CN112408527B - 一种单原子流体升温降温协同处理废水方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单原子流体升温降温协同处理废水方法，将工业废水与单原子流体混合均匀，得到混合溶液，然后通入反应器内，在反应器中经历多次升温降温循环，实现废水的降解；其中，工业废水与单原子流体的质量比为10:1‑15:1；单原子流体包括金属、聚苯胺、PyBIG和油。因为升温降温而产生的电荷转移效应，能够有效降解废水中的苯、酚和醛类物质。单原子流体升温降温协同处理废水具有处理速率高，节约能耗，投资小等优势，能够有效降低工业废水的处理成本，具有重要的工业应用价值。

Description

一种单原子流体升温降温协同处理废水方法

技术领域

本发明属于工艺设计领域，具体为一种单原子流体升温降温协同处理废水方法。

背景技术

化工企业排放的有机废水中含有大量的苯、酚和醛类物质，必须对其进行处理才能达到环保排放标准。目前，对这类化学物质的处理方法主要包括催化法、吸附法和膜分离法，但分别存在催化剂稳定性低、去除效率低和成本高等问题。因此，研究新的废水降解技术，降低废水处理成本，对化工企业的节能减排具有重要意义。

目前关于催化法、吸附法和膜分离法处理工业废水的研究如下：

催化法是处理工业废水中有机物的常用方法。在pH为10.0-12.0的条件下，以Co-MCM-41为催化剂，在H₂O₂的水溶液中反应5h，体系中苯的去除率可达82.1％。(M.F.Farias,Y.S.Domingos,G.J.Turolla Fernandes,F.L.Castro,V.J.Fernandes,M.J.FonsecaCosta,A.S.Araujo,Effect of acidity in the removal-degradation of benzene inwater catalyzed by Co-MCM-41in medium containing hydrogen peroxide,Microporous and Mesoporous Materials 258(2018)33-40.)纳米过氧化物酶在去除废水中的苯酚方面非常高效，并且在50次重复使用循环后仍能保持90％的废水去除率。(D.M.Naguib,N.M.Badawy,Phenol removal from wastewater using waste products,Journal of Environmental Chemical Engineering 8(2020)103592.)以MgO作为催化剂载体，负载第VIII族和IB族金属，特别是Ag/MgO，在不添加碱和其他添加剂的情况下，通过低温乙醛重整能够产生H₂.(R.Li,X.Zhu,L.Du,K.Qian,B.Wu,S.Kawabata,H.Kobayashi,X.Yan,W.Chen,All-solid-state magnesium oxide supported Group VIII and IBmetal catalysts for selective catalytic reforming of aqueous aldehydes intohydrogen,International Journal of Hydrogen Energy 42(2017)10834-10843.)。上述过程的能耗低，但如何在工业条件下进一步提高催化剂(酶)的活性和稳定性仍亟待研究。

多孔材料作为吸附剂，能够有效去除工业废水中的有害化学物质。利用三聚氰胺对纳米孔碳材料进行改性，能够显著提高介孔体积(高达1.61cm³/g)，表面积为2692m²/g，改材料对苯和甲苯的吸附能力分别为228.18wt.％和82.08wt.％。(N.H.M.Hossein Tehrani,M.S.Alivand,A.Rashidi,K.Rahbar Shamskar,M.Samipoorgiri,M.D.Esrafili,D.Mohammady Maklavany,M.Shafiei-Alavijeh,Preparation and characterization ofa new waste-derived mesoporous carbon structure for ultrahigh adsorption ofbenzene and toluene at ambient conditions,Journal of Hazardous Materials 384(2020)121317.)600℃的环境下煅烧制备的非活性炭材料，平均粒径0.1mm，在20℃，吸附剂浓度10g/L，pH＝3，混合转速为600rpm，反应液初始浓度为20mg/L的条件下，反应2h，苯酚的去除率70％。(A.Sihem,B.LehocineM,M.A,Batch Adsorption of Phenol FromIndustrial Waste Water Using Cereal By-Products As A New Adsrbent,EnergyProcedia 18(2012)1135-1144.)。但多孔材料的孔径大小均一难以控制，且对化学物质的吸附选择性较低。

