、強酸の陰イオンと一致する。 好ましくは、使用済再生溶液中のアンモニウム塩および金属塩の濃度は、加熱 、真空の利用、およびそれらの併用を含む群から選択されるステップで、アンモ ニウム−金属複塩の溶解度限界より上に高められる。更に好ましくは、これらの 条件は、リサイクルされた硫酸アンモニウム結晶をシード添加して、スケールを 最小にし、結晶化速度および結晶サイズを制御することを含む。 更なる実施形態において、アンモニアを複塩から分離し、ストリッピング溶液 をリサイクルすることを含む追加のステップがあってもよい。追加のステップは 、熱で分解することによりアンモニアをアンモニア−金属複塩から分離すること を含んでもよい。 本発明において有用な吸着剤のタイプには、代表的には、金属錯体基を含むア クリルアミド、アミノホスホン酸塩、アミノ二酢酸塩、カルボン酸塩、ホスホン 酸塩、ジホスホン酸塩および／またはスルホン酸塩のポリマー、それらから製造 されるキレート化剤を含むもの、それらの混合物が挙げられる。 更に好ましい実施形態は、アンモニアを含む廃水流れを亜鉛を固定した陽イオ ン交換樹脂に接触させて、アンモニアを吸着させ、吸着されたアンモニアを含有 する亜鉛を固定した陽イオン交換樹脂を分離し、ＺｎＳＯ₄およびＨ₂ＳＯ₄のス トリッピング溶液でアンモニアを取り除き、硫酸アンモニウムおよび硫酸亜鉛の 使用済再生溶液を形成し、再生溶液からアンモニウム硫酸亜鉛水和物を結晶化さ せることを含む。その方法は、好ましくは、アンモニウム硫酸亜鉛水和物を回収 し、分解してアンモニアを回収することを含む。更に好ましくは、硫酸亜鉛およ び硫酸は分解から回収され、リサイクルされる。 アンモニウム硫酸亜鉛水和物の結晶化は、好ましくは、例えば、加熱、真空ま たはその２つの併用による従来の方式で、使用済再生溶液を蒸発させ、その後冷 却することを含む。必要とされる蒸発および冷却の量は、アンモニアの初期濃度 に依存する。アンモニアの濃度が十分に高い場合（溶解度限界を超えるアンモニ ウム硫酸亜鉛水和物を生じる）、蒸発は不要な場合がある。 結晶は、好ましくは、水とアンモニア蒸気を放出する加熱により分解される。 代表的には、分解は、より低い温度で加熱して水を除去し、引き続いて、より高 い第２の温度で加熱してアンモニアを除去することを含む。特定の状況において 、反応を更に進めてＳＯ₂／ＳＯ₃を放出させ、その後、従来のように硫酸アンモ ニウムとして気体を捕捉することも有用である場合がある。 アンモニアは、凝縮（特に多重効用凝縮法による）によってアンモニアとして 、あるいは酸ストリッパーを用いることにより塩として捕捉してもよい。酸スト リッパー（例えば、燐酸または硝酸）は、アンモニアの市場価値を高めるように 選択することができる。使用済再生溶液の結晶化後に、残りの水性液を更に処理 して、硫酸アンモニウムを回収してもよいし、あるいは残りの水性液をアンモニ アストリッピングのために直接リサイクルで戻してもよい。 本発明の第２の実施形態は、強酸および金属塩のストリッピング溶液と水性ア ンモニア流れとを反応させ、アンモニウム塩を使用済再生溶液中に金属塩と共に 生成させ、使用済再生溶液を分離し、それを処理して使用済再生溶液からアンモ ニウム−金属複塩を結晶化させることにより、廃棄流体からアンモニアを直接減 少させる方法および装置を含む。代表的には、結晶化は、高度に濃縮された溶液 の蒸発により、または高度に濃縮された溶液の温度の低下により、使用済再生溶 液中のアンモニウム塩および金属塩の濃度を高めることによって達成される。 好ましくは、ストリッピング溶液の金属塩中の陽イオンは、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ 、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ（IIおよびIII）、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｍｎ、 Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｚｒから得られる。金属陽イオンは、単独でまたは１種以上 の他の金属陽イオンと併用で用いてもよい。亜鉛は動物およびヒトに対する無毒 性および塩および複塩としての溶解度特性のゆえに好ましい。 好ましくは、ストリッピング溶液中の強酸は、硫酸、亜硫酸、燐酸および／ま たは塩酸である。更に好ましくは、強酸は硫酸である。代表的には、ストリッピ ング溶液中で用いられる金属塩中の陰イオンは、強酸中の実質的に同じ陰イオン である。 好ましくは、使用済再生溶液中のアンモニウム塩および金属塩の濃度は、加熱 、真空の利用、およびそれらの併用を含む群から選択されるステップで、アンモ ニウム−金属複塩の溶解度限界より上に高められる。任意に、その方法は、リサ イクルされた硫酸アンモニウム結晶をシード添加して、スケールの生成を最少に し、結晶化速度および結晶サイズを制御することを含む。 更なる実施形態において、第１の実施形態においてアンモニアを複塩から回収 するために上述したのと実質的に同じく、アンモニアを複塩から分離し、ストリ ッピング溶液をリサイクルすることを含む追加のステップがあってもよい。追加 のステップは、熱で分解することによりアンモニアをアンモニア−金属複塩から 分離することを含んでもよい。 廃棄流体のアンモニアを直接減少させる更に好ましい方法は、水性アンモニア 流れを硫酸亜鉛および硫酸溶液と反応させて、硫酸亜鉛および硫酸アンモニウム の使用済再生溶液を生成させ、こうした溶液を処理してアンモニウム硫酸亜鉛水 和物の結晶化を生じさせることを含む。好ましくは、結晶化は、水を除去するこ とで流れを濃縮することにより起こされる。代表的には、これは、従来の加熱、 真空またはその２つの併用により蒸発によって達成される。結晶化は、硫酸亜鉛 ／硫酸アンモニウム溶液の温度を低下させることにより、あるいは濃縮および冷 却の併用によって起こしてもよい。 その方法は、結晶化温度より下に溶液を冷却し、アンモニウム硫酸亜鉛水和物 の結晶を連続または逐次分離することを含む。多数の結晶化ステップを用いても よい。任意に、その方法は、好ましくは、亜鉛の濃度に応じて、例えば、陽イオ ン交換樹脂または液−液抽出を用いて結晶化ステップから残っている液体から亜 鉛を回収することおよび硫酸を再生することも含む。 その方法はまた、アンモニウム硫酸亜鉛水和物結晶を分解してＮＨ₃およびＨ₂ Ｏを放出させることによりアンモニアを回収することを含んでもよく、残ってい る硫酸亜鉛および硫酸を回収し、それらをリサイクルすることを更に含んでもよ い。分解ステップは、好ましくは、より低い温度で結晶を加熱して水を除去し、 より高いレベルに温度を上げてアンモニアを除去することを含んでもよい。アン モニア蒸気は、好ましくは、アンモニアを回収するために凝縮させてもよいし、 あるいは酸でのストリッピングによって塩として回収してもよい。 本発明は、金属を固定した媒体のアンモニア吸着剤を収容する流体接触装置、 アンモニア含有流体をアンモニア吸着剤と接触させ、吸着剤上にアンモニアを吸 着させる手段、アンモニア除去流体を接触装置から除去する手段、アンモニア吸 着済吸着剤を強酸および金属塩のストリッピング溶液に接触させて、アンモニウ ム塩および金属塩の使用済再生溶液を生成させる手段、および使用済再生溶液を 処理してアンモニウム−金属複塩を使用済再生溶液から結晶化させる手段を含む 、流体からアンモニアを回収する装置も含む。代表的には、その装置はまた、使 用済再生溶液中のアンモニウム塩および金属塩の濃度を高める蒸発器および／ま たは使用済再生溶液を冷却して結晶化を起こさせる冷却装置を備えてもよい。蒸 発器および冷却装置は、装置の同一部品であってもよい。 装置は、結晶を分解して水とアンモニア蒸気を放出させる１種以上の加熱装置 を備えてもよい。代表的には、装置はアンモニア蒸気を回収するコンデンサまた は酸ストリッパを用いることにより塩としてアンモニアを捕捉する接触装置も備 える。 なお更なる実施形態は、硫酸亜鉛および硫酸の水性流れに空気流を直接接触さ せるか、または金属を固定した媒体の粒子（硫酸亜鉛／硫酸溶液に接触させるこ とによりアンモニアをその後取り除かれる）に空気流を直接接触させ、溶液から アンモニウム硫酸亜鉛水和物を結晶化させ、アンモニウム硫酸亜鉛水和物結晶を 分解して、アンモニアを放出させ、ストリッピング溶液を再生することを含む、 アンモニアを含有する空気流れを処理する方法を開示している。 本発明は、本願における明細書中で開示されたあらゆる新しい特徴およびあら ゆる新しい特徴の組合せを包含する。 図面の簡単な説明 図１は、水酸化亜鉛回収法のみを示す概略図である。 図２は、ぎ酸再生およびある程度のぎ酸回収を伴う配位子交換吸着を用いるア ンモニア除去のための可逆的な化学吸着装置および方法を示す概略図である。 図３は、水酸化亜鉛−アンモニア回収法とＮｉｔＲｅｍ法の併用を示す概略図 である。 図４は、ｐＨ＝８．０、室温でのバッチ実験における亜鉛を固定したＤｏｗｅ ｘ（商標）５０ＷＸ２−４００樹脂に対するアンモニアの吸着について測定され たデータに対して計算されたラングミュア等温線の当てはめを示す図である。 図５は、ｐＨ＝９．５、室温でのバッチ実験におけるＺｎ（ＯＨ）₂樹脂に対 するアンモニアの吸着について測定されたデータに対して計算されたラングミュ ア等温線の当てはめを示す図である。 図６は、単一段階コンタクタにおいて３６０から１０ｐｐｍにアンモニア濃度 を減少させるために必要なＺｎ（ＯＨ）₂（アンモニアの存在下で沈殿）の量を 示す計算グラフである。実験的に得られた吸着等温線およびアンモニアの解離定 数の文献値を用いて計算した。 図７は、単一段階コンタクタにおいて３６０から１０ｐｐｍにアンモニア濃度 を減少させるために必要なＺｎ−Ｄｏｗｅｘ（商標）５０ＷＸ２−４００イオン 交換樹脂の量を示す計算グラフである。実験的に得られた吸着等温線およびアン モニアの解離定数の文献値を用いて計算した。 図８は、４吸着サイクルにおけるＺｎ−Ｄｏｗｅｘ（商標）Ｌｉｇａｎｄ ５ ０ＷＸ２−４００イオン交換樹脂６ｍｌ上での、ｐＨ８、１００ｐｐｍの総アン モニアに対するアンモニア破過曲線を示すグラフである。 図９は、３脱着サイクルにおいて酢酸を用いる、Ｚｎ−Ｄｏｗｅｘ（商標）Ｌ ｉｇａｎｄ ５０ＷＸ２−４００イオン交換樹脂を充填された交換塔の再生を示 すグラフである。 図１０は、３脱着サイクルにおけるＺｎ−Ｄｏｗｅｘ（商標）Ｌｉｇａｎｄ交 換樹脂６ｍｌ上での、ｐＨ８、１００ｐｐｍの総アンモニアに対するアンモニア 破過曲線を示すグラフである。 図１１は、３脱着サイクルにおいて２０％ぎ酸を用いる、Ｚｎ−Ｄｏｗｅｘ（ 商標）Ｌｉｇａｎｄ ５０ＷＸ２−４００イオン交換樹脂を充填された交換塔の 再生を示すグラフである。 図１２は、水蒸気再生を伴う配位子交換吸着を用いるアンモニア除去のための 装置を示す概略図である。 図１３は、ぎ酸再生を伴う配位子交換吸着を用いるアンモニア除去のための装 置を示す概略図である。 図１４は、アンモニアを含む廃棄流体を硫酸および過剰の硫酸亜鉛で直接処理 して、アンモニウム硫酸亜鉛水和物を生成させ、その後加熱で分解させることに よるアンモニア回収のための装置および方法を示す概略図である。 図１５は、高度に濃縮されたアンモニアを含む廃棄流体を硫酸亜鉛および硫酸 で直接処理して、アンモニウム硫酸亜鉛水和物を生成させ、その後加熱で分解さ せることによるアンモニア回収のための装置および方法を示す概略図である。 図１６は、アンモニアが過剰である亜鉛を固定したイオン交換樹脂の再生にお いてアンモニウム硫酸亜鉛水和物の結晶化および分解を用いることによる廃棄流 体からのアンモニア回収のための装置および方法を示す概略図である。 図１７は、亜鉛が過剰である亜鉛を固定したイオン交換樹脂の再生においてア ンモニウム硫酸亜鉛水和物の結晶化および分解を用いることによる廃棄流体から のアンモニア回収のための装置および方法を示す概略図である。 発明の詳細な説明および最も好ましい形態 Ｉ．第１の一般的実施形態 本発明は、広くは、流体流れからアンモニアを除去する方法、材料および装置 を含む。流体流れは、気体流れと液体流れを含む。気体流れを用いる時、気体流 れからのアンモニアは、先ず液体流れに抽出され、その後液体流れから抽出され る。 アンモニア回収に対する２つの主要な実施形態を本明細書において開示してい る。第一は、流体流れに接触させる水酸化亜鉛を用い、第二は、流体流れに接触 させる金属を固定したイオン交換媒体を用いる。両方の実施形態は、可逆的にア ンモニアを結合して、方法についての全体的なコストを削減することができる。 例えば、水酸化亜鉛スラリーは、流体流れからアンモニアを吸着することができ る。より高い温度または真空下で、もしくは弱酸との接触によって、水酸化亜鉛 −アンモニア反応がを逆転し、湿ったアンモニアガス流れを生じさせることがで きる。金属を固定したイオン交換媒体も、弱酸の使用によって反応の逆転でのア ンモニア回収のために用いることもできる。 本明細書中で用いられる種々の用語に対する定義を以下に示す。 定義 本明細書中で用いられる以下の用語は以下の通りの意味を有する。 活性化金属水酸化物−アンモニアまたは他の活性化剤に接触させることにより 、もしくは金属水酸化物の製造中に処理された金属水酸化物であって、無処理金 属水酸化物に比べてアンモニア吸着能力が高められている金属水酸化物。 弱酸−本明細書中で用いられる時、約３〜約７．５の間、好ましくは３〜６の 間のｐＫ_aを有し、交換媒体中で再生される金属イオンに対して非キレート性で ある酸を指す。本発明において有用な代表的な弱酸には、酢酸およびぎ酸などの 弱い有機酸および亜硝酸などの弱い無機酸が挙げられる（表６参照）。ｐＫ_aの 範囲は重要である。約３未満、極めて限定的に２未満および１未満などの低いｐ Ｋ_aを有する再生剤の酸の使用によって、金属がイオン交換樹脂から取り除かれ ることが見出されたからである。 吸着剤−本明細書中で用いられる時、アンモニアを結合することが可能な表面積 を有する高分子材料および固体材料を含む。吸着剤という用語およびその関連用 語は、一般に、化学的および物理的な吸収剤および吸着剤の両方を含むように本 明細書中で用いられる。 金属を固定した媒体−本明細書中で用いられる時、金属を固定したイオン交換 材料、キレート性材料、ゼオライト、および有機または無機材料を含む。これら の金属を固定した媒体の重要な特性は、可逆的にアンモニアを結合することが可 能であることである。金属は基質材料に強く結合されて、使用条件の間に実質的 に分離しない必要がある。金属を固定した媒体は、アンモニア含有流体流れにさ らされるとアンモニアを結合し、弱酸にさらされるとアンモニアを放出すること が必要である。 本発明において用いられる廃棄流体の前処理は、固形物および生物学的物質な どを、廃棄物処理の技術分野でよく知られている前処理ステップ（例えば、凝集 槽および沈殿槽、生物学的処理槽）において濾過除去する範囲で企図されている 。前処理ステップは、詰まらせる、べっとり付く、あるいはその他の本発明のア ンモニア回収を妨害する傾向を有する材料の除去において有用である。 ここで図１を参照すると、図１は、可逆化学吸着装置および工程１００の単純 化された概略図である。アンモニアを含有する水性流れ１０１は、アブソーバ／ リアクタ１０５中で吸着剤流れ１０３に接触する。液体中のアンモニアは、吸着 剤（例えば酸化亜鉛／水酸化亜鉛など）に化学的に結合され、混合した流れ１０ ７は、固−液セパレータ１０９に流れる。大幅にアンモニア濃度が低下した水の 流れ１１１は、再使用するか、または放出することができる。固体吸着剤および アンモニア錯体を含有する流れ１１３は、熱交換器１１５中で加熱されて、加熱 された流れ１１７として化学吸着を熱的に逆転させることができる。加熱された 流れ１１７は、蒸発槽１１９中で蒸発されて、化学的価値のためにまたは肥料と して用いることができる濃縮されたアンモニア蒸気流れ１２１を生成させること ができる。再生された吸着剤流れ１２３は、ポンプ１２５またはその他の運搬手 段によってリサイクルしてもよい。