FI109898B

FI109898B - Ammoniumtypen talteenotto jätevedestä

Info

Publication number: FI109898B
Application number: FI20010651A
Authority: FI
Inventors: Eero Aitta
Original assignee: Kemira Chemicals Oy; Envitop Oy; Matti Ettala Oy
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2002-10-31
Also published as: FI20010651A0; WO2002079087A1

Description

) 109898

Ammoniumtypen talteenotto jätevedestä — Ätervinning av ammoniumkväve ur avloppsvatten

Keksintö koskee ammoniumtypen kemiallista talteenottoa jätevesistä ja kierrätystä 5 uudelleenkäyttöä varten monivaiheisella menetelmällä, jossa käytetään metalli-ioneilla regeneroitavaa adsorptiomassaa ja jossa typpi kerätään talteen ja kierrätetään uudelleenkäyttöön esimerkiksi lannoitteeksi muunnettuna.

Ammoniakkipäästöjen rajoittaminen on tärkeää niiden ympäristövaikutusten takia. Liiallinen ammoniakkikuormitus eri muodoissaan, kuten esimerkiksi nitraattityppe-10 nä tai ammoniumtyppenä aiheuttaa vaurioita kasveille, happamoittaa maaperää, rehevöittää vesistöjä tai aikaansaa epämiellyttäviä hajuhaittoja. Luonnontilaisten alueiden liiallinen typensaanti voi muuttaa kasviston tasapainoa ja maaperään imey-tyessään edistää kasvihuonekaasuna tunnetun typpioksiduulin haihtumista sekä aiheuttaa pohjavesien saastumista. Vaikka ammoniumpitoista teollisuusvettä voidaan 15 käyttää tietyissä kohteissa, se aiheuttaa esimerkiksi metallien korroosiota.

Teollisuuden, maatalouden ja yhdyskuntajäteveden puhdistuksessa poistetaan orgaanista ja epäorgaanista kiintoainesta sedimentaatiolla, biokemiallisia ja kemiallisia hapenkuluttajia aktiivilieteprosessilla ja esimerkiksi alkyylibentsyylisulfonaatit edelleen aktuvihiiliprosessilla. Jätevesi on jo huomattavan puhdasta näiden käsitte-20 lyjen jälkeen, mutta edelleen ongelmaksi yleensä jää ammoniumtyppi. Ammonium-typpeä on vaikea poistaa jätevesistä, koska sen liukoisuus veteen on hyvä ja se on ; ': ammoniakkimuodossa hyvin stabiili yhdiste.

I » · ;;; Ammoniumtypen ja ammoniakin poistoon jätevedestä on kehitetty useita eri mene- ‘ · ‘ telmiä. Biologisia typenpoistomenetelmiä suosivat olosuhteet, joissa jäteveden typ- 25 pipitoisuus on suhteellisen alhainen ja jossa on mahdollisesti vielä mukana orgaa-:... * nista tai epäorgaanista ainesta. Kemialliset typenpoistomenetelmät tulevat kannatta viksi, kun typpipitoisuus jätevedessä kasvaa ja prosessointilämpötila laskee.

,··, Ammoniumtypen poisto jätevesistä on tunnettua useilla eri kemiallisilla mene- ‘' * telmillä kuten elektrodialyysilla, käänteisosmoosin avulla, strippaamalla, kloorauk- •» · ! 30 sella ja käyttäen ioninvaihtoa. Kullakin menetelmällä on omat vahvuutensa ja heik- koutensa. Käytetyimmäksi menetelmäksi on osoittautunut ioninvaihto, josta onjul- ,*,·. kaistu lukuisia erilaisia ratkaisuja.