将聚氨酯(PU)和聚丙烯腈(PAN)混合后可作为处理废水的膜材料。在最佳掺混量下，PAN 70/PU30(w/w)膜表现出优异的回收率，最高可达99％，并且防污性能良好，能够有效去除废水中的有机物，例如苯酚，乙醛等。(S.De,S.Panda,Preparation,Characterization and antifouling properties of Polyacrylonitrile/Polyurethaneblend membranes for water purification,RSC Adv.5(2015).)但膜分离法的成本较高，难以大规模推广使用。

如上所述，采用催化法，吸附法和膜分离法去除废水中的苯、酚和醛类物质仍然存在成本高，催化剂稳定性低等问题，还不能推广使用。如何进一步降低废水处理成本，提高处理效率仍然是当下的研究热点。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提出一种单原子流体升温降温协同处理废水方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种单原子流体升温降温协同处理废水方法，将工业废水与单原子流体混合均匀，得到混合溶液，然后通入反应器内，在反应器中经历多次升温降温循环，实现废水的降解；其中，工业废水与单原子流体的质量比为10:1-15:1；单原子流体包括金属、聚苯胺、PyBIG与油。

本发明进一步的改进在于，单原子流体通过以下过程制得：将金属盐溶液、聚苯胺与PyBIG混合，通过电化学方法将离子转化为原子，再利用油萃取，过滤制得。

本发明进一步的改进在于，金属、聚苯胺、PyBIG和油质量比为(1-1.8)：(2-3)：(3-4)：(2-4.5)。

本发明进一步的改进在于，金属盐包括NiSO₄与Al₂(SO₄)₃，并且镍与铝的质量比为1:(1-3)。

本发明进一步的改进在于，单原子流体通过以下过程制得：在电解池中加入阳极液和阴极液，阳极液为体积分数为0.3-0.8％的稀硫酸溶液；阴极液为含有NiSO₄、Al₂(SO₄)₃的溶液、聚苯胺与PyBIG的混合物，含有NiSO₄、Al₂(SO₄)₃的溶液中Ni²⁺和Al³⁺的浓度分别为0.2-0.4mol/L和0.6-1.2mol/L，含有NiSO₄、Al₂(SO₄)₃的溶液，聚苯胺和PyBIG的质量比为30:1:1.5-35:1.5:2，进行电解，电解的电流密度为350A/m²-500 A/m²，温度为40-60℃，电解4-6h后用油对阴极室内的溶液进行萃取，得到单原子流体。

本发明进一步的改进在于，工业废水与单原子流体混合溶液在反应器内的升温至200-250℃，然后降温至45-60℃，操作压力为0.1-0.3MPa，2-3h内循环3次以上升温和降温的过程。

本发明进一步的改进在于，通过过滤的方法将降解后的废水和单原子流体分离，然后送入混合室中，与废水混合后通入反应器内循环利用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：该流体的最大优势为金属原子始终保持单原子(零电位)。之所以能获得该优势，一是油的绝缘性、导电的聚苯胺/PyBIG在流动摩擦产生的静电和加热时产生的电荷，都能阻碍原子转变为离子；二是聚苯胺/PyBIG中氨基对于金属原子的方向相反的相互作用，阻碍原子聚集。基于此优势，该流体可形成如下特色：

高产电荷：加热时金属单原子的强催化性加速聚苯胺失去电荷；金属单原子的零电位大于聚集电荷的PyBIG的负电位，小于失去电荷的聚苯胺的正电位，使电荷快速流向PyBIG同时阻碍电荷回流。这就使PyBIG聚集更多电荷与AH+反应，使更多失去电荷的聚苯胺与苯基、酚基和醛基反应，提高苯、酚、醛等物质的处理速率。

低传热传质阻力：传热传质界面中金属原子与聚苯胺/PyBIG中氨基相互作用，会束缚聚苯胺/PyBIG分子，使金属单原子与这些分子形成埃米级到纳米级的原子级薄膜。相比于常规毫米级液膜，该薄膜厚度大幅降低。该相互作用也能极大削弱氨基对于苯、酚和醛的约束，使上述物质更容易通过薄膜。结合金属单原子的高导热性，该薄膜的热阻和传质阻力大幅下降。