リサイクル流れ１２７は、アブソーバ／リア クタ１０５に戻される前に熱交換器１２９中で冷却することができる。 ここで図２を参照すると、図２は、可逆化学吸着工程を利用する装置２００お よび方法についての別の実施形態を示している。アンモニアを含有する水性流れ ２０１は、吸着塔２０５中で吸着剤２０３に接触する。大幅にアンモニア濃度が 低下した水の流れ２０７は、再使用するか、または放出することができる。多数 の吸着塔を並列または直列で用いることができる。吸着塔は、充填塔、流動層お よび棚塔などであってもよい。吸着剤２０３の化学的再生は、ぎ酸、亜硝酸また は酢酸などの非キレート性弱酸溶液２１１で塔を定期的にストリッピングするこ とにより達成することができる。これは、アンモニウム塩流れ２１３としてアン モニアを吸着剤から除去する。幾つかの用途は弱酸のリサイクルから利益を得る ことができる。このリサイクルは、酸流れ２１５（例えば、硝酸または硫酸）を 添加し、混合物２１７を蒸留塔２１９中で蒸留することにより達成される。回収 された弱酸２２３を凝縮させ、冷却し、次の再生／ストリップシーケンス中に吸 収塔にリサイクルさせる間に、得られたアンモニウム塩溶液を排出２２１するこ とができる。 ここで図３を参照すると、図３は、Ｚｎ（ＯＨ）および窒素リアクタでの抽出 を用いる全体的な工程の１つの実施形態の概略図を示している。アンモニアはこ の工程では回収されずに、窒素に転化される。都市下水または工業排水消化スラ ッジの処理から得られる水処理プラントからのアンモニア含有液体流れ３０１は 、ポンプ３０３で沈殿槽３０５に送出される。過剰の沈殿固形物は、底槽３０５ に集めることができ、ポンプ３０７によって水処理プラント（図示していない） に送り返すことができる。残留液は、ポンプ３１１を介して混合器３１３に送出 され、そこで、ライン３１５からの水酸化亜鉛および水酸化ナトリウムスラリー に混合される。液体中のアンモニアは、水酸化亜鉛上に吸着する。その材料は、 ライン３２１を介して沈殿槽３２３に送られる。結合したアンモニア／水酸化亜 鉛材料は沈降し、沈殿槽３２３の底に沈殿する。水酸化ナトリウムは、液体のｐ Ｈを約７〜９の好ましいレベルに調節する濃度で存在する。水酸化亜鉛は、この ｐＨにおいてわずかに可溶なだけであり、水処理プラントに返送される脱アンモ ニア流れ３２５に推定で０．６ｐｐｍだけしか失われない。水酸化ナトリウムか らのイオンは可溶なままであり、流れ３２５と共に工程を出る。アンモニアと化 合した水酸化亜鉛は、槽３２３の底に沈殿し、重力によって密になる。遊離アン モニアが少なくなった流れはライン３２４を介して工程を出る。 アンモニアと化合し濃厚化された水酸化亜鉛は、槽３２３から流れ、ポンプ３ ２７およびライン３２９を介して遠心分離器３３１に送出され、固液分離される 。遠心分離器３３１からの沈降分(centrate)はライン３３３を介して槽３２３に リサイクルで戻される。遠心分離器３３１からのアンモニアと化合した水酸化亜 鉛固形物の大部分は、エジェクター中で流れ３３５との混合物を介して加圧およ び加熱され、混合物は、ライン３４０を介して混合器３３９に送られる。新しい ＮａＯＨ溶液は、ポンプ３４５およびライン３４４を介して槽３４３から混合器 ３３９中に添加され、混合される。混合器３３９の出口ライン３４６中の流れの 温度およびｐＨは、実質的に完全なアンモニア脱着および水酸化亜鉛のある程度 の溶解を起こすのに十分に高い。アンモニア含有流れは、ライン３４６を介して 蒸発容器３５１に送られ、そこで、脱着され、容器３５１中で蒸発される。アン モニアは、蒸発容器３５１からアブソーバー３５３にライン３５２を介して水蒸 気と共に移動し、そこで、ＨＮＯ₃を添加して、硝酸アンモニウム（ＮＨ₄ＮＯ₃ ）を生成させる。アンモニアフリーの水酸化亜鉛および水酸化ナトリウムの流れ は、ライン３５４を介してポンプ３５５に送られ、その後ライン３１５を介して 混合器３１３に送られる。ある程度溶解した水酸化亜鉛は、混合機３１３および セパレータ３２３のｐＨ変化と共に再沈殿する。ある程度溶解し再沈殿した水酸 化亜鉛の作用は結晶表面を新しくし、吸着剤材料のアンモニア吸収活性を維持す る。可溶性の形態をとった水酸化亜鉛の分布は、混合器３１３および沈殿槽３２ ３中のアンモニアの吸着に対する物質移動速度も増加させる。 槽３５７中に貯蔵された硝酸は、ポンプ３５９およびライン３５８を介してア ブソーバー３５３に送出され、そこで、ＮＨ₄ＮＯ₃の生成が起きる（それは遊離 アンモニアと反応して濃縮アンモニウムの水溶液を生成する）。アブソーバー３ ５３中で３未満のｐＨを得るために硝酸は添加されて、ＮｉｔＲｅｍリアクタ３ ６７中での後続の反応における硝酸のアンモニアに対する最適モル比約１．３を 得る。ライン３５２からのアンモニア蒸気は、アブソーバー３５３中の低ｐＨ溶 液に直ちに且つ定量的に吸収される。アブソーバー３５３の出口は、ポンプ３５ １およびライン３６２を介して槽３６３に送出される。ＮＨ₄ＮＯ₃溶液は、槽３ ６３中に貯蔵され、ポンプ３６５およびライン３６４によってＮｉｔＲｅｍリア クタ３６７に送出され、更に反応される。多少の冷却は、３６３またはリアクタ ３６７および／またはライン３５５において必要に応じて供給されて、アンモニ アと水の両方の反応熱および凝縮潜熱の両方を逃がすことができる。ライン３５ ２中の流れが高いｐＨの液体状の蒸気であるため、実質的にＨＣｌ、固形物、あ らゆる種類の鉱物塩を含まない。悪くとも、多少の炭化水素化合物およびおそら く多少の硫黄化合物を含むだけである。蒸発容器３５１中の条件で揮発性で あるすべての材料は、ＮｉｔＲｅｍリアクタ３６７中で熱水に極めて可溶の無臭 材料に転化される。炭化水素は、水と二酸化炭素に転化され、硫黄は硫酸に転化 され、窒素化合物は窒素ガスに転化される。 熱水リアクタシステムは、ファスベンダー（Ｆａｓｓｂｅｎｄｅｒ）による米 国特許第５，２２１，４８６号、第５，４３３，８６８号に記載されている。そ のリアクタシステムは、ポンプ、高圧リアクタおよび制御器のみからなる。硝酸 アンモニウムの高濃度および高い発熱反応のために、反応を維持する熱交換器を 必要としない。ライン３６４からの冷たい溶液は、高温リアクタ３６７に直接ポ ンプで送られ、反応のエネルギは、リアクタ３６７を熱水温度に維持するために 十分である。処理された水および窒素ガスは、ライン３６８を介して完全なリア クタ温度でリアクタ３６７から除かれ、圧力降下システム３６９に送られる。圧 力は、約５００ｐｓｉ（３５０，０００ｋｇ／ｍ²）まで抜かれ、そこで、大量 の窒素ガスおよび水蒸気が除去される。高温液の一部は、流れ３３５中で用いら れて、エジェクタ３３７を駆動し、過剰の気体および水はライン３７１を介して 廃水処理プラントに戻してもよいし、別に処分してもよい。 この工程における効率は、以下によって得られる。 （１）亜鉛再生ステップは熱を要し、ＮｉｔＲｅｍリアクタは、アンモニアを同 時に処理しながらその熱を供給できる。 （２）亜鉛再生ステップはアンモニア蒸気を発生し、その蒸気を凝縮形態で回収 しなければならない。硝酸は、極めて高い効率でこの蒸気を吸収し、ＮｉｔＲｅ ｍリアクタで処理するために最適な溶液を発生する。 （３）硝酸アンモニウムおよび硝酸の流れは、金属陽イオンを実質的に含有しな いため、超臨界様式の処理を極めて単純にする。硝酸アンモニウム流れの高い濃 度およびエネルギ含量のために、単純なリアクタ設計が可能となり、高圧熱交換 器の必要性が最小になるか、または必要性がなくなる。 （４）水酸化ナトリウムを用いるｐＨスイングは、水酸化亜鉛結晶の表面を新し くし、アンモニウムの吸収における速度および物質移動を高める。実施例１Ａ ： この実施例は、アンモニウム吸着が、アンモニア結合金属が吸着する樹脂のタ イプおよび金属が樹脂に吸着される過程の両方に依存することを実証する。４種 の樹脂を試験した。Ｄｏｗｅｘ（商標）５０ＷＸ２−４００、Ｄｏｗｅｘ（商標 ）５０ＷＸ２−１００およびＤｏｗｅｘ（商標）５０ＷＸ８−４００は、すべて スルホン酸官能基をもった微小多孔スチレン／ＤＶＢマトリックス構造を備えた 強酸性イオン交換樹脂であり、ダウケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍ ｐａｎｙ）（ミズーリ州ミッドランド）が生産している。Ｄｏｗｅｘ（商標）５ ０ＷＸ２−４００は、２００〜４００メッシュの粒子サイズで、２％が架橋して いる。Ｄｏｗｅｘ（商標）５０ＷＸ２−１００は、５０〜１００メッシュの粒子 サイズで、２％が架橋している。Ｄｏｗｅｘ（商標）５０ＷＸ８−４００は、２ ００〜４００メッシュの粒子サイズで、８％が架橋している。Ｄｕｏｌｉｔｅ（ 商標）ＥＳ−４６７樹脂は、アミノホスホン酸官能基をもった微小多孔スチレン ／ＤＶＢマトリックス構造の弱酸性イオン交換樹脂であり、１６〜５０メッシュ の粒子サイズを備えている。Ｚｎを添加する前に、４種のすべての樹脂を脱イオ ン水で３または４回洗浄した。 第一のケースにおいて、洗浄したＤｏｗｅｘ（商標）５０ＷＸ２−４００樹脂 に、引き続いて脱イオン水を用いて８ｍｌの樹脂を５０ｍｌに希釈することによ りＺｎを固定化した。小さいマグネチック攪拌棒およびマグネチックスターラー を用いて添加手順の残り中ずっと、このスラリーを混合し続けた。Ｚｎ源を提供 するために全部で０．４２６９ｇのＺｎＳＯ₄をスラリーに添加し、それと共に ０．３００ｍｌの氷酢酸を添加して、ｐＨ４〜５の間の緩衝容量を得た。この溶 液のｐＨをその後、１ＭのＨ₂ＳＯ₄８５０ｍｌを用いて１．２に調節した。スラ リーを１５分にわたりこのｐＨで保持した。その後、１ＭのＮａＯＨ８．７ｍｌ を用いて４〜５の間にｐＨを上げた。スラリーをこのｐＨで２時間にわたり保持 した。その後、０．５ｍｌ増分で添加された１ＭのＮａＯＨ３ｍｌを用いてｐＨ を６．６に上げた。樹脂を攪拌ビーカーから除き、脱イオン水で４回洗浄した。 その後、貯蔵のために脱イオン水を用いて１００ｍｌに希釈した。 第二のケースにおいて、洗浄したＤｏｗｅｘ（商標）５０ＷＸ２−４００樹脂 に、脱イオン水を用いて８ｍｌの樹脂を５０ｍｌに希釈することによりＺｎを固 定化した。小さいマグネチック攪拌棒およびマグネチックスターラーを用いて添 加手順の残り中ずっと、このスラリーを混合し続けた。Ｚｎ源を提供するために 、全部で０．２１４８ｇのＺｎＯをスラリーに添加した。この溶液をその後、１ ＭのＨＣｌ ４．１４０ｍｌを用いてｐＨを１．２に調節した。ｐＨを１５分に わたり１．２に保持した。その後、１ＭのＮａＯＨ４．６ｍｌを徐々に添加する ことによりｐＨを７．１に徐々に上げた。樹脂をその後脱イオン水で４回洗浄し た。その後、貯蔵のための準備で脱イオン水を用いて１００ｍｌに希釈した。 第三のケースにおいて、洗浄したＤｏｗｅｘ（商標）５０ＷＸ２−１００樹脂 に、脱イオン水を用いて１６ｍｌの樹脂を１００ｍｌに希釈することによりＺｎ を固定化した。小さいマグネチック攪拌棒およびマグネチックスターラーを用い て添加手順の残り中ずっと、このスラリーを混合し続けた。Ｚｎ源を提供するた めに、全部で０．４２６３ｇのＺｎＳＯ₄をスラリーに添加し、それと共に０． ６ｍｌの酢酸を添加して、ｐＨ４〜５の問の緩衝容量を設けた。このスラリーの ｐＨをその後、１ＭのＨ₂ＳＯ₄１．８７０ｍｌを用いて１．２に調節した。ｐＨ をその後１５分にわたり１．２に保持した。その後、１ＭのＮａＯＨ１６．５ｍ ｌを用いてｐＨを４．２に調節した。スラリーを２時間にわたりｐＨ４〜５の間 に保持した。その後、１ＭのＮａＯＨ７ｍｌを用いてｐＨを６．７に上げた。樹 脂をその後脱イオン水で４回洗浄した。その後、貯蔵のための準備で脱イオン水 を用いて１００ｍｌに希釈した。 第四のケースにおいて、洗浄したＤｏｗｅｘ（商標）５０ＷＸ８−４００樹脂 に、脱イオン水を用いて１６ｍｌの樹脂を１００ｍｌに希釈することによりＺｎ を固定化した。小さいマグネチック攪拌棒およびマグネチックスターラーを用い て添加手順の残り中ずっと、このスラリーを混合し続けた。Ｚｎ源を提供するた めに、全部で１．２０８７ｇのＺｎＳＯ₄をスラリーに添加し、それと共に０． ６ｍｌの酢酸を添加して、ｐＨ４〜５の間の緩衝容量を設けた。既にｐＨが１． ０に低下していたので、このスラリーのｐＨは更に調節しなかった。この時間の 間に、Ｚｎ²⁺が固定化しており、ＲＳＯ₃ＨのＨ⁺を置き換えている。スラリーを １５分にわたりｐＨ１．２に保持し、その後、１ＭのＮａＯＨ３４ｍｌを用いて ４．４にｐＨを調節した。次いで、スラリーを２時間にわたりｐＨ４〜５の間に 保持し、その後、１ＭのＮａＯＨ６．３ｍｌを用いてｐＨを７に上げた。樹脂を その後脱イオン水で４回洗浄した。その後、貯蔵のための準備で脱イオン水を用 いて１００ｍｌに希釈した。 第五のケースにおいて、洗浄したＤｕｏｌｉｔｅ（商標）ＥＳ−４６７に、脱 イオン水を用いて２５ｍｌの樹脂を２００ｍｌに希釈することによりＺｎを固定 化した。小さいマグネチック攪拌棒およびマグネチックスターラーを用いて添加 手順の残り中ずっと、このスラリーを混合し続けた。Ｚｎ源を提供するために、 全部で２．８５７３ｇのＺｎＳＯ₄をスラリーに添加し、それと共に０．６ｍｌ の酢酸を添加して、ｐＨ４〜５の間の緩衝容量を設けた。その後１ＭのＨ₂ＳＯ₄ ２３ｍｌを用いてこのスラリーのｐＨを１．２に調節した。その後、１５分にわ たりｐＨを１．２に保持し、次いで１ＭのＮａＯＨ４５ｍｌを用いてｐＨを４． ４に調節した。４５分後、ｐＨが４．１５に低下したので、１ＭのＮａＯＨの追 加３ｍｌを添加してｐＨを４．４に上げた。スラリーをその後追加の１時間１５ 分にわたりｐＨ４〜５の間に保持し、その後、１ＭのＮａＯＨ１０．５ｍｌを用 いてｐＨを７に上げた。樹脂をその後脱イオン水で３回洗浄した。その後、貯蔵 のための準備で脱イオン水を用いて１２５ｍｌに希釈した。 各樹脂にＺｎを固定化後、ｐＨ８．０における樹脂のアンモニア結合能力を、 脱イオン水を用いて３ｍｌの各樹脂を８５ｍｌに希釈することにより測定した。 このスラリーに、ＮＨ₄Ｃｌから調製された１０００ｐｐｍのＮＨ₃溶液１５ｍｌ を添加して体積を１００ｍｌにした。スラリーをその後、マグネチック攪拌棒お よびマグネチックスターラーを用いて混合し続ける一方で、ｐＨを１ＭのＮａＯ Ｈを用いて８．０に調節した。これには、ケース１において調製された樹脂を用 いる２つの試験のために１ＭのＮａＯＨ６２および７０μｌを要した。ケース２ において調製された樹脂を用いる２つの試験のために１ＭのＮａＯＨ１５０およ び１４６μｌを要した。ケース３において調製された樹脂を用いる２つの試験 のために１ＭのＮａＯＨ３０および２０μｌを要した。ケース５において調製さ れた樹脂を用いる２つの試験のために１ＭのＮａＯＨ２０および１０μｌを要し た。ケース５において調製された樹脂を用いる試験のために１ＭのＮａＯＨ４９ ０μｌを要した。スラリーを１０分にわたり混合し続けた。その後、１０分にわ たり遠心分離して、上澄みから樹脂を除去した。合計で５０ｍｌの上澄みをその 後５ＭのＮａＯＨ１ｍｌと混合し、ｐＨを１２より上に上げ、アンモニウムイオ ンを溶解アンモニアに変換した。各上澄みのアンモニア濃度をその後、Ｏｒｉｏ ｎアンモニアイオン固有電極を用いて測定した。結果を表１に要約している。 第六のケースにおいて、８５ｍｌの脱イオン水に０．２１６１ｇのＺｎＯを添 加することにより、ＺｎＯのアンモニア結合能力を測定した。このスラリーに、 ＮＨ₄Ｃｌから調製された１０００ｐｐｍのＮＨ₃溶液１５ｍｌをスラリーに添加 して体積を１００ｍｌにした。スラリーをその後、マグネチック攪拌棒およびマ グネチックスターラーを用いて混合し続ける一方で、ｐＨを１ＭのＮａＯＨを用 いて８．０に調節した。これには、１ＭのＮａＯＨ４６μｌを要した。スラリー を２０分にわたり混合し続け、その後、１０分にわたり遠心分離して、上澄みか らＺｎＯを除去した。合計で５０ｍｌの上澄みをその後５ＭのＮａＯＨ１ｍｌと 混合し、ｐＨを１２より上に上げ、アンモニウムイオンを溶解アンモニアに変換 した。上澄みのアンモニア濃度をその後、Ｏｒｉｏｎアンモニアイオン固有電極 を用いて測定した。結果を表１に要約している。 表１ 種々の樹脂及び亜鉛固定技術に対するアンモニア吸着の比較^a,b a−ｐＨ＝８．