RU1831508C

RU1831508C - Способ извлечени благородных металлов из щелочных цианистых растворов

Info

Publication number: RU1831508C
Application number: SU874028838A
Authority: RU
Inventors: Л.Лин Вильсон; Л.Мэттисон Филлип; Дж.Верниг Маикл
Original assignee: Хенкель Корпорейшн
Priority date: 1986-01-16
Filing date: 1987-01-15
Publication date: 1993-07-30
Also published as: GB2186563A; CA1340385C; GB9006343D0; AU598508B2; GB2186563B; US4814007A; PH25620A; AU6758087A; GB2231047A; GB8701033D0; ZW287A1; GB2231047B; ZA8789B; BR8700142A

Abstract

Использование: касаетс извлечени благородных металлов из цианистых растворов сорбцией или экстракцией. Восстановление благородных металлов, например золота и серебра, из их водных цианистых растворов, содержащих функциональную группу гуанидина. Регант гуани- дин извлекает благородный металл из водного раствора, который затем отдел ют от реагента гуанидина и восстанавливают обычными способами. Раскрыты новые соединени гуанидина дл извлечени золота и серебра. 3 з.п.ф-лы.

Description

Изобретение касаетс восстановлени благородных металлов, в частности золота, из водных растворов цианидов. Восстановление достигаетс посредством контакта водного раствора цианида, содержащего благородные металлы, в частности золото, с реагентом, содержащим функциональную группу гуанидина. Реагент гуанидин извлекает золото из водного раствора, затем золото удал ют из реагента гуанидина и восстанавливают посредством обычных способов. Гуанидиновые функциональные реагенты образуют систему как дл извлечени жидкого вещества жидкостью, так и дл извлечени жидкого вещества твердым веществом , причем эта система может быть пригодной при уровн х рН дл цианидных щелоков, примен емых в способах извлечени золота.

В способе извлечени жидкого вещества жидкостью гуанидиновый реагент должен быть растворим в органическом

растворителе, который вл етс несмешивающимс по отношению к водному циа- нидному раствору дл выщелачивани . Гуанидиновый реагент раствор ют в органическом растворителе, затем его помещают в контакте с водным цианидным раствором, содержащим требуемый металл. Гуанидиновый реагент извлекает золото и/или серебро из цианидного щелока от выщелачивани , который находитс в органической фазе, не смешивающейс с водной фазой. После отделени органической фазы от водной фазы удал ют органическую фазу , содержащую требуемый металл, посредством контакта с водным щелочным раствором, который извлекает металл из органической фазы. Металл, который теперь находитс в более концентрированном водным растворе, затем восстанавливают обычными способами, например примен емыми при углеродной абсорбции, через электровыделение металла.

(Л

С

00

со

ел о

00

OJ

В способе извлечени жидкого вещества твердым веществом реагент гуанидин ввод т в твердый ионообменный носитель. Восстановление золота из раствора цианида достигаетс посредством контакта раствора цианида с ионообменным реактивным носителем, содержащим функциональную группу гуанидина. Металлы извлекаютс из водного раствора цианида на ионообменном носителе, содержащем реагент гуанидина. Водный раствор, бедный содержанием металла, определ ют от носител - с гуанидином. Затем металлы извлекают из ионообменного носител , содержащего функциональную группу гуанидин , и восстанавливают подобным образом , как в способе извлечени жидкого вещества жидкостью. Под функциональной группой гуанидина подразумеваютс те соединени , реагенты или ионообменные смо- лы, которые содержат функциональную

группу:

