KR102430091B1 - 금속-함유 중합체 재료를 포함하는 복합 과립 - Google Patents

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마이클 에스 웬드랜드
마이클 더블유 코베
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

금속-함유 중합체 재료를 포함하는 복합 과립, 및 금속 착물-함유 중합체 재료를 포함하는 복합 과립이 제공된다. 중합체 재료는 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체, 부분적으로 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체, 또는 완전히 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체이다. 추가적으로, 금속-함유 중합체 재료를 포함하는 복합 과립을 사용하여 휘발성 염기성 질소-함유 화합물을 포획하는 방법, 및 아연-함유 중합체 재료를 포함하는 복합 과립을 사용하여 수증기의 존재를 검출하는 방법이 제공된다.

Description

금속-함유 중합체 재료를 포함하는 복합 과립
관련 출원의 상호참조
본 출원은 2016년 11월 14일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/421,584호를 우선권 주장하며, 이의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
암모니아는 일반적으로 사용되는 화학물질이며, 많은 상이한 환경에 존재한다. 예를 들어, 암모니아는 광범위한 화학 반응에 사용하기 위해 다양한 제조 현장(manufacturing site)에, 또는 무수 암모니아가 비료로서 사용되거나 동물 배설물이 존재하지만 환기가 불충분할 수 있는 농장에, 또는 암모니아-함유 클렌저의 사용으로 인해 사무실 및 가정에 존재한다.
암모니아 증기는 건강에 상당한 위험을 줄 수 있다. 예를 들어, 미국에서 OSHA는 암모니아 증기의 8시간 노출 한계를 25 ppm(백만분율)으로 설정하였고, NIOSH는 최근에 IDLH(immediately dangerous to life and health; 생명 및 건강에 즉각적으로 위험한) 수준을 500 ppm에서 300 ppm으로 낮추었다. 즉, 30분 동안 300 ppm을 초과하는 농도로 암모니아 증기에 노출되면 사망 또는 건강상 회복 불가능한 손상을 초래할 수 있다.
암모니아의 유병률 및 잠재적인 건강상 위험성으로 인해, 이러한 화합물 및 다른 휘발성 질소-함유 화합물, 예컨대 아민에 대한 노출을 감소시키기 위해 다양한 호흡관련 제품(respiratory product)이 개발되어 왔다. 이러한 호흡관련 제품은 전형적으로 암모니아 또는 휘발성 아민을 포획하여 공기로부터 이들을 제거할 수 있는 수착제를 함유한다. 활성탄이 가장 일반적으로 사용되는 수착제이다. 활성탄은 미세다공성이며, 물리 흡착(physisorption) 메커니즘을 통해 휘발성 유기 화합물(VOC)과 같은 다양한 화합물에 양호한 수착제이다. 물리 흡착된 화합물은 흡착되지만 활성탄의 표면과 화학적으로 반응하지는 않는다.
다수의 휘발성 유기 화합물과는 달리, 암모니아 및 휘발성 아민은 전형적으로 물리 흡착에 의해서는 효과적으로 포획되지 않는다. 오히려, 암모니아 및 휘발성 아민은 이러한 화합물이 수착제 그 자체와 또는 수착제 내에 함침된 화합물과 화학적으로 반응하는 화학 흡착(chemisorption)을 통해 일반적으로 더 효과적으로 포획된다. 암모니아 및 휘발성 아민과 반응할 수 있는 다양한 재료를 활성탄에 함침시키기 위한 많은 노력이 이루어져 왔다. 예를 들어, 활성탄에는 황산 및 인산과 같은 다양한 무기산이 함침되어 왔다. 이러한 함침된 무기산의 고도의 부식성 성질은 이러한 수착제의 제조를 어렵게 만든다. 이러한 산성 함침물은 종종 금속 염, 예컨대 금속 클로라이드 또는 금속 아세테이트로 대체된다. 금속 염이 함침된 활성탄의 용량(capacity)은 무기산이 함침된 활성탄과 비견될 수 있다.
휘발성 염기성 질소-함유 화합물을 포획하기 위한 재료 및 방법이 여전히 필요하다.
금속-함유 중합체 재료를 포함하는 복합 과립(composite granule), 및 금속 착물-함유 중합체 재료를 포함하는 복합 과립이 제공된다. 추가적으로, 금속-함유 중합체 재료를 포함하는 복합 과립을 사용하여 휘발성 염기성 질소-함유 화합물을 포획하는 방법, 및 아연-함유 중합체 재료를 포함하는 복합 과립을 사용하여 수증기의 존재를 검출하는 방법이 제공된다.
제1 태양에서, 결합제, 및 a) 중합체 재료; 및 b) 중합체 재료에 혼입된 2가 금속을 포함하는 금속-함유 중합체 재료를 포함하는 복합 과립이 제공되며, 2가 금속은 중합체 재료의 총 중량을 기준으로 10 중량 퍼센트(중량%) 이상(또는 중합체 재료 1 그램당 1.5 mmol 이상의 2가 금속)의 양으로 존재한다.
금속-함유 재료의 중합체 재료는 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체, 부분적으로 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체, 또는 완전히 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체이다. 소정 실시 형태에서, 금속-함유 화합물의 중합체 재료는 i) 하기 화학식 I:
[화학식 I]
Figure 112019057081904-pct00001
하기 화학식 II:
[화학식 II]
Figure 112019057081904-pct00002
또는 이들의 혼합물을 갖는 제1 단량체 단위 15 내지 65 중량%; ii) 하기 화학식 III:
[화학식 III]
Figure 112019057081904-pct00003
을 갖는 제2 단량체 단위 30 내지 85 중량%; 및
iii) 하기 화학식 IV:
[화학식 IV]
Figure 112019057081904-pct00004
(상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 알킬 기임)를 갖는 제3 단량체 단위 0 내지 40 중량%(또는 5 내지 40 중량%)를 포함한다. 화학식 I 내지 화학식 IV에서 각각의 별표(*)는 다른 단량체 단위에 대한 또는 중합체 재료의 말단기에 대한 부착 부위를 나타낸다.
제2 태양에서, 염기성 질소-함유 화합물을 포획하는 방법이 제공된다. 이 방법은 전술한 바와 같은 금속-함유 중합체 재료를 포함하는 복합 과립을 제공하는 단계, 및 이어서 금속-함유 중합체 재료를 포함하는 복합 과립을 염기성 질소-함유 화합물에 노출시키는 단계를 포함한다. 염기성 질소-함유 화합물은 복합 과립 내의 금속-함유 중합체 재료의 2가 금속과 반응하여 금속 착물을 형성한다.
제3 태양에서, 그러한 방법에 따라 제조되는 금속 착물-함유 복합 과립이 제공된다. 생성되는 과립은 결합제 및 금속 착물-함유 중합체 재료를 포함하며, 금속 착물은 2가 금속과 적어도 하나의 염기성 질소-함유 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
제4 태양에서, 수증기의 존재를 검출하는 방법이 제공된다. 이 방법은 2가 금속이 아연인(즉, 금속-함유 중합체 재료가 아연-함유 중합체 재료인) 전술한 바와 같은 금속-함유 중합체 재료를 포함하는 복합 과립을 제공하는 단계, 및 이어서 아연-함유 중합체 재료를 포함하는 복합 과립을 수증기에 노출시키는 단계를 포함한다. 복합 과립 내의 아연-함유 중합체 재료의 색은 아연-함유 중합체 재료를 수증기에 노출시킨 후에 변한다.
용어 "과립"은 작은 입자를 지칭한다. 전형적으로, 과립은 입자 크기(즉, 입자의 최대 치수, 이는 입자가 구형인 경우 직경임)가 30 마이크로미터 이상이다. 소정 실시 형태에서, 과립의 입자 크기는 100 마이크로미터 이상이다. 소정 실시 형태에서, 과립의 입자 크기는 26,000 마이크로미터 이하, 또는 2500 마이크로미터 이하이다.
용어 "2가 금속"은 산화 상태가 +2인 금속을 지칭한다. 2가 금속은 전형적으로 IUPAC 원소주기율표의 2족 또는 6족 내지 12족으로부터의 것이다. 혼동을 피하기 위하여, 2족의 가장 가벼운 구성원은 베릴륨이고, 6족의 가장 가벼운 구성원은 크롬이고, 7족의 가장 가벼운 구성원은 망간이고, 8족의 가장 가벼운 구성원은 철이고, 9족의 가장 가벼운 구성원은 코발트이고, 10족의 가장 가벼운 구성원은 니켈이고, 11족의 가장 가벼운 구성원은 구리이고, 12족의 가장 가벼운 구성원은 아연이다. 2가 금속은 금속 염, 금속 착물, 금속 산화물 등의 형태일 수 있다.
용어 "중합체" 및 "중합체 재료"는 상호 교환가능하게 사용되며, 하나 이상의 단량체를 반응시켜 형성되는 재료를 지칭한다. 이 용어는 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등을 포함한다. 마찬가지로, 용어 "중합하다" 및 "중합하는"은 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등일 수 있는 중합체 재료의 제조 공정을 지칭한다.
용어 "단량체 혼합물"은 단량체를 포함하는 중합성 조성물의 그러한 부분을 지칭한다. 더욱 구체적으로, 단량체 혼합물은 적어도 다이비닐벤젠 및 말레산 무수물을 포함한다. 용어 "중합성 조성물"은 중합체 재료를 형성하기 위해 사용되는 반응 혼합물에 포함된 모든 재료를 포함한다. 중합성 조성물은, 예를 들어 단량체 혼합물, 유기 용매, 개시제 및 다른 선택적인 성분을 포함한다. 중합성 조성물의 성분 중 일부, 예컨대 유기 용매는 화학 반응을 거치지 않을 수 있지만 화학 반응 및 생성되는 중합체 재료에 영향을 줄 수 있다.
용어 "다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료"는 다이비닐벤젠, 말레산 무수물 및 선택적으로 스티렌-유형 단량체로부터 유도된 중합체 재료를 지칭한다. 스티렌-유형 단량체는 종종 다이비닐벤젠에 불순물로서 존재한다. 전형적으로, 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료는 말레산 무수물로부터 유도된 단량체 단위 15 내지 65 중량% 및 다이비닐벤젠으로부터 또는 다이비닐벤젠과 스티렌-유형 단량체의 혼합물로부터 유도된 단량체 단위 35 내지 85 중량%를 함유한다. 말레산 무수물로부터 유도된 단량체 단위는 하기 화학식 I, 화학식 II 또는 이들의 혼합물의 단량체 단위일 수 있다. 즉, 이러한 단량체 단위는 중합체 재료가 가수분해된 정도에 따라 화학식 I에서와 같은 무수물 기 또는 화학식 II에서와 같은 2개의 카르복실기를 가질 수 있다:
[화학식 I]
Figure 112019057081904-pct00005
[화학식 II]
Figure 112019057081904-pct00006
다이비닐벤젠으로부터 유도된 단량체 단위는 하기 화학식 III을 가지며, 스티렌-유형 단량체로부터 유도된 단량체 단위는 하기 화학식 IV를 갖는다:
[화학식 III]
Figure 112019057081904-pct00007
[화학식 IV]
Figure 112019057081904-pct00008
(상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 알킬 기임). 화학식 I 내지 화학식 IV에서 각각의 별표(*)는 다른 단량체 단위에 대한 또는 중합체 재료의 말단기에 대한 부착 부위를 나타낸다.
금속-함유 재료의 중합체 재료는 말레산 무수물로부터 유도된 단량체 단위의 형태에 따라 가수분해되지 않거나, 부분적으로 가수분해되거나, 완전히 가수분해된 것으로 간주될 수 있다. 말레산으로부터 유도된 단량체 단위의 90 내지 100 중량%가 화학식 I을 갖고, 말레산 무수물로부터 유도된 단량체 단위의 0 내지 10 중량% 미만이 화학식 II를 갖는 경우, 중합체 재료는 "가수분해되지 않은 것"으로 지칭될 수 있다. 말레산 무수물로부터 유도된 단량체 단위의 10 내지 90 중량%가 화학식 I을 갖고, 말레산 무수물로부터 유도된 단량체 단위의 10 내지 90 중량%가 화학식 II를 갖는 경우, 중합체 재료는 "부분적으로 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료"로 지칭될 수 있다. 말레산 무수물로부터 유도된 단량체 단위의 0 내지 10 중량% 미만이 화학식 I을 갖고, 말레산 무수물로부터 유도된 단량체 단위의 90 중량% 초과 내지 100 중량%가 화학식 II를 갖는 경우, 금속-함유 재료의 중합체 재료는 "완전히 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료"로 지칭될 수 있다. 그러나, 흔히 2가 금속의 혼입 전에 가수분해되지 않거나 부분적으로 가수분해된 금속-함유 재료의 중합체 재료는 2가 금속의 혼입 동안 약간 가수분해된다. 즉, 일반적으로 수용액에서 수행되는 2가 금속의 혼입은 화학식 I의 단량체 단위를 갖는 중합체 재료를 약간 가수분해할 수 있다. 2가 금속의 혼입은 가수분해되지 않은 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료를 부분적으로 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료로 변화시킬 수 있거나, 또는 부분적으로 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료를 추가로 가수분해할 수 있다.
용어 "스티렌-유형 단량체"는 스티렌, 알킬 치환된 스티렌(예를 들어, 에틸 스티렌) 또는 이들의 혼합물을 지칭한다. 이러한 단량체는 종종 다이비닐벤젠에 불순물로서 존재한다.
용어 "표면적"은 접근가능한 기공의 내부 표면을 포함하는 재료의 총 표면적을 지칭한다. 표면적은 전형적으로 상대 압력 범위에 걸쳐 극저온 조건(즉, 77 oK) 하에서 재료의 표면 상에 흡착되는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체의 양을 측정함으로써 얻어지는 흡착 등온선으로부터 계산된다. 용어 "BET 비표면적"은 전형적으로 BET 방법(브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법)을 사용하여 0.05 내지 0.3의 상대 압력 범위에 걸쳐 불활성 기체의 흡착 등온선 데이터로부터 계산되는 재료 1 그램당 표면적이다.
