CN101381123A - 用天然斜发沸石处理含钒氨氮废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种天然斜发沸石处理含钒氨氮废水的方法，它将pH为4～7，温度为20～25C，氨氮浓度为20mg／L～600mg／L的废水以10ml／min～80ml／min的流速通过装有天然斜发沸石的离子交换柱，出水中的氨氮浓度降至8mg／L以下后，将NaCl和NaOH按2～5:5～9的质量比配制成浓度为5g／L的混合液后，以流速为8～20ml／min的流量通过已经吸附了氨氮达到穿透点的斜发沸石吸附柱，再生时间为2～5小时，2～4次再生，得到氯化铵的滤液及洗脱吸附氨氮后的斜发沸石。再生后的斜发沸石在105℃下烘干，供循环使用，氯化铵的滤液进行浓缩回收利用。本发明处理废水成本低，投资少，处理废水量大，且操作简单，氯化铵可以回收利用，本发明不失为处理含钒氨氮废水的一条经济可行路线。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水的处理方法，具体涉及一种利用天然斜发沸石处理含钒氨氮废水的方法，属于冶金环保技术领域。
背景技术
含钒氨氮废水主要来源于冶金提钒工艺过程中，在沉钒阶段排放出来的工业废水，此种废水氨氮浓度较高，不处理直接排放到水体中，将会使水体富营养化，促进藻类繁殖，大量消耗水中的溶解氧，导致水中生物死亡，水体变臭等严重污染。氨氮在水体中的溶解氧、亚硝酸菌、硝酸菌的作用下，会产生NO2-和NO3 -，当其浓度超过10mg/L时，会引起胎儿和婴儿的变性血红蛋白增加，丧失输氧能力，因此对健康不利。氨氮与自来水中的消毒剂生成杀菌能力较差的氯胺，从而降低氯对自来水的消毒作用。因此，此种废水必须进行处理才可排放。
目前处理氨氮废水的方法较多，主要有：A/O法、空气吹脱法、化学沉淀法、生物脱氮法、膜过滤法、分子筛等。
(一)A/O法
通过硝化和反硝化的过程，使污水中的氨氮降解。此法在宝钢焦化厂已经应用成功。但此法基建投资大，运行成本高，操作条件苛刻，对进水水质有严格要求(如NH3-N指标就要求在300mg/L以下COD指标要求在1000mg/L以下)，应用范围狭窄。
(二)空气吹脱法
由陈平等人申请的名称为《高浓度氨氮废水处理方法》，申请号为02112729.8的专利，公开了一种高浓度氨氮废水处理方法，包括反应、曝气和分离各单元过程。其实现步骤是：依次向废水中加人碱性复合化剂生石灰和过氧化钙以及氢氧化钠和过硼酸钠，搅拌反应后进行曝气，最后加人絮凝剂，在絮凝剂的作用下沉降、分离。
采用空气吹脱法通常要加入大量的碱提高氨氮废水的pH值，再引入大量的热空气将氨氮吹脱，空气中的CO2一方面会降低氨氮废水的pH值，另一方面会造成脱氨塔结垢，如果吹脱的含氨空气处理不当很容易造成二次污染。
(三)化学沉淀法
由王明权等人申请的名称为《化学沉淀法处理氨氮废水》，申请号为03152877.5的专利中公开了一种采用化学沉淀法处理氨氮废水的方法，即在氨氮废水中按比例加入沉淀剂，混合后连续输送入连续反应槽，加碱液控制反应槽中溶液的pH值始终维持在8.5-9.2范围内，连续溢流出的溶液经过滤分离即可完成对废水的处理。
化学沉淀法利用氨与磷酸盐，氧化镁反应生成难溶于水的磷酸盐，氧化镁反应生成难溶于水的磷酸铵镁(MgNH4PO4)，去除废水中的氨氮，磷酸铵镁可以用作农作物的肥料，但此方法得到的磷酸铵镁经常含有对农作物有害的物质，无法利用。
(四)生物脱氮法