N- II

-N-C-N- II

В ионообменных смолах эта группа св зана посредством химической реакции со смолой через любой один из атомов N. Остальные св зи атома азота заполнены водородом , группами алифатических или ароматических углеводородов либо циклическими , включа гетероциклические группы , содержащие атомы азота, пр мой или разветвленной цепи, насыщенные или ненасыщенные , соединени гуанидина образуют комплексы или вступают в реакцию с благородным металлом, причем это происходит сравнительно быстро и таким образом исключаетс применение больших емкостей или реактора. Соединени показывают избирательность при указанных значени х рН. Реагенты имеют удовлетворительную растворимость в органических растворител х, которые практически не смешиваютс с водой и примен ютс в системах извлечени жидких веществ жидкостью , дл образовани органических фаз. Образование комплекса реагент гуанидин- металл вл етс обратимым в том смысле, что металл может легко удал тьс из органической фазы. Кроме того, соединени могут вступать в реакцию с ионообменными смолами дл образовани смолы, содержащей функциональную группу гуанидин, которую можно примен ть в системах извлечени жидкого вещества твердым веществом .

Способ извлечени жидкость вещества жидкостью, согласно изобретению, представл ет собой жидкий ионообменный процесс , в котором нерастворимое воде соеди- нение гуанидина раствор етс в несмешивающемс с водой жидком углеводородном растворителе, при этом результирующий раствор контактирует с водной фазой, содержащей металл, дл извлечени частиц металла в органической фазе. Затем фазы раздел ют, а металл извлекают из органической фазы посредством применени водной поглощающей среды. В предложенном способе восстановлени металлов можно применить разнообразные жидкие углеводородные растворители, которые

5 практически не смешиваютс с водой. Они включают алифатические и ароматические углеводороды, например, керосин, бензол, толуол, ксилол и т.п. Выбор практически несмешивающихс с водой жидких углеводо0 родных растворителей дл данных промышленных процессов будет зависеть от множества факторов, включа конструкцию установки дл извлечени растворител (т.е. смеситель + отстойник, экстракторы,

5 т.п.).

Предпочтительными растворител ми вл ютс алифатические и ароматические углеводороды, имеющие температуру вспышки 150° F (65°С) и выше и раствори0 мость в воде меньше, чем 0,1 мае.%. Растворители также вл ютс практически химически инертными. Примерами растворителей , имеющихс в продаже, вл ютс алифатический керосин, имеющий темпера5 туру вспышки 175°F (79°C), различные другие керосины. Растворы органических растворителей предпочтительно содержат примерно 0,02-20 мас.% соединений гуанидина и даже примерно 0,1-5 мас.%. Также

0 отношение объемов органической и водной фаз широко измен етс , поскольку контактирование любого количества раствора гуанидина с водной фазой, содержащей металл, будет обеспечивать извлечение ме5 талла в органической фазе. Однако дл практических целей отношение органической и водной фаз предпочтительно находитс в пределах 50:1 до 1 : 50. Эффективное отношение 0-А примерно в

0 пределах 1:1 в смесителе посредством рециркул ции одного из потоков. Дл практических целей извлечение обычно провод т при температуре окружающей среды и давлении хот можно примен ть более высокие

5 температуры и давление. Преимущественно способ можно осуществл ть непрерывно с рециркул цией извлеченного раствора органического растворител , дл обеспечени контактировани раствора цианида, содержащего благородный металл.

В процессе извлечени жидкого вещества жидкостью реагент гуанида должен раствор тьс ворганическомрастворителе, который не смешиваетс с водой, до 0.02 мас.% или он должен быть способен раствор тьс до такой степени благодар применению модификатора растворимости. Такие модификаторы растворимости, котиорые пригодны дл применени в за вленном спсообе, включают алифатические спирты цепи (Сб-Сао) например п-гексанол, п-2- этилгексанол, изодеканол, додеканол, три- деканол, гексадеканол и октадеканол. алкиловые фенолы длинной цепи, например , гептилфенол, октилфеноль, ионилфе- нол и додецилфенол, и органофосфорные соединени , например три-низшие алкиловые (С4-С&) фосфаты, особенно трибутил- фосфат и три (2-этилгексил) фосфат.

Извлечение благородных металов из их водного раствора зависит от множества факторов, включа , например, концентрацию ионов металла, в частности присутствующих анионов, рН водных растворов и концентрации данного гуанидина, примен емого в органической фазе.