０^b −初期のＮＨ₃含有率は１５０ｐｐｍであった。 ケース１および２からの結果の比較は、樹脂上にＺｎを固定化するために用い られた手順が、樹脂のその後のアンモニア吸着特性に顕著な影響を及ぼしうるこ とを示している。ケース２で用いられたＨＣｌによって提供された塩化物イオン がＺｎに結合し、Ｈ₂ＳＯ₄で調製されたケース１の同じ樹脂の座と比較してアン モニア結合のために利用できる座を減少させたことが考えられる。これらの結果 は、樹脂に固定化するために用いられる亜鉛塩のタイプが樹脂の将来のアンモニ ア吸着能力に影響を及ぼし、亜鉛に対して最小の親和力をもつ対イオンを有する 亜鉛塩が好ましいことを示している。ケース１およびケース３に対する結果の比 較は、樹脂の粒子サイズの変動もアンモニア結合能力に影響を及ぼすことを示し ている。ケース１および４の比較は、架橋が亜鉛を固定した樹脂のアンモニア結 合能力に劇的な影響を及ぼすことを示している。これは、増加した亜鉛量にほぼ 確実に起因している。ケース４の樹脂がケース１に比べて亜鉛を結合できるから である。ケース５の樹脂は、理論的亜鉛結合能力が２つの樹脂の能力のどこか間 であるとしてさえ、ケース１または４のいずれよりもアンモニアについてより 低い能力であった。亜鉛がアミノホスホン酸塩にはるかに強く結合され、他のど のケースよりもケース５において存在する官能基をキレート化し、樹脂からの亜 鉛損失に対する可能性を低下させることによりアンモニア結合のための亜鉛の能 力を低下させることが考えられる。ケース６の結果は、未変性のＺｎＯがアンモ ニア吸収剤として検出できる活性を有しないことを示している。 亜鉛は５つのケースすべてにおいてバッチスラリー形態で樹脂に固定化された が、それは、亜鉛を樹脂に固定化する唯一の手段ではない。樹脂上に金属を固定 化するために必要とされるすべては、Ｈ⁺によって、あるいは吸着剤／樹脂固定 化座で水素イオンに負けないために十分な金属イオンを供給することにより、樹 脂から金属が取り去られることを避けるために十分に高いｐＨの溶液中で、可溶 性金属塩の溶液を樹脂に接触させることである。これは、固定化される樹脂の充 填層または塔を通過してＺｎＳＯ₄またはその他の可溶性亜鉛塩を通すなどの固 定化工程を含むであろう。好ましい亜鉛塩は、ＺｎＳＯ₄などの亜鉛に対する親 和力の最小値をもつ対イオンを有するものである。実施例２Ａ ： この実施例は、アンモニアを金属水酸化物吸着剤に吸着させることができ、そ の程度が水酸化物を生成させる条件に依存することを実証する。３つの接触機構 を試験した。第一のケースにおいて、不溶性Ｚｎ（ＯＨ）₂沈殿物をアンモニア の存在下で生成させた。第二のケースにおいて、不溶性Ｚｎ（ＯＨ）₂沈殿物を 溶液中に生成させ、その後アンモニアをその溶液に添加した。第三のケースにお いて、不溶性Ｚｎ（ＯＨ）₂沈殿物を生成させ、濾過によって回収し、洗浄し、 その後アンモニア溶液に添加した。 第一のケースにおいて、ＮＨ₄Ｃｌから調製された１０００ｐｐｍのＮＨ₃原液 １０ｍｌを９０ｍｌの脱イオン水に添加することにより、１００ｐｐｍのＮＨ₃ １００ｍｌを調製した。０．７９９０ｇのＺｎＣｌ₂を添加しながら、この溶液 をマグネチック攪拌棒およびマグネチックスターラーを用いて混合し続けた。Ｚ ｎＣｌ₂を添加すると、Ｚｎ（ＯＨ）₂の若干の生成が観察された。溶液のｐＨを その後１ＭのＮａＯＨ９．１６２ｍｌを用いて９．３に上げた。溶液のｐＨ を上げるにつれて、Ｚｎ（ＯＨ）₂の量が増加することが目で観察された。ｐＨ ９．３に一旦達すると、溶液を３０分にわたって混合した後、アンモニアの濃度 を測定した。溶液をその後１０分にわたり遠心分離した。５０ｍｌの上澄みを５ ＭのＮａＯＨ１ｍｌと混合してｐＨを１２より上に上げ、ほとんどすべてのアン モニウムイオンをアンモニアに転化し、Ｏｒｉｏｎアンモニアイオン固有電極を 用いてその濃度をその後測定した。 第二のケースにおいて、マグネチック攪拌棒およびマグネチックスターラーを 用いて攪拌しながら、０．８０６３ｇのＺｎＣｌ₂を９０ｍｌの脱イオン水に添 加した。もう一度、ある若干の沈降物生成が見られた。沈降物の量は、１ＭのＮ ａＯＨ８．５３２ｍｌを用いてｐＨを９．２に調節した時に大幅に増加した。こ のスラリーに、ＮＨ₄Ｃｌから調製された１０００ｐｐｍのＮＨ₃原液１０ｍｌを 添加した。１ＭのＮａＯＨ０．３４５ｍｌを用いて、溶液のｐＨをその後９．３ に調節した。溶液を３０分にわたって混合保持した後、アンモニアの濃度を測定 した。スラリーをその後１０分にわたり遠心分離した。合計で５０ｍｌの得た上 澄みを５ＭのＮａＯＨ１ｍｌとその後混合してｐＨを１２より上に上げ、ほとん どすべてのアンモニウムイオンをアンモニアに転化し、Ｏｒｉｏｎアンモニアイ オン固有電極を用いてその濃度をその後測定した。 第三のケースにおいて、５０ｍｌの脱イオン水中に１４．７ｇのＺｎＣｌ₂を 溶解させ、その後、５ＭのＮａＯＨを用いてｐＨを１１．０に調節することによ りＺｎ（ＯＨ）₂沈降物を調製した。その後、ブフナー漏斗（自重＝２３３．０ ｇ）中で＃２ワットマンフィルターを用いて、このスラリーを濾過した。フィル ターケーキをその後脱イオン水を用いて３回リンスした。ブフナー漏斗およびフ ィルターケーキの最終重量は２５６．６ｇであることが判明し、２３．６ｇのＺ ｎ（ＯＨ）₂沈降物を生じた。ＮＨ₄Ｃｌから調製された１０００ｐｐｍのＮＨ₃ 原液１０ｍｌを９０ｍｌの脱イオン水に添加することにより調製された１００ｐ ｐｍのＮＨ₃溶液１００ｍｌに、この沈降物１．２８５ｇをその後添加した。１ ＭのＮａＯＨ０．３４３ｍｌを添加することにより、このスラリーをｐＨ９．４ に調節し、１５分にわたり保持し、その後アンモニアの濃度を測定した。スラリ ーをその後１０分にわたり遠心分離した。合計で５０ｍｌの得た上澄みを５Ｍの ＮａＯＨ１ｍｌとその後混合してｐＨを１２より上に上げ、ほとんどすべてのア ンモニウムイオンをアンモニアに転化し、Ｏｒｉｏｎアンモニアイオン固有電極 を用いてその濃度をその後測定した。 これらの３つの実験からの結果を表２に要約している。この表から、Ｚｎ（Ｏ Ｈ）₂がケース１のようにアンモニアの存在下で生成された時にアンモニアに対 する最大能力を有することが分かる。ケース２のように溶液にアンモニアを添加 する前にＺｎ（ＯＨ）₂を調製した時、この能力は多少低下した。この現象の厳 密な理由は分からないが、ＮＨ₃に直接さらされた粒子表面上の水和Ｚｎ基の数 がケース１に比べてケース２において減少することが疑われる。ケース３のよう にアンモニア溶液に添加する前にＺｎ（ＯＨ）₂を調製し、濾過し洗浄したケー スにおいて、最小アンモニア吸着が観察された。沈殿物の表面積の起きうる相違 、粒子サイズ、炭酸塩障壁層の生成、またはＺｎ（ＯＨ）₂が６種の知られた形 態構造の内の異なった１つに変換されることを含む多くの仮説が提示されてきた にもかかわらず、もう一度、アンモニア結合能力の損失の厳密な理由は確認され ていない。 表 ２ Zn(OH)₂によるアンモニア吸着への種々の接触スキームの影響 これらの３つのケースの各々において、Ｚｎ（ＯＨ）₂をＺｎＣｌ₂塩から調製 したが、これは、Ｚｎ（ＯＨ）₂沈降物を生成させるために利用できる唯一の方 法として捕らえられるべきではない。沈降物生成のために必要とされるすべて は、５×１０^-5モルを超える濃度で亜鉛塩を溶解し、引き続いて７より高く１３ 未満、好ましくは９〜１１の範囲のｐＨにｐＨ調節することである。この実験室 において、ＺｎＯスラリーのｐＨをＨＣｌを用いて２未満のｐＨに低下させるこ とにより調製されたＺｎＳＯ₄および可溶ＺｎＣｌ₂溶液を用いても、Ｚｎ（ＯＨ ）₂を調製してきた。亜鉛を固定した樹脂と同様に、異なったアンモニア結合能 力が異なった塩から生成されたＺｎ（ＯＨ）₂沈降物について観察されることが 考えられる。ＮＨ₃に沈降物を接触させるバッチ接触系の使用は、充填層に限定 されないが、充填層を含むその他の接触系を排除すると見られるべきではない。 吸着のために必要とされるすべては、沈降物とアンモニア含有溶液との間の密な 接触である。実施例３Ａ ： この実施例において、アンモニアの関数としての亜鉛を固定した樹脂のアンモ ニア吸着能力の依存性を吸着等温線を作成することにより実証する。吸着等温線 は、ｐＨ８．０および室温において少量の亜鉛を固定したＤｏｗｅｘ（商標）５ ０ＷＸ２−４００樹脂を異なる濃度のアンモニア溶液と混合することにより決定 した。 Ｄｏｗｅｘ（商標）５０ＷＸ２−４００樹脂は、脱イオン水で３回洗浄するこ とによって調製した。脱イオン水を用いて２０ｍｌの洗浄された樹脂を１００ｍ ｌに希釈し、マグネチック攪拌棒およびマグネチックスターラーを用いて混合し ながら、０．３６６０ｇのＺｎＯを添加することにより亜鉛を樹脂上に固定化し た。１２ＭのＨＣｌを添加することによりこの溶液のｐＨをその後１．５未満に 低下させた。このｐＨで不溶のＺｎＯは観察されなかった。溶液をこのｐＨで３ ０分にわたり保持し、その後、０．１ＭのＮａＯＨを用いて７．０より上にｐＨ を高めた。亜鉛を固定した樹脂をその後脱イオン水で３回リンスした。洗浄後、 樹脂を貯蔵のために合計で１００ｍｌの総体積に希釈した。 脱イオン水を用いて３ｍｌの亜鉛を固定した樹脂を９０ｍｌに希釈することに より吸着等温線を作成した。異なる量の１０００ｐｐｍのＮＨ₃原液をＮＨ₄Ｃ ｌから調製し、その後スラリーに添加し、１ＭのＮａＯＨを用いてｐＨを８．０ に調節した。溶液をその後１５分にわたり混合した後、５分にわたり遠心分離し た。合計で５０ｍｌの得た上澄みを５ＭのＮａＯＨ１ｍｌと混合し、ｐＨを１２ より上に上げ、ほとんどすべてのアンモニウムイオンをアンモニアに転化し、Ｏ ｒｉｏｎアンモニアイオン固有電極を用いてその濃度をその後測定した。各溶液 に添加された１０００ｐｐｍのＮＨ₃原液および１ＭのＮａＯＨの量ならびに達 成された最終ＮＨ₃濃度を表３に要約している。 表 ３ 吸着等温実験の結果 以下の並べ替えたアンモニア／アンモニウム平衡式を用いて、上で得られた合 計アンモニア濃度を溶解ＮＨ₃濃度に変換した。 式中、［ＮＨ₃］は、ミリモル／ｌ単位における所定のｐＨでの溶解アンモニ アの濃度であり、［ＮＨ₃］_Tは、ミリモル／ｌ単位における溶液中の合計結合ア ンモニア／アンモニウム濃度である。樹脂の体積当たり吸収されたアンモニアの 量に対するこれらの溶解ＮＨ₃濃度をプロットし、ラングミュア等温線に当て はめた。得られたラングミュア等温線式は以下のものであった。 式中、Ｑは、比アンモニア吸着（リットル樹脂当たりのアンモニアのグラム） であり、［ＮＨ₃］は溶解アンモニアの濃度（ミリモル／ｌ）である。ラングミ ュア等温線を図４に示したデータに当てはめた。この式は、樹脂のこの特定のバ ッチの最大達成可能アンモニア濃度が６．３５ｇＮＨ₃／樹脂−ｌであることを 示している。この式は、特に、固定化された金属、用いられた樹脂、過去の使用 、用いられた固定化手順に応じて異なる。この研究から、樹脂のアンモニア能力 は、廃棄流体に接触する際のアンモニア濃度によって異なることが分かる。バッ チ接触系を用いてこの等温線を決定したけれども、観察された結果は、用いられ た接触系に依存していない。実施例４Ａ ： この実施例において、アンモニアの関数としてのアンモニアの存在下で沈殿し たＺｎＣｌ₂から生成されたＺｎ（ＯＨ）₂のアンモニア吸着能力の依存性を、吸 着等温線を作成することにより実証する。吸着等温線は、ｐＨ９．５および室温 において少量のＺｎＣｌ₂を異なる濃度のアンモニア溶液と混合し、ｐＨを９． ５に調節してＺｎ（ＯＨ）₂沈殿物を生成させることにより決定した。 異なる比率において脱イオン水とＮＨ₄Ｃｌから調製された１０００のｐｐｍ ＮＨ₃原液とを混合することにより、異なる強度のアンモニア溶液調製した。こ の溶液に、４ｍｌの２００ｇ／ｌＺｎＣｌ₂溶液を添加した。ＺｎＣｌ₂結晶が溶 解するまで溶液を攪拌し、その後、１ＭのＮａＯＨを用いてｐＨを９．５に調節 した。マグネチック攪拌棒およびマグネチックスターラーを用いて３０分にわた りスラリーを攪拌し続けた。その後、遠心分離してＺｎ（ＯＨ）₂沈殿物を除去 した。合計で５０ｍｌの上澄みをその後５ＭのＮａＯＨ１ｍｌと混合して、ｐＨ を１２より上に上げた。その後、Ｏｒｉｏｎアンモニアイオン選択電極を用い てアンモニア濃度を測定した。用いられた脱イオン水、ＮａＯＨおよびＮＨ３原 液の量を表４に要約している。 表 ４ Zn(OH)₂を使用した吸着等温実験の結果 以下の並べ替えたアンモニア／アンモニウム平衡式を用いて、上で得られた合 計アンモニア濃度を溶解ＮＨ₃濃度に変換した。 式中、［ＮＨ₃］は、ミリモル／ｌ単位における所定のｐＨでの溶解アンモニ アの濃度であり、［ＮＨ₃］_Tは、ミリモル／ｌ単位における溶液中の合計結合ア ンモニア／アンモニウム濃度である。樹脂の体積当たり吸収されたアンモニアの 量に対するこれらの溶解ＮＨ₃濃度をプロットし、図５に示したようにラングミ ュア等温線に当てはめた。得られたラングミュア等温線式は以下のものであった 。 式中、Ｑは、比アンモニア吸着（ｇＮＨ₃／ｇＺｎ（ＯＨ）₂）であり、［Ｎ Ｈ₃］は溶解アンモニアの濃度（ミリモル／ｌ）である。この式は、樹脂のこの 特定のバッチの最大達成可能アンモニア濃度が０．１４３ｇＮＨ₃／Ｚｎ（ＯＨ ）₂であることを示している。この式は、特に、用いられた特定の金属水酸化物 、水酸化物を調製した元の塩、過去の使用および粒子サイズに応じて異なる。こ の研究から、樹脂のアンモニア能力は、廃棄流体に接触する際のアンモニア濃度 によって異なることが分かる。バッチ接触系を用いてこの等温線を決定したけれ ども、観察された結果は、用いられた接触系に依存していない。実施例５Ａ ： この実施例は、充填塔構成でアンモニアを吸収した後、弱い有機酸の使用が金 属を固定した樹脂カラムを再生することを実証する。この実施例において、亜鉛 を固定したＤｏｗｅｘ（商標）５０ＷＸ２−４００樹脂を１ｃｍ直径のカラムに 充填した。 Ｄｏｗｅｘ（商標）５０ＷＸ２−４００イオン交換樹脂を脱イオン水で３回洗 浄し、その後１５．５ｍｌの洗浄された樹脂を脱イオン水中でスラリーにし、０ ．４５６２ｇのＺｎＯと混合した。５ＭのＨＣｌを用いてこの溶液のｐＨをｐＨ １未満に低下させた。その時、すべてのＺｎＯは可溶化された。混合物を５分に わたりこのｐＨで保持し、その後、１ＭのＮａＯＨを用いてｐＨ７．０に徐々に 上げた。樹脂をその後脱イオン水で洗浄し、脱イオン水を用いて１００ｍｌの総 体積に希釈した。脱イオン水をスラリー中に添加することにより、合計で６．０ ｍｌの亜鉛を固定した樹脂をその後１ｃｍ直径のガラスカラムに充填した。 カラムに充填し、以下のシーケンスを用いて再生した。脱イオン水を５分にわ たり３ｍｌ／ｍｉｎでカラム中に流した。１ＭのＮａＯＨを用いてｐＨ８．０に 調節された１００ｐｐｍＮＨ₃溶液３００ｍｌを３ｍｌ／ｍｉｎでカラムを通過 させた。１０ｍｌのサンプルを集めた。脱イオン水を５分にわたり３ｍｌ／ｍｉ ｎでカラム中に流した。２０重量％ぎ酸１００ｍｌを３ｍｌ／ｍｉｎでカラム中 に流し、樹脂を再生させた。４ｍｌのサンプルを集めた。脱イオン水を５分にわ たり３ｍｌ／ｍｉｎでカラム中に流した。 １２より上にｐＨを上げるために十分な５ＭのＮａＯＨを添加し、ほとんどす べてのアンモニウムイオンをアンモニアに転化し、Ｏｒｉｏｎアンモニアイオン 固有電極を用いてその濃度を測定することにより、すべてのサンプルのアンモニ ア濃度をその後分析した。３吸着脱着サイクルに対する結果を図１０および１１ に示している。ぎ酸が樹脂のアンモニア結合能力を再生するのに極めて有効であ ったことがこれらの図から分かる。再生後に見られた向上したアンモニア結合能 力は、樹脂に結合された亜鉛から塩素イオンが除去されて、より多くの配位座を アンモニアの結合のために利用可能にしたせいであったかもしれない。５ｐｐｍ 未満の排出アンモニア濃度が容易であり、繰り返して得られることも図１０から 分かる。吸着カラムにおいて亜鉛金属イオン、Ｄｏｗｅｘ（商標）５０ＷＸ２イ オン交換樹脂およびぎ酸再生剤を使用していても、他の金属、樹脂、酸再生溶液 および接触工程を用いてはならないと明言していると考えらるべきではない。