可蓄能：金属原子和油的比热容、热导率远大于聚苯胺/PyBIG，所以该降解体系在升温过程中可显热蓄热。这些蓄的热通过降温也能使该流体产生热电效应，再次使聚苯胺失去电荷，PyBIG聚集电荷。这些电荷恰好用于降解苯、酚和醛类物质。因此，先升温再降温能协同降解，实现节能。相比于传统的催化法、吸附法等，单原子流体升温降温法处理工业废水具有处理速率高，节约能耗，投资小等优势，能够有效降低工业废水的处理成本，具有重要的工业应用价值。

附图说明

图1为电化学法制备单原子流体示意图。

图2为本发明的结构示意图。

其中，1、混合室；2、进料泵；3、高温反应器；4、过滤器。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步说明。

参见图1，本发明中的单原子流体通过以下过程制得：

制备镍、铝离子复合聚苯胺/PyBIG(PyBIG的具体成分为吡啶-2,6-二亚氨基胍)的吸收剂，通过电化学方法将这些离子转化为原子，再利用油萃取。电解池中设有阴离子交换膜，阳极液选用体积分数为0.3-0.8％的稀硫酸溶液；阴极液为NiSO₄、Al₂(SO₄)₃溶液+聚苯胺+PyBIG的混合物，溶液中Ni²⁺和Al³⁺的浓度分别为0.2-0.4mol/L和0.6-1.2mol/L，NiSO₄、Al₂(SO₄)₃溶液，聚苯胺和PyBIG的质量比为30:1:1.5-35:1.5:2。电解过程中的电流密度为350A/m²-500 A/m²，温度为40-60℃。由于Ni²⁺和Al³⁺的标准电极电位小于氢的标准电极电位，阴极室主要发生的是Ni²⁺和Al³⁺的还原反应并非析氢反应。在直流电源作用下，离子会进行定向迁移，利用阴离子交换膜的选择透过性，阴极室中的SO₄ ^2-离子穿过阴离子交换膜与阳极反应产生的H⁺离子结合成硫酸。随着电解过程的继续，阴极室中Ni²⁺和Al³⁺会逐渐转化为Ni和Al原子，反应4-6h后用油对阴极室内的溶液进行萃取，制备的单原子流体为油状络合物，溶解性小于水，因此可用过滤的方法与水分离。而阳极室中硫酸浓度增长到一定值后可进行回收。

参见图2，本发明提供的一种单原子流体升温降温协同处理废水方法，具体步骤为：

1)在混合室1内将工业废水和单原子流体(金属，聚苯胺，PyBIG和油)充分混合，得到混合溶液。其中，工业废水和单原子流体的质量比为10:1-15:1。

2)将混合溶液进料泵2通入高温反应器3内，开始升温降温循环。其中，混合溶液在反应器内的升温范围为200-250℃，降温范围为45-60℃，操作压力为0.1-0.3MPa，升温和降温过程应当在2-3h内循环3次以上。具体的，自室温升温至200-250℃，然后降温至45-60℃为一次升温降温过程，在2-3h内循环3次及以上升温降温过程。

3)工业废水降解后产生的废气从高温反应器3顶部排出，液体经过滤器4处理后，降解后的废水从过滤器4底部排出，单原子流体继续通入混合室1内，与工业废水混合，开始新的循环。

实施例1

将金属盐溶液、聚苯胺与PyBIG混合，通过电化学方法将离子转化为原子，再利用油萃取、过滤制得单原子流体。具体过程为：配制阴极液和阳极液各4L，阴离子交换膜面积为400cm²、电流密度为450A/m²，电解过程温度为50℃，阴极液为NiSO₄，Al₂(SO₄)₃溶液+聚苯胺+PyBIG，阳极液为稀硫酸溶液。测定的初期Ni²⁺和Al³⁺浓度分别为0.25mol/L和1mol/L，阳极室中稀硫酸的体积分数为0.5％，聚苯胺的质量为130g，PyBIG的质量为180g，电解4h后溶液中Ni²⁺和Al³⁺的浓度分别为0.17mol/L和0.62mol/L。电解结束后用油对阴极室中的溶液进行萃取，油的质量为90g。