• » · 2 109898

Ioninvaihtimissa ammoniumtyppi on tunnetusti adsorboitu zeoliittimateriaaliin tai esimerkiksi silikaan ja käytetty massa on regeneroitu kemiallisesti tai biologisesti tai käyttäen molempia tapoja yhdessä. Käytettyjen konstruktioiden yksityiskohdat vaihtelevat menetelmistä riippuen. Julkaisussa US 3 929 600 regenerointi on suo-5 ritettu alkalisella eluaatilla käyttäen alkalimetalliklorideja, jolloin kloori on hyödynnetty edelleen ammoniumtypen hajottamisessa. Julkaisussa US 4 522 727 regenerointi on suoritettu happipitoisella kaasulla, jolloin tarvitaan myös mahdollisesti lisänä korkeita lämpötiloja toivotun reaktion aikaansaamiseksi. Yleisesti regeneroin-tiin on käytetty kalium- tai natriumsuolaliuoksia, esimerkiksi nitraatteja, karbonaat-10 teja ja sulfaatteja, kuten julkaisuissa US 4 695 387 ja US 4 098 690.

Julkaisusta US 4 772 307 tunnetaan monivaiheinen menetelmä lannoitteen valmistamiseksi jätevedestä, jossa jätevesi johdetaan ensimmäisen selkeytyssäiliön kautta sekoitussäiliöön, jossa jätevesi saatetaan kosketukseen raekooltaan alle 200 jim:n zeoliittihiukkasten (edullisesti clinoptiloliitin) kanssa, ja siitä edelleen yhdessä zeo-15 liittihiukkasten kanssa adsorptiovyöhykkeen ja ilmastusaltaan kautta toiseen selkey-tyssäiliöön. Zeoliittihiukkasten vaikutuksesta mm. jäteveden sisältämät fosfaatit ja osa ammoniumioneista saadaan poistettua jätevedestä. Ylimäärä lietettä, joka saadaan selkeytyksistä ja joka sisältää mm. muodostunutta ammoniumclinoptiloliittia, poistetaan prosessista ja sitä voidaan käyttää maanviljelykseen. Esikäsitelty jätevesi, 20 joka poistuu toisesta selkeytyssäiliöstä, johdetaan zeoliittipedin läpi jäljellä olevien ammoniumionien sitomiseksi zeoliittiin. Tässä julkaisussa on esitetty, että käytetty zeoliitti edullisesti regeneroidaan eli deammonioidaan biologisesti, mutta siinä on ·“·’ myös esitetty, että zeoliittipeti voidaan regeneroida kaliumsuolaa sisältävällä re- ; ; generointiliuoksella. Regeneroinnista saatua, ammoniumia sisältävää liuosta voi- ; 25 daan sitten käyttää suoraan kasvinravinteena tai se voidaan sekoittaa edellä maini- ;‘ : tun lieteylimäärän kanssa korkealaatuisen lannoitteen muodostamiseksi. Julkaisussa on myös ehdotettu käytetyn kaliumsuolaliuoksen ilmastamista ammoniakin muo-.···. dostamiseksi, joka voidaan absorboida fosforihappoliuokseen nestemäisen lannoit teen muodostamiseksi. On selvää, että tämä prosessi kokonaisuudessaan on moni-30 mutkainen.

• · ·[ *: Patenttijulkaisussa DE 41 19 869 on esitetty zeoliitistä valmistettu rengas, johon on ennen ammoniumtypen tai ammoniakin adsorptiota imeytetty karboksyylihappoa.

• ·

Karboksyylihappokäsittelyn tarkoitus on ollut desinfioida kasvualustana toimiva zeoliitti ennen käyttöä. Rengasta on käytetty ammoniumtypen tai ammoniakin bio-ν’ : 35 logiseen poistamiseen juoma-, käyttö- tai jätevedestä nitriittibakteerien (nitro- :' *. i somonas) avulla.

3 109898

Eräs ioninvaihtomenetelmän ongelmista on sopiva eluointiliuoksen löytäminen am-moniumille. Yleisesti käytetyt natriumsulfaatti, kaliumnitraatti ja natriumldoridi voivat aiheuttaa esimerkiksi saostusongelmia tai ylimääräisiä typpipäästöjä. Lisäksi ammoniumia on vaikea saada riittävän tehokkaasti konsentroitua jätevedestä.

5 Käsiteltäessä adsorboitunutta ammoniumia talteenottoprosessin ioninvaihtimessa havaittiin yllättäen, että konsentroitu formiaattiliuos toimi hyvänä eluenttina. Koska useimmat formiaatit liukenevat hyvin veteen, voitiin käyttää korkeita liuoskonsent-raatioita ilman saostumisongelmia.