ア ンモニア吸着を実施するために必要とされるすべては、金属イオンを固定した樹 脂または金属水酸化物のアンモニア含有溶液との密な接触である。バッチまたは 連続形態で非キレート化性弱酸とアンモニア含有樹脂との間の密な接触を形成す ることにより、その後に樹脂を再生することができる。 もう一つの変形の実施形態において、本発明の水性スラリーは、アンモニアガ スを含有する気体流れの処理のために用いられる。例えば、アクリロニトリル法 からの気体流れは、金属水酸化物（例えば、ＺｎＯＨ）または金属を固定した媒 体（例えば、高分子ビーズに結合された亜鉛）のスラリーを含有する本発明の水 性スラリーと接触させることにより処理されるであろう。接触はスクラバーなど の当該技術分野で公知の装置の中で行われる。抽出されたアンモニアを含有する 水性スラリーがスクラバーを出る時、それは、本明細書に記載されたリサイクル ステップ向けに処理されるであろう。 変形の実施形態において、再生剤弱酸（例えば、ぎ酸）は、当該技術分野で公 知の電気化学的方法を用いて再生することができる。 本発明は、単独で、または空気または水蒸気ストリッピングなどの他の方法と 併用で用いることができる。他の方法との併用において、例えば、空気ストリッ ピングは、アンモニア濃度を約５０〜１００ｐｐｍに低下させるために使用する ことができる。その時には、配位子交換吸収は、１０ｐｐｍ未満〜１ｐｐｍ未満 などの低い値に濃度を低下させるために用いられるであろう。空気ストリッピン グは、例えば、８または９のｐＨより上の高いｐＨにｐＨ調節できない廃棄流体 からアンモニアを除去するためにも用いることができる。 廃棄流体の空気ストリッピングは、サラコ（Ｓａｒａｃｃｏ）およびゲノン（ Ｇｅｎｏｎ）（１９９４）によって例示されたように、空気リサイクル流れを用 いて行うことができる。この方法において、廃棄流体のｐＨは、石灰を用いて１ １より上に上げられて、アンモニアを気体形態に変換させる。気体アンモニアは 、その後空気を用いて廃棄流体からストリッピングされる。アンモニアは、その 後硫酸溶液を用いて吸着カラムで空気から除去されて、気体アンモニアは硫酸ア ンモニウムに転化される。硫酸アンモニウムは、その後処分されるか、または結 晶化を用いて回収することができる。廃棄流体に残る残留アンモニアは、その後 本明細書中で開示された発明の材料、方法または装置を用いて回収される。 本発明の吸着剤の調製に有用な樹脂は、マクロ多孔性、ゲル、親水性、疎水性 であってもよく、あるいは固体多孔シート、中空繊維メンブレンまたはビーズの 形態をとってもよい。好ましい樹脂は、典型的には、酸形態および塩形態（例え ば、ＲＳＯ₃ＨおよびＲＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺）を含み、それらには典型的には、以下の例 からの樹脂が挙げられる。官能性であるポリマー主鎖の例には、典型的には、例 えば、ポリトリスヒドロキシメチルアクリルアミド、ポリスチレン、ポリスチレ ンジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレン、アクリル酸ジビニルベンゼン、 アガロース、セルロース、デキストラン、ポリメタクリレート、ポリスチレン− メタクリレートまたはポリスチレンジビニルベンゼン−メタクリレートが挙げら れる。典型的で有用な樹脂の特定の例には以下のものが挙げられる。 ・ポリトリスヒドロキシメチルアクリルアミドポリマー主鎖のアクリルアミドタ イプ。ニュージャージー州ピスカタウェーのファーマシアバイオテック（Ｐｈａ ｒｍａｃｉａ Ｂｉｏｔｅｃｈ Ｉｎｃ．）から入手できるＴｒｉｓａｃｒｙｌ ＳＰ（商標）など。 ・ポリスチレンポリマー主鎖のアミノホスホン酸塩タイプ。ロームアンドハース （Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できるＤｏｕｌｉｔｅ （商標）ＥＳ４６７およびＣ−４６７樹脂など。 ・ポリスチレンまたはポリスチレンジビニルベンゼンポリマー主鎖のアミノ二酢 酸塩タイプ。ペンシルバニア州フィラデルフィアのロームアンドハース（Ｒｏｈ ｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できるＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商 標）ＩＲＣ７１８樹脂など。 ・アクリル酸ジビニルベンゼン、アガロース、セルロース、デキストラン、ポリ メタクリレート、ポリスチレン−メタクリレートまたはポリスチレンジビニルベ ンゼン−メタクリレートポリマー主鎖のカルボン酸塩タイプ。ニュージャージー 州バーミンガムのシブロンケミカルズ（Ｓｙｂｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）か ら入手できるＩＯＮＡＣ（商標）ＣＣ、ＳＲ−１０、Ｚ−５およびＣＣＰ（商標 ）シリーズ樹脂など。 ・ポリスチレンジビニルベンゼンポリマー主鎖のキレート化第三アミンタイプ。 ミシガン州ミッドランドのダウケンミカル（Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．） から入手できるＤｏｗｅｘ（商標）ＸＳＦ４１９５、４１９６、４３０８４樹脂 など。 ・ポリスチレンまたはポリスチレンジビニルベンゼンポリマー主鎖のジホスホン 酸塩タイプ。カリフォルニア州リッチモンドのバイオラド・ラボラトリーズ（Ｂ ｉｏ−Ｒａｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）から入手できるＡＧＭＰ− ５０（商標）など。 ・ポリスチレンジビニルベンゼンポリマー主鎖のジホスホン酸塩、スルホン酸塩 タイプ。ニュージャージー州バーミンガムのシブロンケミカルズ（Ｓｙｂｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手できるＩＯＮＡＣ（商標）ＳＲ−１２など。 ・セルロースまたは他のポリマー主鎖のスルホン酸塩タイプ。ニュージャージー 州ピスカタウェーのファーマシアバイオテック（Ｐｈａｒｍａｃｉａ Ｂｉｏｔ ｅｃｈ Ｉｎｃ．）から入手できるＰＭ（商標）セルロース樹脂など。 ・アガロース、セルロース、デキストラン、ポリスチレンまたはポリスチレンジ ビニルベンゼンポリマー主鎖のスルホン酸塩タイプ。ミシガン州ミッドランドの ダウケンミカル（Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）から入手できるＤｏｗｅｘ （商標）５０Ｗ、５０Ｘ、ＨＣＲおよびＨＧＲシリーズ樹脂など。 上で掲げ上述した樹脂はまた、典型的には、以下に詳細に記載される第２の一 般的実施形態と共に用いられる。 本発明の第１の一般的実施形態において用いられる金属水酸化物は、マクロ多 孔性、ゲルであってもよく、あるいはシート、チューブ、メンブレンおよびビー ドなどの形態をとってもよい。 亜鉛は金属水酸化物の調製および金属を固定した樹脂を投入する実施例全体を 通して用いられてきた一方で、その他の金属も用いることができる。有用な金属 には、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ（IIおよびIII ）、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＺｎおよびＺｒなどが挙げられる。これら の金属は、単独で、または１種以上の他の金属と併用で用いることができる。こ れらの金属は、亜鉛について上述した類似の再生機構を有すると予想される。亜 鉛は、動物およびヒトに対する無毒性のために好ましい。 金属水酸化物および金属を固定した樹脂の再生の両方のために本発明において 有用な弱酸には、典型的には、表６に記載したものが挙げられる。本発明におい て有用な弱酸は、一般に、約３〜約７．５の間、好ましくは３〜６の間のｐＫ_a を有する。もう一つの重要な要件は、酸が非キレート性であるか、あるいは再生 の条件下で固定化された金属イオンに対する再生中にキレート化する生成物を生 成させず、樹脂から亜鉛金属を取り去らないことである。ホエーおよびＡＧＳの 両方は、弱酸のそれらが含有している安価な供給源であるため、本発明において 有用である。 二量体、三量体、低分子および高分子非キレート化性カルボキシレートも、有 効であると共に、特に、アンモニアと酸のより良好な分離のために低い揮発性特 性となると予想される。例えば、アクリル酸ホモポリマー、無水マレイン酸ホモ ポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、エチレン／メチルアクリル酸コポ リマーは、この点で有用である。コポリマー配合物は、ポリカルボン酸によって キレート化を最小にするように調節することができる（キレート化は、エチレン の代わりにプロピレンを用いることにより減少させることができる）。典型的に は、約１００反復単位までの鎖長は、水混和性カルボン酸を得るために好ましい 。約１０反復単位までとしたオリゴマーは最も好ましい。 水不混和性カルボン酸も、本発明で有用であると予想される。水不混和性カル ボン酸を用いる時、金属含有吸着剤は、中間極性溶媒で先ず洗浄して、吸着剤か ら水を除去し、カルボン酸が吸着剤上に沈殿することを防止しなければならない 。あるいはカルボン酸によって樹脂の劣った濡れによるアンモニアへの接近を防 止することにより、樹脂からアンモニアを取り去るカルボン酸の能力を低下させ るか、または防止しなければならない。こうした中間溶媒の例は、アルコール（ 例えば、メチル、エチル、イソプロピルまたはブチルアルコール）またはケトン （例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）などである。わずか数％だけの 水溶解度は、カルボン酸によるアンモニアの溶出の前に、溶媒が樹脂から水を除 去するのに効果的であるために必要である。その他の適切な溶媒は、当業者に対 して知られている。 アルコールで樹脂を洗浄後に、非キレート性水不混和性カルボン酸ストリッピ ング溶液は、樹脂と接触して吸着剤からアンモニアを除去する。その後、吸着剤 として再使用する前に、吸着剤は、アルコールまたは他の適切な溶媒で再び洗浄 して、一切の残留ストリッピング溶液を除去する。アルコールまたは他の適切な 溶媒は、不混和性カルボン酸を十分に含められた後に蒸留によって回収される。 それと共に、カルボン酸も工程の一部であるストリッピング工程またはアンモニ ア回収工程にリサイクルで戻される。アンモニア含有ストリッピング溶液は吸着 剤から分離され、処理されてアンモニアを取り去ることができる。アンモニアを 除去し回収する１つの方法は、工程を補うために加熱することによるか、または 任意に真空を用いる。好ましくは、カルボン酸は十分に沸騰しているためにアン モニアが回収される。蒸留は、一切のアルコールまたはその他の溶媒を回収する ため、および同伴水を除去するために用いることもできる。但し、これらのステ ップは、回路中のアルコール、水、および水不混和性カルボン酸の容積の流体収 支を維持する以外に重要ではない。 水不混和性カルボン酸（カルボン酸アンモニウム）相からアンモニアを回収す る第２の手段は、水性硫酸または水性硝酸などの水溶液で相を洗浄することであ る。それと共に、水不混和性カルボン酸相は再生されリサイクルされる。アンモ ニアは、その後、硫酸アンモニウム溶液または硝酸アンモニウム溶液の形態をそ れぞれとっており、それは、製品として分離されるか、またはＮｉｔｒｅｍ（商 標）処理に送られて、既に記載したように窒素に分解させることができる。濃縮 された水性酸ストリップ溶液を用いることにより、濃縮されたアンモニウム塩溶 液を生成させて、アンモニア回収のために有用になるか、および／またはアンモ ニア製品の回収または処理のために用いられる処理装置のサイズとコストを低下 させることができる。 アンモニアは、例えば、充填塔または攪拌槽を用いて固体または溶液の形態を とったアルカリ材料での処理によって水不混和性カルボン酸から放出させること ができる。例えば、苛性ソーダ、ソーダ灰、水酸化マグネシウムまたは石灰は、 このアルカリ性を生じさせるために用いることができる。こうした場合、遊離さ れた中性アンモニアガスは回収され、カルボキシレート塩は、酸での処理によっ て再生され、廃塩溶液または石膏スラリーを発生する。 前記水不混和性ストリップ溶液からアンモニアを回収する第３の手段は、過剰 の酸を含有する水性金属塩溶液でそれを洗浄することである。例えば、前述した 硫酸亜鉛／硫酸溶液は、こうした溶液となる。得られたアンモニア溶液は、その 後、前のように複塩に処理することができる。 典型的には、不混和性カルボン酸は、分岐であるべきであり、８個以上の炭素 原子（分岐を含む）として、高沸点流体、例えば、アルファ−Ｃ１２コハク酸ア ルキル、ベルサチック酸（versatic acid）、ネオデカン酸、２−エチルヘキサ ン酸などであるべきである。８個以上の炭素原子の直鎖カルボン酸も、適切に高 い沸点を有する適切な水不混和性溶媒、例えば、メチルイソブチルケトン、高引 火点のケロシン（例えば、Ｎｏｒｐａｒ １３、Ｉｓｏｐａｒ Ｍ、Ａｌｋｙｌａ ｔｅ ６など）またはアルコール（例えば、イソデカノール）に溶解するならば 有用である。また、水溶性類について上述したように非水溶性カルボン酸ポリマ ーおよびオリゴマーも、溶媒または共溶媒を用いて溶液中にアンモニアストリッ ピング材料を保持するならば、アンモニアストリッピング材料として用いること ができる。 アンモニアを含有する使用済弱酸（例えば、カルボン酸アンモニウム）も、以 下のように亜硝酸と反応することによりそのアンモニウム塩から再生することが できる。 ＲＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺ＨＮＯ₂→ＲＣＯＯＨ＋Ｎ₂＋２Ｈ₂Ｏ （使用済吸着剤溶液） （吸着剤再生向けにリサイクルされる） こうした亜硝酸は、幾つかの供給源、例えば、硝酸ナトリウムと強鉱酸との混 合物または硝酸と廃有機材料（食品廃棄物、廃棄物生物的処理からのパイオマス 固形物、低グレードシロップ、糖、炭水化物、廃棄物中に既に存在する、アンモ ニア吸着源の有機物および層での吸着によってアンモニアを伴った有機物など） などの容易に還元可能な物質との混合物から、別々にまたは併用で得ることがで きる。こうした条件は、「ブーヴォーアミド加水分解」条件として当該技術分野 で周知されている（ウェイス（Ｈｏｗａｒｄ Ｄ．Ｗｅｉｓｓ）による「有機リ アクターのガイド」のｐ．８６，Ｂｕｒｇｅｓｓ Ｐｕｂｌ．Ｃｏ．，Ｍｉｎｎ ｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ，１９６９）。 上述の反応は、弱酸を回収するための高価な蒸留ステップを回避する。その条 件は、本明細書中で記載したＮｉｔＲｅｍ法よりも緩やかである。幾つかの条件 下で、パージ流れの蒸留によって水収支を制御することが必要とされることがあ る。弱酸は、亜硝酸による酸化侵食に耐えるように選択される必要がある。例え ば、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸、コハク酸、ＡＧＳ混合物など（弱酸の表 ）はすべて有効である筈である。アルファ−ヒドロキシ基を有する弱酸、例えば 、グリコール酸は、亜硝酸によって容易に酸化されるため、有効ではないであろ う。 表 ６ 許容できる再生剤弱酸類の代表例 ¹−− Ａ＝アジピン酸、Ｇ＝グルタル酸、Ｓ＝コハク酸、ＡＧＳは、これらの ジカルボン酸の混合物であるアジピン酸製造副生物である。 表７および８は、キレート化のため、またはｐＫ_aが低すぎる場合のイオン化 のために許容できない酸の代表的な例を掲げている。 表７ キレートのために許容できない再生剤酸の代表例 表８ 低ｐＫａのために許容できない再生剤酸の代表例 亜鉛は、イオン交換樹脂および金属水酸化物などの吸着剤を製造するために実 施例全体にわたって用いてきたが、他の金属も用いることができる。