为了验证单原子流体升温降温法处理废水的实际效果，本发明将工业废水与单原子流体以质量比为10:1进行混合。工业废水中初始的苯、酚、醛的质量分数保持在50％。高温反应器内加热最高温度为250℃，降温最低温度为45℃。

在2h内循环3-4次加热和降温的过程，对废水的处理结果如下表1、表2和表3。

表1单原子流体升温降温协同处理废水实验数据

在2.5h内循环3-4次加热和降温的过程，对废水的处理结果如下。

表2单原子流体升温降温协同处理废水实验数据

在3h内循环3-4次加热和降温的过程，对废水的处理结果如下。

表3单原子流体升温降温协同处理废水实验数据

实施例2

将金属盐溶液、聚苯胺与PyBIG混合，通过电化学方法将离子转化为原子，再利用油萃取、过滤制得单原子流体。具体过程为：配制阴极液和阳极液各4L，阴离子交换膜面积为400cm²、电流密度为450A/m²，电解过程温度为50℃，阴极液为NiSO₄，Al₂(SO₄)₃溶液+聚苯胺+PyBIG，阳极液为稀硫酸溶液。测定的初期Ni²⁺和Al³⁺浓度分别为0.25mol/L和1mol/L，阳极室中稀硫酸的体积分数为0.5％，聚苯胺的质量为130g，PyBIG的质量为180g，电解4h后溶液中Ni²⁺和Al³⁺的浓度分别为0.17mol/L和0.62mol/L。电解结束后用油对阴极室中的溶液进行萃取，油的质量为90g。

为了验证单原子流体升温降温法处理废水的实际效果，本发明将工业废水与单原子流体以质量比为10:1进行混合。工业废水中初始的苯、酚、醛的质量分数保持在50％。高温反应器内加热最高温度为200℃，降温最低温度为60℃。

在2h内循环3-4次加热和降温的过程，对废水的处理结果如下表4、表5和表6。

表4单原子流体升温降温协同处理废水实验数据

在2.5h内循环3-4次加热和降温的过程，对废水的处理结果如下。

表5单原子流体升温降温协同处理废水实验数据

在3h内循环3-4次加热和降温的过程，对废水的处理结果如下。

表6单原子流体升温降温协同处理废水实验数据

由表1-6可知，单原子流体升温降温协同处理废水技术可明显提高工业废水中苯、酚和醛类物质的降解率。

实施例3

将金属盐溶液、聚苯胺与PyBIG混合，通过电化学方法将离子转化为原子，再利用油萃取、过滤制得单原子流体。具体过程为：

配制阴极液和阳极液各4L，阴离子交换膜面积为400cm²、电流密度为450A/m²，电解过程温度为50℃，阴极液为含有NiSO₄、Al₂(SO₄)₃的溶液、聚苯胺与PyBIG的混合物，阳极液为稀硫酸溶液。测定的初期混合物中Ni²⁺和Al³⁺浓度分别为0.25mol/L和1mol/L，阳极室中稀硫酸的体积分数为0.5％，聚苯胺的质量为130g，PyBIG的质量为180g，电解4h后溶液中Ni²⁺和Al³⁺的浓度分别为0.17mol/L和0.62mol/L。电解结束后用油对阴极室中的溶液进行萃取，油的质量为90g。