Отношение нагруженной органической фазы и водной фазы дл извлечени может также широко измен тьс . Однако целью за вленного способа вл етс приготовление раствора, содержащего металл и имеющего известный состав и концентрацию, который может быть пригоден дл обычного способа восстановлени , например, посредством электролиза. Обычно металл будет присутствовать в более высокой концентрации в водной поглбщающей среде , чем в исходном растворе, содержащем металл. В этом отношении исходный водный раствор металла будет содержать от 1 до 5ч миллион золота, 1-3 р.р.т. серебра и 5-10 р.р.т. меди плюс примеси других металлов . Щелок от кучного выщелачивани будет содержать в среднем 0.5++2 р.р.т. золота , 0,5-2 р.р.т. серебра в 5-100 р.р.т. меди плюс другие металлы. Концентраци золота в водных поглощающих растворах, из которых будет восстанавливатьс золото, будет составл ть примерно 50-1000 ч/миллион. Это в основном будет зависеть от примен емых растворов дл извлечени и их эффективности . На стадии извлечени соотношение загруженной органической фазы и водной поглощающей среды будет предпочтительно находитьс в пределах примерно от 1:1 до 20:1. Водные поглощающие растворы дл применени в за вленном способе представл ют собой основные растворы, имеющие значение рН свыше 11,0. Примен емым реагентом дл извлечени предпочтительно вл етс щелочной раствор едкого натра, имеющий рН свыше 11, обычно 12 или выше. После удалени металла из водного раствора обычным спо- 5 собом щелочной водный раствор рецирку- лирует.

Вышеприведенное описание касалось систем дл извлечени жидкого вещества

0 жидкостью. Каке ранее указывалось, можно примен ть системы дл извлечени жидкого вещества твердым веществом, в которых реагент гуанидин включен в ионообменную смолу посредством химической св зи функ5 циональной группы гуанидина с основной цепью смолы. Дл обработки или контакта водного раствора, содержащего золото, примен ют ионообменную смолу, содержащую функциональную группу гуанидина.

0 Ионообменна смола не должна раствор тьс в воде. После контакта водного циа- нидного раствора, содержащего благородные металлы, благородные металлы из- брительно поглощаютс реагентом гуани5 дином на ионообменной смоле. Затем металл удал ют из ионообменной смолы посредством контакта с раствором едкого натра , например с упом нутым жидким поглотителем. Способы, примен емые дл

0 получени нерастворимых в воде и ионообменных смол, используемых в за вленном способе, хорошо известны специалисту и особенно специалистам в области полимеризации дл получени полимерных соста5 BOB, примен емых как ионообменные смолы. В за вленном решении предпочтительной ионообменной смолой вл етс хлорметилированный полистирол, который после химической реакции с соответствую0 щим соединением образует функциональную группу гуанидина, несомую ионообменной смолой. Одной из предпочтительных ионообменных смол, примен емых в насто щем изобретении, вл етс

5 хлорметилированный полистирол, 1,06meq хлорида/г, 2% дивинилбензола. Однако размер частиц ионообменной смолы может широко измен тьс , поскольку предел размеров обычно вл етс достаточно узким,

0 чтобы иметь требуемую нагрузку и кинетику злюироеани и достаточно широкий (а), чтобы раствор мог проходить через слой без создани избыточного давлени , и чтобы обеспечивалась соответствующа защита

5 смолы от водного раствора. В общем это будет определ тьс по объемным характеристикам сло данной ионообменной смолы , котора не смешиваетс с водой. Обычно скорость потока через ионообменный слой будет така , чтобы обеспечивалась

эффективна абсоробци на ионообменных , не свешивающихс с водой смолах.