吸着剤を製 造するために有用な金属には、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｎｉおよ びＰｄなどが挙げられる。これらの金属は、亜鉛について上述した類似の再生機 構を有する。亜鉛は、動物およびヒトに対する無毒性のために好ましい。 本明細書中で開示された幾つかの金属に対する好ましい固定化ｐＨは、銀（Ａ ｇ）８未満、カドミウム（Ｃｄ）６．７未満、クロム（Ｃｒ）５．２未満、コバ ルト（Ｃｏ）６．８未満、銅（Ｃｕ）５．２未満、水銀（Ｈｇ）１．８未満、ニ ッケル（Ｎｉ）６．７未満、亜鉛（Ｚｎ）６．８未満である。当業者に対して知 られているように、上限は、金属水酸化物沈殿物が生じるｐＨによって主として 決定される。実施例の樹脂の調製において、約１．２の低いｐＨにおける第１の 保持ステップが任意であることに注意するべきである。 特定のいかなる仮説または理論によっても拘束されることを望まない一方で、 以下に示す理論的説明は本発明の理解および使用の際に当業者を導く手助けをす るために提供するものである。現在理解されているような以下の「化学モデル」 は、特定の金属を固定した吸着剤系をアンモニウムイオンまたはアンモニアを含 有する特定のフィード流れに適合させるために吸着剤およびＮＨ₃錯化金属イオ ン材料の性能を最適にするか、あるいはその選択を導くために有用である。本明 細書中の実施例から見出したものは以下の通りである。 強酸単独での吸着剤からのアンモニアのストリッピングは、水素イオンに対す る金属イオンのはるかに高い電荷（通常は２＋対１＋）にもかかわらず、大部分 のアンモニアイオンと共に、樹脂からＮＨ₃を吸着している金属イオンの一部を 溶離させる。 高濃度の一価陽イオンは、そのはるかに高い電荷（２＋対１＋）にもかかわら ず、アンモニアイオンと共に、樹脂上でＮＨ₃を吸着している金属イオンの一部 を溶離させる。 非キレート化性弱酸は、アンモニアを除去するか、ＮＨ₃を錯化する金属イオ ンを著しい量では除去しないので有効な吸着剤再生剤である。非キレート化性弱 酸の好ましい使用は吸着剤上で強くは吸着せず、ＮＨ₃吸着サイクルを妨害する 残留酸度を吸着剤に残さない。 錯化性陰イオンは、吸着剤のＮＨ₃吸着挙動に影響を及ぼしうる。 機能的化学モデルは、上述の４つの発見の各々について吸着系の選択を助ける ために以下に提示する。一価イオンの効果 Ｎａ⁺などの一価陽イオンの場合、吸着剤からＮＨ₃を錯化する＋２帯電した金 属イオンを追い出すために、Ｎａ⁺濃度は非常に高いことが必要であるか、あ るいは吸着剤供与基は二価金属イオンに協動的に結合するには離れすぎているか 、もしくはこれらの組合せである。架橋されたスルホン化ポリスチレン樹脂は、 ＮａＣｌブライン再生溶液を用いる二価の硬度金属イオン（Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｆ ｅ²⁺）の容易な除去を必要とする水の軟化のために広く用いられている。 平均的に、これらの水軟化性樹脂は、広く間隔をとった−ＳＯ₃−基を有して 、ＮＨ₃を錯化する金属イオン、例えば、Ｚｎ²⁺は、一時に１つの−ＳＯ₃ ^-基に 結合できるのみであり、よって電荷均衡のためにもう一つの陰イオン（例えば、 ＯＨ^-、Ｃｌ^-、ＳＯ₄ ^--、ＯＡｃ^-など）の存在を必要とすることが考えられる。 従って、＋２金属イオンは、以下の通り容易に溶離された＋１金属として挙動す る。 Ｒ−ＳＯ₃ ^-(ＺｎＸ)⁺ 式中、ＺｎＸ⁺は（ＺｎＣｌ）⁺、（Ｚｎ²⁺（ＳＯ₄ ^--）_1/2）、（ＺｎＯＡｃ）⁺ などであることが可能である。 イオン吸着のこの形態は、給水中の陽イオンが希薄であり、陽イオンに対する 競争が最小である水の軟化の場合に十分である。しかし、ＮＨ⁴⁺混入水がＮａ⁺ などの相当な濃度の他の陽イオンを含有することが予想され、吸着剤をあまりに も頻繁に再生する必要を避けるためにこれらの他の陽イオンに対して、ＮＨ₄ ⁺を 選択的に除去することが望ましい。これらの他のイオンは通常は廃棄流体に放出 可能であり、それらの回収は必要ない。従って、上述の化学モデルは、一価イオ ンが存在する場合におけるＮＨ₃を錯化する金属イオンに対する好ましい吸着剤 は、−ＳＯ₃ ^-基が互いに近接しているもの、例えば、ビシナル(vicinal)または ジェム(gem)、例えば、ＲＣＨ（ＳＯ₃ ^-）₂（例えば、Ｓｙｂｒｏｎ ＩＯＮＡＣ ＳＲ−１２）またはキレート化（例えば、アミノメチレンホスホネート、Ｒ−Ｎ ＨＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ^-、Ｓｅｒｏｌｉｔｅ（登録商標）ＥＳ−４６７で提示されてい る）であることを指示している。ＮＨ₃を錯化する金属イオンを、存在する結合 座の量の半分で添加して、金属イオン当たり２つの樹脂結合座の結合を促進する ことがこうした吸着剤の金属イオン固定化原料を調製する際に有用である。さら に、樹脂の酸形態を用いる場合、例えば、ＮａＯＨを用いてこの過剰の酸 度を中和するが、金属水酸化物の沈殿のために必要なｐＨよりも高いｐＨは、洗 浄によって過剰の一切の金属イオンが除去された後まで避けるべきである。樹脂 上に残された過剰の金属イオンが、吸着剤中の微小流路を妨げて見掛けアンモニ ア吸着能力を低下させうる金属水酸化物沈殿物を生成させうることが考えられる 。それはアンモニア結合金属の無駄遣いでもある。最後に、イオン交換樹脂（非 キレート化性）の場合、金属イオンに対して唯一のイオン結合しか生成せずに、 金属がより弱く保持されることになり、使用中に金属イオンの一部が失われるこ とになる可能性もある。過剰金属のこれらの影響は、化学量論的に調和した吸着 剤の調製よりも好ましくないが、性能において関連して改善された最適組成が自 然に生成する間に、吸着剤が多数回循環される時はそれでもなお許容できる（図 ８）。非キレート化弱酸、特に低い疎水性度のものの有効性 ＮＨ₃結合金属イオンの損失を最小にしながらＮＨ₃吸着済吸着剤からＮＨ₃を 除去するには特性の均衡が必要である。金属塩を用いずにアンモニウムイオンを 溶離するために鉱酸を用いた先行技術も、金属イオン吸着剤の許容できない損失 を示している。酸のｐＫ_aが３〜７．５、好ましくは３〜６の範囲にあり、非キ レート性であるかぎり、ＮＨ₄ ⁺としてのアンモニアを溶離するために、酸を用い ることができることが今発見された。以下の記載は、この能力について現在理解 されている化学的説明である。イオン交換樹脂、例えば、どこにでも記載されて いるスルホン化樹脂は、陰イオン性ＲＳＯ₃ ^-基の座において、より高度に帯電さ れて、またはより高濃度で、もしくはその両方で、金属陽イオンを他の金属陽イ オンと交換することにより機能する。強酸（ｐＫ_a＜３、特に＜１）がＨ⁺および その対イオンの高いイオン濃度を有することが考えられる。カラムまたは他の「 多段」コンタクタの使用において、この作用は、ＮＨ₃結合金属イオンがイオン 交換によって徐々に（または望ましく高い鉱酸濃度において迅速に）カラムを下 向きに移動させられて、吸着剤層からＮＨ₃結合金属イオンを定常的に溶出する ように導くにつれて非常に際立ってくる。希酸溶離剤の使用は、薄いＮＨ₄ ⁺を生 成する溶離剤となるために好ましくない。また、上述の段理論のため、 および毒性金属放出に対する要件のために、鉱酸の薄い溶液でさえＮＨ₃結合金 属の受け入れがたい損失に導く。しかし、弱酸は、吸着されたＮＨ₃をＮＨ₄ ⁺に 転化できる鉱酸と類似の酸度量を有するが、１％未満の水素イオンしかイオン化 形態で存在しない。実際には、中性分子として存在する９９．９９９％を超える 酸性水素を有することが可能である。例えば、水に溶解されれば、酢酸は、ＣＨ₃ ＣＯＯＨとして存在し、ＣＨ₃ＣＯＯ^-＋Ｈ⁺ではない。ぎ酸は、ＨＣＯＯＨとし て存在し、ＨＣＯＯ^-＋Ｈ⁺ではない。しかるに、強鉱酸である硫酸は、１００％ 解離したＨ⁺＋ＨＳＯ₄ ^-として存在する。 第二の要件は、ＮＨ₃をＮＨ₄ ⁺として溶離しているｐＨ領域で、弱酸がキレー ト化されないことである。陰イオン性脱プロトン化弱酸、例えば、クエン酸［Ｈ ＯＯＣＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）ＣＨ₂ＣＯＯＨ］によるＮＨ₃結合金属の キレート化は、吸着剤からＮＨ₃結合金属を溶出させるであろう。表６および７ は、本発明の実施に関連する適する弱酸を選択する手引きとして役立つ。金属イオンをキレート化する陰イオンの競争作用 本発明の独特の選択性は、吸着剤のＮＨ₃結合金属とＮＨ₃分子の窒素原子との 間の化学結合の形成にある程度起因すると考えられる。この化学的作用は、アン モニア／アンモニウムイオンと共に水中にも含まれる陽イオン、陰イオンおよび 中性分子の大部分よりもアンモニアに対する選択性をもたらす。この理解は、場 合によって、特定の陰イオンおよび中性分子が吸収座を求めてアンモニアと競争 して、アンモニウムに対する見掛け能力を低下させるように思われる理由を説明 する。例えば、塩化物イオンは、幾つかの金属、例えば、Ｚｎ²⁺と金属−塩素結 合を形成するが、他のもの、例えば、Ｎｉ²⁺とは形成しない。従って、相当な塩 化物イオンレベルがアンモニア混入流体中に予想される場合、Ｎｉ²⁺などのアン モニア結合金属を選択するべきである。この作用は、フィード溶液からの２種以 上の溶質を共吸着することにより利益を得るために用いることができる。必要と されるすべては、アンモニアを含む予想されるすべての混入物を処理する能力を もたらすため十分な量の吸着剤を供給することである。アンモニアと共 に除去できるその他の混入物の例は、有機アミン、シアン化物イオン、シアン化 水素、ハロゲン化物などである。II. 第２の一般的実施形態 本発明は、広くは、流体流れからアンモニアを除去する方法、材料および装置 を含む。流体流れは、気体流れおよび液体流れを含む。気体流れを用いる時、気 体流れからのアンモニアは、液体流れに先ず抽出され、その後、液体流れから抽 出される。 アンモニア回収に対する２つの主要な実施形態を本明細書において開示してい る。第一は、流体流れに直接接触させる硫酸亜鉛を用い、第二は、流体流れに接 触させる金属を固定したイオン交換媒体を用いる。両方の実施形態は、分解可能 な塩中で可逆的にアンモニアを結合することができ、方法に対する全体的なコス トを低減する。具体的には、両方の実施形態は、硫酸亜鉛および硫酸へのアンモ ニア（またはアンモニウム）の接触を用いて、混合硫酸塩の溶液を生成させ、そ の後アンモニウム硫酸亜鉛水和物複塩の結晶化を引き起こすために十分に溶液を 濃縮する。結晶は、知られた方式で加熱されて、ＮＨ₃を放出し、硫酸亜鉛およ び硫酸を再生させる。 本明細書中で用いられる以下の用語は以下の通りの意味を有する。 吸着剤−本明細書中で用いられる時、アンモニアを結合することが可能な表面積 を有する高分子材料および固体材料を含む。吸着剤という用語およびその関連用 語は、一般に、化学的および物理的な吸収剤および吸着剤の両方を含むように本 明細書中で用いられる。 金属を固定した媒体−本明細書中で用いられる時、金属を固定したイオン交換材 料、キレート化材料、ゼオライト、および有機または無機材料を含む。これらの 金属を固定した媒体の重要な特性は、可逆的にアンモニアを結合することが可能 であることである。金属は基質材料に強く結合されて、使用条件の間に実質的に 分離しない必要がある。金属を固定した媒体は、アンモニア含有流体流れにさら されるとアンモニアを結合し、強酸にさらされるとアンモニアを放出することが 必要である。 水和物−本明細書中で用いられる時、あらゆる水和度の化合物の水和形態を意 味する。アンモニウム硫酸亜鉛水和物の場合、六水和物は好ましい化合物であり 、本発明による最もありそうな結晶化生成物である。 本発明において用いられる廃棄流体の前処理は、固形物および生物学的物質な どを、廃棄物処理の技術分野でよく知られている前処理ステップ（例えば、凝集 槽および沈殿槽、生物学的処理槽）において濾過除去する範囲で考慮されている 。前処理ステップは、詰まらせる、べっとり付く、あるいはその他の本発明のア ンモニア回収を妨害する傾向を有する材料の除去において有用である。 本発明は、硫酸アンモニウムおよび硫酸亜鉛が溶解度限界を超える濃度で溶液 中に存在する時、それらが結合してアンモニウム硫酸亜鉛水和物、おそらく（Ｎ Ｈ₄）₂ＳＯ₄・ＺｎＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ（アンモニウム硫酸亜鉛六水和物）の結晶を 生成させるという認識から始まっている。これらの結晶は単斜晶であり、白色ま たは透明と記載されている（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ ｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ６３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，およびＭｅｌｌｏｒ’ｓ Ａ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｔｒｅａｔｉｓｅ ｏｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９２９）。メロー（Ｍ ｅｌｌｏｒ）は、硫酸アンモニウムの過剰で、亜鉛のほぼ定量的な結晶化は可能 であると記載している。結晶化は以下の式で記載することができる。 ２ＮＨ₄ ⁺Ｚｎ²⁺２ＳＯ₄ ^2-＋６Ｈ₂Ｏ⇔ （ＮＨ₄）₂ＳＯ₄・ＺｎＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ この化合物の水溶解度は、０℃で７ｇ／１００ｇ水、８０℃で４２ｇ／１００ ｇとしてＣＲＣハンドブックに記載されている。アンモニアまたは硫酸亜鉛に対 する溶解度は、他の成分の添加または過剰によって移動しうる。ＣＲＣハンドブ ックは、その融点に達する前にその化合物は分解することも記載している。 本発明は、固体結晶形態で水溶液からアンモニアを選択的に回収するためにア ンモニウム硫酸亜鉛水和物を用いることを含む。水とアンモニアは、その後、結 晶を加熱し、オフガス中の水とアンモニアを回収することにより回収することが できる。この工程は、その後、硫酸亜鉛および硫酸を後に残し、それらは再可溶 化し、リサイクルすることができる。 いかなる仮説または理論によっても拘束されない一方で、以下に示す化学的反 応モデルは本発明の使用の際に、また反応の可能性のある説明を理解する際に、 当業者を導く手助けをするために提供される。化学的反応モデルは、本発明の実 施の間に主要なものとなりうる厳密な条件を正確に説明するかもしれないし、ま たは正確には説明しないかもしれない。 結晶の分解は、以下の通り記載することができる。 加熱は、水とアンモニアの両方を共に放出する単一温度または２つ以上の離れ た温度で行うことができる。第一は、以下の式が示すように結晶を水、硫酸亜鉛 および硫酸アンモニウムに分解する、より低い温度の工程である。 温度をその後上げると、硫酸亜鉛は溶融し、硫酸アンモニウムは以下のように 分解する。 この分解は、２００〜２５０℃の間で初期に起きることが予想される。より厳 しい温度条件下で、硫酸が相当程度に蒸発するか、または二酸化硫黄と水に分解 さえすることもありうる。これは、温度を約３３０℃未満に保つことにより、か なりの程度避けることができる。更に熱処理を行うと、これは、以下のような硫 酸水素亜鉛の分解となりうる。 結晶化機構を用いて水溶液からアンモニアを直接低減するためにＺｎＳＯ₄を 利用する本発明の１つの実施形態の概略図を図１４に示している。水性アンモニ ア流れ４０１は、硫酸亜鉛および硫酸溶液４０９と共に、蒸発器４０２に入る。 好ましくは、酸は過剰であって、ｐＨは中和未満、好ましくは約４未満である。 ２つの溶液は蒸発器４０２中で反応して、硫酸亜鉛および硫酸アンモニウムの 溶液を生成させる。蒸発器は、その後、従来の加熱または真空あるいはその２つ の併用によって水４１０を除去することにより流れを濃縮する（必要な場合）。 必要とされる蒸発の量は、アンモニアの初期濃度に依存する。