Keksinnön tavoitteena on tehokas ja taloudellinen tapa poistaa ammoniumtyppi jä-10 tevedestä, jolloin ammoniumtyppi voidaan ottaa talteen ja uudelleenkäyttää esimerkiksi lannoitteena.

Keksinnön mukaisesti on näin ollen aikaansaatu menetelmä ammoniumtypen poistamiseksi jätevedestä hyötykäyttöä varten kemiallisella, ioninvaihtoon perustuvalla prosessilla, joka menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: 15 i) ensimmäisen vaiheen, jossa jäteveden sisältämä ammoniumtyppi adsorboidaan adsorptiomassaan ioninvaihtimessa, ii) toisen vaiheen, jossa ioninvaihtimen adsorptiomassan sisältämä ammonium-typpi desorboidaan adsorptiomassasta eluointiliuoksella, joka sisältää karboksyyli-hapon metallisuolaa, jolloin adsorptiomassa samalla regeneroituu mainitun metalli-,..: 20 suolan metalli-ioneilla, :,: : iii) kolmannen vaiheen, jossa toisesta vaiheesta saatu ammoniumtyppipitoinen ’·, ,: liuos selkiytetään, ,' ’ ’: iv) neljännen vaiheen, jossa selkiytetty ammoniumtyppipitoinen liuos ilmastetaan, jolloin ammoniumtyppeä vapautuu kaasumaisena ammoniakkina, ja 25 v) viidennen vaiheen, jossa neljännestä vaiheesta saatu kaasumainen ammoniakki •: ’ ·! absorboidaan hyötykäyttöä varten.

» I · • * ‘; * Keksinnön mukainen menetelmä voi lisäksi käsittää ensimmäistä vaihetta edeltävän • ‘ / vaiheen, jossa karboksyylihapon metallisuolaliuoksen avulla ioninvaihtimen adsorp- : hornassa kyllästetään mainituilla, vaihdettavilla metalli-ioneilla.

v : 30 Edellä mainittu karboksyylihapon metallisuola on edullisesti 1—3 hiiliatomia sisäl- • » :. ’ · i tävän karboksyylihapon alkalimetallisuola. 1—3 hiiliatomia sisältäviä karboksyyli- 109898 4 happoja ovat muurahaishappo, etikkahappo ja propionihappo. Erityisen edullisia suoloja ovat alkahmetalliformiaatit, erityisesti natrium- tai kaliumformiaatti.

Karboksyylihapon metallisuolaliuoksen, joka edullisesti on alkalimetalliformiaatti-liuos, konsentraatio kyllästettäessä ioninvaihtimen adsorptiomassa voi olla alle 5 6 mol/1, edullisesti 1—4 mol/1.

Karboksyylihapon metallisuolaliuoksen, joka edullisesti on alkahmetalliformiaatti-liuos, konsentraatio ammoniumioneja eluoitaessa voi olla 0,2—6, edullisesti 4—6 mol metallia/1.

Ammoniumtypen adsorptiosaanto on ensimmäisen ja toisen vaiheen jälkeen edulli-10 sesti. vähintään 90 %, erityisen edullisesti vähintään 95 %.

Selkiytysvaiheesta poistetaan jätettä, jota voidaan hyötykäyttää.

Selkiytetyn ammoniumtyppipitoisen liuoksen pH säädetään edullisesti neljännessä vaiheessa emäksen, kuten alkalimetallihydroksidin, avulla arvoon 10—12. Edullisesti emäksen kationi vastaa ioninvaihtimessa vaihdettavaa ionia, joka edullisesti on 15 Na- tai K-ioni. Ilmastukseen käytetään edullisesti hiilidioksidivapaata ilmaa, jolloin vapautuu puhdasta kaasumaista ammoniakkia ilmastusiiman joukkoon. Neljännestä vaiheesta poistuu puhdasta ammoniakkikaasua, jonka saanto on edullisesti välillä 70—90 %.

Neljännessä vaiheessa ilmastetun liuoksen, joka sisältää karboksyylihapon metalli-20 suolaa, edullisesti alkalimetalliformiaattia, pH säädetään edullisesti välille 5—9 ja :. · : kierrätetään takaisin toiseen vaiheeseen käytettäväksi eluointiliuoksena. pH:n sää- '·,«[: töön voidaan käyttää karboksyylihappoa, edullisesti muurahaishappoa. On myös : * “: mahdollista käyttää muita happoja, kuten suolahappoa tai typpihappoa.