본 명세서에서, 용어 "포함한다" 및 그의 변형은 이들 용어가 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 청구범위에서 나타날 경우 제한적 의미를 갖지 않는다. 그러한 용어는 언급된 단계 또는 요소 또는 단계들 또는 요소들의 그룹을 포함하지만, 임의의 다른 단계 또는 요소 또는 단계들 또는 요소들의 그룹을 배제하지 않음을 암시하는 것으로 이해될 것이다. "~로 이루어진"은 어구 "~로 이루어진" 앞에 오는 것은 무엇이든 포함하며 그로 한정됨을 의미한다. 따라서, 어구 "~로 이루어진"은 열거된 요소들이 필요하거나 필수적이고, 다른 요소들은 전혀 존재하지 않을 수 있음을 나타낸다. "~로 본질적으로 이루어진"은 어구 앞에 열거된 임의의 요소들을 포함하며 열거된 요소들에 대해서 본 명세서에 명시된 활성 또는 작용을 방해하거나 그에 기여하지 않는 다른 요소들에 제한됨을 의미한다. 따라서, 어구 "~로 본질적으로 이루어진"은 열거된 요소가 필요하거나 필수적이지만, 다른 요소가 임의적이고, 그것이 열거된 요소의 움직임 또는 동작에 실질적으로 영향을 미치는지 여부에 따라 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있음을 나타낸다. 본 명세서에 개방형 언어(예를 들어, '포함한다' 및 이의 변형)로 언급된 임의의 요소 또는 요소들의 조합은 폐쇄형 언어(예를 들어, '이루어진다' 및 이의 변형) 및 부분 폐쇄형 언어(예를 들어, '본질적으로 이루어진다' 및 이의 변형)로 부가로 언급되는 것으로 여겨진다.
본 출원에서, 단수형 용어는 오직 단수의 것만을 지칭하고자 하는 것이 아니라, 구체적인 예가 예시를 위해 사용될 수 있는 일반적인 부류를 포함하고자 하는 것이다. 단수형 용어는 "적어도 하나"의 용어와 상호교환적으로 사용된다. 목록에 뒤따르는 어구 "~ 중 적어도 하나" 및 "~ 중 적어도 하나를 포함한다"는 목록 내의 항목들 중 임의의 하나, 및 목록 내의 2개 이상의 항목의 임의의 조합을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은, 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 일반적으로 "및/또는"을 포함하는 그의 통상적인 의미로 사용된다.
용어 "및/또는"은 열거된 요소들 중 하나 또는 전부, 또는 열거된 요소들 중 임의의 둘 이상의 조합을 의미한다.
또한 본 명세서에서, 모든 수치는 용어 "약"으로, 그리고 소정 실시 형태에서 바람직하게는 용어 "정확하게"로 수식되는 것으로 가정된다. 측정량과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "약"이라는 용어는, 그 측정의 목적 및 사용되는 측정 장비의 정확도에 상응하여 측정을 실시하고 소정 수준으로 주의를 기울이는 당업자에 의해 예측될 수 있는 바와 같은, 측정량에서의 변동을 지칭한다. 본 명세서에서, "최대" 숫자(예를 들어, 최대 50)는 그 숫자(예를 들어, 50)를 포함한다.
또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 종점뿐만 아니라 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함한다).
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실온"은 20 ℃ 내지 30 ℃, 또는 20 ℃ 내지 25 ℃, 또는 22 ℃ 내지 25 ℃의 온도를 지칭한다.
용어 "범위의" 또는 "범위 이내의" (및 유사한 표현)는 언급된 범위의 종점을 포함한다.
본 발명에 개시된 대안적인 요소 또는 실시 형태의 그룹화는 제한으로서 해석되어서는 안 된다. 각각의 군 구성원은 개별적으로 또는 그 군의 다른 구성원 또는 그 안에서 발견되는 다른 요소와 임의의 조합으로 언급되고 요청될 수 있다. 군의 하나 이상의 구성원이 편의 및/또는 특허성을 위해서 군에 포함되거나 또는 군으로부터 제거될 수 있다는 것이 예견된다. 임의의 이러한 포함 및 제거가 발생하는 경우, 본 명세서는 본 발명에서 변형된 바와 같은 군을 함유하여 첨부된 청구범위에서 사용된 모든 마쿠쉬 군의 기재를 충족시킬 것이라고 여겨진다.
본 명세서에 기재된 화학식에 기가 한 번을 초과하여 존재하는 경우, 각각의 기는 구체적으로 언급되든 그렇지 않든 간에 "독립적으로" 선택된다. 예를 들어, 하나를 초과하는 Y 기가 화학식에 존재하는 경우, 각각의 Y 기는 독립적으로 선택된다. 추가로, 이들 기 내에 함유된 하위 기가 또한 독립적으로 선택된다. 예를 들어, 각각의 Y 기가 R을 함유하는 경우, 각각의 R은 또한 독립적으로 선택된다.
"바람직한" 및 "바람직하게는"이라는 단어는 소정의 상황 하에서 소정의 이익을 줄 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 상황 또는 다른 상황 하에서, 다른 청구 대상이 또한 바람직할 수 있다. 나아가, 하나 이상의 바람직한 청구 대상의 언급은 다른 청구 대상이 유용하지 않다는 것을 암시하지 않으며, 다른 청구 대상을 본 발명의 범주로부터 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서 전체에 걸쳐 "일 실시 형태", "실시 형태", "소정 실시 형태" 또는 "일부 실시 형태" 등에 대한 언급은 그 실시 형태와 관련하여 기재된 특정 특징, 구성, 조성, 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시 형태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸쳐 다양한 곳에서의 그러한 어구의 출현은 반드시 본 발명의 동일한 실시 형태를 지칭하고 있는 것은 아니다. 더욱이, 특정 특징, 구성, 조성 또는 특성은 하나 이상의 실시 형태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 발명의 상기 개요는 본 발명의 각각의 개시된 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 기재하고자 하는 것은 아니다. 하기 설명은 예시적인 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다. 본 출원 전체에 걸쳐 여러 곳에서, 예들의 목록을 통하여 지침이 제공되며, 이 예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 언급된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안 된다. 따라서, 본 발명의 범주는 본 명세서에 기재된 특정 예시적인 구조로 제한되어야 하는 것이 아니라, 오히려 적어도 청구범위의 언어에 의해 기재된 구조 및 그러한 구조의 등가물로 확장된다. 본 명세서에 대안으로서 분명하게 언급된 임의의 요소는, 원하는 대로 임의의 조합으로, 청구범위에 명시적으로 포함될 수 있거나 청구범위로부터 배제될 수 있다. 다양한 이론 및 가능한 메커니즘이 본 명세서에 논의되었을 수 있지만, 어떠한 경우에도 그러한 논의는 청구가능한 발명 요지를 제한하는 역할을 하지 않는다.
본 발명의 복합 과립은 결합제 및 금속-함유 중합체 재료를 포함한다. 금속-함유 중합체 재료는 a) 중합체 재료; 및 b) 중합체 재료에 혼입된 2가 금속을 포함하며, 2가 금속은 중합체 재료의 총 중량을 기준으로 10 중량 퍼센트(중량%) 이상(또는 중합체 재료 1 그램당 1.5 mmol 이상의 2가 금속)의 양으로 존재한다. 그러한 재료는 수착제로서 유용하다.
금속-함유 중합체 수착제의 생성은 재료의 단일 블록을 생성하는 가압 반응기의 사용을 수반할 수 있다. 이어서, 재료의 이러한 블록은 회전식 밀(rotary mill)을 사용하여 파쇄되고, 미세 입자로 분쇄된다. 전형적인 밀은 모든 분쇄된 입자를 스크린의 구멍 크기보다 작게 유지하여 입자 크기의 제어를 돕는 스크린을 포함한다. 재료의 분쇄 및 밀링 동안, 일부 여과 응용에 사용하기에는 너무 작은 상당량의 미세 입자가 만들어진다. 예를 들어, 분쇄되고 밀링된 중합체 재료의 1/3 정도가 특정 여과 응용에 사용하기에는 너무 작을 수 있다.
전형적으로는 쓸모없는 이러한 미세 재료를, 중합체 재료의 완전한 사용을 가능하게 하는 결합제를 사용하여 사용가능한 크기의 더 큰 입자로 만들 수 있고, 이로써 수착 재료의 전체 생산 비용을 감소시킬 수 있다.
더욱이, 수착제 로딩된 웨브의 제조, 호흡기 카트리지의 로딩, 및 호흡기 및 호흡기 카트리지의 초음파 용접과 같은, 수착제를 함유하는 물품의 제조 공정 중 일부는 수착제에 대해 오히려 안 좋을 수 있다. 더 강인한 수착제를 갖는 것은 수착제가 원치 않는 미세 재료를 생성함이 없이 이들 공정을 견디는 능력을 개선한다. 결합제를 사용하여 금속-함유 중합체 재료의 미세 재료로부터 과립을 생성하는 것은 결합제를 함유하지 않는 금속-함유 중합체 재료의 과립과 비교하여 개선된 인성(toughness)을 갖는 복합 과립을 생성할 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 복합 과립은, 복합 과립이 수착제로서 유용하지 않을 정도로, 물 또는 염기성 질소-함유 화합물을 흡착하는 금속-함유 중합체 재료의 능력에 악영향을 미치지 않고서 제조될 수 있다.
복합 과립의 결합제는 유기 재료(예를 들어, 카르복시 메틸 셀룰로오스), 무기 재료(예를 들어, 소듐 메타실리케이트), 또는 이들의 조합(예를 들어, 마그네슘 스테아레이트)일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 결합제는 복합 과립의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상 또는 5 중량% 이상의 양으로 복합 과립에 존재한다. 소정 실시 형태에서, 결합제는 복합 과립의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하 또는 20 중량% 이하의 양으로 복합 과립에 존재한다.
소정 실시 형태에서, 금속-함유 중합체 재료는 복합 과립의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상의 양으로 복합 과립에 존재한다. 소정 실시 형태에서, 금속-함유 중합체 재료는 복합 과립의 총 중량을 기준으로 99 중량% 이하의 양으로 복합 과립에 존재한다.
그러한 복합 과립은 염기성 질소-함유 화합물을 포획하는 방법에 사용될 수 있다. 염기성 질소-함유 화합물은 복합 과립 내의 금속-함유 중합체 재료의 2가 금속과 반응하여 금속 착물을 형성한다. 생성되는 과립은 결합제 및 금속 착물-함유 중합체 재료를 포함하며, 금속 착물은 2가 금속과 적어도 하나의 염기성 질소-함유 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
2가 금속이 아연인 경우, 복합 과립은 수증기의 존재를 검출하는 방법에 사용될 수 있다. 복합 과립 내의 아연-함유 중합체 재료의 색은 아연-함유 중합체 재료를 수증기에 노출시킨 후에 변한다.
금속-함유 중합체 재료
금속-함유 중합체 재료의 중합체 재료는 가수분해되지 않은 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체, 부분적으로 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체, 또는 완전히 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체를 포함한다. 2가 금속은 IUPAC 주기율표의 2족 또는 6족 내지 12족으로부터 선택된다. 금속-함유 중합체 재료는 분자량이 150 그램/몰 이하인 염기성 질소-함유 화합물을 포획하는 데 사용될 수 있다. 이러한 포획은 금속 착물-함유 중합체 재료의 형성을 초래한다. 복합 과립 내의 금속-함유 중합체 재료는 염기성 질소-함유 화합물에 노출될 때 종종 색이 변한다.
또한, 아연-함유 중합체 재료가 수증기를 포획하거나 수증기의 존재를 나타내는 데 사용될 수 있다. 아연-함유 중합체 재료의 색은 전형적으로 수증기에 노출될 때 변한다.
중합체 재료는 다이비닐벤젠, 말레산 무수물 및 선택적인 스티렌-유형 단량체로부터 제조된다. 이어서, 생성된 가수분해되지 않은 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료를 2가 금속으로 처리할 수 있다. 대안적으로, 가수분해되지 않은 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료 중의 무수물 기의 전부 또는 임의의 부분을 가수분해제로 처리하여, 부분적으로 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료, 또는 완전히 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료를 제조할 수 있으며, 이어서 이를 2가 금속으로 처리한다.
후속하여 2가 금속이 혼입되는 중합체 재료는 전형적으로 다공성이다. 더욱 구체적으로, 가수분해되지 않은 중합체 재료를 제조하는 데 사용되는 다이비닐벤젠 가교결합제의 양, 말레산 무수물의 양, 선택적인 스티렌-유형 단량체의 양 및 유기 용매는 다공성인 중합체 재료를 제조하도록 신중하게 선택된다. 다공성 재료는 이들의 기공 크기에 기초하여 특성화될 수 있다. 용어 "미세기공"(micropore)은 2 나노미터 미만의 직경을 갖는 기공을 지칭한다. 용어 "메소기공"(mesopore)은 2 내지 50 나노미터 범위의 직경을 갖는 기공을 지칭한다. 용어 "거대기공"(macropore)은 50 나노미터 초과의 직경을 갖는 기공을 지칭한다. 특히, 적어도 2가 금속의 혼입 전에, 중합체 재료는 일반적으로 미세기공 및/또는 메소기공의 크기 범위의 기공을 갖는다.
중합체 재료의 다공도는 극저온 조건 하에서의 다공성 재료에 의한 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체의 흡착 등온선으로부터 특성화될 수 있다. 흡착 등온선은 전형적으로 약 10-6 내지 약 0.98 범위의 다수의 상대 압력에서 다공성 재료에 의한 불활성 기체의 흡착을 측정함으로써 얻어진다. 이어서, 비표면적(예컨대, BET 비표면적) 및 총 기공 부피를 계산하기 위해 다양한 방법을 사용하여 등온선을 분석한다. 가수분해되지 않은 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료를 합성하는 데 사용되는 조건은 15 제곱미터/그램(m2/g) 이상, 20 m2/g 이상, 25 m2/g 이상 또는 50 m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는 금속-함유 중합체 재료를 생성하도록 선택된다.
가수분해되지 않은 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료는 말레산 무수물, 다이비닐벤젠 및 선택적인 스티렌-유형 단량체의 단량체 혼합물로부터 합성된다. 전형적으로, 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료는 말레산 무수물로부터 유도된 단량체 단위 15 내지 65 중량% 및 다이비닐벤젠으로부터 또는 다이비닐벤젠과 스티렌-유형 단량체의 혼합물로부터 유도된 단량체 단위 35 내지 85 중량%를 함유한다. 더욱 구체적으로, 가수분해되지 않은 다이비닐벤젠/말레산 무수물을 형성하는 데 사용되는 단량체 혼합물은 전형적으로 1) 말레산 무수물 15 내지 65 중량%, 2) 다이비닐벤젠 30 내지 85 중량%, 및 3) 스티렌-유형 단량체 0 내지 40 중량%(또는 5 내지 40 중량%)를 포함하며, 스티렌-유형 단량체는 스티렌, 알킬 치환된 스티렌 또는 이들의 조합이다. 각각의 단량체의 양은 단량체 혼합물 중 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.