由倪晋仁等人申请的名称为《高氨氮废水的生物强化处理方法》，申请号为200710120847.3的专利中公开了一种高氨氮废水的生物强化处理方法，该方法采用的是厌氧—缺氧—好氧组合工艺，所用反应器均为生物滤池反应器，内部填充大孔聚氨酯基载体，在生物滤池生物膜驯化培养过程中，投加高效复合微生物，通过固定化技术强化处理高氨氮废水。
生物除氮法是几种方法中能耗最低，并能将含氮、碳物质同时氧化的方法，但存在生产效率低，污泥处理及微生物中毒，流失等弊端。
除此之外，还有一类是通过运用特殊装置如分离膜或分子筛等，或在装置中添加化学药剂，经过物理和化学相结合的共同作用，使氨氮废水中的氮脱除。如：由马军等人申请的名称为《一种高浓度氨氮废水的处理方法和双相分离膜及其制备方法》，申请号为200710072087.3的专利中公开了一种高浓度氨氮废水的处理方法和双相分离膜及其制备方法，双相分离膜按质量份数比由98-102份高分子聚合材料、0.001-5份纤维长度为5-100nm的二氧化钛纤维和0.01-3.5份化纤织物制成。双相分离膜按以下步骤制备：将高分子聚合材料、纳米二氧化钛纤维和化纤织物混合后在160-240℃搅拌0.5-8h，干燥成型即得到双相分离膜。高浓度氨氮废水按以下步骤处理：(一)加入催化剂再进行微波辐照；(二)微波处理过的废水经絮凝沉淀、过滤后调节液体pH值进行双相分离膜处理，即可出水。
以上氨氮废水处理方法由于存在处理效率低，运行成本高，过程复杂等原因至今仍未能广泛使用。
发明内容
本发明提供一种处理含钒氨氮废水的方法，具体是一种以天然斜发沸石为离子交换剂，通过离子交换吸附法，处理含钒氨氮废水，使处理后的废水达到国家一级排放标准，同时可以回收氨氮，使之变废为宝。
本发明通过下列技术方案实现：一种用天然斜发沸石处理含钒氨氮废水的方法，其特征在于经过下列步骤：
1、将斜发沸石装入离子交换柱内，将pH值为4～7的废水以10～80ml/min的流量通过装有斜发沸石的离子交换柱进行净化，出水中的氨氮浓度在8mg/L以下，并使装有斜发沸石的离子交换柱吸附氨氮至穿透点；
2、将NaCl和NaOH按2～5:5～9的质量比配成浓度为5.0g/L的混合液后，以8～20ml/min的流量通过上述1步骤吸附有氨氮至穿透点的斜发沸石离子交换柱，重复通过2～4次，每次通过时间为2～5小时，得到氯化铵滤液及再生后的斜发沸石；
3、将上述2步骤的再生后的斜发沸石置于100～120℃下烘干后，再装入上述1步骤的离子交换柱内供循环使用，而上述2步骤的氯化铵滤液经浓缩后回收。
所述天然斜发沸石的粒径为0.5～2.0mm。
所述离子交换装置是由六个现有技术中的离子交换柱串联而成，每个交换柱内装有50～200g天然斜发沸石，具体斜发沸石装入量视离子交换柱的容积确定。
本发明所用的天然斜发沸石是一种含水架状结构的多孔硅酸盐矿物，其化学式一般表示为(Na，K)x(Mg，Ca，Sr，Ba)y[Al(x+2y)Sin-(x+2y)O2n]mH2O。式中：n为电价；x+y是单位晶胞中铝氧及硅氧四面体的个数，x/y通常在1～5之间。
斜发沸石是架状结构的硅酸盐，构成沸石骨架的最基本结构是硅氧(SiO4)四面体和铝(AlO4)四面体，在这种四面体中，中心是硅(或铝)原子，每个硅(或铝)原子的周围有4个氧原子，各个硅氧四面体通过处于四面体顶点的氧原子互相连起来，形成所谓的巨大分子。其中在铝氧四面体中由于一个氧原子的价电子没得到中和，使得整个铝氧四面体带有一负电荷，为保持电中性，附近必须有一带正电荷的金属阳离子(M+)来抵消(通常是碱金属或碱土金属离子)，这些阳子和铝硅酸盐结合相当弱，具有很大的流动性，极易和周围水溶液中的阳离子发生交换作用，交换后的沸石结构不被破坏，这就是沸石具有离子交换特性的原因所在。