* * I · *

Viidennessä vaiheessa kaasumainen ammoniakki voidaan absorboida kiintoainepe- * « ’··' 25 tiin, joka on kyllästetty hapolla, tai happamaan tai neutraaliin, nestettä sisältävään pesuriin.

. * * ·. Mainittu kiintoainepeti on edullisesti huokoista luonnonmateriaalia, kuten savimate- riaalia, edullisesti perliittiä tai damoliinia. Kiintoainepedin kyllästämiseen käytetty • ·* happo on edullisesti rikkihappoa tai fosforihappoa tai näiden seosta. Kiintoainepe- ;: 30 din happokonsentraatio voi olla välillä 60—70 %.

» > · *; ' Viidennestä vaiheesta poistuva hyötyjäte on sopivaa typpilannoitteeksi tai säilöntä- ‘ * ‘: aineeksi joko sellaisenaan tai niiden raaka-aineeksi.

109898 5

Keksinnön mukaisesti ensimmäinen ja toinen vaihe voidaan myös suorittaa käyttäen kahta rinnakkaista ioninvaihdinta, jotka ovat eri vaiheissa siten, että toisen niistä ollessa adsorbointivaiheessa toinen on desorptiovaiheessa ja päinvastoin.

Keksintöä kuvataan seuraavassa lähemmin viittaamalla oheiseen kuvioon 1, joka 5 esittää kaaviota eräästä edullisesta keksinnön mukaisesta menetelmästä.

Seuraavassa kuvauksessa on eluointiin käytetty natriumformiaattiliuosta, mutta on ymmärrettävä, että keksinnön puitteissa voidaan myös käyttää muita karboksyyliha-pon metallisuolaliuoksia.

Ensimmäisessä vaiheessa kuvion 1 mukaisesti jätevesi johdetaan ensin ionin vaihti-10 meen a, joka sisältää sopivaa adsorptiomassaa, kuten kaupallista zeoliittia esimer-! kiksi kreikkalaista, kuubalaista tai australialaista clinoptiloliittia, phillipsiittiä tai synteettistä zeoliittia, edullisesti australialaista clinoptiloliittiä, jonka mekaaniset ominaisuudet ovat riittävän kestävät, jotta se kestää rapautumatta ioninvaihtokäy-tön, jolla on riittävän hyvä regeneroituvuus, ei muistiefektiä ja joka on käyttökus-:·· 15 tannuksiltaan kohtuullista. Adsorptiomassan, joka on ladattu natrium-ioneilla kyl- lästämällä se esimerkiksi konsentroidulla natriumformiaattiliuoksella, jonka kon- < · · ,·. sentraatio on alle 6 mol/1, edullisesti välillä 1—4 mol/1, ja imemällä kyllästyksen jälkeen nestemäinen natriumformiaattiliuos mahdollisimman tarkasti pois esimerkiksi vakuumin avulla, läpi johdetaan jätevettä nopeudella, joka antaa riittävän vii-20 peen ammoniumionin adsorptiolle, kuten enintään viisinkertaisesti käytetyn ionin-' ’ · · ’ vaihtomassan tilavuus per tunti, edullisesti enintään kolminkertaisesti käytetyn io ninvaihtomassan tilavuus per tunti. Läpijuoksutusta jatketaan, kunnes adsorptioka- * · pasiteetista on käytetty 70 %. Tässä ensimmäisessä vaiheessa ioninvaihtimesta a .,,·* poistuu poistovetenä puhdistettua vettä.

·' ·’ 25 Toisessa vaiheessa ammoniumioni desorboidaan ioinvaihtimen a adsorptiomassasta : ,.' kierrättämällä massan läpi massan tilavuuden verran neutraalia natriumformiaatti- liuosta muutaman tunnin ajan, liuoksen pH:n ollessa välillä 5—9, edullisesti 7.