가수분해되지 않은 중합체 재료를 제조하기 위해 단량체 혼합물에 사용되는 말레산 무수물의 양은 중합체 재료에 혼입될 수 있는 2가 금속의 양에 영향을 준다. 말레산 무수물의 양이 너무 적은 경우(예를 들어, 단량체 혼합물 중 15 중량% 미만의 단량체), 금속-함유 중합체 재료 중 2가 금속의 양이 너무 적어서, 염기성 질소-함유 화합물을 효과적이고 효율적으로 포획할 수 없다. 반면에, 말레산 무수물의 양이 단량체 혼합물 중 단량체의 총 중량을 기준으로 65 중량% 또는 60 중량% 초과인 경우, 중합체 재료는 충분히 높은 BET 비표면적을 갖지 않을 수 있다. BET 비표면적이 너무 적은 경우, 중합체 재료는 적합한 양의 2가 금속을 혼입시키기에 충분한 다공도를 갖지 않을 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단량체 혼합물 중 말레산 무수물의 양은 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상 또는 40 중량% 이상이다. 말레산 무수물의 양은 65 중량% 이하, 62 중량% 이하, 61 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 이러한 양은 15 내지 65 중량%, 15 내지 60 중량%, 20 내지 60 중량%, 25 내지 60 중량%, 30 내지 60 중량%, 35 내지 60 중량%, 40 내지 60 중량%, 15 내지 55 중량%, 15 내지 50 중량%, 15 내지 45 중량%, 20 내지 50 중량%, 20 내지 45 중량%, 25 내지 50 중량%, 또는 25 내지 45 중량%의 범위일 수 있다. 이러한 양은 단량체 혼합물 중 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.
달리 말하면, 중합체 재료는 말레산 무수물로부터 유도된 단량체 단위 15 내지 65 중량%를 함유한다. 말레산 무수물로부터 유도된 단량체 단위는 화학식 I, 화학식 II 또는 둘 모두를 갖는다. 화학식 I 및 화학식 II의 상대적인 양은 생성되는 가수분해도에 따라 달라질 수 있다. 말레산 무수물로부터 유도된 단량체 단위의 양은, 예를 들어, 중합체 재료의 총 중량을 기준으로 15 내지 60 중량%, 20 내지 60 중량%, 25 내지 60 중량%, 30 내지 60 중량%, 35 내지 60 중량%, 40 내지 60 중량%, 15 내지 55 중량%, 15 내지 50 중량%, 15 내지 45 중량%, 20 내지 50 중량%, 20 내지 45 중량%, 25 내지 50 중량% 또는 25 내지 45 중량%의 범위일 수 있다.
가수분해되지 않든, 부분적으로 가수분해되든, 완전히 가수분해되든 간에 다이비닐벤젠 가교결합제의 양은 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료의 BET 비표면적에 크게 영향을 줄 수 있다. 다이비닐벤젠은 높은 가교결합 밀도에, 그리고 미세기공 및/또는 메소기공을 갖는 강성 중합체 재료의 형성에 기여한다. BET 비표면적은 단량체 혼합물 중 다이비닐벤젠의 양이 증가함에 따라 증가하는 경향이 있다. 단량체 혼합물 중 다이비닐벤젠의 양이 30 중량% 미만인 경우, 특히 중합체 재료가 완전히 가수분해된 경우, 중합체 재료는 충분히 높은 BET 비표면적을 갖지 않을 수 있다. 반면에, 다이비닐벤젠의 양이 85 중량% 초과인 경우, 무수물 및/또는 카르복실산 함량은 원하는 양의 2가 금속을 혼입하기에 불충분할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 다이비닐벤젠의 양은 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상 또는 60 중량% 이상이다. 다이비닐벤젠의 양은 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하 또는 65 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 다이비닐벤젠은 30 내지 85 중량%, 30 내지 80 중량%, 30 내지 75 중량%, 30 내지 70 중량%, 30 내지 60 중량%, 30 내지 55 중량%, 30 내지 50 중량%, 40 내지 80 중량%, 50 내지 80 중량%, 40 내지 75 중량%, 50 내지 75 중량%, 또는 55 내지 75 중량%의 범위일 수 있다. 이러한 양은 단량체 혼합물 중 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.
달리 말하면, 중합체 재료는 다이비닐벤젠으로부터 유도된 단량체 단위 30 내지 85 중량%를 함유한다. 다이비닐벤젠으로부터 유도된 단량체 단위의 양은, 예를 들어, 30 내지 80 중량%, 30 내지 75 중량%, 30 내지 70 중량%, 30 내지 60 중량%, 30 내지 55 중량%, 30 내지 50 중량%, 40 내지 80 중량%, 50 내지 80 중량%, 40 내지 75 중량%, 50 내지 75 중량%, 또는 55 내지 75 중량%의 범위일 수 있다. 이러한 양은 중합체 재료의 총 중량을 기준으로 한다.
다이비닐벤젠은 순수한 형태로 얻기 어려울 수 있다. 예를 들어, 다이비닐벤젠은 종종 55 중량% 정도의 낮은 순도로 구매가능하다. 순도가 약 80 중량% 초과인 다이비닐벤젠을 얻는 것은 비용이 많이 들 수 있다. 다이비닐벤젠에 동반되는 불순물은 전형적으로 스티렌, 알킬 치환된 스티렌(예를 들어, 에틸 스티렌) 또는 이들의 혼합물과 같은 스티렌-유형 단량체이다. 따라서, 스티렌-유형 단량체가 종종 다이비닐벤젠 및 말레산 무수물과 함께 단량체 혼합물에 존재한다. 단량체 혼합물은 전형적으로 단량체 혼합물 중 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 중량%(또는 5 내지 40 중량%)의 스티렌-유형 단량체를 함유한다. 스티렌-유형 단량체의 함량이 40 중량% 초과인 경우, 가교결합 밀도가 너무 낮을 수 있고/있거나 가교결합 사이의 거리가 너무 커서 원하는 BET 비표면적을 갖는 중합체 재료를 제공할 수 없을 수 있다. 이는 중합체 재료가 완전히 가수분해되는 상황에서 특히 그러하다. 가교결합 밀도가 감소함에 따라, 생성된 중합체 재료는 덜 강성이고 덜 다공성인 경향이 있다.
일부 실시 형태에서, 스티렌-유형 단량체의 양은 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 5 중량% 이상 또는 10 중량% 이상이다. 스티렌-유형 단량체의 양은 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 25 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 단량체 혼합물 중 스티렌-유형 단량체의 양은 0 내지 40 중량%, 1 내지 40 중량%, 5 내지 40 중량%, 1 내지 30 중량%, 5 내지 30 중량%, 1 내지 20 중량%, 5 내지 20 중량%, 5 내지 15 중량%, 10 내지 40 중량% 또는 10 내지 30 중량%의 범위일 수 있다. 이러한 양은 단량체 혼합물 중 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.
달리 말하면, 중합체 재료는 스티렌-유형 단량체로부터 유도된 단량체 단위 0 내지 40 중량%를 함유할 수 있다. 예를 들어, 이러한 양은 1 내지 40 중량%, 5 내지 40 중량%, 1 내지 30 중량%, 5 내지 30 중량%, 1 내지 20 중량%, 5 내지 20 중량%, 5 내지 15 중량%, 10 내지 40 중량% 또는 10 내지 30 중량%의 범위일 수 있다. 이러한 양은 중합체 재료의 총 중량을 기준으로 한다.
전체적으로, 단량체 혼합물은 단량체 혼합물 중 단량체의 총 중량을 기준으로 15 내지 65 중량%의 말레산 무수물, 단량체 혼합물 중 단량체의 총 중량을 기준으로 30 내지 85 중량%의 다이비닐벤젠, 및 단량체 혼합물 중 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 중량%(또는 5 내지 40 중량%)의 스티렌-유형 단량체를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 단량체 혼합물은 25 내지 60 중량%의 말레산 무수물, 30 내지 75 중량%의 다이비닐벤젠 및 1 내지 30 중량%의 스티렌-유형 단량체를 함유한다. 다른 실시 형태에서, 단량체 혼합물은 30 내지 60 중량%의 말레산 무수물, 30 내지 60 중량%의 다이비닐벤젠 및 5 내지 20 중량%의 스티렌-유형 단량체를 함유한다. 또 다른 실시 형태에서, 단량체 혼합물은 40 내지 60 중량%의 말레산 무수물, 30 내지 50 중량%의 다이비닐벤젠 및 5 내지 15 중량%의 스티렌-유형 단량체를 함유한다.
단량체 혼합물은 전형적으로 말레산 무수물, 다이비닐벤젠 및 스티렌-유형 단량체로부터 선택되는 단량체 95 중량% 이상을 함유한다. 예를 들어, 단량체 혼합물 중 단량체의 97 중량% 이상, 98 중량% 이상, 99 중량% 이상, 99.5 중량% 이상 또는 99.9 중량% 이상은 말레산 무수물, 다이비닐벤젠 및 스티렌-유형 단량체로부터 선택된다. 많은 실시 형태에서, 단량체 혼합물에 의도적으로 첨가된 단량체는 단지 말레산 무수물 및 다이비닐벤젠뿐이며, 임의의 다른 단량체(스티렌-유형 단량체를 포함)는 말레산 무수물 및 다이비닐벤젠에 불순물로서 존재한다.
즉, 중합체 재료는 전형적으로 말레산 무수물로부터 유도된 단량체 단위 15 내지 65 중량%, 다이비닐벤젠으로부터 유도된 단량체 단위 30 내지 85 중량% 및 스티렌-유형 단량체로부터 유도된 단량체 단위 0 내지 40 중량%(또는 5 내지 40 중량%)를 함유한다. 다른 실시 형태에서, 중합체 재료는 말레산 무수물로부터 유도된 단량체 단위 25 내지 60 중량%, 다이비닐벤젠으로부터 유도된 단량체 단위 30 내지 75 중량% 및 스티렌-유형 단량체로부터 유도된 단량체 단위 1 내지 30 중량%(또는 10 내지 30 중량%)를 함유한다. 다른 실시 형태에서, 중합체 재료는 말레산 무수물로부터 유도된 단량체 단위 30 내지 60 중량%, 다이비닐벤젠으로부터 유도된 단량체 단위 30 내지 65 중량% 및 스티렌-유형 단량체로부터 유도된 단량체 단위 5 내지 20 중량%(또는 10 내지 20 중량%)를 함유한다. 또 다른 실시 형태에서, 중합체 재료는 말레산 무수물로부터 유도된 단량체 단위 40 내지 60 중량%, 다이비닐벤젠으로부터 유도된 단량체 단위 30 내지 55 중량% 및 스티렌-유형 단량체로부터 유도된 단량체 단위 5 내지 20 중량%(또는 10 내지 20 중량%)를 함유한다.
단량체 혼합물에 더하여, 가수분해되지 않은 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료를 형성하는 데 사용되는 중합성 조성물은 유기 용매를 포함한다. 중합성 조성물은 중합 전에 단일 상(single phase)이다. 달리 말하면, 중합성 조성물은 중합 전에 현탁액이 아니다. 유기 용매는 단량체 혼합물에 포함된 단량체를 용해시키고, 중합체 재료가 형성되기 시작할 때 이를 가용화하도록 선택된다.
유기 용매는 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료가 형성될 때 포로겐(porogen)으로서 기능할 수 있다. 유기 용매의 선택은 가수분해되지 않은 중합체 재료에 형성된 기공의 크기 및 BET 비표면적에 크게 영향을 줄 수 있다. 단량체 및 형성되는 중합체 모두와 혼화성인 유기 용매를 사용하면 미세기공 및 메소기공을 갖는 중합체 재료를 형성하는 경향이 있다. 단량체 및 형성되는 중합체에 양호한 용매는 최종 중합체 재료의 다공도의 더 큰 부분이 미세기공 및 메소기공의 형태인 경향이 있다.
단량체 및 형성되는 중합체 재료 둘 모두를 용해시킬 수 있는 유기 용매는 케톤, 에스테르, 아세토니트릴 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 생성되는 가수분해되지 않은 중합체 재료의 BET 비표면적이 100 m2/g 이상이면 다른 유기 용매가 이러한 유기 용매 중 하나 이상과 함께 첨가될 수 있다. 적합한 케톤의 예에는 알킬 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤 및 메틸 아이소부틸 케톤이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 에스테르의 예에는 아세테이트 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 tert-부틸 아세테이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
유기 용매는 임의의 원하는 양으로 사용될 수 있다. 중합성 조성물은 종종 1 내지 70 중량%의 범위의 퍼센트 고형물을 갖는다. 퍼센트 고형물이 너무 적은 경우, 중합 시간은 바람직하지 않게 길어질 수 있다. 퍼센트 고형물은 종종 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상이다. 그러나, 퍼센트 고형물이 너무 큰 경우, 단량체는 유기 용매와 단일 상을 형성하지 않는다. 또한, 퍼센트 고형물이 증가하면 더 큰 직경의 기공을 형성하는 경향이 있고, 결과적으로 중합체 재료는 BET 비표면적이 더 낮은 경향이 있다. 퍼센트 고형물은 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 퍼센트 고형물은 5 내지 70 중량%, 5 내지 60 중량%, 10 내지 60 중량%, 20 내지 60 중량% 또는 25 내지 50 중량%의 범위일 수 있다.
단량체 혼합물 및 유기 용매에 더하여, 중합성 조성물은 전형적으로 자유 라디칼 중합 반응을 위한 개시제를 포함한다. 임의의 적합한 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제는 전형적으로 중합성 조성물에 포함된 단량체와 혼화성이 되도록 선택된다. 일부 실시 형태에서, 자유 라디칼 개시제는 실온보다 높은 온도에서 활성화될 수 있는 열 개시제이다. 다른 실시 형태에서, 자유 라디칼 개시제는 산화환원(redox) 개시제이다. 중합 반응이 자유 라디칼 반응이기 때문에, 중합성 조성물 중의 산소의 양을 최소화하는 것이 바람직하다.
개시제의 유형 및 양 둘 모두가 중합 속도에 영향을 줄 수 있다. 대체로, 개시제의 양의 증가는 BET 비표면적을 낮추는 경향이 있으나; 개시제의 양이 너무 낮은 경우, 단량체의 중합체 재료로의 높은 전환율을 얻는 것이 어려울 수 있다. 자유 라디칼 개시제는 전형적으로 0.05 내지 10 중량%, 0.05 내지 8 중량%, 0.05 내지 5 중량%, 0.1 내지 10 중량%, 0.1 내지 8 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 0.5 내지 10 중량%, 0.5 내지 8 중량%, 0.5 내지 5 중량%, 1 내지 10 중량%, 1 내지 8 중량%, 또는 1 내지 5 중량%의 범위의 양으로 존재한다. 이 중량%는 중합성 조성물 중 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.