同时由于硅(铝)氧四面体的连接方式不同，在沸石结构中便形成很多内面很大的孔穴和孔道，可以吸附大量分子。各种沸石表面积为400～800m2/g，具有大的表面积，当然具有很好的吸附性能。又由于沸石孔穴的直径为0.6～1.5nm孔道直径为0.3～1nm，NH4 +的直径为0.286nm(NH3更小)，表面色散力的作用更好，所以沸石对氨氮具有很好的吸附性能。由沸石的结构特征可以知道，沸石对氨氮的去除作用有两种：一种是离子交换作用，主要是去除污水中离子态分布的氨氮；另一种是吸附作用，主要用于除污水中分子态分布的氨氮。
斜发沸石的骨架结构决定了其特性，其比较开放的结构，使一般的无机阳离子都可以得到比较充分的交换和水合，斜发沸石对Cs+、K+、NH4 +都有较高的选择性，由于各种阳离子的水合半径的差异，斜发沸石对NH4 +具有较强的选择吸附能力，从其结构特性来看，天然斜发沸石对铵离子具有较强的选择吸附能力，这主要是NH4 +的离子半径为
较易进入
的斜发沸石的孔道的缘故。研究结果表明：斜发沸石的阳离子交换顺序主要取决于离子水合能的大小。交换顺序为Cs+>Rb+>K+>NH4 +>Sr2+＝Ba2+>Ca2+>Na+>Fe3+>Al3+>Mg2+>Li+所以不受水中常见的Ca2+、Mg2+、Na+等离子干扰，优先选择NH4 +交换，氨氮废水存在如下平衡NH4 +→NH3+H+，当PH<7时平衡向左移动，废水只存在NH4 +；当pH>12时，平衡向右移动，废水只存在NH3；当PH为7～12，废水中NH4 +和NH3共存。借助上述原理可以控制废水的pH在中性的条件下达到斜发沸石更好的吸收氨氮废水中离子状态的氨氮。
因此，本发明以天然斜发沸石为离子交换剂处理含钒氨氮废水，天然斜发沸石具有对非离子氨的吸附作用和对离子氨的离子交换作用，它是一类硅质的阳离子交换剂，它对NH4 +有很强的选择性。天然斜发沸石在我国分布广泛易于获得，价格便宜，在含钒氨氮废水处理过程中可循环使用，因此本发明实现了含钒氨氮废水的低成本，高效率处理，本发明具有设备简单，运行方便，操作稳定，处理成本低等特点，因此是一种经济可行的含钒氨氮废水的处理方法。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明的动态设备流程图。
图2中，1为废水池，2为计量泵，3为废水入口，4为离子交换柱，5为填充于离子交换柱内的天然斜发沸石，6为NaCl和NaOH混合再生液入口，7为处理后的净水出口，8为氯化铵滤液出口。
具体实施方式
实施例1
所处理的含钒氨氮废水的氨氮浓度为20mg/L，PH＝5，温度为20℃。
1、废水处理：将含钒氨氮废水，以30ml/min的流速通过装有50g粒度为0.5-2mm的天然斜发沸石的离子交换柱，最终出水中的氨氮浓度为4mg/L，并使装有斜发沸石的离子交换柱吸附氨氮至穿透点；
2、斜发沸石再生：将NaCl和NaOH按3:7的质量比配制成浓度为5.0g/L的混合液后，以该混合液作为斜发沸石的再生剂，以流速为15ml/min的流量通过装有50g已经吸附了氨氮达到穿透点的斜发沸石的离子交换柱，重复通过2次，每次通过时间为5小时，得到氯化铵的滤液及洗脱吸附氨氮后的斜发沸石；
3、取出离子交换柱中再生后的斜发沸石在105℃下烘干后，供循环使用，氯化铵溶液经现有技术的方法进行浓缩后回收利用。
实施例2
所处理的含钒氨氮废水的氨氮浓度为100mg/L，PH＝4，温度为25℃。