アンモニア濃度が 十分に高い（硫酸アンモニウム濃度を溶解度限界より上になる）場合、アンモニ ウム硫酸亜鉛水和物の溶解度限界に達するのに蒸発を必要としない。濃度、温度 および圧力の組合せを結晶化を制御するために用いることができることは当業者 に対して明らかである。 得られた濃縮溶液４０３は、結晶化器４０４に送られる。結晶化器は、溶液を 結晶化温度より下に冷却し、母液４０５からアンモニウム硫酸亜鉛水和物４０６ の結晶を連続して、または後で分離することが可能な装置の単一部分または複数 部分の組合せと考えてもよい。アンモニア流れ４０１中の封じ込めのレベルに応 じて、多段結晶化ステップが必要となることがある。亜鉛は、陽イオン交換樹脂 または液−液抽出を用い、硫酸再生を伴って、結晶化器４０４の母液４０５から も回収できる。任意に、母液４０５は、リサイクルすることができ、アンモニア 流れ４０１および／または硫酸亜鉛／硫酸溶液４０９と混合することができる。 再び、蒸発器中で結晶を沈殿させるために、濃度を蒸発器中で十分に高める場合 、別個の結晶化器は必要ではないことがある。あるいは、２つのステップ（濃縮 および冷却）を１つの容器で行うこともできよう。 母液４０５と共に存在する硫酸アンモニウムおよび硫酸亜鉛の量は、硫酸亜鉛 の硫酸アンモニウムに対する比、蒸発器で得られる絶対濃度、結晶化実施温度に 限定されないが、それらを含む制御可能な多くの要素に依存する。結晶化器を出 る母液４０５中の亜鉛またはアンモニアの濃度は、他の成分の大過剰で運転する ことにより実質的にゼロに低下させることができる。 アンモニウム硫酸亜鉛水和物結晶４０６は、例えば、オーブン４０７中で分解 されて、ＮＨ₃とＨ₂Ｏを流れ４０８中に放出する一方で、硫酸亜鉛および硫酸４ ０９はリサイクルされる。オーブン４０７は、実際には、多数の温度で運転する ２以上のオーブンであってもよく、あるいは１つのオーブンを温度を上げながら 段階的に運転して、その後に気体を除去してもよい。低温における運転はほとん どの水を除去することができる一方で、約２００℃を超える温度における運転を その後行って、アンモニアを除去してもよい。気体アンモニア流れは、アンモニ アを回収するために濃縮してもよく、あるいは酸で流れをストリッピングするこ とにより塩として回収してもよい。 結晶を分解させながら、特定の条件下でＳＯ₃を放出してもよい。これは一般 には好ましくないが、激しい分解のもとで起きうる。この場合、スクラバー中で 下流において硫酸アンモニウムとしてＳＯ₃およびＮＨ₃を捕捉することができる 場合がある。 アンモニウム硫酸亜鉛水和物結晶の生成および分解は、高レベルのアンモニア を含有する流れのアンモニア濃度を直接処理によって低下させるために用いても よい。この方法の経済性は、蒸発に対する必要性が低下するという事実によって 明らかに改善される。図１５は、アンモニアが過剰である場合のこの方法の概略 図を示している。この場合、高レベルのアンモニアを含有する廃水の流れ５０１ は、水５１０の除去で蒸発器５０２中で濃縮され、結晶化器５０４に送られる。 得られた溶液は、結晶化温度より下に冷却されて、アンモニウム硫酸亜鉛水和物 ５０６の結晶を生成させ、それはオーブン５０７に送られる。結晶化器５０４を 出る残りの水性流れ５０５は、まだアンモニアを含有しているが、これは、吸着 塔を追加して必要ならば更に低下させることができる。もう一度、アンモニウム 硫酸亜鉛水和物は、オーブン５０７中で分解されて、ＮＨ₃とＨ₂Ｏを流れ５０ ８中に放出する一方で、硫酸亜鉛および硫酸５０９はリサイクルされる。 水性流れのアンモニア濃度を低下させるもう一つの好ましい方法は、陽イオン 交換樹脂に吸着された亜鉛を用いる配位子吸着を用い、その後ＺｎＳＯ₄／Ｈ₂Ｓ Ｏ₄溶液を用いて樹脂を再生することである。これは、驚くべきことに、陽イオ ン交換樹脂から亜鉛を除く不利益なストリッピングなしで、樹脂からアンモニア を除去するのに極めて効果的であることを実証した。経済的に実行可能であるた めに、再生溶液中のＺｎＳＯ₄およびアンモニアを分離して、ＺｎＳＯ₄を再使用 できるようにしなければならない。図１６は、アンモニアが過剰に存在する時に 、この分離を実施するために用いることができるアンモニウム硫酸亜鉛水和物結 晶の生成および分解のための装置の概略図である。 吸着ステップにおいて、アンモニア含有廃水流れ６０１は、吸着塔６０２中で 吸着剤（亜鉛を固定した陽イオン交換樹脂など）に接触し、それに吸着される。 アンモニア濃度を大幅に低下された排出水流れ６０３は、再使用または放流でき る。多数の吸着塔を並列または直列で用いることができる。吸着塔は、充填塔、 流動層および棚塔などであってもよい。 第２のステップにおいて、吸着剤の化学的再生は、ＺｎＳＯ₄およびＨ₂ＳＯ₄ 流れ６１２で塔を定期的にストリッピングすることにより達成することができる 。これは、吸着剤からアンモニアを取り去り、それを硫酸アンモニウム／硫酸亜 鉛使用済再生溶液流れ６０４として蒸発器６０６に送り込み、そこでその溶液は 水６０５の除去によって濃縮される。 高度な酸ストリッピングが樹脂から（または塔から）の亜鉛の有害な除去の原 因にならないことが発見された。亜鉛を再生ステップ中にある程度連続的にスト リッピングしてもよい一方で、ストリッピング溶液中に亜鉛が存在することで、 水相中の亜鉛イオンと樹脂に結合された形態との間で平衡であると思われる溶液 がもたらされる。従って、連続的にストリッピングしてさえ、亜鉛は定常状態で 連続的に補充される。 蒸発は、従来の方式、例えば、加熱、真空またはその２つの併用によって行う ことができる。必要とされる蒸発の量は、アンモニアの初期濃度に依存する。ア ンモニア濃度が十分に高い場合、アンモニウム硫酸亜鉛水和物の溶解度限界に達 するのに蒸発を必要としない。濃度、温度および圧力の組合せを、アンモニウム 硫酸亜鉛水和物の溶解度限界より低い条件に溶液を下げることにより、結晶化を 制御するために用いることができることは当業者に対して明らかである。 蒸発器６０６から得られた濃縮溶液流れは、その後結晶化器６０７に排出され 、そこで温度はアンモニウム硫酸亜鉛水和物の結晶化温度より下に低下される。 再び、蒸発器中で結晶を沈殿させるために、濃度を蒸発器中で十分に高める場合 、別個の結晶化器は必要ではないことがある。得られた結晶６０９は分離され、 上述したように硫酸亜鉛および硫酸の再生のためにオーブンに排出される。残り の結晶化器水性流れ６０８は更に処理して硫酸アンモニウムを回収することがで き、それは、販売するか、あるいは加熱によって硫酸とアンモニアに転化するこ とができる。オーブン６１０における分解からの水およびアンモニア蒸気流れ６ １１は、実際には２つの流れであってもよく、低い方の温度のオーブンからの流 れはほとんど水を含有し、高い方の温度のオーブンからの流れはほとんどアンモ ニアを含有する。アンモニアは、濃縮によってアンモニアとして、あるいは酸ス トリッパを用いて塩として捕捉することができる。再生された硫酸亜鉛および硫 酸は、吸着塔６０２にリサイクルされる。補充水６１３（好ましくは、蒸気６０ ５から凝縮されたもの）は、塔に戻る前の地点でストリッピング溶液に添加し戻 される。 図１７は、亜鉛が過剰である亜鉛を固定したイオン交換樹脂の再生においてア ンモニウム硫酸亜鉛水和物の結晶化および分解を用いることによる廃棄流体から のアンモニア回収のための装置および工程の概略図である。この工程は、結晶化 器水性流れ７０８が主としてＺｎＳＯ₄を含有すること以外は図１６に似ている 。結晶化器水性流れ７０８は、再生溶液として直接リサイクルで戻すことができ 、実質的にすべてのアンモニアは、流れ７１１中でオーブン７１０から出る。装 置および流れには以下の番号をつけた。 アンモニアを含有する廃水流れ−７０１ 吸着塔−７０２ 処理された廃水−７０３ 硫酸亜鉛／硫酸アンモニウム溶液−７０４ 蒸発した水−７０５ 蒸発器７０６ 結晶化器７０７ ＺｎＳＯ₄含有液流れ−７０８ アンモニウム硫酸亜鉛水和物結晶−７０９ オーブン−７１０ ＮＨ₃、Ｈ₂Ｏオフガス−７１１ ＺｎＳＯ₄／Ｈ₂ＳＯ₄リサイクル流れ−７１２ 補充水−７１３実施例１Ｂ ： 硫酸アンモニウムの形態をとった１５，０００ｐｐｍのＮＨ₃を含有する０． ２５ＭのＺｎＳＯ₄溶液を調製した。合計で２００．３ｇのこの溶液を２５０ｍ ｌのフラスコに投入し、空気に開放したままにして、溶液の重量が５７．２ｇに 減少するまでホットプレート上で沸騰させた。その後、結晶の生成が最初に認め られるまで、溶液をカウンター上で放置して冷却した。フラスコをその後氷浴に 入れて、追加の結晶を生じさせた。結晶は半透明白色であった。ブフナー漏斗を 用いて結晶を集めた。合計で２４．２ｇの結晶を回収した。９．７１８ｇの結晶 を含有する部分をアルミニウム製の分銅皿に添加し、約２時間にわたり約１５０ ℃の乾燥オーブンに投入した。乾燥後の固形物の目視検査によると、固形物は結 晶外観の多くを失って不透明白色粉末になった。固形物を再秤量した時、固形物 は６．９６５ｇに減少したことが分かった。この重量損失は、水和アンモニウム 硫酸亜鉛からの水の損失と一致しているようであった。 測定量の結晶または粉末を既知量の水に再溶解し、Ｏｒｉｏｎイオン固有電極 を用いてそのアンモニア濃度をその後測定することにより、結晶および白色粉末 のアンモニア濃度を測定した。結晶は７．４％アンモニアであり、乾燥粉末は１ １．８重量％アンモニアであることが分かった。重量差を考慮すると、この初期 乾燥は有意な量のアンモニアを除去しなかったことが分かる。その後、０．８６ ０１ｇの乾燥粉末をアルミニウム製の分銅皿に入れ、プロパントーチで静かに加 熱した。白色気体の発生と共に粉末において溶融を観察した。トーチで加熱され た粉末を再秤量し、０．７２６３ｇの重量であることが分かった。粉末をその後 再可溶化し、アンモニアを測定した。トーチで乾燥された粉末は、８．０７重量 ％のアンモニア濃度であることがわかり、それは未乾燥結晶に対して３３．８％ のアンモニア減少に対応した。 オーブン乾燥の結晶からアンモニアを除去するために炉の使用も実施した。オ ーブン乾燥の粉末の１．０４３７ｇサンプルをアルミニウム製の分銅皿に入れ、 その後２時間にわたり３００℃に加熱した。サンプルを再秤量した時、０．９３ ５ｇに減少したことが分かった。粉末は、８．２重量％のアンモニア濃度である ことがわかり、それは未乾燥に対して２９．７％のアンモニア減少に対応した。 その後、炉の使用をオーブンで乾燥した１．００９２ｇの粉末で３５０℃で２時 間にわたり繰り返した。このサンプルの重量は、０．７０４８ｇに減少し、粉末 は、５．０重量％のアンモニア濃度であることがわかり、それは未乾燥結晶に対 して６６．２％のアンモニア減少に対応した。これらの実験の結果を表１に要約 している。 表 １．結果の要約 実施例２Ｂ： 実施例１Ｂで観察された結晶化結果を繰り返し、沸騰中に失われるアンモニア の量を測定しようとして第２の試験を行った。実施例１Ｂから回収された結晶の 部分を秤量し、約１５０℃の乾燥オーブンに２．５時間にわたり入れ、再秤量し た。乾燥粉末の目視検査によると、それは、より不透明になり、元の結晶外観の 多くを失っていた。３５．６％の重量損失が乾燥中に見られ、それは、結晶から の水和水および多少の遊離水の除去に一致しているようであった。実施例１Ｂの ように、乾燥粉末および未乾燥結晶のサンプルを可溶化し、アンモニア濃度を測 定した。未乾燥結晶は、７．５２％のアンモニア濃度であり、乾燥粉末は、１１ ．８０％のアンモニア濃度であることが分かった。重量損失に対して補正すると 、この結果は、この低温乾燥中にアンモニアが失われなかったことを示している 。これは、アンモニウム硫酸亜鉛水和物を比較的低い温度で乾燥して、水和水を 除去することができるという仮説に一致している。オーブンで乾燥された粉末の サンプルをその後３００℃および３５０℃の炉に２時間にわたり投入した。サン プルは乾燥粉末に対して７．５％および３７．４％のそれぞれの重量損失を示し た。炉で処理された粉末のアンモニア濃度は、３００℃および３５０℃で処理さ れた粉末についてそれぞれ８．６％および３．１％であった。第２の試験からの 結果を表２に要約している。 表 ２．結果の要約 実施例３Ｂ： 硫酸アンモニウムの形態をとった１４，２８６ｐｐｍのアンモニアを含有する ０．２５ＭのＺｎＳＯ₄溶液合計２００ｍｌを調製し、マグネチック攪拌バーを 装着した前秤量済の２５０ｍｌのフラスコに投入した。１ＭのＮａＯＨを用いて 、この溶液のｐＨを５．５に調節した。フラスコに栓をし、０．１ＭのＨ₂ＳＯ₄ ４００ｍｌを含有する散気管にフラスコを取り付ける前に、この溶液の１０ｍｌ のサンプルを採取した。フラスコをその後、ホットプレート上に置き、溶液の重 量が２０１ｇから６６．９ｇに減少するまで沸騰させた。フラスコをその後、散 気管から取り外し、最初の結晶が生成し始めるまで大気中に放置して冷却した。 フラスコをその後、氷浴に入れて、更に結晶生成させた。冷却された溶液をその 後、ブフナー漏斗を用いて濾過し、結晶を回収した。４２．８ｇの使用済母液と 共に、合計で２０．７ｇの結晶を回収した。散気管の内容物も集め、重量が５７ ５．７ｇであることが分かった。集めた結晶の一部をその後、約１５０℃の乾燥 オーブンに２．５時間にわたり入れた。３０４℃の炉に２時間、３０９℃の炉に ６時間または３５０℃の炉に２時間にわたり投入することにより、得られた乾燥 粉末のサンプルを更に熱処理した。その後、既知量の水に溶解し、アンモニアイ オン選択電極でアンモニア濃度を測定することにより、結晶および熱処理した粉 末のアンモニア濃度を測定した。これらの実験の結果を表３に示している。 表３．結晶の熱処理からの結果の要約 実施例４Ｂ： この実施例は、亜鉛を固定したイオン交換樹脂からアンモニアを取り去るため に、ＺｎＳＯ₄／Ｈ₂ＳＯ₄溶液を用いることができることを実証する。Ｚｎ²⁺を 前もって固定化したＤｏｗｅｘ ５０ＷＸ８−４００イオン交換樹脂６ｍｌを含 有する小さい実験室吸着カラムを設けた。１０００ｐｐｍのアンモニア濃度およ び８．０のｐＨを有する薄い硫酸アンモニウム溶液の約４５ベッド容積をカラム にわたって通すことによりカラムにアンモニアを供給した。カラムをその後、脱 イオン水でリンスした後、０．５ＭのＺｎＳＯ₄溶液の約１３ベッド容積を通し た。それは１ＭのＨ₂ＳＯ₄を用いて４．０にｐＨ調節したものであった。フラク ションコレクタを用いて、使用済再生溶液の約６．５ｍｌサンプルを集めた。５ ＭのＮａＯＨを用いてこれらのサンプルをｐＨ１２．０よりも高くｐＨ調節し、 既知アンモニア濃度の０．５ＭＺｎＳＯ₄溶液を基準に校正されたアンモニアイ オン選択電極を用いて、アンモニア濃度を測定した。濃度の分布は、使用済再生 溶液中の取り除かれたアンモニアの存在を明確に示した。実施例５Ｂ ： この実施例は、アンモニアを供給されたカラムに金属イオンを固定化するため 、およびカラムを再生するために、ＺｎＳＯ₄／Ｈ₂ＳＯ₄溶液を用いることがで きることを実証する。小さい実験室吸着カラムにＤｏｗｅｘ ５０ＷＸ８−４０ ０イオン交換樹脂６ｍｌを充填した。カラムを通して４５分にわたり３ｍｌ／ｍ ｉｎで脱イオン水を流すことにより樹脂層を洗浄した。その後、カラムを通して ４５分にわたり３ｍｌ／ｍｉｎで０．５ＭＺｎＳＯ₄／５％Ｈ₂ＳＯ₄を含有する 水溶液を流すことにより、カラムにＺｎ²⁺イオンを固定化した。その後、４５分 にわたり３ｍｌ／ｍｉｎで脱イオン水を用いてカラムをリンスした。 オハイオ州コロンバスのＪａｃｋｓｏｎ Ｍｕｎｉｃｉｐａｌ廃水処理施設か ら得た都市廃水沈殿分サンプルからアンモニアを除去するためにこのカラムを用 いた。このサンプルを遠心分離し、ワットマン＃４０紙フィルタを通して濾過し 、大きな粒状物質を除去した。サンプルのｐＨは８．３５であると分かり、サン プルのアンモニア濃度は１１４０ｐｐｍであることが分かった。濾過された廃水 沈殿分を３ｍｌ／ｍｉｎでカラムに供給し、１６０秒間隔の流出液を含有する２ ０のサンプルを集めた。その後、５０分にわたり２ｍｌ／ｍｉｎでカラムに供給 した０．５ＭＺｎＳＯ₄／５％ Ｈ₂ＳＯ₄を含有する水溶液を流すことにより、ア ンモニアをカラムからストリッピングした。