적합한 열 개시제에는 유기 퍼옥사이드 및 아조 화합물이 포함된다. 아조 화합물의 예에는 이.아이. 듀폰 디 네모아 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours Co.; 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 상표명 바조(VAZO)로 구매가능한 것들, 예컨대 바조 64(2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴), 이는 종종 AIBN으로 지칭됨) 및 바조 52(2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴))가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 다른 아조 화합물은 V-601(다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로프리오네이트)), V-65(2,2'-아조비스(2,4-다이메틸 발레로니트릴)) 및 V-59(2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴))와 같이 와코 케미칼즈 유에스에이 인코포레이티드(Wako Chemicals USA, Inc.; 미국 버지니아주 리치몬드 소재)로부터 구매가능하다. 유기 퍼옥사이드에는 비스(1-옥소아릴)퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드(BPO), 비스(1-옥소알킬)퍼옥사이드, 예컨대 라우로일 퍼옥사이드, 및 다이알킬 퍼옥사이드, 예컨대 다이쿠밀 퍼옥사이드 또는 다이-tert-부틸 퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 열 개시제를 활성화하기 위해 요구되는 온도는 종종 25℃ 내지 160℃의 범위, 30℃ 내지 150℃의 범위, 40℃ 내지 150℃의 범위, 50℃ 내지 150℃의 범위, 50℃ 내지 120℃의 범위 또는 50℃ 내지 110℃의 범위이다.
적합한 산화환원 개시제에는 산화 상태의 금속, 퍼옥사이드 또는 퍼설페이트와 조합된 아릴설피네이트 염, 트라이아릴설포늄 염 또는 N,N-다이알킬아닐린(예를 들어, N,N-다이메틸아닐린)이 포함된다. 구체적인 아릴설피네이트 염에는 테트라알킬암모늄 아릴설피네이트, 예컨대 테트라부틸암모늄 4-에톡시카르보닐벤젠설피네이트, 테트라부틸암모늄 4-트라이플루오로메틸벤젠설피네이트 및 테트라부틸암모늄 3-트라이플루오로메틸벤젠설피네이트가 포함된다. 구체적인 트라이아릴설포늄 염에는 트라이페닐설포늄 양이온과 PF6 -, AsF6 - 및 SbF6 -로부터 선택되는 음이온을 갖는 것들이 포함된다. 적합한 금속 이온에는, 예를 들어 3족 금속, 전이 금속 및 란탄족 금속의 이온이 포함된다. 구체적인 금속 이온에는 Fe(III), Co(III), Ag(I), Ag(II), Cu(II), Ce(III), Al(III), Mo(VI) 및 Zn(II)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 퍼옥사이드에는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등이 포함된다. 적합한 퍼설페이트에는, 예를 들어 암모늄 퍼설페이트, 테트라알킬암모늄 퍼설페이트(예를 들어, 테트라부틸암모늄 퍼설페이트) 등이 포함된다.
중합성 조성물에는 계면활성제가 전형적으로 없거나 실질적으로 없다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 계면활성제와 관련하여 용어 "실질적으로 없는"은 계면활성제가 중합성 조성물에 의도적으로 첨가되지 않으며, 존재할 수 있는 임의의 계면활성제는 중합성 조성물의 성분들 중 하나에 존재하는 불순물(예를 들어, 유기 용매 중에 또는 단량체들 중 하나 중에 존재하는 불순물)의 결과임을 의미한다. 중합성 조성물은 전형적으로, 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 미만, 0.3 중량% 미만, 0.2 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만 또는 0.01 중량% 미만의 계면활성제를 함유한다. 이러한 재료는 다공성 재료의 미세기공 및 메소기공에 대한 접근을 제한하고, 일부 경우에는 이를 채우는 경향이 있기 때문에 계면활성제가 없는 것이 유리하다. 계면활성제의 존재는 저분자량의 염기성 분자를 흡착하는 금속-함유 중합체 재료의 용량을 감소시킬 수 있다.
중합성 조성물이 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서 가열되는 경우, 단량체 혼합물 중의 단량체의 중합이 일어난다. 단량체 혼합물 중의 각각의 단량체의 양의 균형을 맞추고, 모든 단량체 및 초기 형성 단계 동안의 성장하는 중합체 재료를 가용화할 수 있는 유기 용매를 선택함으로써, BET 비표면적이 100 m2/g 이상인 가수분해되지 않은 중합체 재료가 제조될 수 있다. 가수분해되지 않은 중합체의 BET 비표면적은 150 m2/g 이상, 200 m2/g 이상, 250 m2/g 이상 또는 300 m2/g 이상일 수 있다. BET 비표면적은, 예를 들어, 최대 1000 m2/g 이상, 최대 900 m2/g, 최대 800 m2/g, 최대 750 m2/g, 또는 최대 700 m2/g일 수 있다.
높은 BET 비표면적은 가수분해되지 않은 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료의 미세기공 및/또는 메소기공의 존재에 적어도 부분적으로 기인한다. 가수분해되지 않은 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료의 아르곤 흡착 등온선은 0.1 미만의 상대 압력에서 상당한 흡착이 있음을 나타내는데, 이는 미세기공이 존재함을 시사한다. 약 0.95 이하의 더 높은 상대 압력에서 흡착이 증가한다. 이러한 증가는 메소기공의 폭넓은 분포를 나타낸다. 일부 실시 형태에서, BET 비표면적의 20% 이상은 미세기공 및/또는 메소기공의 존재에 기인한다. 미세기공 및/또는 메소기공의 존재에 기인하는 BET 비표면적의 백분율은 25% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상 또는 60% 이상일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 미세기공 및/또는 메소기공의 존재에 기인하는 BET 비표면적의 백분율은 최대 90% 이상, 최대 80% 이상, 또는 최대 75% 이상일 수 있다.
가수분해되지 않은 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료는 과립형이며, 금속-함유 중합체 재료를 형성하는 2가 금속을 혼입하는 데 사용되는 중합체 재료로서 직접 사용될 수 있다. 대안적으로, 가수분해되지 않은 중합체 재료를 가수분해제로 처리하여, 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료를 제공할 수 있다. 가수분해제는 말레산 무수물 단위와 반응하여, 2개의 카르복실산 기(-COOH 기)를 형성한다. 말레산 무수물 단위의 무수물 기(-(CO)-O-(CO)-)와 반응할 수 있는 임의의 적합한 가수분해제가 사용될 수 있다.
많은 실시 형태에서, 가수분해제는 물에 용해된 염기성 재료와 같은 염기이다. 하나의 예시적인 염기성 재료는 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨(예를 들어, 수산화나트륨의 수용액)이다. 대안적으로, 가수분해제는 승온(예를 들어, 실온보다 높은 온도 내지 비등점)의 물 단독일 수 있거나, 약간 승온(예를 들어, 실온보다 높은 온도 내지 약 80 ℃)의 희석된 산일 수 있다. 많은 실시 형태에서, 바람직한 가수분해제는 염기, 예컨대 알칼리 금속 수산화물이다. 가수분해되지 않은 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료를 물 또는 알코올, 예컨대 메탄올에 용해된 알칼리 금속 수산화물의 용액과 혼합한다. 혼합물을 수 시간(예를 들어, 4 내지 12시간) 동안 80℃ 부근의 온도에서 가열한다. 이어서, 가수분해된 중합체 재료를 염산으로 처리하여, 임의의 카르복실레이트 염을 카르복실산 기로 전환시킬 수 있다.
가수분해되지 않거나, 부분적으로 가수분해되거나, 완전히 가수분해된 무수물 중합체 재료에 존재하는 단량체 단위의 관점에서 말할 때, 중합체 재료는 i) 하기 화학식 I:
[화학식 I]
Figure 112019057081904-pct00009
하기 화학식 II:
[화학식 II]
Figure 112019057081904-pct00010
또는 이들의 혼합물을 갖는 제1 단량체 단위 15 내지 65 중량%; ii) 하기 화학식 III:
[화학식 III]
Figure 112019057081904-pct00011
을 갖는 제2 단량체 단위 30 내지 85 중량%; 및
iii) 하기 화학식 IV:
[화학식 IV]
Figure 112019057081904-pct00012
(상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 알킬 기임)를 갖는 제3 단량체 단위 0 내지 40 중량%(또는 5 내지 40 중량%)를 포함한다. 화학식 I 내지 화학식 IV에서 각각의 별표(*)는 다른 단량체 단위에 대한 또는 중합체 재료의 말단기에 대한 부착 부위를 나타낸다.
화학식 I은 말레산 무수물로부터 유도된 가수분해되지 않은 단량체 단위에 상응한다. 이러한 가수분해되지 않은 단량체 단위는 무수물 기(-(CO)-O-(CO)-)를 포함한다. 화학식 II는 말레산 무수물로부터 유도된 가수분해된 단량체 단위에 상응한다. 가수분해된 단량체 단위는 무수물 기가 아니라 2개의 카르복실산 기(-(CO)OH)를 갖는다. 화학식 III은 다이비닐벤젠으로부터 유도된 단량체 단위에 상응한다. 방향족 고리에 부착된 2개의 알킬렌 기는 서로 메타- 또는 파라- 위치에 있을 수 있다. 화학식 IV는 스티렌-유형 단량체 단위를 나타낸다. 각각의 R1 기는 독립적으로 수소 또는 알킬 기(예를 들어, 1 내지 4개의 탄소 원자 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬)이다. 많은 실시 형태에서, 각각의 R1 기는 에틸이고, 화학식 IV의 단량체 단위는 다이비닐벤젠에 종종 존재하는 불순물인 에틸 스티렌으로부터 유도된다. R1 기는 방향족 고리에 부착된 알킬렌 기에 대해 종종 메타- 또는 파라- 위치에 있다. 화학식 I 내지 화학식 IV에서 각각의 별표(*)는 다른 단량체 단위에 대한 또는 중합체 재료의 말단기에 대한 부착 부위를 나타낸다. 각각의 제1, 제2 및 제3 단량체 단위의 양은 가수분해되지 않은 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료를 형성하는 데 사용되는 각각의 단량체의 양에 대해 전술한 것과 동일하다.
부분적으로 또는 완전히 가수분해된 경우, 중합체 재료는 카르복실산 기를 함유한다. pH가 충분히 높은 경우, 중합체 재료는 음으로 하전될 수 있다. 전형적으로, 중합체 재료 자체는 어떠한 양으로 하전된 기도 갖지 않는다.
가수분해된(예를 들어, 완전히 가수분해된) 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료는 가수분해되지 않은 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료보다 더 작은 BET 비표면적을 갖는다. 무수물 기의 개방(opening)은 골격에서의 입체형태 자유도(conformational freedom)를 충분히 증가시킬 수 있으며, 그 결과 다공도를 감소시키게 된다. 게다가, 가수분해된 재료 내의 카르복실산들 사이의 수소 결합은 아마도 기공에 대한 접근을 제한하거나 차단할 수 있다. 가수분해된 중합체 재료의 BET 비표면적은 종종 가수분해되지 않은 중합체 재료의 BET 비표면적의 약 30 내지 80%, 30 내지 60%, 40 내지 80% 또는 40 내지 60%이다. 이러한 감소로 인해, 가능한 가장 높은 BET 비표면적을 가지면서도 충분한 말레산 무수물 단위를 가져서 2가 금속을 적절히 혼입시키는 가수분해되지 않은 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료를 제조하는 것이 종종 바람직하다.
가수분해된(예를 들어, 완전히 가수분해된) 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료는 전형적으로 BET 비표면적이 50 m2/g 이상 또는 100 m2/g 이상이다. 일부 실시 형태에서, BET 비표면적은 150 m2/g 이상, 175 m2/g 이상, 200 m2/g 이상, 225 m2/g 이상, 250 m2/g 이상 또는 300 m2/g 이상이다. BET 비표면적은 최대 600 m2/g 이상, 최대 500 m2/g 또는 최대 400 m2/g일 수 있다. 일부 실시 형태에서, BET 비표면적은 50 내지 600 m2/g의 범위, 75 내지 600 m2/g의 범위, 100 내지 600 m2/g의 범위 또는 200 내지 600 m2/g의 범위이다.
가수분해된(예를 들어, 완전히 가수분해된) 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료의 아르곤 흡착 등온선은 0.1 미만의 상대 압력에서 일부 흡착이 있음을 나타내는데, 이는 미세기공이 존재함을 시사한다. 약 0.95 이하의 더 높은 상대 압력에서 흡착이 증가한다. 이러한 증가는 메소기공의 폭넓은 분포를 나타낸다. 일부 실시 형태에서, BET 비표면적의 20% 이상은 미세기공 및/또는 메소기공의 존재에 기인한다. 미세기공 및/또는 메소기공의 존재에 기인하는 BET 비표면적의 백분율은 25% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상 또는 60% 이상일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 미세기공 및/또는 메소기공의 존재에 기인하는 BET 비표면적의 백분율은 최대 90% 이상, 최대 80% 이상, 또는 최대 75% 이상일 수 있다. 많은 실시 형태에서, BET 비표면적은 메소기공의 존재에 주로 기인한다.
중합체 재료(즉, 가수분해되지 않거나, 부분적으로 가수분해되거나, 완전히 가수분해된 다이비닐벤젠/말레산 무수물 중합체 재료)의 형성 후에, 2가 금속이 중합체 재료에 혼입된다. 2가 금속은 전형적으로 중합체 재료를 물에 용해된 금속 염의 용액으로 처리함으로써 혼입된다. 금속 염은 2가 금속(즉, +2 산화 상태인 금속)인 양이온 및 음이온을 함유한다. 적합한 금속 이온(2가 금속)은 전형적으로 주기율표의 2족 또는 6족 내지 12족으로부터의 것이다. 예시적인 2가 금속은 크롬, 니켈, 코발트, 구리, 아연, 망간, 카드뮴, 철, 마그네슘, 칼슘, 바륨 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 많은 실시 형태에서, 2가 금속은 6족 내지 12족 금속, 예컨대, 예를 들어, 크롬, 니켈, 코발트, 구리, 아연, 철 또는 이들의 혼합물이다. 일부 특정 실시 형태에서, 2가 금속은 구리, 코발트, 아연 또는 니켈이다. 일부 더욱 더 특정한 실시 형태에서, 2가 금속은 아연 또는 구리이다.