. .Kierrätettävän natriumformiaattiliuoksen konsentraatio voi vaihdella välillä 5—140 g/1 Na (vastaten 0,2—6 mol Na/1). Jos eluointiliuos on laimeampi ei desorptiota juu-30 rikaan tapahdu. Ammoniumtyppi jää eluointiliuokseen ja adsorptiomassa regeneroituu samalla Na-ioneilla. Eluointiliuos sisältää nyt ammoniumtyppeä ja natriumfor- 6 109898 miaattia. Adsorboituneen ammoniumionin saanto on vähintään 90%, edullisesti 95 %.

Kolmannessa vaiheessa ammoniumtyppipitoinen formiaattiliuos johdetaan kuvion 1 mukaiselle selkeyttimelle b, jossa mahdollinen ioninvaihtimen a läpi päässyt sakka, 5 joka voi sisältää esimerkiksi Na-ioneja niukkaliukoisempia Ca- tai Mg-ioneja, kuollutta mikrobijätettä, kuten leviä tai bakteereja, poistetaan sakkana mahdollista hyötykäyttöä varten. Riippuen käytetyn jäteveden laadusta syntynyt sakka voi koostua uudelleenkäytettävästä materiaalista, joka voidaan esimerkiksi kompostoida tai käyttää edelleen ravinteeksi mikrobeille.

10 Neljännessä vaiheessa selkeytetyn ammoniumtyppipitoisen liuoksen pH säädetään esimerkiksi NaOH:n avulla arvoon 10—12, lämpötilan ollessa 25 °C. Jos lämpötila laskee tarvitaan korkeampi pH-arvo. Tämän jälkeen pH-säädetty formiaattiliuos ilmastetaan kuvion 1 mukaisessa ilmastuslaitteessa c, jossa kuplitetaan kompressorilla aikaansaatu hiilidioksidivapaa ilma ilmavirranjakajan läpi liuokseen. Korkea pH-i 15 arvo edesauttaa ilmastoitumista ja ammoniakin kaasuuntumista sekä pitää saostumat vähäisenä. Qmastusaika on esimerkiksi 10—12 h lämpötilan ollessa 30 °C. Käytetystä ajasta riippuen ammoniakkisaanto voi vaihdella välillä 70—90 %. Eluointi-liuokseen jäljelle jäävä ammoniumionitaso on edullisesti alle 100 ppm. Ilmastuksen aikaista vaahtoamista voidaan kontrolloida ja estää käyttämällä esimerkiksi silikaat-20 tipitoisia vaahtoamisenestoaineita. Ilmastusvaiheesta syntyy tuotteena puhdasta kaasumaista ammoniakkia.

: Viidennessä vaiheessa ilmastusyksiköstä c ulos tuleva kaasumainen ammoniakki ‘: absorboidaan kuvion 1 mukaisesti absorptiolaitteeseen d, joka voi olla esimerkiksi kiintoainepeti, joka on kyllästetty hapolla. Vaihtoehtoisesti voidaan ammoniakki ., ,: 25 absorboida happamaan tai neutraaliin kaasupesuriin. Kiintoainepeti koostuu huokoi- .... sesta luonnonaineesta, kuten kaupallisesti saatavissa olevista savimateriaaleista, esimerkiksi perliitista, vermikuliitista tai damoliinista, ja siihen imeytetystä mine-raalihaposta kuten esimerkiksi rikkihaposta tai fosforihaposta tai niiden seoksesta. Kiintoainepedin happokonsentraatio voi olla 60—70 p-%. Edullisesti kiintoainepeti 30 koostuu damoliinista tai perliitista, johon on imeytetty fosforihappoa. Käytettäessä •' ·'; rikkihapon ja fosforihapon seosta fosforihapon määrä suhteessa rikkihappoon on f * .·*·. edullisesti 25—75 %. Vaihtoehtoisesti käytettävä kaasupesuri voi olla esimerkiksi vastavirtapesuri, jossa kierrätetään esimerkiksi fosforihappoa, typpihappoa, rikki-' happoa tai muurahaishappoa. Keksinnön mukaisessa prosessissa käytetty absorp- :: 35 tiolaite d kykenee absorboimaan 80—90 % ammoniumista teoreettiseen arvoon ver rattuna (14 %). Näin syntyy uudelleenkäytettävissä oleva kierrätystuote, joka voi oi- 109898 7 la talteenottotavasta riippuen nestemäinen liuos, liete tai kiintoaine. Käytetyistä kemikaaleista ja absorptioratkaisusta riippuen kiintoainepedillä voidaan aikaansaada heti lannoitteeksi käytettävissä olevaa ammoniumfosfaattia sisältävää kiinteää tuotetta, ja kaasupesurilla lannoitteen raaka-aineeksi sopivia ammoniumsuoloja tai säi-5 löntäaineiksi kelpaavia formiaatteja.