1、废水处理：将含钒氨氮废水，以流速80ml/min通过装有100g粒度为0.5-2mm的天然斜发沸石的离子交换柱，最终出水含氨氮浓度为7mg/L，并使装有斜发沸石的离子交换柱吸附氨氮至穿透点；
2、斜发沸石再生：将NaCl和NaOH按4:8的质量比配制成浓度为5.0g/L的混合液后，以该混合液作为斜发沸石的再生剂，以流速为10ml/min的流量通过装有100g已经吸附了氨氮达到穿透点的斜发沸石的离子交换柱，重复通过3次，每次通过时间为4小时，得到氯化铵的滤液及洗脱吸附氨氮后的斜发沸石；
3、取出离子交换柱中再生后的斜发沸石在110℃下烘干后，供循环使用，氯化铵溶液经浓缩回收利用。
实施例3
所处理的含钒氨氮废水的氨氮浓度为350mg/L，PH＝5，温度为22℃。
1、废水处理：将含钒氨氮废水，以流速60ml/min通过装有150g粒度为0.5-2mm的天然斜发沸石的离子交换柱，最终出水含氨氮浓度为3mg/L，并使装有斜发沸石的离子交换柱吸附氨氮至穿透点；
2、斜发沸石再生：将NaCl和NaOH按5:9的质量比配制成浓度为5.0g/L的混合液后，以该混合液作为斜发沸石的再生剂，以流速为20ml/min的流量通过装有150g已经吸附了氨氮达到穿透点的斜发沸石的离子交换柱，重复通过2次，每次通过时间为3小时，得到氯化铵的滤液及洗脱吸附氨氮后的斜发沸石；
3、取出离子交换柱中再生后的斜发沸石在100℃下烘干后，供循环使用，氯化铵溶液经浓缩回收利用。
实施例4
所处理的含钒氨氮废水的氨氮浓度为600mg/L，PH＝6，温度为24℃。
1、废水处理：将含钒氨氮废水，以流速10ml/min通过装有200g粒度为0.5-2mm的天然斜发沸石的离子交换柱，并使装有斜发沸石的离子交换柱吸附氨氮至穿透点；
2、斜发沸石再生：将NaCl和NaOH按2:5的质量比配制成浓度为5.0g/L的混合液后，以该混合液作为斜发沸石的再生剂，以流速为8ml/min的流量通过装有200g已经吸附了氨氮达到穿透点的斜发沸石的离子交换柱，重复通过4次，每次通过时间为2小时，得到氯化铵的滤液及洗脱吸附氨氮后的斜发沸石；
3、取出离子交换柱中再生后的斜发沸石在120℃下烘干后，供循环使用，氯化铵溶液经浓缩回收利用。
Claims (4)
1.一种用天然斜发沸石处理含钒氨氮废水的方法，其特征在于经过下列步骤：
A、将斜发沸石装入离子交换柱内，将pH值为4～7的废水以10～80ml/min的流量通过装有斜发沸石的离子交换柱进行净化，出水中的氨氮浓度在8mg/L以下，并使装有斜发沸石的离子交换柱吸附氨氮至穿透点；
B、将NaCl和NaOH按2～5:5～9的质量比配成浓度为5.0g/L的混合液后，以8～20ml/min的流量通过上述1步骤吸附有氨氮至穿透点的斜发沸石离子交换柱，重复通过2～4次，每次通过时间为2～5小时，得到氯化铵滤液及再生后的斜发沸石；
C、将再生后的斜发沸石置于100～120℃下烘干后，再装入上述1步骤的离子交换柱内供循环使用，氯化铵滤液经浓缩后回收。
2.根据权利要求1所述的一种天然斜发沸石处理含钒氨氮废水的方法，其特征在于含钒氨氮废水的氨氮浓度为20mg/L～600mg/L，废液温度为20～25℃。
3.根据权利要求1所述的一种天然斜发沸石处理含钒氨氮废水的方法，其特征在于天然斜发沸石的粒径为0.5～2.0mm。
4.根据权利要求1所述的一种天然斜发沸石处理含钒氨氮废水的方法，其特征在于：离子交换装置是由六个离子交换柱串联而成，每个交换柱内装有50～200g天然斜发沸石。
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