금속 염은 물에 용해될 수 있는 것들로부터 전형적으로 선택된다. 금속 염의 음이온은 종종 할라이드(예를 들어, 클로라이드), 니트레이트, 설페이트, 카르복실레이트(예를 들어, 아세테이트, 포르메이트 및 프로파노에이트) 또는 할로겐 치환된 카르복실레이트(예를 들어, 클로로아세테이트, 다이클로로아세테이트 및 클로로-치환된 프로파노에이트)이다. 많은 실시 형태에서, 음이온은 클로라이드, 아세테이트 또는 니트레이트이다.
구체적인 금속 염의 예에는 아세트산아연, 아세트산구리, 아세트산니켈, 아세트산코발트, 아세트산철, 아세트산망간, 아세트산크롬, 아세트산카드뮴, 포름산아연, 포름산구리, 포름산니켈, 포름산코발트, 포름산철, 포름산망간, 포름산카드뮴, 아연 프로파노에이트, 구리 프로파노에이트, 니켈 프로파노에이트, 코발트 프로파노에이트, 철 프로파노에이트, 망간 프로파노에이트, 카드뮴 프로파노에이트, 아연 클로로아세테이트, 구리 클로로아세테이트, 니켈 클로로아세테이트, 코발트 클로로아세테이트, 철 클로로아세테이트, 망간 클로로아세테이트, 카드뮴 클로로아세테이트, 아연 다이클로로아세테이트, 구리 다이클로로아세테이트, 니켈 다이클로로아세테이트, 코발트 다이클로로아세테이트, 철 다이클로로아세테이트, 망간 다이클로로아세테이트, 카드뮴 다이클로로아세테이트, 염화아연, 염화구리, 염화니켈, 염화코발트, 염화철, 염화망간, 염화카드뮴, 염화크롬, 염화마그네슘, 황산아연, 황산구리, 황산니켈, 황산코발트, 황산철, 황산망간, 황산카드뮴, 질산아연, 질산구리, 질산니켈, 질산코발트, 질산철 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
2가 금속은 전형적으로 중합체 재료를 물에 용해된 금속 염의 용액으로 처리함으로써 혼입된다. 금속 염 용액의 농도는 종종 0.1 내지 10 mol/L의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 상기 농도는 0.5 내지 10 mol/L의 범위, 1 내지 10 mol/L의 범위, 1 내지 8 mol/L의 범위, 2 내지 8 mol/L의 범위 또는 3 내지 6 mol/L의 범위이다. 생성된 용액을 중합체 재료와 혼합한다. 금속 염의 양은 전형적으로 2가 금속의 몰이 중합체 재료에서 무수물, 카르복실기(-COOH 기) 또는 둘 모두의 몰에 비해 과량이 되도록 첨가된다.
금속 염 용액과 중합체 재료의 혼합 시간은 종종 1시간 이하, 2시간 이하, 4시간 이하, 8시간 이하, 16시간 이하, 24시간 이하 또는 48시간 이하이다. 혼합 온도는 실온 이상일 수 있다. 이어서, 금속-함유 중합체 재료를 물에서 분리하고 건조시킨다. 임의의 적합한 건조 방법이 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 금속-함유 중합체 재료는 80 ℃ 내지 120 ℃로 설정된 오븐에서 진공 하에서 건조된다. 가수분해되지 않은 중합체 재료 또는 부분적으로 가수분해된 중합체 재료에 2가 금속을 혼입하는 과정은, 무수 기의 적어도 일부분을 약간 가수분해하거나 추가로 가수분해할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 생성된 금속-함유 중합체 재료는 중합체 재료의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 2가 금속을 함유한다. 2가 금속의 양은 중합체 재료의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있다. 금속-함유 중합체 재료는 2가 금속을 최대 100 중량% 이상 포함할 수 있다(즉, 2가 금속의 중량이 중합체 재료의 중량과 동일하거나 초과할 수 있다). 예를 들어, 이러한 양은 중합체 재료의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하 또는 50 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 이러한 양은 종종 10 내지 100 중량%, 10 내지 80 중량%, 10 내지 60 중량%, 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량%, 15 내지 60 중량%, 15 내지 50 중량%, 15 내지 40 중량%, 15 내지 30 중량%, 20 내지 60 중량%, 20 내지 50 중량%, 20 내지 40 중량% 또는 20 내지 30 중량%의 범위이다.
다른 실시 형태에서 또는 달리 말하면, 생성된 금속-함유 중합체 재료는 중합체 재료 1 그램당 1.5 밀리몰(mmol) 이상의 2가 금속을 함유한다. 2가 금속의 양은 중합체 재료 1 그램당 2.0 mmol 이상, 2.25 mmol 이상, 3.0 mmol 이상, 3.75 mmol 이상, 4.0 mmol 이상, 4.5 mmol 이상, 5 mmol 이상, 6.0 mmol 이상, 7 mmol 이상, 또는 7.5 mmol 이상일 수 있다. 금속-함유 중합체 재료는 1 그램당 최대 15 mmol 이상의 2가 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 양은 중합체 재료 1 그램당 14 mmol 이하, 13.5 mmol 이하, 13 mmol 이하, 12 mmol 이하, 11.25 mmol 이하, 11 mmol 이하, 10.5 mmol 이하, 10 mmol 이하, 9 mmol 이하, 8 mmol 이하 또는 7.5 mmol 이하일 수 있다. 예를 들어, 이러한 양은 종종 중합체 재료 1 그램당 1.5 내지 15 mmol, 1.5 내지 12 mmol, 1.5 내지 9 mmol, 1.5 내지 7.5 mmol, 1.5 내지 6 mmol, 1.5 내지 4.5 mmol, 2.25 내지 9 mmol, 2.25 내지 7.5 mmol, 2.25 내지 6 mmol, 2.25 내지 5 mmol, 2.25 내지 4.5 mmol, 3.0 내지 9 mmol, 3.0 내지 7.5 mmol, 3.0 내지 6 mmol 또는 3.0 내지 4.5 mmol의 범위이다.
요약하면, 금속-함유 중합체 재료는 a) 중합체 재료 및 b) 중합체 재료의 중량을 기준으로 10 중량% 이상(또는 중합체 재료 1 그램당 1.5 mmol 이상)의 양으로 중합체 재료에 혼입된(즉, 수착된) 2가 금속을 포함한다. 중합체 재료는 i) 하기 화학식 I:
[화학식 I]
Figure 112019057081904-pct00013
하기 화학식 II:
[화학식 II]
Figure 112019057081904-pct00014
또는 이들의 혼합물을 갖는 제1 단량체 단위 15 내지 65 중량%; ii) 하기 화학식 III:
[화학식 III]
Figure 112019057081904-pct00015
을 갖는 제2 단량체 단위 30 내지 85 중량%; 및
iii) 하기 화학식 IV:
[화학식 IV]
Figure 112019057081904-pct00016
(상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 알킬 기임)를 갖는 제3 단량체 단위 0 내지 40 중량%(또는 5 내지 40 중량%)를 포함한다. 화학식 I 내지 화학식 IV에서 각각의 별표(*)는 다른 단량체 단위에 대한 또는 중합체 재료의 말단기에 대한 부착 부위를 나타낸다.
일부 실시 형태에서, 금속-함유 중합체 재료는 산-염기 지시제를 추가로 포함한다. 산-염기 비색 지시제(acid-base colorimetric indicator)(즉, 산성 형태로부터 염기성 형태로 전이될 때 색이 변하는 염료(전형적으로, 유기 염료))는 종종 2가 금속과 동시에 첨가된다. 전형적으로, 산-염기 비색 지시제는 수착되는 질소-함유 화합물의 염기도가 산-염기 비색 지시제를 그의 산성 형태에서 그의 염기성 형태로 바꾸기에 충분하도록 선택된다.
적절한 산-염기 비색 지시제의 선택에서의 추가의 고려 사항은 2가 금속의 질소-함유 화합물 수착 용량이 전부 또는 거의 전부 소진될 때까지 산-염기 지시제의 색이 변하지 않도록 2가 금속보다 질소-함유 화합물에 대해 충분히 더 낮은 친화성을 갖는 산-염기 지시제를 선택하는 것을 포함한다. 즉, 산-염기 비색 지시제는, 이용가능한 2가 금속 원자의 전부 또는 상당 부분이 질소-함유 화합물에 대한 그의 수착 용량을 소진했을 때 제1 색에서 제2 색으로 변하도록 선택된다. 색의 변화는 질소-함유 화합물의 수착을 위한 중합체 수착제의 용량에 도달했거나 거의 도달했다는 신호이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "거의 도달한"은 용량의 적어도 60% 이상에 도달했음(즉, 이용가능한 수착 부위의 적어도 60% 이상이 질소-함유 화합물의 수착에 사용되었음)을 의미한다. 예를 들어, 수착 부위의 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상이 질소-함유 화합물의 수착에 사용되었다.
산-염기 비색 지시제를 선택할 때 마지막 고려 사항은 금속-함유 중합체 재료의 고유한 색을 고려하는 것을 포함한다. 다공성 중합체 재료에 혼입되는 경우 일부 2가 금속은 생성되는 금속-함유 중합체 재료에 색을 부여한다(즉, ZnCl2 금속-함유 중합체 재료는 분홍색이고, CuCl2 금속-함유 중합체 재료는 진회색/녹색이며, NiCl2 금속-함유 중합체 재료는 황갈색이다). 금속-함유 중합체 재료 자체의 고유할 수 있는 색 변화를 고려하여 산성 형태에서 염기성 형태로의 색 변화가 명백한 산-염기 비색 지시제를 선택하는 것이 중요할 수 있다. 더 넓은 범위의 색을 비색 지시에 이용하기 위해, 그리고 일부 경우에, 일부 금속-함유 중합체 재료의 색 변화의 수분 민감성을 완화하기 위해, 질소-함유 화합물의 수착 시 고유의 색 변화를 겪는 금속-함유 중합체 재료에 대해서도 산-염기 지시제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
예시적인 산-염기 비색 지시제에는 메틸 레드, 브로모자일레놀 블루, 파라로자닐린, 크리소이딘, 티몰 블루, 메틸 옐로우, 브로모페닐 블루, 콩고(Congo) 레드, 메틸 오렌지, 브로모크레졸 그린, 아졸리트민, 브로모크레졸 퍼플, 브로모티몰 블루, 페놀 레드, 뉴트럴 레드, 나프톨프탈레인, 크레졸 레드, 페놀프탈레인 및 티몰프탈레인이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 산-염기 비색 지시제는 임의의 적합한 방법을 사용하여 중합체 수착제에 첨가될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중합체 수착제를 산-염기 비색 지시제의 용액에 10분 이상, 20분 이상, 30분 이상, 1시간 이상, 2시간 이상, 4시간 이상 또는 8시간 이상 동안 침지한다. 산-염기 비색 지시제의 용액은 종종 1 내지 10 밀리그램/밀리리터의 농도 범위이다. 종종, 약 0.5 그램의 중합체 수착제를 약 10 밀리리터의 용액에 침지한다.
중합체 재료는 가수분해되지 않거나, 부분적으로 가수분해되거나 완전히 가수분해될 수 있지만, 일부 응용에서는 완전히 가수분해된 중합체 재료를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 가수분해된 중합체 재료는 가수분해되지 않거나, 부분적으로 가수분해된 중합체 재료보다 더 일관되게 수행될 수 있는데, 그러한 재료는 시간에 따라 변할 수 있기 때문이다(즉, 그들의 성능 특성을 변경할 수 있는 가수분해 또는 추가의 가수분해를 겪는 경향이 있기 때문이다).
아연-함유, 코발트-함유, 니켈-함유 및 마그네슘-함유 중합체 재료를 사용하는 것과 같은 일부 실시 형태에서, 2가 금속은 이온성 화학종으로서 존재할 수 있다. 이온성인 2가 금속의 경우, x-선 회절을 사용하여 금속-함유 중합체 재료를 분석할 때 금속 화학종을 포함하는 결정질 상을 보통 검출할 수 없다. 구리 함유 중합체 재료를 사용하는 것과 같은 다른 실시 형태에서, 2가 금속은 산화물로서 존재할 수 있다. 금속 산화물의 경우, x-선 회절을 사용하여 금속-함유 중합체 재료를 분석할 때 결정질 상을 검출할 수 있다.
적외선 분광법을 사용하여 분석할 때, 2가 금속의 혼입 후의 중합체 재료에 대해 카르보닐 피크의 변화가 관찰될 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 2가 금속은 중합체 재료 내의 카르복실 기 또는 무수 기와 결합할 수 있다(즉, 금속이 이와 상호작용할 수 있거나 배위결합할 수 있다)고 여겨진다.
금속-함유 중합체 재료의 일부는 착색될 수 있다. 일부 착색된 예에는 아연(II), 구리(II) 및 니켈(II)을 함유하는 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 아연-함유 중합체 재료는 종종 분홍색이고, 구리-함유 중합체 재료는 종종 진회색을 띤 녹색이며, 니켈-함유 중합체 재료는 종종 황갈색이다.
금속-함유 중합체 재료는 전형적으로 상응하는 중합체 재료보다 낮은 BET 비표면적을 갖는다. 중합체 재료의 기공에 존재하는 2가 금속은 결과적으로 BET 비표면적을 감소시킨다. 많은 실시 형태에서, BET 표면적은 15 m2/g 이상, 20 m2/g 이상, 25 m2/g 이상, 30 m2/g 이상, 40 m2/g 이상 또는 50 m2/g 이상이다.
결합제
복합 과립의 결합제는 유기 재료, 무기 재료, 또는 이들의 조합일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 결합제는 유기 중합체 재료를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 유기 중합체 재료는 다가전해질 재료를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 다가전해질 재료는 천연 중합체 또는 개질된 천연 중합체로부터 유도된다.
소정 실시 형태에서, 다가전해질 재료는 폴리아민, 폴리아미드, 폴리알코올, 다당류, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 부식산, 단백질, 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드, 폴리다이알릴다이메틸암모늄 염, 폴리아민-폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드 블렌드, 폴리4차 아민, 무기-폴리아민 블렌드, 및 무기 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드 블렌드, 양이온성 전분, 양이온성 폴리메틸메타크릴레이트, 비닐이미다졸륨 메토클로라이드와 비닐피롤리돈의 공중합체, 4차화된 비닐피롤리돈/다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체, 폴리에틸렌이민, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 소정 실시 형태에서, 다가전해질 재료는 양이온성 전분을 포함한다.