После нагрузки благородными металлами ионообменной смолы, содержащей реагент гуанидин, водный цианидный раствор отдел ют от ионообменной смолы, а поглощенный благородный металл извлекают из ионообменной смолы. Как указано, соответствующие растворители дл элюировани подобны водным жидким поглотител м, примен емым в процессе извлечени жидкого вещества в жидкость; Наиболее эффективным растворителем дл извлечени вл етс водный раствор едкого натра, имеющий рН свыше 11.

Как указано, способы извлечени жидкого вещества жидкостью и жидкого вещества твёрдым веществом требуют применени реагента, содержащего функциональную группу гуанидин, котора идеально определена как:

N II N-C-N :

Дл применени в процессе извлечени жидкого вещества жидкостью имеютс не растворимые и в воде соединени гуаниди- на, которые вл ютс растворимыми в несмешивающихс с водой углеводородных растворител х и в которых раствор ютс соли благородных металлов до, по меньшей мере, 0,02 мае.%. Дл применени в процессе извлечени соединени также имеют значение рКа свыше 12 и предпочтительно свыше 13. В процессе извлечени жидкого вещества твердым веществом ионообменна смола включает функциональную группу гуанидина посредством химической реакции с соединени ми гуанидина. Таким образом, гуанидиновые реагенты, пригодные дл применени в насто щих способах извлечени , можно определить следующей идеальной формулой:

:N

N

n

-с

II

,x

5 N

XR,

где Ri-Rs выбраны из группы/состо щей из Н, основной цепи ионообменной смолы и ароматических или алифатических групп, имеющих от 2 до 25 атомов углерода. Соединени гуанидина, которые представл ют собой реагенты дл извлечени в системах извлечени жидкого вещества жидкостью или которые химически поступают в реакцию с ионообменной смолой из системы извлечени жидкого вещества твердым веществом , вл ютс теми, которые имеют рКА при 25°С свыше 12. Ароматические группы, например фенил, стрем тс уменьшить основность до уровн ниже рКа 12,

причем соответственно не больше чем одна из групп R должна быть фенилом. Ионообменна смола может быть св зана с гуани- дином до любого одного из атомов азота, например при N или N, или N1. Кроме того,

любые два атома азота могут образовывать циклическое строение с группой R, образу соединени формулы

,1)

N -RS

В R-j-N-C-N -R,

где Re - алифатическа группа, имеюща 20 2-25 атомов углерода. Кроме того/любые два атома азота, например N, N , азот могут образовывать циклическое строение, содержащее дополнительные атомы азота, например как в формуле: м осN-RS

ЬII 5

UN N H

Z-C

ЧчГ

н

.C-Z

где Z-R или NR21, где R -Н ароматическа или алифатическа углеродна группа, имеюща 1-25 атомов углерода. Новыми гуани- дами в за вленном техническом решении

вл ютс гуаниды формулы А, в которой: а) одна группа R - ароматическа , например фенил

в) группы R на азоте N и N могут быть такими же или различными, причем, по

крайней мере, одна из групп представл ет собой группу алифатических углеводородов, содержащую, по меньшей мере, 8 атомов углерода и предпочтительно свыше 12;

c)не больше чем 3 из групп R Ri-Rs могут быть Н;

d)сумма атомов углерода в группах RI- RS больше 10, преимущественно, по меньшей мерез 16 атомов углерода и наиболее предпочтитеьлно свыше 20 атомов углерода , но если сумма меньше 25, то, по меньшей мере, одна из групп R вл етс разветвленной.

Ниже приведены следующие примеры дл иллюстрации различных целей и преимуществ изобретени . Пон тно, что их цель в основном иллюстративна , причем они ни в коей мере не ограничивают обьем изобретени .

Пример 1. Синтез симметричных

производных гуанидина.

Примен описанный ниже способе, приготовили:

(A)ди-п-октил гуанидин

(B)ди-2-этилгексил гуанидин,

(C)ди-тридецил гуанидин, в котором тридецил представл ет собой смесь изомеров из соответствующего октиламина, 2- этилгексиламина и тридециламина.