３０分にわたり３ｍｌ／ｍｉｎの流 速で脱イオン水を用いて最終的にカラムをリンスした。硫酸でｐＨを１２より高 く調節し、Ｏｒｏｉｎイオン固有電極を用いてアンモニア濃度を測定することに より、集められたサンプルのアンモニア濃度を測定した。カラムで吸着された総 アンモニアを差によって決定した。その後、同じやり方で同じカラムにおいて、 アンモニア供給／ストリッピング手順を繰り返した。 第一のランにおいて、１６．３ｇ ＮＨ₃／樹脂リットルの全アンモニアの固定 化を達成した。０．５Ｍ ＺｎＳＯ₄／５％ Ｈ₂ＳＯ₄を用いる樹脂の再生後、１ ５．９ｇ ＮＨ₃／樹脂リットルの全アンモニア固定化を達成した。Ｚｎ²⁺固定化 樹脂の約９７％回収を再生に続いて得た。これは、樹脂への投入および樹脂の再 生のための０．５Ｍ ＺｎＳＯ₄／５％ Ｈ₂ＳＯ₄の有効性を実証している。 第２の一般的実施形態で有用な樹脂は、上述の第１の一般的実施形態において 記載したものと同じである。 亜鉛は硫酸金属塩（または他の塩）の調製および金属を固定した樹脂を投入す る実施例全体を通して用いられてきた一方で、その他の金属も用いることができ る。有用な金属には、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ 、Ｚｒ、Ｆｅ（IIおよびIII）、Ｃｅ、Ｃｕ、Ａｌ、ＮｉおよびＰｄなどが挙げ られる。これらの金属は、単独で、または１種以上の他の金属と併用で用いるこ とができる。これらの金属は、亜鉛について上述した類似の再生機構を有すると 予想される。亜鉛は、動物およびヒトに対する無毒性ならびに塩および複塩とし ての溶解度特性のために好ましい。 硫酸は、アンモニアと反応させてアンモニウム塩を生成させるために実施例全 体を通して用いられてきた一方で、亜硫酸、燐酸、炭酸または塩酸などのその他 の強酸を用いることができる。明らかに、それらの強酸は、一部の用途でそれら の有用性を低下させうる幾つかの特性を有するかもしれないが、それらは多少の 用途を獲得するかもしれない。 本明細書中で開示された幾つかの金属についての好ましい固定化ｐＨは、クロ ム（Ｃｒ）５．２未満、コバルト（Ｃｏ）６．８未満、銅（Ｃｕ）５．２未満、 ニッケル（Ｎｉ）６．７未満、亜鉛（Ｚｎ）６．８未満である。当業者に対して 知られている通り、上限は、金属水酸化物沈殿物が生じるｐＨによって主として 決定される。実施例の樹脂の調製において約１．２の低いｐＨにおける第１の保 持ステップが任意であることを注意するべきである。 本明細書中で開示された本発明の形態が現在の好ましい実施形態を構成する一 方で、多くのその他の実施形態が可能である。本発明のあらゆる等価形態または 派生物を取り上げることは本明細書中で意図されていない。本明細書中で用いら れた用語は限定でなくて単に説明であり、本発明の精神と範囲から逸脱せずに種 々の変更をなしうることは理解されるべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年５月１３日（１９９９．５．１３） 【補正内容】 ４８． 凝縮（特に多重効用凝縮法）によってアンモニアとして、または酸スト リッパーを用いることによる塩として、前記アンモニアを捕捉する、請求項４７ に記載の方法。 ４９． 前記酸ストリッパーが燐酸または硝酸である、請求項４７に記載の方法 。 ５０． 前記使用済再生溶液の結晶化後に、残りの水性液を更に処理して硫酸ア ンモニウムを回収するか、またはリサイクルで戻してストリッピング溶液の調製 において用いる、請求項４４に記載の方法。 ５１． ａ．水性アンモニア含有廃棄流体を強酸および金属塩の溶液と反応させ 、アンモニアの除去された廃棄流体中にアンモニウム−複塩を前記金属塩と共に 生成させるステップと； ｂ．前記アンモニアの除去された廃棄流体を処理してアンモニア−金属 複塩を前記除去された廃棄流体から結晶化させるステップを含み；そして ストリッピング溶液の金属塩中の陽イオンが、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｄ、 Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ（IIおよびIII）、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚ ｎ、Ｚｒから得るものである、 廃棄流体からアンモニアを直接削減する方法。 ５２． さらに、ｃ．前記アンモニアの除去された廃棄流体から前記結晶化され たアンモニウム−金属複塩を分離する追加のステップを含むものである、請求項 ５１に記載の方法。 ５３． リサイクルされた硫酸アンモニウム結晶をシード添加することにより、 蒸発によって前記分離された使用済再生溶液中のアンモニウム塩および金属塩の 濃度を高めることにより、高度に濃縮された溶液の温度を下げることにより、あ るいはこれらの併用により、結晶化を開始する前記処理を達成するものである、 請求項５１に記載の方法。 ５５． 前記金属陽イオンを、単独で、または１種以上の他の金属陽イオンと併 用で、用いることができる、請求項５４に記載の方法。 ５６． 前記金属陽イオンが亜鉛である、請求項５４に記載の方法。 ５７． 前記ストリッピング溶液中の前記強酸が、硫酸、亜硫酸、燐酸および／ または塩酸である、請求項５１に記載の方法。 ５８． 前記強酸が硫酸である、請求項５７に記載の方法。 ５９． 前記ストリッピング溶液中で用いられる前記金属塩中の陰イオンが、強 酸中の陰イオンと実質的に同一である、請求項５１に記載の方法。 ６０． 前記アンモニアを前記複塩から分離し、残りの成分の少なくとも一部を リサイクルして、前記ストリッピング溶液を調製する、追加のステップを含む請 求項５１に記載の方法。 ６１． 熱による分解によって前記アンモニアの少なくとも一部を前記アンモニ ウム−金属複塩から分離する、追加のステップを含む請求項５２に記載の方法。 ６２． ａ．水性アンモニア含有廃棄流体を硫酸および硫酸亜鉛の溶液と反応さ せ、アンモニアの除去された廃棄流体中にアンモニウム−複塩を生成させるステ ップと；そして ｂ．前記アンモニアの除去された廃棄流体を処理して、アンモニウム硫 酸亜鉛水和物のアンモニウム−金属複塩を前記アンモニア除去廃棄流体から結晶 化させるステップ； とを含む水性廃棄流体からアンモニアを直接削減する方法。 ６３． さらに、ｃ．前記結晶化したアンモニウム−金属複塩を前記アンモニア の除去された廃棄流体から分離する追加のステップを含むものである、請求項６ ２に記載の方法。 ８０． さらに、ｇ．前記アンモニウム塩溶液を前記使用済ストリッピング溶液 から分離するステップを含む、請求項７９に記載の方法。 ８１． 前記カルボン酸が、二量体、三量体、低分子および高分子非キレート化 性カルボキシレートからなる群から選択されるものである、請求項７９に記載の 方法。 ８２． 前記カルボキシレートが、アクリル酸ホモポリマー、無水マレイン酸ホ モポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、またはエチレン／メチルアクリ ル酸コポリマーである、請求項８１に記載の方法。 ８３． 前記カルボキシレートが、約１００までの反復単位の鎖長を有するもの である、請求項８１に記載の方法。 ８４． 前記カルボキシレートが、約１０までの反復単位を有するオリゴマーで ある、請求項８１に記載の方法。 ８５． 加熱によって前記塩からアンモニアを回収する、請求項８０に記載の方 法。 ８６． １００℃未満の穏やかな熱条件下で硝酸または亜硝酸と反応させること により、アンモニアをそのアンモニウム弱酸塩溶液から回収する、請求項８０に 記載の方法。 ８７． 弱酸塩が、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸、コハク酸およびＡＧＳか ら得られるものである、請求項８６に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 リット、ロバート・ディ アメリカ合衆国、オハイオ州、ウエスター ヴィル、コーリングウッド・ドライブ 728 (72)発明者 モンジーク、ブルース・エフ アメリカ合衆国、オハイオ州、デラウェ ア、ブラニー・ロード 7460 (72)発明者 ネフ、リチェル・エル アメリカ合衆国、アイオワ州、デス・モイ ネス、プレザント・ストリート 1705、ア パートメント ナンバー ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ａ．金属を固定した媒体からなる吸着剤上にアンモニアを吸着させアンモ ニアの除去された流体を生じるように適応された条件で、前記吸着剤に流体を接 触させるステップと； ｂ．前記アンモニアの除去された流体を前記アンモニア吸着済吸着剤から 分離するステップと； ｃ．（１）非キレート性弱酸を含む再生ストリッピング溶液に前記吸着剤 を接触させ、アンモニウム塩溶液を生成させ、使用済ストリッピング溶液および 再生された吸着剤を生成させることにより、前記アンモニア吸着済吸着剤から前 記アンモニアを分離するステップ；または （２）強酸および金属塩を含む再生ストリッピング溶液に前記吸着剤を 接触させ、アンモニウム塩溶液を生成させ、使用済ストリッピング溶液および再 生された吸着剤を生成させることにより、前記アンモニア吸着済吸着剤から前記 アンモニアを分離するステップと；そして ｄ．前記使用済ストリッピング溶液を前記再生された吸着剤から分離する ステップ； とを含む流体からアンモニアを除去する方法。 ２． 前記吸着剤が、金属錯体基を含むアクリルアミド、アミノホスホン酸塩、 アミノ二酢酸塩、カルボン酸塩、ホスホン酸塩、ジホスホン酸塩、および／また はスルホン酸塩のポリマー、それらから製造されるキレート化剤を含むものから なる群から選択される吸着剤タイプを含むものである、請求項１に記載の方法。 ３． アンモニアを前記使用済ストリッピング溶液から分離するステップを含む ものである、請求項１に記載の方法。 ４． ａ．金属を固定した媒体からなる吸着剤上にアンモニアを吸着させるよう に適応された条件で、前記吸着剤に流体を接触させるステップと； ｂ．前記アンモニア吸着済吸着剤を前記流体から分離するステップと； ｃ．（１）非キレート性弱酸を含むストリッピング溶液に前記吸着剤を接 触させ、前記吸着剤を再生させると共に、アンモニウム−弱酸塩溶液を使用済ス トリッピング溶液中に生成させることにより、前記アンモニア吸着済吸着剤から 前記アンモニアを分離するステップ；または （２）硫酸および硫酸亜鉛塩を含むストリッピング溶液に前記吸着剤を 接触させ、前記吸着剤を再生させると共に、アンモニウム硫酸亜鉛水和物溶液を 使用済ストリッピング溶液中に生成させることにより、前記アンモニア吸着済吸 着剤から前記アンモニアを分離するステップと； ｄ．前記使用済ストリッピング溶液を前記再生された吸着剤から分離する ステップと； ｅ．前記アンモニウム−弱酸塩または前記アンモニウム−強酸塩を前記使 用済ストリッピング溶液から分離するステップと；そして ｆ．前記アンモニウム塩溶液を処理して、前記アンモニウム塩溶液から製 品を回収するステップ； とを含む流体からアンモニアを除去する方法。 ５． ａ．金属を固定した媒体からなる吸着剤上にアンモニアを吸着させアンモ ニアの除去された流体を生じるように適応された条件で、前記吸着剤に流体を接 触させるステップと； ｂ．前記アンモニアの除去された流体を前記アンモニア吸着済吸着剤から 分離するステップと；そして ｃ．非キレート性弱酸を含む再生剤に前記アンモニア吸着済吸着剤を接触 させ、アンモニウム再生剤塩溶液を生成させることにより、前記アンモニアを前 記アンモニア吸着済吸着剤から分離するステップ； とを含む流体からアンモニアを除去する方法。 ６． 前記アンモニウム再生剤塩から前記アンモニウムの少なくとも一部を分離 するステップを含むものである、請求項５に記載の方法。 ７． 加熱、真空の利用およびそれらの併用からなる群から選択されるステップ で前記アンモニウム再生剤塩から前記アンモニウムを分離するステップを含むも のである、請求項６に記載の方法。 ８． 強酸と接触させて再生剤およびアンモニウム強酸塩を生成させるステップ によって前記再生剤塩から前記アンモニウムを分離するステップと、前記アンモ ニウム強酸塩から前記再生剤を分離するステップとを含むものである、請求項５ に記載の方法。 ９． 前記再生剤が弱い有機酸である、請求項５に記載の方法。 １０． 前記弱酸が、約３〜約７の間のｐＫ_aを有するものである、請求項５に 記載の方法。 １１． 前記分離されたアンモニアを硝酸と接触させ、反応させて硝酸アンモニ ウムを生成させるステップ；および 前記硝酸アンモニウムを加熱し、熱水条件下の温度および圧力で反応させて、 前記硝酸アンモニウムを実質的に窒素ガスと水に分解させるステップ； とを含むものである、請求項５に記載の方法。 １２． 可逆的にアンモニアを吸着することが可能な金属を固定した媒体を包含 する手段と；流体または再生剤を導入するための、前記包含する手段の入口部分 にある入口手段と；処理された流体または反応した再生剤を排出するための、前 記包含する手段の出口部分にある出口手段と；そして、前記入口手段に運転可能 に接続された、非キレート性弱酸からなる再生剤供給源手段； とを備える流体からアンモニアを回収する装置。 １３． ａ．金属イオン固定化媒体をからなる吸着剤上にアンモニアを吸着させ るように適応された方式で、前記吸着剤に流体を接触させるステップと； ｂ．前記アンモニアを化合した吸着剤と前記流体とを分離するステップと ； ｃ．前記アンモニアを化合した吸着剤を非キレート性弱酸と接触させて再 生剤／アンモニア塩を生成させることにより、前記アンモニアを化合した吸着剤 から前記アンモニアを分離するステップと；そして ｄ．（１）前記アンモニア／再生剤錯体の加熱、 （２）前記アンモニア／再生剤錯体に真空の利用、および （３）前記アンモニア／再生剤錯体の強酸との接触 を含む群から選択される１つ以上のステップによって前記アンモニアを前記再生 剤から分離するステップ； とを含む流体からアンモニアを回収する方法。 １４． さらに、ｅ．前記吸着剤および／または再生剤をリサイクルするステッ プを含むものである、請求項１３に記載の方法。 １５． 前記再生剤が弱い有機酸からなることを含むものである、請求項１３に 記載の方法。 １６． 液体に分散された活性化金属水酸化物の粒子、または液体に分散された 金属を固定した媒体の粒子を含むスラリーに空気流れを接触させるステップと； そして、前記粒子を再生し、アンモニアを回収するステップ、とを含むアンモニ アを含有する空気流れを処理する方法。 １７． さらに、前記粒子を再生する前に前記液体から前記粒子を分離する追加 のステップを含むものである、請求項１６に記載の方法。 １８． 金属を固定したイオン交換媒体の粒子を選択する時、前記媒体を弱酸で 再生する追加のステップを含むものである、請求項１６に記載の方法。 １９． 前記活性化金属水酸化物を選択する時、前記水酸化物を熱、真空または その両方で再生する追加のステップを含むものである、請求項１６に記載の方法 。 ２０． 前記活性化金属水酸化物を選択する時、前記金属を前記金属水酸化物粒 子から取り去るｐＨよりもｐＨレベルを高く維持しながら、前記媒体を弱酸で再 生する追加のステップを含むものである、請求項１６に記載の方法。 ２１． ａ．可逆的にアンモニアを吸着することが可能な金属を固定した媒体を 包含する容器と； ｂ．流体または再生剤を前記容器に導入する前記容器の入口と； ｃ．処理された前記流体または反応した前記再生剤を前記容器から排出さ せる前記容器の出口と；そして ｄ．前記容器の前記入口に運転可能に接続された、非キレート性弱酸から なる再生剤供給源； とを備える流体からアンモニアを回収する装置。 ２２． 前記出口の１つに運転可能に接続された、前記再生剤からアンモニアを 受け取り分離するためのアンモニアセパレータを備える、請求項２１に記載の装 置。 ２３． 