소정 실시 형태에서, 결합제는 금속 수산화물, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 소정 실시 형태에서, 결합제는 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 또는 철로부터 유도된 금속 산화물 또는 수산화물(폴리알루미늄 설페이트 및 폴리알루미늄 클로라이드를 포함함)을 포함한다. 소정 실시 형태에서, 결합제는 폴리오르가노지르코네이트, 폴리오르가노알루미네이트, 폴리실록산, 폴리실란, 폴리실라잔, 폴리카르보실란, 폴리보로실란, 지르코늄 다이메타크릴레이트, 지르코늄 테트라메타크릴레이트, 지르코늄 2-에틸헥사노에이트, 마그네슘 스테아레이트, 알루미늄 부톡사이드, 알루미늄 다이아이소프로폭사이드 에틸아세토아세테이트, 테트라메틸다이실록산, 트리스트라이메틸실릴포스페이트, 트리스트라이메틸실록시붕소, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 재료를 포함한다.
소정 실시 형태에서, 결합제는 실리케이트(예를 들어, 금속 실리케이트)를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 금속 실리케이트는 소듐 실리케이트(예를 들어, 소듐 메타실리케이트), 포타슘 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 소정 실시 형태에서, 실리케이트는 소듐 메타실리케이트이다.
소정 실시 형태에서, 결합제는 열가소성 중합체를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 열가소성 중합체는 폴리아미드(예컨대, 나일론), 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌, 예를 들어 LDPE, LLDPE, HDPE, 다른 폴리올레핀과의 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌), 폴리비닐클로라이드(가소화 및 비가소화 둘 모두), 플루오로카본 수지(예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리스티렌, 셀룰로오스 수지(예컨대, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트), 아크릴 수지(예컨대, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트), 스티렌 공중합체(예컨대, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 또는 아크릴로니트릴-스티렌), 폴리카르보네이트, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리옥시메틸렌, 폴리포름알데하이드, 폴리아세탈, 폴리에스테르(예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리에테르 에테르 케톤, 및 페놀-포름알데하이드 수지(예컨대, 레졸 및 노볼락), 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
소정 실시 형태에서, 결합제는 열경화성 중합체를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 열경화성 중합체는 폴리우레탄, 실리콘, 플루오로실리콘, 페놀 수지, 멜라민 수지, 멜라민 포름알데하이드, 및 우레아 포름알데하이드로부터 선택된다.
소정 실시 형태에서, 결합제는 탄성중합체를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 탄성중합체는 천연 고무, 합성 고무(예컨대, 스티렌-부타다이엔 고무, 폴리클로로프렌(네오프렌), 니트릴 고무, 부틸 고무), 실리콘, 폴리우레탄, 알킬화 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리올레핀, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 퍼플루오로탄성중합체, 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼원공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 플루오로탄성중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
소정 실시 형태에서, 결합제는 천연 중합체를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 천연 중합체는 셀룰로오스, 콜라겐, 유기산, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 소정 실시 형태에 있어서, 천연 중합체는 생분해성 중합체이다. 소정 실시 형태에서, 생분해성 중합체는 폴리에틸렌글리콜, 폴리락트산, 폴리비닐알코올, 폴리락타이드글리콜라이드의 공중합체, 셀룰로오스, 알긴산, 해조류로부터 단리된 카라기난, 다당류, 펙틴, 잔탄, 전분, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 소정 실시 형태에서, 생분해성 중합체는 폴리에틸렌글리콜, 폴리락트산, 폴리비닐알코올, 폴리락타이드글리콜라이드의 공중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
소정 실시 형태에서, 결합제는 전기 전도성 중합체를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 전기 전도성 중합체는 도핑된 폴리아닐린 및 폴리티오펜으로부터 선택된다.
소정 실시 형태에서, 결합제는 겔화 재료, 흡수성 재료 또는 이들의 조합을 포함한다.
소정 실시 형태에서, 흡수성 결합제 재료는 초흡수성(superabsorbent) 재료이다. 소정 실시 형태에서, 초흡수성 재료는 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리알코올, 폴리아민, 폴리에틸렌 옥사이드, 셀룰로오스, 키틴, 젤라틴, 전분, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 카르복시메틸 셀룰로오스, 알긴산, 해초로부터 단리된 카라기난, 다당류, 펙틴, 잔탄, 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐벤질트라이메틸암모늄 염, 폴리비닐아세테이트, 폴리락트산, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
복합 과립의 용도
복합 과립은 염기성 질소-함유 화합물의 증기를 포획하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 염기성 질소-함유 화합물을 포획하는 방법이 제공된다. 이 방법은 전술한 바와 같은 금속-함유 중합체 재료를 포함하는 복합 과립을 제공하는 단계 및 이어서, 금속-함유 중합체 재료를 염기성 질소-함유 화합물의 증기에 노출시키는 단계를 포함한다. 금속 착물이 형성된다. 금속 착물은 상기에 정의된 바와 같은 2가 금속과 적어도 하나의 염기성 질소-함유 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
2가 금속과 반응하여 금속 착물을 형성하는 염기성 질소-함유 화합물은 루이스 염기, 브뢴스테드-로우리 염기, 또는 둘 모두로 분류될 수 있다. 적합한 염기성 질소-함유 화합물은 종종 저분자량(예를 들어, 150 그램/몰 이하)을 갖는다. 즉, 염기성 질소-함유 화합물은 실온에서 또는 실온 부근에서 휘발성일 수 있거나, 사용 조건 하에서 휘발성일 수 있다. 염기성 질소-함유 화합물의 예에는 암모니아, 하이드라진 화합물, 아민 화합물(예를 들어, 알킬 아민, 다이알킬아민, 트라이알킬아민, 알칸올아민, 알킬렌 다이아민, 아릴아민) 및 질소-함유 헤테로사이클릭(포화 및 불포화) 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 구체적인 염기성 질소-함유 화합물에는, 예를 들어 암모니아, 하이드라진, 메틸하이드라진, 메틸아민, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 프로필아민, 다이프로필아민, 트라이프로필아민, 아이소프로필아민, 다이아이소프로필아민, 트라이아이소프로필아민, 에탄올아민, 사이클로헥실아민, 모르폴린, 피리딘, 벤질아민, 페닐하이드라진, 에틸렌 다이아민 및 1,3-프로판 다이아민이 포함된다.
염기성 질소-함유 화합물의 증기에 노출된 후에, 복합 과립 내의 금속-함유 중합체 재료는 금속 착물-함유 중합체 재료로 전환된다. 금속 착물-함유 중합체 재료는 a) 중합체 재료 및 b) 중합체 재료에 혼입된(즉, 수착된) 금속 착물을 포함한다. 중합체 재료는 i) 하기 화학식 I:
[화학식 I]
Figure 112019057081904-pct00017
하기 화학식 II:
[화학식 II]
Figure 112019057081904-pct00018
또는 이들의 혼합물을 갖는 제1 단량체 단위 15 내지 65 중량%; ii) 하기 화학식 III:
[화학식 III]
Figure 112019057081904-pct00019
을 갖는 제2 단량체 단위 30 내지 85 중량%; 및
iii) 하기 화학식 IV:
[화학식 IV]
Figure 112019057081904-pct00020
(상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 알킬 기임)를 갖는 제3 단량체 단위 0 내지 40 중량%(또는 5 내지 40 중량%)를 포함한다. 화학식 I 내지 화학식 IV에서 각각의 별표(*)는 다른 단량체 단위에 대한 또는 중합체 재료의 말단기에 대한 부착 부위를 나타낸다. 금속 착물은 2가 금속과 적어도 하나의 염기성 질소-함유 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
금속 착물-함유 중합체 재료의 많은 실시 형태에서, 중합체 재료에 혼입된 2가 금속은 금속 착물로 전환되지 않은 상태로 남아 있다. 즉, 금속 착물-함유 중합체 재료는 염기성 질소-함유 화합물과 착화되지 않은 2가 금속 및 적어도 하나의 염기성 질소-함유 화합물과 착화된 2가 금속의 혼합물을 포함한다.
2가 금속의 총량(염기성 질소-함유 화합물과 착화되든 착화되지 않든 관계없이)은 중합체 재료의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상이다. 2가 금속의 총량은 중합체 재료의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 또는 50 중량%일 수 있다. 이러한 양은 최대 100 중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 이러한 양은 중합체 재료의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하 또는 50 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 이러한 양은 종종 10 내지 100 중량%, 10 내지 80 중량%, 10 내지 60 중량%, 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량%, 15 내지 60 중량%, 15 내지 50 중량%, 15 내지 40 중량%, 15 내지 30 중량%, 20 내지 60 중량%, 20 내지 50 중량%, 20 내지 40 중량% 또는 20 내지 30 중량%의 범위이다.
달리 말하면, 2가 금속의 총량(염기성 질소-함유 화합물과 착화되든 착화되지 않든 관계없이)은 중합체 재료 1 그램당 1.5 mmol 이상이다. 2가 금속의 총량은 중합체 재료 1 그램당 3.0 mmol 이상, 3.75 mmol 이상, 4.5 mmol 이상, 6 mmol 이상 또는 7.5 mmol 이상일 수 있다. 2가 금속의 총량은 최대 15 mmol/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 이러한 양은 중합체 재료 1 그램당 13.5 mmol 이하, 12 mmol 이하, 11.25 mmol 이하, 10.5 mmol 이하, 9 mmol 이하 또는 7.5 mmol 이하일 수 있다. 예를 들어, 2가 금속의 총량은 중합체 재료 1 그램당 1.5 내지 15 mmol, 1.5 내지 12 mmol, 1.5 내지 9 mmol, 1.5 내지 7.5 mmol, 1.5 내지 6 mmol, 1.5 내지 4.5 mmol, 2.25 내지 9 mmol, 2.25 내지 7.5 mmol, 2.25 내지 6 mmol, 2.25 내지 5 mmol, 2.25 내지 4.5 mmol, 3.0 내지 9 mmol, 3.0 내지 7.5 mmol, 3.0 내지 6 mmol 또는 3.0 내지 4.5 mmol의 범위일 수 있다.
금속-함유 중합체 재료에 의해 수착된(예를 들어, 착화된) 염기성 질소-함유 화합물의 최대량은 중합체 재료에 혼입된 2가 금속의 양과 관련이 있다. 수착된 염기성 질소-함유 화합물의 최대량은 종종 복합 과립 1 그램당 0.35 밀리당량(즉, 복합 과립 1 그램당 수착된 염기성 질소-함유 화합물 0.35 밀리당량) 이상이고, 최대 10 밀리당량/g 이상일 수 있다. 많은 실시 형태에서, 수착된 최대량은 1 밀리당량/그램 이상, 2 밀리당량/그램 이상 또는 3 밀리당량/그램 이상이다. 예를 들어, 수착된 양은 9 밀리당량/그램 이하, 8 밀리당량/그램 이하, 7 밀리당량/그램 이하, 6 밀리당량/그램 이하 또는 5 밀리당량/그램 이하일 수 있다.
금속-함유 중합체 재료 중 2가 금속의 양은 염기성 질소-함유 화합물의 수착 용량을 최대화하기 위한 중요한 인자이지만, 2가 금속의 상한 양에 도달하면 그를 넘어서 용량이 계속해서 증가하지는 않는다. 즉, 특정 지점을 넘으면, 더 많은 2가 금속을 금속-함유 중합체 재료에 혼입해도 염기성 질소-함유 화합물의 용량이 증가하지 않는다. 혼입된 2가 금속의 양이 너무 많으면, 중합체 재료의 표면이 2가 금속으로 포화되어 2가 금속의 클러스터링(clustering) 및/또는 층화(layering)가 생길 수 있다. 클러스터링 및/또는 층화는 염기성 질소-함유 화합물과 배위 결합(즉, 착화)에 이용가능한 2가 금속의 양을 감소시킬 수 있다. 따라서, 중합체 재료에 혼입된 2가 금속의 양을 최적화하여, 염기성 질소-함유 화합물에 대한 최대 수착 용량을 얻을 수 있다.
중합체 재료의 다공도가 또한 염기성 질소-함유 화합물의 수착에 대한 금속-함유 재료의 용량에 영향을 준다. 전형적으로, 다공도가 높은 금속-함유 재료의 중합체 재료는 작용기 부위에 대한 더 큰 접근성을 갖는다. 다공도가 높은 중합체 재료는 아마도 중합체 재료에 메소기공 및/또는 미세기공의 존재로 인해 전형적으로 2가 금속을 더 많이 혼입한다. 2가 금속의 더 높은 혼입(적어도 클러스터링 및/또는 층화가 일어나는 지점까지)으로 인해 더 많은 배위결합 자리가 염기성 질소-함유 화합물의 수착에 이용가능하다. 중합체 재료의 다공도 및 BET 비표면적은 중합체 재료를 제조하는 데 사용되는 가교결합의 양(즉, 다이비닐벤젠의 양)뿐만 아니라 중합체 재료의 형성 동안 존재하는 유기 용매의 아이덴티티(identity) 및 양에 의해 변경될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 금속-함유 중합체 재료 중 2가 금속의 일부만이 염기성 질소-함유 화합물과 착화된다. 즉, 염기성 질소-함유 화합물의 최대량이 수착되지는 않는다. 이러한 상황에서, 중합체 재료는 금속 착물 및 염기성 질소-함유 화합물과 착화되지 않은 2가 금속을 둘 모두를 함유한다.
염기성 질소-함유 화합물을 금속-함유 중합체 재료 상에 포획(즉, 수착)하는 임의의 방법이 사용될 수 있다. 이 방법은, 예를 들어 암모니아 또는 다른 염기성 질소-함유 화합물에 대한 임의의 노출이 있었는지를 결정하는 데 사용될 수 있다. 포획은, 예를 들어, 염기성 질소-함유 화합물의 존재 또는 부재를 검출하는데 사용되는 센서 구성요소 내에서 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로, 금속-함유 중합체 재료는 센서 구성요소의 일부일 수 있다. 센서는 염기성 질소-함유 화합물의 검출이 요구되는 곳에 위치할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 특히 복합 과립 내의 금속-함유 중합체 재료 중의 2가 금속이 아연, 니켈 또는 구리로부터 선택되는 경우, 염기성 질소-함유 화합물에 노출 시에 색 변화가 발생한다. 예를 들어, 염기성 질소-함유 화합물에 노출 시에 아연-함유 중합체 재료는 분홍색에서 황갈색으로 변하고, 구리-함유 중합체 재료는 진회색을 띤 녹색에서 청록색으로 변하고, 니켈-함유 중합체 재료는 황갈색에서 황록색으로 변한다. 이러한 색 변화는 염기성 질소-함유 화합물에 대한 노출을 나타내는 데 사용될 수 있다. 염기성 질소-함유 화합물에 노출된 후의 색의 강도는 노출의 양과 관련이 있을 수 있다.