其中，单原子流体中金属、聚苯胺与PyBIG的质量比为1:2:3:2。

金属盐包括NiSO₄与Al₂(SO₄)₃，Ni与Al的质量比为1:1。

将工业废水与单原子流体混合均匀，得到混合溶液，然后通入反应器内，在反应器中经历多次升温降温循环，实现废水的降解；其中，工业废水与单原子流体的质量比为10:1；

工业废水与单原子流体混合溶液在反应器内的升温至200℃，然后降温至45℃，操作压力为0.1MPa，2h内循环3次以上升温和降温的过程。

通过过滤的方法将降解后的废水和单原子流体分离，然后送入混合室中，与废水混合后通入反应器内循环利用。

实施例4

将金属盐溶液、聚苯胺与PyBIG混合，通过电化学方法将离子转化为原子，再利用油萃取、过滤制得单原子流体。具体过程为：

配制阴极液和阳极液各4L，阴离子交换膜面积为400cm²、电流密度为450A/m²，电解过程温度为50℃，阴极液为含有NiSO₄、Al₂(SO₄)₃的溶液、聚苯胺与PyBIG的混合物，阳极液为稀硫酸溶液。测定的初期混合物中Ni²⁺和Al³⁺浓度分别为0.25mol/L和1mol/L，阳极室中稀硫酸的体积分数为0.5％，聚苯胺的质量为130g，PyBIG的质量为180g，电解4h后溶液中Ni²⁺和Al³⁺的浓度分别为0.17mol/L和0.62mol/L。电解结束后用油对阴极室中的溶液进行萃取，油的质量为90g。

其中，单原子流体中金属、聚苯胺与PyBIG的质量比为1.8:3:4:4.5。

金属盐包括NiSO₄与Al₂(SO₄)₃，Ni₄与Al的质量比为1:2。

将工业废水与单原子流体混合均匀，得到混合溶液，然后通入反应器内，在反应器中经历多次升温降温循环，实现废水的降解；其中，工业废水与单原子流体的质量比为15:1；

工业废水与单原子流体混合溶液在反应器内的升温至250℃，然后降温至60℃，操作压力为0.2MPa，3h内循环3次以上升温和降温的过程。

通过过滤的方法将降解后的废水和单原子流体分离，然后送入混合室中，与废水混合后通入反应器内循环利用。

实施例5

将金属盐溶液、聚苯胺与PyBIG混合，通过电化学方法将离子转化为原子，再利用油萃取、过滤制得单原子流体。具体过程为：

配制阴极液和阳极液各4L，阴离子交换膜面积为400cm²、电流密度为450A/m²，电解过程温度为50℃，阴极液为含有NiSO₄、Al₂(SO₄)₃的溶液、聚苯胺与PyBIG的混合物，阳极液为稀硫酸溶液。测定的初期混合物中Ni²⁺和Al³⁺浓度分别为0.25mol/L和1mol/L，阳极室中稀硫酸的体积分数为0.5％，聚苯胺的质量为130g，PyBIG的质量为180g，电解4h后溶液中Ni²⁺和Al³⁺的浓度分别为0.17mol/L和0.62mol/L。电解结束后用油对阴极室中的溶液进行萃取，油的质量为90g。

其中，单原子流体中金属、聚苯胺与PyBIG的质量比为1.5:2:3.5:3。

金属盐包括NiSO₄与Al₂(SO₄)₃，Ni₄与Al的质量比为1:3。

将工业废水与单原子流体混合均匀，得到混合溶液，然后通入反应器内，在反应器中经历多次升温降温循环，实现废水的降解；其中，工业废水与单原子流体的质量比为12:1；

工业废水与单原子流体混合溶液在反应器内的升温至220℃，然后降温至50℃，操作压力为0.3MPa，2.5h内循环3次以上升温和降温的过程。

通过过滤的方法将降解后的废水和单原子流体分离，然后送入混合室中，与废水混合后通入反应器内循环利用。

实施例6

将金属盐溶液、聚苯胺与PyBIG混合，通过电化学方法将离子转化为原子，再利用油萃取、过滤制得单原子流体。具体过程为：

配制阴极液和阳极液各4L，阴离子交换膜面积为400cm²、电流密度为450A/m²，电解过程温度为50℃，阴极液为含有NiSO₄、Al₂(SO₄)₃的溶液、聚苯胺与PyBIG的混合物，阳极液为稀硫酸溶液。测定的初期混合物中Ni²⁺和Al³⁺浓度分别为0.25mol/L和1mol/L，阳极室中稀硫酸的体积分数为0.5％，聚苯胺的质量为130g，PyBIG的质量为180g，电解4h后溶液中Ni²⁺和Al³⁺的浓度分别为0.17mol/L和0.62mol/L。电解结束后用油对阴极室中的溶液进行萃取，油的质量为90g。