Раствор бромистого циана (5.3 г 5 м.моль) в октане (100 мл) добавили к раствору октана (200 мл) с двум эквивалентами амина при 0°С. После добавки смесь нагрели до образовани флегмы при температуры примерно 100°С в течение 8 ч. Работа с раствором едкого натра дала сырые продукты . Выход составил 90-100%. Продукты были оценены как экстрагенты.

Пример 2. Приготовление несимметричного производного гуанидина через промежуточный продукт цианимида.

Приготовили N-2-этилгексилцианамид посредством добавки 2 этилгексиламина (6,5 г, 50 ммоль) в раствор октана (100 мл), содержащий бромистый циан (5,3 г, 50 ммоль), в присутствии одного эквивалента и триэтиламина при 0°С. Триэтиламин удалили путем фильтровани . Соль хлористого водорода , технически чистого амина, например первичный амин IMT С«-14. приготовили посредством пропускани газа хлорводорода через раствор октана (200 мл), содержащий 50 ммоль аминов. Затем смешали два раствора октана и нагрели до флегмы при температуре примерно 100°С в течение 8 ч. Реакцию резко охладили раствором едкого натра дл получени несимметричного продукта гуанидина, пример С и-14, 2-этилгексилгуанидин.

Пример 3. Включение функциональной группы гуанидин в ионообменную смолу , нерастворимую в воде.

Получили синтезированный Щ6-амино- гексил)-М -бутилгуанидин через промежуточный продукт цианамида, М-(6-амино- гексил)-цианамид. Промежуточный продукт получили посредством добавки одного эквивалента бромистого циана в раствор 1,6-ди- аминогексана (один эквивалент) в октане при 0°С. Затем к этому раствору добавили н-бутиламин (п ть эвивалентов). Работа с раствором едкого натра дала требуемый гуанидин с аминогруппой на другом конце, который вступил в реакцию с хлорметилиро- ванным полистиролом, Хлорметилирован- ный полистирол (1,06 meq) г, 2% Д VB 200-400 меш) сработали избыточным количеством (4 эквивалента гуанидина на эквивалент хлорида) этого производного гуанидина в смеси диметилформамид и тет- рагидрофуран и нагревали до образовани

флегмы в течение 24 ч. Затем эту модифицированную смолу промыли раствором едкого натра, потом водой и этанолом. Наконец, его высушили под вакуумом.

Пример 4.

(а) М,М -ди-п-октилгуанидин, полученный в примере 1. затем оценили как экстра- гент дл золота, серебра и меди из синтетических растворов цианида, содержащих примерно 10 ч. на миллион золота, серебра или меди, в присутствии цианида натри (500 ч/миллион) между рН - 7 и рН - 11,20. Органические растворители с 0,050 М экстрагента в 10%-тридеканола (ТДА)и 90%

ксилола контактировали с равными объемами растворов цианида в течение 5 мин при различных значени х рН, отрегулированных раствором серной кислоты или растворов едкого натра. Последующий анализ

водных растворов дл металла показал, что процент извлечени золота, серебра и меди находилс количественно в этом пределе рН.

(в) Другие два гуанидина. полученные в примере 1, также оценили как экстрагенты дл извлечени золота, серебра и меди из растворов цианида тем же способом. Как разбавитель примен ли керосин, но N.N - бис (2-этилгексил)гуанидин требовал 10% ТДА как модификатор. Последующий анализ образованной водной фазы дал данные, редставленные ниже дл получени изотерм рН.