Eräässä keksinnön mukaisessa ratkaisussa voidaan kuvion 1 mukainen vaihe a toteuttaa siten, että asetetaan rinnakkain kaksi tai useampia ioninvaihtimia, jotka ovat keskenään eri vaiheissa. Jätevesi voidaan tällöin ohjata tarvittaessa rinnakkaiseen adsorptiomassaan kun käytössä ollutta adsorptiomassaa samanaikaisesti regeneroi-10 daan. Käytetty massa huuhdellaan puhtaalla vedellä, huuhteluvesi poistetaan imulla ja käytetyn massan läpi kierrätetään sen tilavuuden verran neutraalia tai hieman emäksistä natriumformiaattia parin tunnin ajan adsorboituneen ammonium ionin irrottamiseksi. Samalla massa latautuu Na-ioneilla toisen massan ollessa adsorptio-käytössä. Näin voidaan vaihdella eri vaiheissa olevien massojen välillä ja saadaan 15 aikaiseksi jatkuvatoiminen ammoniumtypen talteenotto.

Keksinnön mukaisesti kuvion 1 ilmastusvaiheen c formiaattipitoista liuosta voidaan kierrättää takaisin kakkosvaiheeseen ioninvaihtimeen a, kun liuoksen pH on ensin säädetty esimerkiksi muurahaishapolla riittävän alhaiseksi, käyttöarvoonsa välille 5—9. Kierrättäminen parantaa menetelmän taloudellisuutta.

20 Keksinnön mukaisesti viidennessä vaiheessa kuvion 1 kohdan d mukaisesta kaasumaisen ammoniakin absorptiolaitteesta poistettava, hiilidioksidivapaa, ammoniakin • kantajana toiminut ilma voidaan kierrättää takaisin vaiheeseen neljä, kuvion 1 mu- *: kaiseen ilmastointilaitteeseen c uudelleenkäyttöä varten.

Keksinnön mukaisessa prosessissa ammoniumtypen talteenottamiseksi ja uudel- > » · 25 leenkäyttämiseksi voidaan jätevesisyöttönä käyttää jätevettä, josta on kiintoaines poistettu esimerkiksi sedimentoimalla kunnallisessa jätevedenpuhdistamossa, ja jonka ammoniumtyppipitoisuus on alle 500 mg/1. Edullisesti käytettävä jätevesi on ': ‘: yhdy skuntaj äte vettä.

]·” Käytettäessä keksinnön mukaista formiaattiliuosta ammoniumtypen kemiallisessa ' 30 talteenottoprosessissa saadaan talteenotto toimimaan alhaisissakin lämpötiloissa tci- sin kuin biologisissa puhdistusmenetelmissä, koska konsentroitua suolaliuosta voi-daan käyttää hyvinkin alhaisissa lämpötiloissa, esimerkiksi -20 °C:ssa. Lisäksi io-, *, : ninvaihdon yhteydessä sivutuotteena syntyvä epäorgaaninen tai mikrobisakka voi- , 109898

O

daan kerätä talteen ja uudelleen hyötykäyttää. Formiaatti estää tunnetusti bakteerien ja mikrobien kasvua prosessilaitteissa.

Johtuen formiaattien suuresta liukoisuudesta veteen ei prosessin yhteydessä synny niin helposti häiritseviä saostumia kuin käytettäessä muita suoloja eluointiliuoksis-5 sa. Lisäksi ammoniumtyppi saadaan tehokkaasti ja taloudellisesti poistettua käyttämällä konsentroitua formiaattiliuosta. Formiaattien etuna on myös niiden biohajoa-vuus ja bakteerikasvua hillitsevä vaikutus, mikä estää adsorptiomassan limoittumista jatkuvassa käytössä.