염기성 질소-함유 화합물에 대한 노출을 검출하는 비색법에 더하여, 다른 분석 기술이 사용될 수 있다. 예를 들어, 금속-함유 중합체 재료를 질소 함량에 대해 분석할 수 있다. 다른 예로서, 염기성 질소-함유 재료의 존재는 열중량 분석에 의해 검출될 수 있다(예를 들어, 온도가 증가함에 따라 염기성 질소-함유 화합물의 중량 손실을 검출할 수 있다).
염기성 질소-함유 화합물을 포획하는 데 유용할 뿐만 아니라, 아연-함유 중합체 재료는 수증기의 존재(또는 이에 대한 노출)를 검출하는 데 사용될 수 있다. 이 방법은 2가 금속이 Zn(II)인 전술한 바와 같은 아연-함유 중합체 재료를 제공하는 단계, 및 이어서, 아연-함유 중합체 재료를 수증기(예컨대, 공기 또는 기체상 조성물 중의 물)에 노출시키는 단계를 포함한다. 아연-함유 중합체 재료의 색은 수증기에 노출된 후 분홍색에서 황갈색으로 변한다. 아연-함유 중합체 재료는 건조제 중에 지시제로서 사용될 수 있거나, 통상적으로 사용되는 발암성인 염화코발트 대신 습도 표시 카드(humidity indicator card)에 사용될 수 있다. 수착된 수증기의 최대량은 아연-함유 중합체 재료에 의해 수착될 수 있는 휘발성 염기성 질소-함유 화합물의 최대량에 비견된다.
예시적인 실시 형태
금속-함유 중합체 재료 및 결합제를 포함하는 복합 과립, 염기성 질소-함유 화합물을 포획하는 방법, 금속 착물-함유 중합체 재료 및 결합제를 포함하는 복합 과립, 및 수증기의 존재를 검출하는 방법에 관한 다양한 실시 형태가 제공된다.
실시 형태 1은 결합제 및 금속-함유 중합체 재료를 포함하는 복합 과립에 관한 것이다. 금속-함유 중합체 재료는 중합체 및 중합체 재료에 혼입된 2가 금속을 포함하며, 2가 금속은 중합체 재료 1 그램당 1.5 mmol 이상(또는 중합체 재료의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상)의 양으로 존재한다. 중합체는 i) 하기 화학식 I, 하기 화학식 II 또는 이들의 혼합물을 갖는 제1 단량체 단위 15 내지 65 중량%:
[화학식 I]
Figure 112019057081904-pct00021
[화학식 II]
Figure 112019057081904-pct00022
;
ii) 화학식 III을 갖는 제2 단량체 단위 30 내지 85 중량%:
[화학식 III]
Figure 112019057081904-pct00023
;
및 iii) 하기 화학식 IV를 갖는 제3 단량체 단위 0 내지 40 중량%(또는 5 내지 40 중량%):
[화학식 IV]
Figure 112019057081904-pct00024
(각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 알킬 기임)를 포함하며; 화학식 I 내지 화학식 IV에서 각각의 별표(*)는 다른 단량체 단위에 대한 또는 중합체 재료의 말단기에 대한 부착 부위를 나타낸다.
실시 형태 2는, 중합체 재료에 혼입된 2가 금속의 양이 중합체 재료 1 그램당 1.5 내지 15 mmol의 범위(또는 중합체 재료의 중량을 기준으로 10 내지 100 중량%의 범위)인, 실시 형태 1의 복합 과립이다.
실시 형태 3은, 2가 금속이 IUPAC 원소주기율표의 2족 또는 6족 내지 12족 금속으로부터의 것인, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 복합 과립이다.
실시 형태 4는, 2가 금속이 IUPAC 원소주기율표의 6족 내지 12족 금속으로부터의 것인, 실시 형태 3의 복합 과립이다.
실시 형태 5는, 2가 금속이 구리, 코발트, 아연 또는 니켈인, 실시 형태 4의 복합 과립이다.
실시 형태 6은, 2가 금속이 아연 또는 구리인, 실시 형태 5의 복합 과립이다.
실시 형태 7은, 2가 금속이 아연인, 실시 형태 6의 복합 과립이다.
실시 형태 8은, 중합체 재료가 i) 화학식 I, 화학식 II 또는 이들의 혼합물을 갖는 단량체 단위 25 내지 60 중량%; ii) 화학식 III의 단량체 단위 30 내지 75 중량%; 및 iii) 화학식 IV의 단량체 단위 1 내지 30 중량%(또는 10 내지 30 중량%)를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 한 실시 형태의 복합 과립이다.
실시 형태 9는, 중합체 재료가 i) 화학식 I, 화학식 II 또는 이들의 혼합물을 갖는 단량체 단위 30 내지 60 중량%; ii) 화학식 III의 단량체 단위 30 내지 65 중량%; 및 iii) 화학식 IV의 단량체 단위 5 내지 20 중량%(또는 10 내지 20 중량%)를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 한 실시 형태의 복합 과립이다.
실시 형태 10은, 중합체 재료가 i) 화학식 I, 화학식 II 또는 이들의 혼합물을 갖는 단량체 단위 40 내지 60 중량%; ii) 화학식 III의 단량체 단위 30 내지 55 중량%; 및 iii) 화학식 IV의 단량체 단위 5 내지 20 중량%(또는 10 내지 20 중량%)를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 9 중 어느 한 실시 형태의 복합 과립이다.
실시 형태 11은, 금속-함유 중합체 재료가 15 m2/g 이상 또는 25 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 한 실시 형태의 복합 과립이다.
실시 형태 12는, 결합제가 유기 재료, 무기 재료, 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 11 중 어느 한 실시 형태의 복합 과립이다.
실시 형태 13은, 결합제가 유기 중합체 재료를 포함하는, 실시 형태 12의 복합 과립이다.
실시 형태 14는, 유기 중합체 재료가 다가전해질 재료를 포함하는, 실시 형태 13의 복합 과립이다.
실시 형태 15는, 다가전해질 재료가 천연 중합체 또는 개질된 천연 중합체로부터 유도되는, 실시 형태 14의 복합 과립이다.
실시 형태 16은, 다가전해질 재료가 폴리아민, 폴리아미드, 폴리알코올, 다당류, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 부식산, 단백질, 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드, 폴리다이알릴다이메틸암모늄 염, 폴리아민-폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드 블렌드, 폴리4차 아민, 무기-폴리아민 블렌드, 및 무기 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드 블렌드, 양이온성 전분, 양이온성 폴리메틸메타크릴레이트, 비닐이미다졸륨 메토클로라이드와 비닐피롤리돈의 공중합체, 4차화된 비닐피롤리돈/다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체, 폴리에틸렌이민, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 실시 형태 15의 복합 과립이다.
실시 형태 17은, 다가전해질 재료가 양이온성 전분을 포함하는, 실시 형태 16의 복합 과립이다.
실시 형태 18은, 결합제가 폴리오르가노지르코네이트, 폴리오르가노알루미네이트, 폴리실록산, 폴리실란, 폴리실라잔, 폴리카르보실란, 폴리보로실란, 지르코늄 다이메타크릴레이트, 지르코늄 테트라메타크릴레이트, 지르코늄 2-에틸헥사노에이트, 마그네슘 스테아레이트, 알루미늄 부톡사이드, 알루미늄 다이아이소프로폭사이드 에틸아세토아세테이트, 테트라메틸다이실록산, 트리스트라이메틸실릴포스페이트, 트리스트라이메틸실록시붕소, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 재료를 포함하는, 실시 형태 12의 복합 과립이다.
실시 형태 19는, 결합제가 금속 수산화물, 금속 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 12의 복합 과립이다.
실시 형태 20은, 결합제가 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 또는 철로부터 유도된 금속 산화물 또는 수산화물(폴리알루미늄 설페이트 및 폴리알루미늄 클로라이드를 포함함)을 포함하는, 실시 형태 19의 복합 과립이다.
실시 형태 21은, 결합제가 열가소성 중합체를 포함하는, 실시 형태 13의 복합 과립이다.
실시 형태 22는, 열가소성 중합체가 폴리아미드(예컨대, 나일론), 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌, 예를 들어 LDPE, LLDPE, HDPE, 다른 폴리올레핀과의 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌), 폴리비닐클로라이드(가소화 및 비가소화 둘 모두), 플루오로카본 수지(예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리스티렌, 셀룰로오스 수지(예컨대, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트), 아크릴 수지(예컨대, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트), 스티렌 공중합체(예컨대, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 또는 아크릴로니트릴-스티렌), 폴리카르보네이트, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리옥시메틸렌, 폴리포름알데하이드, 폴리아세탈, 폴리에스테르(예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리에테르 에테르 케톤, 및 페놀-포름알데하이드 수지(예컨대, 레졸 및 노볼락), 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 실시 형태 21의 복합 과립이다.
실시 형태 23은, 결합제가 열경화성 중합체를 포함하는, 실시 형태 13의 복합 과립이다.
실시 형태 24는, 열경화성 중합체가 폴리우레탄, 실리콘, 플루오로실리콘, 페놀 수지, 멜라민 수지, 멜라민 포름알데하이드, 및 우레아 포름알데하이드로부터 선택되는, 실시 형태 23의 복합 과립이다.
실시 형태 25는, 결합제가 탄성중합체를 포함하는, 실시 형태 13의 복합 과립이다.
실시 형태 26은, 탄성중합체가 천연 고무, 합성 고무(예컨대, 스티렌-부타다이엔 고무, 폴리클로로프렌(네오프렌), 니트릴 고무, 부틸 고무), 실리콘, 폴리우레탄, 알킬화 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리올레핀, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 퍼플루오로탄성중합체, 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼원공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 플루오로탄성중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 실시 형태 25의 복합 과립이다.
실시 형태 27은, 결합제가 천연 중합체를 포함하는, 실시 형태 13의 복합 과립이다.
실시 형태 28은, 천연 중합체가 셀룰로오스, 콜라겐, 유기산, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 실시 형태 27의 복합 과립이다.
실시 형태 29는, 천연 중합체가 생분해성 중합체인, 실시 형태 27의 복합 과립이다.
실시 형태 30은, 생분해성 중합체가 폴리에틸렌글리콜, 폴리락트산, 폴리비닐알코올, 폴리락타이드글리콜라이드의 공중합체, 셀룰로오스, 알긴산, 해조류로부터 단리된 카라기난, 다당류, 펙틴, 잔탄, 전분, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 실시 형태 29의 복합 과립이다.
실시 형태 31은, 결합제가 전기 전도성 중합체를 포함하는, 실시 형태 13의 복합 과립이다.
실시 형태 32는, 결합제가 겔화 재료, 흡수성 재료 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시 형태 13의 복합 과립이다.
실시 형태 33은, 흡수성 결합제 재료가 초흡수성 재료인, 실시 형태 32의 복합 과립이다.
실시 형태 34는, 초흡수성 재료가 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리알코올, 폴리아민, 폴리에틸렌 옥사이드, 셀룰로오스, 키틴, 젤라틴, 전분, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 카르복시메틸 셀룰로오스, 알긴산, 해초로부터 단리된 카라기난, 다당류, 펙틴, 잔탄, 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐벤질트라이메틸암모늄 염, 폴리비닐아세테이트, 폴리락트산, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 실시 형태 33의 복합 과립이다.
실시 형태 35는, 결합제가 실리케이트(예를 들어, 금속 실리케이트)를 포함하는, 실시 형태 12의 복합 과립이다. 소정 실시 형태에서, 금속 실리케이트는 소듐 실리케이트(예를 들어, 소듐 메타실리케이트), 포타슘 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 소정 실시 형태에서, 금속 실리케이트는 소듐 메타실리케이트를 포함한다.
실시 형태 36은, 결합제가 복합 과립의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상의 양으로 존재하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 35 중 어느 한 실시 형태의 복합 과립이다.
실시 형태 37은, 결합제가 복합 과립의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하의 양으로 존재하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 36 중 어느 한 실시 형태의 복합 과립이다.
실시 형태 38은, 금속-함유 중합체 재료가 복합 과립의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상의 양으로 존재하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 37 중 어느 한 실시 형태의 복합 과립이다.
실시 형태 39는, 금속-함유 중합체 재료가 복합 과립의 총 중량을 기준으로 99 중량% 이하의 양으로 존재하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 38 중 어느 한 실시 형태의 복합 과립이다.
실시 형태 40은, 금속-함유 중합체 재료가 산-염기 비색 지시제를 추가로 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 39 중 어느 한 실시 형태의 복합 과립이다.
실시 형태 41은, 복합 과립이 복합 과립 1 그램당 0.35 밀리당량 이상의 양(또는 복합 과립 1 그램당 0.35 내지 10 밀리당량 범위의 양)으로 염기성 질소-함유 화합물의 양을 수착하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 40 중 어느 한 실시 형태의 복합 과립이다.
실시 형태 42는 염기성 질소-함유 화합물을 포획하는 방법이며, 이 방법은 실시 형태 1 내지 실시 형태 41 중 어느 한 실시 형태의 복합 과립을 제공하는 단계; 및 복합 과립을 염기성 질소-함유 화합물의 증기에 노출시키는 단계를 포함한다. 염기성 질소-함유 화합물은 복합 과립 내의 금속-함유 중합체 재료의 2가 금속과 반응하여 금속 착물을 형성한다.
실시 형태 43은, 복합 과립을 염기성 질소-함유 화합물에 노출시킬 때 복합 과립은 색이 변하는, 실시 형태 42의 방법이다.
실시 형태 44는, 염기성 질소-함유 화합물의 분자량이 150 그램/몰 이하인, 실시 형태 42 또는 실시 형태 43의 방법이다.
실시 형태 45는, 염기성 질소-함유 화합물이 암모니아, 하이드라진 화합물, 아민 화합물, 또는 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물인, 실시 형태 42 내지 실시 형태 44 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 46은, 염기성 질소-함유 화합물이 암모니아, 하이드라진, 메틸하이드라진, 메틸아민, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 프로필아민, 다이프로필아민, 트라이프로필아민, 아이소프로필아민, 다이아이소프로필아민, 트라이아이소프로필아민, 에탄올아민, 사이클로헥실아민, 모르폴린, 피리딘, 벤질아민, 페닐하이드라진, 에틸렌 다이아민, 1,3-프로판 다이아민, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 실시 형태 45의 방법이다.