Процент извлечени золота, серебра и меди в зависимости от значени рН

1.0,050 М .N.N -бифридецил)

гуанидин

рН% извлечени Аи

9,85100%

10,90100%

12,2090%

рН% извлечени Ад

10,10100%

11,3095%

12,0064%

2.0,010 М1М,М -бис(трицедил)

гуанидин

рН% извлечени Аи 9.10100% 10.05 97% 11.10 . 32% 12,3019% рН% извлечени Ад 9.53 93% 10,40 46% 11,65 9% 12,20 %% рН% извлечени Си

100%

89%

23%

6%

N, N -бис{2-этил гексил) гуанидина % извлечени Аи

100%

95% % извлечени Ад

100%

76%

35% % извлечени Си

100%

99%

48%

N, N -бис(2-этил гексил) гуанидина % извлечени Аи

100%%

92%

34%

30% % извлечени Ад

56%

34%

21%

4% % извлечени Си

20%

6%

тобы показать избира15 мл) керосина с 0,010 М -бис-(2-этилгексил) гуовал с водным раствоащим примерно 8 ч на ребра и меди при рН

ени ионов каждого, мел .2.

Ад Си

68% 49% 49% 5% ьные эксперименты на казывают избирательсеребра меди.

тот пример показывает, сстанавливать на нагруих растворов посредстпомощью 10 растворов едством контактировараствора , содержащего ющим раствором в соотолото можно количествать из нагруженных оров (0,050 М и 0,010 М то может быть концентрировано путем простого изменени отношени соотношени О/А во врем извлечени и десорбции. Дл десорбции концентрацию золота увеличили от 16,9 ч./миллион до 64 ч./миллион (93% восстановлени ) посредством десорбции органического раствора (0,025 М М,М -бис-(2-этилгексил)гуанидина) с О/А 4. Ниже показаны результаты испытаний 0 десорбцией.

РО/А % восстановлени 100%% 100% 95% 100% 100% 93% 93%

5

0

0,050 Мтридецил1

0,010 Мтридецил1

0,010 Мтридецил5

0,050 М2-этилгексил1

0,01 ОМ2-этил гексил1

0.010М2-этилгексил5

0,025 М2-этилгексил4

Пример 7. В этом примере извлечени осуществл ли, примен смолу на примере 3. Модифицированна смола (1 г) находилась всю ночь в контакте с водным

5 раствором (20 мл), содержащим 10 ч, на миллион золота, в присутствии 500 ч./миллион цианида. Затем водную фазу профильтровывали , Золото количественно извлекали при рН - 10,65. В контрольном эксперимен0 те при применении немодифицированной смолы, золото не извлекали совсем.

Claims

Пример 8. Золото извлекали из загруженного 1 г модифицированной смолы , вз той из примера 7, посредством де5 сорбировани 20 мл 10% раствора едкого натра. Золото извлекли в количестве 40%. Формула изоретени 1. Способ извлечени благородных металлов из щелочных цианистых растворов,

0 включающий контактирование исходного раствора с органическим азотсодержащим реагентом в разбавителе, отделение водного раствора от органического реагента, содержащего благородные металлы, и

5 последующее выделение благородных металлов из органического реагента, отличающийс тем, что, с целью повышени эффективности процесса, контактирование провод т с использованием в качестве азот0 содержащего органического реагента, содержащего гуанидиновую функциональную группу, выбранного из группы/содержащей М,1М -ди-п-октилгуанидина, М,М -бис(2-этил- гексил)гуанидина. М,№-бис(тридецил)гуани5 дина, полистирольного ионообменного реагента, содержащего бутилгексильную функциональную группу гуанидина, а выделение благородных металлов из органического реагента ведут путем обработки его водным раствором гидроксида натри .
2.Способ по п. 1.отличающийс тем, что извлечение провод т при концентрации N.N -ди-п-октилгуанидина 0,05 М в присутствии смеси тридеканола и ксилола при содержании в смеси 10% тридеканола и 90% ксилола.
3.Способ по п.1,отличающийс тем, что извлечение провод т при концентрации М,М -бис(2-этилгексил)гуанидина 0,05

М или 0,01 М в присутствии смеси керосина и тридеканола при содержании в смеси 90% керосина и 10% тридекзнола.
4. Способ по п. 1,отличающийс тем, что извлечение провод т при концентрации М,Н -бис(тридецил)гуанидина 0,05 М или 0,01 М с использованием в качестве органического разбавител керосина.