其中，单原子流体中金属、聚苯胺与PyBIG的质量比为1.2:2.0:3:4。

金属盐包括NiSO₄与Al₂(SO₄)₃，Ni₄与Al的质量比为1:1.5。

将工业废水与单原子流体混合均匀，得到混合溶液，然后通入反应器内，在反应器中经历多次升温降温循环，实现废水的降解；其中，工业废水与单原子流体的质量比为13:1；

工业废水与单原子流体混合溶液在反应器内的升温至230℃，然后降温至55℃，操作压力为0.1MPa，3h内循环3次以上升温和降温的过程。

通过过滤的方法将降解后的废水和单原子流体分离，然后送入混合室中，与废水混合后通入反应器内循环利用。

本发明中的单原子流体的最大优势为镍、铝等始终保持单原子(零电位)。之所以能获得该优势，一是油的绝缘性、导电的聚苯胺/PyBIG在流动摩擦产生的静电和加热时产生的电荷，都能阻碍原子转变为离子；二是聚苯胺/PyBIG中氨基对于金属原子的方向相反的相互作用，阻碍原子聚集。

本发明将工业废水和单原子流体混合后通入高温反应器内，经历升温降温循环，达到降解废水的目的。升温范围为200-250℃，降温范围为45-60℃，操作压力为0.1-0.3MPa，升温和降温过程在2-3h内循环3次以上。因为升温降温而产生的电荷转移效应是其关键科学本质，能够有效降解废水中的苯、酚和醛类物质。反应2h后，废水中苯、酚和醛类物质的降解率分别可达到40％，33％和55％。具有处理速率高，节约能耗，投资小等优势，能够有效降低工业废水的处理成本，具有重要的工业应用价值。

Claims (4)

1.一种单原子流体升温降温协同处理废水方法，其特征在于，将工业废水与单原子流体搅拌后混合均匀，然后转移到反应器内，在反应器中经历多次升温降温循环，实现废水的降解；其中，工业废水与单原子流体的质量比为10:1-15:1；单原子流体中含有金属、聚苯胺、PyBIG与油；PyBIG成分为吡啶-2,6-二亚氨基胍；单原子流体通过以下过程制得：将金属盐溶液、聚苯胺与PyBIG混合，通过电化学方法将离子转化为原子，再利用油萃取，过滤制得；金属盐包括NiSO₄与Al₂(SO₄)₃；并且镍与铝的质量比为1:（1-3）；

金属、聚苯胺、PyBIG和油质量比为（1-1.8）：（2-3）：（3-4）：（2-4.5）。

2.根据权利要求1所述的一种单原子流体升温降温协同处理废水方法，其特征在于，单原子流体通过以下过程制得：在电解池中加入阳极液和阴极液，阳极液为体积分数为0.3-0.8%的稀硫酸溶液；阴极液为含有NiSO₄、Al₂(SO₄)₃的溶液、聚苯胺与PyBIG的混合物，含有NiSO₄、Al₂(SO₄)₃的溶液中Ni²⁺和Al³⁺的浓度分别为0.2-0.4 mol/L和0.6-1.2 mol/L，进行电解，电解的电流密度为350 A/m²-500 A/m²，温度为40-60℃，电解4-6 h后用油对阴极室内的溶液进行萃取，得到单原子流体。

3.根据权利要求1所述的一种单原子流体升温降温协同处理废水方法，其特征在于，工业废水与单原子流体混合溶液在反应器内的升温至200-250℃，然后降温至45-60℃，操作压力为0.1-0.3MPa，2-3h内循环3次以上升温和降温的过程。

4.根据权利要求1所述的一种单原子流体升温降温协同处理废水方法，其特征在于，通过过滤的方法将降解后的废水和单原子流体分离，然后将分离后单原子流体送入混合室中，与废水混合后通入反应器内循环利用。

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