Seuraavassa on kuvattu keksinnön mukaista menetelmää esimerkein kuitenkaan ra-10 joittumatta niihin.

Esimerkki 1

Kunnallisen jätevedenpuhdistamon yhdyskuntajätevettä, josta kiintoaine on poistettu sedimentoimalla ja joka on kemiallisesti puhdistettua eli siitä on saostettu mm. fosfori kemiallisesti, johdettiin ammoniumtypen talteenottoprosessiin. Prosessissa 15 käytettiin ioninvaihtoon zeohittimineraalipatsasta, jossa oli zeoliittina 0,2 m3 australialaista clinoptiloliittia. Zeoliittimineraalipatsas oli ladattu natriumioneilla laske-. maila patsaan läpi 2 tunnin ajan 1 mol/1 natriumformiaattiliuosta (Perstorp).

Zeoliittimineraalipatsaan läpi ajettiin jätevettä, jonka ammoniumtyppipitoisuus oh 35 mg/1, kaksi kertaa tunnissa patsaan tilavuuden verran. Läpilaskettavan jäteveden 20 määrä arvioitiin sen sisältämän ammoniumtypen perusteella. Zeoliittipatsaan läpi •: : laskettiin jätevettä niin kauan, että 70 % zeoliitin ammoniumtyppiadsorptiokapasi- .:.: teeristä tuli käytettyä (7 kg NH4/1 ton zeoliittia) Tämän jälkeen patsas huuhdeltiin puhtaalla vedellä ja huuhteluvesi laskettiin viemä- » · t... # riin mahdollisimman tarkoin. Zeoliittipatsasta regeneroitiin natriumformiaattiliuok- '" 25 sella, jonka natriumpitoisuus oli 25 g/1 ja pH 7 ja jonka tilavuus oli sama kuin pat saan tilavuus. Regenerointi suoritettiin pumppaamalla liuosta patsaan läpi tunnin ajan, sitä samalla kierrättäen. Lopuksi regenerointiliuos pumpattiin selkeytyksen ja ’...: pH-säätövaiheen kautta ilmastukseen. Regenerointiliuoksen poiston jälkeen aloitet- :'.'. riin jälleen jäteveden lasku regeneroidun zeoliitin läpi.

30 Regenerointiliuoksen, joka sisälsi patsaasta eluoidun ammoniumin, pH säädettiin : T: arvoon 12 käyttäen natriumhydroksidia (Na 25 g/1) ja liuos siirrettiin ilmastusaltaa- : ‘ ·. · seen. Ilmastusaltaassa regenerointiliuoksen läpi puhallettiin 2500 kertainen määrä

I I

ilmaa tunnissa suhteessa liuostilavuuteen 20 tunnin ajan. Ilmasta oli poistettu hiili- 9 109898 dioksidi ja muut epäpuhtaudet aktiivihiilisuodatuksella. Regenerointiliuoksen sisältämä ammoniakki esim. 1 g/1 siirtyi ilman joukkoon. Ilmastettu natriumformiaatti-liuos oli neutraloinnin jälkeen käyttökelpoista uudelleenkierrätettäväksi regeneroin-ti/eluointiliuokseksi zeoliittimineraalipatsaaseen.

5 Ilman joukkoon siirtynyt ammoniakki pestiin vastavirtapesurissa 1 M typpihapolla ammoniumnitraattiliuokseksi, joka jalostettiin kiteyttämällä ja suodattamalla edelleen typpilannoitteen raaka-aineeksi.