前記セパレータから分離されたアンモニアを強酸と反応させるための、 前記アンモニアセパレータに運転可能に接続された化学リアクタと；そして、前 記再生剤を前記強酸から分離するための、前記リアクタに運転可能に接続された 再生剤セパレータとを備える、請求項２２に記載の装置。 ２４． 前記再生剤セパレータからの再生剤を前記入口に供給するリサイクル装 置を備えるものである、請求項２３に記載の装置。 ２５． さらに、ｆ．前記アンモニアセパレータに運転可能に接続され、硝酸を 混合し反応させて硝酸アンモニウムを生成させるリアクタと； ｇ．前記硝酸アンモニウムを実質的に窒素ガスと水に分解するための、前 記リアクタに運転可能に接続された熱水リアクタとを備えるものである、請求項 ２２に記載の装置。 ２６． ａ．金属を固定した媒体の吸着剤上にアンモニアを吸着させるように適 応された方式で、前記吸着剤に流体を接触させるステップと； ｂ．前記流体を前記アンモニア吸着済吸着剤から分離するステップと； ｃ．前記分離されたアンモニア吸着済吸着剤を強酸および金属塩のストリ ッピング溶液に接触させて、アンモニウム塩を使用済ストリッピング溶液中に前 記金属塩と共に生成し、前記アンモニア吸着済吸着剤を金属を固定した媒体の吸 着剤に再生するステップと； ｄ．前記使用済ストリッピング溶液を前記再生された金属を固定した媒体 の吸着剤から分離するステップと；そして ｅ．前記使用済ストリッピング溶液からアンモニウム−金属塩を結晶化さ せるように適応された方式で、前記分離された使用済ストリッピング溶液を処理 するステップ； とを含む流体からアンモニアを除去する方法。 ２７． 蒸発、高濃縮溶液の温度の低下または蒸発と温度の低下の併用によって 、前記使用済ストリッピング溶液中の前記アンモニウム塩および金属塩の濃度を 高めることにより前記アンモニウム塩を結晶化するステップを含む、請求項２６ に記載の方法。 ２８． 前記金属を固定した媒体上に固定される金属陽イオンが、Ａｇ、Ａｌ、 Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ（IIおよびIII）、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｍ ｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｚｒまたはそれらの混合物からなる群から選択される金 属から得られる金属を固定した媒体を用いることを含む、請求項２６に記載の方 法。 ２９． 前記金属陽イオンを、単独で、または１種以上の他の金属陽イオンと併 用で、用いることができる金属を固定した媒体を含む、請求項２８に記載の方法 。 ３０． 前記ストリッピング溶液の金属塩が、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｄ、 Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ（IIおよびIII）、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚ ｎ、Ｚｒまたはそれらの混合物からなる群から選択される金属から得られる金属 塩の使用を含むものである、請求項２８に記載の方法。 ３１． 前記金属陽イオンを、単独で、または１種以上の他の金属陽イオンと併 用で、用いることを含む、請求項３０に記載の方法。 ３２． 前記金属を固定した媒体の金属陽イオンおよび前記ストリッピング溶液 の金属陽イオンが同一金属から得られるものである、請求項２６に記載の方法。 ３３． 前記金属を固定した媒体の金属陽イオンおよび前記ストリッピング溶液 の金属陽イオンが亜鉛から得られるものである、請求項２６に記載の方法。 ３４． 前記金属を固定した媒体の金属陽イオンおよび前記ストリッピング溶液 の金属陽イオンが、アンモニアと複塩を生成する金属から得られるものである、 請求項２６に記載の方法。 ３５． 前記ストリッピング溶液中の前記強酸が、硫酸、亜硫酸、燐酸および／ または塩酸からなる群から選択されるものである、請求項２６に記載の方法。 ３６． 前記強酸が硫酸である、請求項２６に記載の方法。 ３７． 前記結晶化条件が、リサイクルされた硫酸アンモニウム結晶をシード添 加して、スケールを最少にし、結晶化速度および結晶サイズを制御することを含 む、請求項２７に記載の方法。 ３８． 前記塩からアンモニアの少なくとも一部を分離し、残りの成分の少なく とも１部をリサイクルして前記ストリッピング溶液を調製する追加のステップを 含む、請求項２６に記載の方法。 ３９． 熱による分解によって前記アンモニアを前記アンモニア−金属複塩から 分離する追加のステップを含む、請求項３８に記載の方法。 ４０． 本発明において有用な吸着剤タイプが、金属錯体基を含むアクリルアミ ド、アミノホスホン酸塩、アミノ二酢酸塩、カルボン酸塩、ホスホン酸塩、ジホ スホン酸塩および／またはスルホン酸塩のポリマー、それらから製造されるキレ ート化剤を含むもの、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものであ る、請求項２６に記載の方法。 ４１． ａ．アンモニアを含む廃水流れを亜鉛を固定した陽イオン交換樹脂に接 触させてアンモニアを吸着させるステップと； ｂ．前記吸着されたアンモニアを含有する前記亜鉛を固定した陽イオン 交換樹脂を分離し、ＺｎＳＯ₄およびＨ₂ＳＯ₄のストリッピング溶液でアンモニ アをストリッピングして、硫酸アンモニウムおよび硫酸亜鉛の使用済再生溶液を 生成させるステップと；そして ｃ．アンモニウム硫酸亜鉛水和物を前記使用済再生溶液から結晶化する ステップ； とを含む廃水からアンモニアを除去する方法。 ４２． 前記アンモニウム硫酸亜鉛水和物を回収し、分解して、アンモニアを回 収する追加のステップを含む、請求項４１に記載の方法。 ４３． 硫酸亜鉛および硫酸を前記分解から回収し、リサイクルするステップを 含む、請求項４２に記載の方法。 ４４． 加熱、真空または加熱および真空の併用による使用済再生溶液の蒸発に よってアンモニウム硫酸亜鉛水相物を結晶化し、その後冷却することを含む、請 求項４２に記載の方法。 ４５． 前記結晶を加熱によって分解し、水とアンモニア蒸気を放出させる、請 求項４２に記載の方法。 ４６． 前記結晶を第１のより低い温度で加熱して水を除去し、その後第２のよ り高い温度で加熱してアンモニアを除去する、請求項４５に記載の方法。 ４７． 前記加熱反応を継続してＳＯ₂／ＳＯ₃ガスを放出させ、その後吸着カラ ム内で硫酸アンモニウムとして前記ガスを捕捉する、請求項４６に記載の方法。 ４８． 凝縮（特に多重効用凝縮法）によってアンモニアとして、または酸スト リッパーを用いることによる塩として、前記アンモニアを捕捉する、請求項４７ に記載の方法。 ４９． 前記酸ストリッパーが燐酸または硝酸である、請求項４７に記載の方法 。 ５０． 前記使用済再生溶液の結晶化後に、残りの水性液を更に処理して硫酸ア ンモニウムを回収するか、またはリサイクルで戻してストリッピング溶液の調製 において用いる、請求項４４に記載の方法。 ５１． ａ．水性アンモニア含有廃棄流体を強酸および金属塩の溶液と反応させ 、アンモニアの除去された廃棄流体中にアンモニウム−複塩を前記金属塩と共に 生成させるステップと； ｂ．前記アンモニアの除去された廃棄流体を処理してアンモニア−金属 複塩を前記除去された廃棄流体から結晶化させるステップ； とを含む廃棄流体からアンモニアを直接削減する方法。 ５２． さらに、ｃ．前記アンモニアの除去された廃棄流体から前記結晶化され たアンモニウム−金属複塩を分離する追加のステップを含むものである、請求項 ５１に記載の方法。 ５３． リサイクルされた硫酸アンモニウム結晶をシード添加することにより、 蒸発によって前記分離された使用済再生溶液中のアンモニウム塩および金属塩の 濃度を高めることにより、高度に濃縮された溶液の温度を下げることにより、あ るいはこれらの併用により、結晶化を開始する前記処理を達成するものである、 請求項５１に記載の方法。 ５４． ストリッピング溶液の金属塩中の陽イオンが、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ 、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ（IIおよびIII）、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、 Ｐｄ、Ｚｎ、Ｚｒから得るものである、請求項５１に記載の方法。 ５５． 前記金属陽イオンを、単独で、または１種以上の他の金属陽イオンと併 用で、用いることができる、請求項５４に記載の方法。 ５６． 前記金属陽イオンが亜鉛である、請求項５４に記載の方法。 ５７． 前記ストリッピング溶液中の前記強酸が、硫酸、亜硫酸、燐酸および／ または塩酸である、請求項５１に記載の方法。 ５８． 前記強酸が硫酸である、請求項５７に記載の方法。 ５９． 前記ストリッピング溶液中で用いられる前記金属塩中の陰イオンが、強 酸中の陰イオンと実質的に同一である、請求項５１に記載の方法。 ６０． 前記アンモニアを前記複塩から分離し、残りの成分の少なくとも一部を リサイクルして、前記ストリッピング溶液を調製する、追加のステップを含む請 求項５１に記載の方法。 ６１． 熱による分解によって前記アンモニアの少なくとも一部を前記アンモニ ウム−金属複塩から分離する、追加のステップを含む請求項５２に記載の方法。 ６２． ａ．水性アンモニア含有廃棄流体を硫酸および硫酸亜鉛の溶液と反応さ せ、アンモニアの除去された廃棄流体中にアンモニウム−複塩を生成させるステ ップと；そして ｂ．前記アンモニアの除去された廃棄流体を処理して、アンモニウム硫 酸亜鉛水和物のアンモニウム−金属複塩を前記アンモニア除去廃棄流体から結晶 化させるステップ； とを含む水性廃棄流体からアンモニアを直接削減する方法。 ６３． さらに、ｃ．前記結晶化したアンモニウム−金属複塩を前記アンモニア の除去された廃棄流体から分離する追加のステップを含むものである、請求項１ ０１に記載の方法。 ６４． 前記結晶化が水の除去による流れの濃縮によって引き起こされるもので ある、請求項６２に記載の方法。 ６５． 従来の加熱、真空またはその２つの併用による蒸発によって前記水の除 去を達成するものである、請求項６４に記載の方法。 ６６． 硫酸亜鉛／硫酸アンモニウム溶液の温度の低下により、または濃縮と冷 却の併用により、前記結晶化を引き起こすものである、請求項６２に記載の方法 。 ６７． 結晶化が、前記溶液を結晶化温度より下に冷却し、アンモニウム硫酸亜 鉛水和物の結晶を連続してまたは後で分離することによって達成される、請求項 ６２に記載の方法。 ６８． 多数の結晶化ステップを用いるものである、請求項６７に記載の方法。 ６９． アンモニウム硫酸亜鉛水和物結晶を分解してＮＨ₃とＨ₂Ｏを放出させる ことによるアンモニアを回収する追加のステップを含む、請求項６２に記載の方 法。 ７０． 残りの一切の硫酸亜鉛および硫酸を回収し、これらをリサイクルする追 加のステップを含む、請求項６９に記載の方法。 ７１． より低い温度で結晶を加熱して水を除去し、温度をより高いレベルに上 げて蒸気としてアンモニアを除去する追加のステップを含む、請求項６３に記載 の方法。 ７２． 前記アンモニア蒸気を凝縮して前記アンモニアを回収するか、あるいは 酸によるストリッピングによって塩として前記アンモニアを回収する追加のステ ップを含む、請求項７１に記載の方法。 ７３． ａ．金属を固定した媒体のアンモニア吸着剤を含む流体接触装置と； ｂ．アンモニア含有流体を前記アンモニア吸着剤に接触させ、前記アン モニアを前記吸着剤上に吸着させて、アンモニアの除去された流体を生成させる 手段と； ｃ．前記アンモニアの除去された流体を前記接触装置から除去する手段 と； ｄ．前記アンモニア吸着済吸着剤を強酸および金属塩のストリッピング 溶液に接触させて、アンモニウム塩および金属塩の使用済再生溶液を生成させる 手段と；そして ｅ．前記使用済再生溶液を処理して、前記使用済再生溶液からアンモニ ウム−金属複塩を結晶化させる手段； とを備えるアンモニア含有流体からアンモニアを回収する装置。 ７４． さらに、ｆ．前記使用済再生溶液中の前記アンモニウム塩および金属塩 の濃度を高めるための蒸発器および／または前記使用済再生溶液を冷却して結晶 化を引き起こすための冷却装置を更に備える、請求項７３に記載の装置。 ７５． 前記蒸発器および前記冷却装置は、装置の同じ部分である、請求項７４ に記載の装置。 ７６． 前記結晶を分解して水とアンモニア蒸気を放出させる１つ以上の加熱装 置を更に備える、請求項７３に記載の装置。 ７７． 前記アンモニア蒸気を回収するコンデンサまたは酸ストリッパーを用い ることによって塩としてアンモニアを捕捉する接触装置を更に備える、請求項７ ５に記載の装置。 ７８． ａ．強酸の金属塩（硫酸亜鉛）および強酸（硫酸）のストリッピング溶 液の水性流れに空気流れを直接接触させるか、あるいは金属を固定した媒体の粒 子に空気流れを直接接触させ、金属塩／強酸（硫酸亜鉛／硫酸）ストリッピング 溶液と接触させることにより前記粒子からアンモニアをストリッピングすること によって前記粒子をその後処理するステップと； ｂ．前記ストリッピング溶液のいずれかからアンモニウム−金属塩水和 物（硫酸亜鉛水和物）を結晶化させるステップと；そして ｃ．前記結晶化されたアンモニウム−金属塩水和物アンモニウム塩水和 物を分解して、アンモニアを放出させ、前記ストリッピング溶液を再生させるス テップ； とを含むアンモニア含有空気流れを処理する方法。 ７９． ａ．金属を固定した媒体からなる吸着剤上にアンモニアを吸着させアン モニアの除去された流体を生成させるように適応された条件で、前記吸着剤を流 体に接触させるステップと； ｂ．前記アンモニアの除去された流体を前記アンモニア吸着済吸着剤か ら分離するステップと； ｃ．前記アンモニア吸着済吸着剤を中間極性溶液で洗浄して、前記アン モニア吸着済吸着剤から水を除去するステップと； ｄ．実質的に水不溶性の非キレート性弱カルボン酸からなる再生剤のス トリッピング溶液に前記アンモニア吸着済吸着剤を接触させ、再生された吸着剤 およびアンモニウム再生剤塩溶液を使用済ストリッピング溶液中に生成させるこ とにより、前記アンモニア吸着済吸着剤からアンモニアを分離するステップと； ｅ．前記使用済ストリッピング溶液を前記再生された吸着剤から分離す るステップと；そして ｆ．前記再生された吸着剤を中間極性溶媒で洗浄して、前記再生された 吸着剤の再使用の前に前記再生された吸着剤から残留カルボン酸を除去するステ ップ； とを含む流体からアンモニアを回収する方法。 ８０． さらに、ｇ．前記アンモニウム塩溶液を前記使用済ストリッピング溶液 から分離するステップを含む、請求項７９に記載の方法。 ８１． 前記カルボン酸が、二量体、三量体、低分子および高分子非キレート化 性カルボキシレートからなる群から選択されるものである、請求項７９に記載の 方法。 ８２． 前記カルボキシレートが、アクリル酸ホモポリマー、無水マレイン酸ホ モポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、またはエチレン／メチルアクリ ル酸コポリマーである、請求項８１に記載の方法。 ８３． 前記カルボキシレートが、約１００までの反復単位の鎖長を有するもの である、請求項８１に記載の方法。 ８４． 前記カルボキシレートが、約１０までの反復単位を有するオリゴマーで ある、請求項８１に記載の方法。 ８５． 加熱によって前記塩からアンモニアを回収する、請求項８０に記載の方 法。 ８６． １００℃未満の穏やかな熱条件下で硝酸または亜硝酸と反応させること により、アンモニアをそのアンモニウム弱酸塩溶液から回収する、請求項８０に 記載の方法。 ８７． 弱酸塩が、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸、コハク酸およびＡＧＳか ら得られるものである、請求項８６に記載の方法。 ８８． 本願における明細書中で開示されたあらゆる新しい特徴およびあらゆる 新しい特徴の組合せを含む装置、方法および用途。