Edellä kuvatulla menetelmällä saatiin poistettua jäteveden sisältämä ammonium 70—90-prosenttisesti ja siitä voitiin valmistaa lannoitteen raaka-ainetta 3500 ton-10 nia/a, kun kyseessä oli 100 000 asukkaan jätevesiä käsittelevä laitos. 1

· I

Claims

109898

1. Menetelmä ammoniumtypen poistamiseksi jätevedestä hyötykäyttöä varten kemiallisella, ioninvaihtoon perustuvalla prosessilla, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat vaiheet: 5 i) ensimmäisen vaiheen, jossa jäteveden sisältämä ammoniumtyppi adsorboidaan adsorptiomassaan ionin vaihtimessa, ii) toisen vaiheen, jossa ioninvaihtimen adsorptiomassan sisältämä ammoniumtyppi desorboidaan adsorptiomassasta eluointiliuoksella, joka sisältää karboksyyli-hapon metallisuolaa, jolloin adsorptiomassa samalla regeneroituu mainitun metalli- 10 suolan metalli-ioneilla, iii) kolmannen vaiheen, jossa toisesta vaiheesta saatu ammoniumtyppipitoinen liuos selkiytetään, iv) neljännen vaiheen, jossa selkiytetty ammoniumtyppipitoinen liuos ilmastetaan, : : jolloin ammoniumtyppeä vapautuu kaasumaisena ammoniakkina, ja 1 · · . ·. 15 v) viidennen vaiheen, jossa neljännestä vaiheesta saatu kaasumainen ammoniakki · ·. absorboidaan hyötykäyttöä varten.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se lisäksi kä-sittää ensimmäistä vaihetta edeltävän vaiheen, jossa karboksyylihapon metallisuola-liuoksen avulla ioninvaihtimen adsorptiomassa kyllästetään mainituilla, vaihdetta- :' ·,: 20 villa metalli-ioneilla. ·;1’

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu : karboksyylihapon metallisuola on 1—3 hiiliatomia sisältävän karboksyylihapon al- :"': kalimetallisuola, edullisesti alkalimetalliformiaattia, ja erityisen edullisesti natrium- ', ^ tai kaliumformiaattia. ':": 25

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karbok syylihapon metallisuolaliuoksen, edullisesti alkalimetalliformiaattiliuoksen konsent-raatio kyllästettäessä ioninvaihtimen adsorptiomassa on alle 6 mol/1, edullisesti 1— 4 mol/1.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, et-30 tä karboksyylihapon metallisuolaliuoksen, edullisesti alkalimetalliformiaattiliuoksen 109898 konsentraatio ammoniumioneja eluoitaessa on 0,2—6, edullisesti 4—6 mol metal-lia/1.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ammoniumtypen adsorptiosaanto on ensimmäisen ja toisen vaiheen jälkeen vä- 5 hintään 90 %, edullisesti 95 %.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selkiytysvaiheesta poistetaan jätettä, jota voidaan hyötykäyttää.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selkiytetyn ammoniumtyppipitoisen liuoksen pH säädetään neljännessä vaiheessa 10 emäksen, kuten alkalimetallihydroksidin avulla arvoon 10—12.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että neljännestä vaiheesta poistuu puhdasta ammoniakkikaasua, jonka saanto on välillä 70—90 %.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, et- :,; f 15 tä neljännessä vaiheessa ilmastetun liuoksen, joka sisältää karboksyylihapon metal- lisuolaa, edullisesti alkalimetalliformiaattia, pH säädetään välille 5—9 ja kierräte-: : tään takaisin toiseen vaiheeseen käytettäväksi eluointiliuoksena.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pH:n säätöön käytetään karboksyylihappoa, edullisesti muurahaishappoa. ·.: 20

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, et- tä viidennessä vaiheessa kaasumainen ammoniakki absorboidaan kiintoainepetiin, joka on kyllästetty hapolla.

: 13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiintoaine- ’. peti sisältää huokoista luonnonmateriaalia, edullisesti perliittiä tai damoliinia.

14. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiin- toainepedin kyllästämiseen käytetty happo on rikkihappoa, fosforihappoa tai näiden seosta.

15. Jonkin patenttivaatimuksen 12—14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiintoainepedin happokonsentraatio on välillä 60—70 %. 109898

16. Jonkin patenttivaatimuksen 1—11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että viidennessä vaiheessa kaasumainen ammoniakki absorboidaan happamaan tai neutraaliin, nestettä sisältävään pesuriin.

17. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, et-5 tä ensimmäinen ja toinen vaihe suoritetaan käyttäen kahta rinnakkaista ioninvaih- dinta, jotka ovat eri vaiheissa siten, että toisen niistä ollessa adsorbointivaiheessa toinen on desorptiovaiheessa ja päinvastoin.