실시 형태 47은, 염기성 질소-함유 화합물이 복합 과립 1 그램당 0.35 밀리당량 이상의 양으로 수착되는, 실시 형태 42 내지 실시 형태 46 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 48은, 염기성 질소-함유 화합물이 복합 과립 1 그램당 0.35 내지 10 밀리당량의 범위의 양으로 수착되는, 실시 형태 42 내지 실시 형태 47 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 49는, 실시 형태 42 내지 실시 형태 48 중 어느 한 실시 형태의 방법에 따라 제조되는 금속 착물-함유 복합 과립에 관한 것이며, 복합 과립은 결합제 및 금속 착물-함유 중합체 재료를 포함하고, 금속 착물은 2가 금속과 적어도 하나의 염기성 질소-함유 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
실시 형태 50은, 금속 착물-함유 중합체 재료가 금속 착물의 형태가 아닌 2가 금속을 추가로 포함하는, 실시 형태 49의 금속 착물-함유 복합 과립이다.
실시 형태 51은 수증기의 존재를 검출하는 방법이며, 이 방법은 실시 형태 1 내지 실시 형태 41 중 어느 한 실시 형태의 복합 과립을 제공하는 단계로서, 2가 금속은 아연인(즉, 금속-함유 중합체 재료가 아연-함유 중합체 재료인), 단계; 및 복합 과립을 수증기에 노출시키는 단계를 포함하며; 복합 과립 내의 아연-함유 중합체 재료는 아연-함유 중합체 재료를 수증기에 노출시킨 후에 변한다.
실시 형태 52는, 아연-함유 중합체 재료가 중합체 재료의 중량을 기준으로 10 내지 100 중량%의 아연(또는 중합체 재료 1 그램당 1.5 내지 15 mmol의 범위의 아연)을 포함하는, 실시 형태 51의 방법이다.
실시예
이들 실시예는 단지 예시적 목적을 위한 것이며, 첨부된 청구범위의 범주에 대해 과도하게 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 발명의 넓은 범주를 기술하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 구체적인 실시예에서 기술된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 본질적으로 그의 각자의 시험 측정값에서 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 유래하는 소정의 오차를 포함한다. 최소한으로, 그리고 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 자릿수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
달리 언급하지 않는 한, 실시예 및 나머지 명세서에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이며, 실시예에서 사용한 모든 시약은 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 컴퍼니(Sigma-Aldrich Company)와 같은 일반적인 화학물질 공급처로부터 입수하였거나 입수가능하거나, 또는 통상적인 방법으로 합성할 수 있다.
하기 실시예에서는 다음 약어가 사용된다: ppm = 백만분율(part per million); cm = 센티미터; mL = 밀리리터; L = 리터; g = 그램; mg = 밀리그램; min = 분; h = 시간; ℃ = 섭씨 온도; p/p° = 상대 압력; psi = 제곱인치당 파운드; mol = 몰; mmol = 밀리몰; M = 몰 농도; 중량% = 중량 퍼센트; 및 제곱인치당 파운드 = psi.
사용한 재료:
재료를 공급처와 함께 표 1에 열거하였다. 달리 지시되지 않는다면, 모든 재료는 상업적 공급처로부터 구매하였고, 입수한 대로 사용하였다.
[표 1]
Figure 112019057081904-pct00025
기체 수착 분석
마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corporation; 미국 조지아주 노크로스 소재)으로부터의 가속화된 표면적 및 다공도 측정기(Accelerated Surface Area and Porosimetry; ASAP) 2020 시스템을 사용하여 다공도 및 기체 수착 실험을 수행하였다. 흡착질(adsorbate)은 초고순도였다. 다음은 예시된 재료 내의 다공도의 특성화를 위해 사용되는 전형적인 방법이다. 마이크로메리틱스 1/2 인치(1.3 cm) 직경 샘플 튜브에서, 50 내지 250 mg의 재료를 초고진공(3 내지 7 μm Hg) 하에 ASAP 2020의 분석 포트 상에서 가열함으로써 탈기시켜 잔류 용매 및 다른 흡착질을 제거하였다. 가수분해되지 않은 공중합체의 탈기 절차는 150℃에서 2시간이었다. 가수분해된 공중합체의 탈기 절차는 80℃에서 2시간이었다. 금속 함유 공중합체의 탈기 절차는 150℃에서 3시간이었다.
0.1 내지 0.98 범위의 p/p°로부터 선형으로 이격된 압력 포인트의 압력 표 및 0.1 미만의 p/p°에서 저압 투입(5 ㎤/g)을 사용하여, 가수분해되지 않은 공중합체 및 가수분해된 공중합체에 대한 77 K에서의 아르곤 수착 등온선을 얻었다. 0.1 내지 0.98 범위의 p/p°로부터 선형으로 이격된 압력 포인트의 압력 표 및 0.1 미만의 p/p°에서 저압 투입(2 ㎤/g)을 사용하여, 금속 함유 공중합체에 대한 77 K에서의 아르곤 수착 등온선을 얻었다. 모든 등온선에 대한 방법이 다음의 평형 간격을 사용하였다: 10-5 미만의 p/p°에서 90초, 10-5 내지 0.1의 범위의 p/p°에서 40초 및 0.1 초과의 p/p°에서 20초. 주위 온도 및 77 K 둘 모두에서의 아르곤 수착 분석 후에, 자유 공간 결정을 위하여 헬륨을 사용하였다. 멀티포인트 브루나우어-에메트-텔러(BET) 분석에 의해 아르곤 흡착 데이터로부터 BET 비표면적(SABET)을 계산하였다. 비선형 밀도 함수 이론(non-linear density functional theory; NLDFT) 모델에 의해 탄소 슬릿 기공(slit pore) 상에서 77 K에서 아르곤을 사용하여 밀도 함수 이론(DFT) 분석에 의해 아르곤 흡착 데이터로부터 겉보기 미세기공 분포를 계산하였다. 대략 0.98의 p/p°에서 흡착된 아르곤의 총량으로부터 총 기공 부피를 계산하였다. 마이크로메리틱스 마이크로액티브(Micromeritics MicroActive) 버전 1.01 소프트웨어를 사용하여 BET, DFT 및 총 기공 부피 분석을 수행하였다.
암모니아 용량 시험
간단한 관류형 주문 제작 전달 시스템(flow-through custom built delivery system)을 사용하여, 측정용 샘플에 기지의 농도의 암모니아를 전달하였다. 스테인리스 강 배관을 전달 시스템 전체에 걸쳐 사용하였다. 질소 가압 기체 실린더(미국 미네소타주 세인트폴 소재의 옥시전 서비스 컴퍼니(Oxygen Service Company)) 내의 건조 1%(10,000 ppm(백만분율)) 인증된 암모니아로부터 시스템에 암모니아를 전달하였다. 암모니아/질소 스트림을 일련의 디지털 질량 유량 제어기(미국 뉴욕주 오렌지버그 소재의 올보르(Aalborg)로부터 명칭 DFC26으로 입수가능함)를 사용하여 추가 질소로 추가로 희석시켜, 1000 ppm 스트림의 암모니아를 50 mL/min의 유량으로 시험관에 전달하였다. 길리브레이터-2 일차 공기유량 보정기(Gilibrator-2 Primary Airflow Calibrator)(미국 플로리다주 세인트 피터즈버그 소재의 센시다인(Sensidyne))를 각각의 제어기의 출력부에 배치함으로써 디지털 질량 유량 제어기를 보정하였다. 길리브레이터 유량계를 사용하여 각각의 유량 제어기로부터의 유량의 범위를 측정하였으며, 이를 사용하여 보정 곡선을 생성하였다. 이들 보정 곡선을 사용하여, 원하는 기체 유량으로 원하는 암모니아 농도를 전달하도록 질량 유량 제어기를 설정하였다.
시험 재료의 체질된 입자를 빈 상태로 중량이 측정된 시험관에 눌러 담은 후의 관의 바닥 깊이(bed depth)가 0.5 cm가 될 때까지 첨가하여, 시험 재료에 대한 암모니아 제거 용량을 측정하였다. 시험관의 내경은 0.7 cm이었다. 이어서, 시험관 내의 시험 재료를 칭량하여 시험 재료의 질량을 결정하였다. 이어서, 시험관을 시스템과 일렬로 연결하여, 1000 ppm의 암모니아 기체 스트림이 시험 재료를 통해 유동하게 하였다. 시험관의 하류 측에, 가스 크로마토그래프 기기(SRI 8610C, 미국 캘리포니아주 토랜스 소재의 에스알아이 인스트루먼츠(SRI Instruments))로 이어진 배관을 연결하였다. 암모니아 기체 스트림이 시험 재료를 통과하기 시작하였을 때, 시험이 개시된 것으로 간주하고, 타이머 작동을 시작하였다. 이어서, 에스알아이 기체 크로마토그래프는 기체 스트림을 주기적으로 샘플링하고, 6 피트 × 1/8 인치 × 0.085 인치(1.83 m × 0.32 cm × 0.22 cm) AT 강 올테크 크로모소브(AT steel ALLTECH CHROMOSORB) 103 80/100 칼럼(올테크 어소시에이츠(Alltech Associates), 그레이스 데이비슨 디스커버리 사이언시스(Grace Davidson Discovery Sciences), 미국 일리노이주 배넉번 소재)을 통해 기체 스트림의 샘플을 통과시켰다. 기체 크로마토그래프 기기는 유출물 내의 암모니아를 검출하기 위한 10.6 eV 램프 광이온화(PID) 검출기를 구비하였다. 기체 크로마토그래프가 기체 스트림을 20초 동안 샘플링하고, 기체 스트림의 샘플을 280초 동안 컬럼을 통해 통과시킨 다음, 분석할 기체 스트림의 다음 샘플을 넣기 전에 기체 스트림의 샘플을 60초 동안 플러싱하는 경우, 양호한 암모니아 증기 검출이 발생하였다.
시험 전에, 질소 가압 가스 실린더(미국 미네소타주 세인트폴 소재의 옥시전 서비시즈 컴퍼니) 내의 인증된 57 ppm 암모니아를 사용하여 가스 크로마토그래프 소프트웨어를 보정하였다. 이러한 유출물에 의해 발생된 신호를 사용하여 소프트웨어를 50 ppm의 암모니아로 설정하였다. 암모니아 증기 시험의 종료점은, 시험 재료의 베드를 통과하는 암모니아 유출물이 PID 검출기 상에 신호를 생성한 시점에 상응하는 지점으로 정의하였는데, 이 지점은 50 ppm에 상응하는 신호를 초과하였다. 각각의 시험 재료의 성능은 전술한 바와 같은 시험을 수행하여 50 ppm 파과(breakthrough)가 관찰될 때까지의 시간(분)으로 보고하였다. 또한, 이러한 정량 시험에서 사용된 시험 재료의 기지의 질량과 결합된 50 ppm 파과까지의 파과 플롯의 곡선하 면적을 사용하여, 최소자승식(least squares equation)의 합을 사용하여 각 시험 재료에 대한 mmol/g 용량을 계산하였다.
제조예 1
2 L 파르(Parr) 스테인리스 강 압력 용기에서, 177.11 g(1.09 몰)의 DVB(80 중량% 순도, 공업용 등급), 240.05 g(2.45 몰)의 MA, 및 4.17 g(16.8 mmol)의 바조 52를 625.92 g의 EtOAc에 용해시켰다. 중합성 조성물은 EtOAc 중 40.0 중량% 고형물을 가졌으며, (단량체의 총 중량을 기준으로) 단량체 혼합물(34.0 중량%의 DVB, 57.5 중량%의 MA 및 8.5 중량%의 스티렌-유형 단량체) 및 1 중량%의 바조 52를 함유하였다. 15분 동안 질소로 중합성 조성물을 버블링하였다. 이어서, 압력 용기를 밀봉하고 60℃의 수조에 넣었다. 중합성 조성물을 이러한 승온에서 18시간 동안 가열하였다. 형성된 백색 침전물을 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세척하였다. 고형물을 4 L 삼각 플라스크에 넣고, 2.0 L의 EtOAc를 플라스크에 첨가하였다. 고형물을 실온에서 1시간 동안 EtOAc 중에서 정치시켰다. 고형물을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세척하였다. 고형물을 다시 4 L 삼각 플라스크에 넣고, 2.0 L의 EtOAc를 플라스크에 첨가하였다. 고형물을 하룻밤 EtOAc 중에서 정치시켰다. 고형물을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 EtOAc로 세척하였다. 이어서, 고형물을 18시간 동안 100℃에서 배치식 오븐 내에서 건조시켰다. 이러한 가수분해되지 않은 중합체 재료는 아르곤 흡착에 의해 결정할 때 SABET가 320.8 m2/g이었고 총 기공 부피가 0.250 ㎤/g(p/p° = 0.977)이었다.
제조예 2
제조예 1에 기재된 가수분해되지 않은 중합체 재료를 가수분해제(수산화나트륨(NaOH))로 처리하였다. 더욱 구체적으로, 40.8 g(1.02 mol)의 NaOH를 1 L 병 내의 340 mL의 탈이온수에 용해시켰다. 이러한 용액에, IKA(미국 노스캐롤라이나주 윌밍턴 소재)에 의한 1.0 mm 체 스크린을 갖는 회전식 밀을 사용하여 밀링되고, 분리된 재료를 수집하기 전에 15분 동안 작동되는 USA 표준 시험 번호 120 및 170 와이어 메시 체(ASTM E-11 표준; 미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재의 호겐토글러 앤드 코포레이션, 인코포레이티드(Hogentogler and Co., Inc.)) 및 마인저(Meinzer) II 체 쉐이커(미국 버지니아주 페어팩스 소재의 씨에스씨 사이언티픽 컴퍼니, 인코포레이티드)를 이용하는 분리에 의해 120 × 170 메시의 입자 크기 범위로 체질된, 35.0 g의 상기의 가수분해되지 않은 중합체 재료를 첨가하였다.
이어서, 병에 뚜껑을 덮고 병 롤러 상에 놓았다. 이러한 현탁액을 실온에서 18시간 동안 롤링하였다. 고형물을 진공 여과에 의해 단리하고 탈이온수로 세척하였다. 고형물을 1 L 병에 다시 넣고, 측정되는 pH가 약 1이 되도록 1 M 염산(HCl) 수용액을 병에 첨가하였다. 병에 뚜껑을 덮고 병 롤러 상에 놓아 실온에서 하룻밤 롤링하였다. 고형물을 다시 진공 여과에 의해 단리하고 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 고형물을 고진공 하에 95℃에서 8시간 동안 건조시켰다.
이어서, 이러한 가수분해된 중합체 재료를 염화아연(II)(ZnCl2)으로 처리하였다. 더욱 구체적으로, 224 g(1.64 mol)의 ZnCl2를 1 L 병 내의 274 mL의 탈이온수에 용해시켰다. 이러한 용액에 35 g의 가수분해된 중합체 재료를 첨가하였다. 병에 뚜껑을 덮고 병 롤러 상에 놓았다. 이러한 현탁액을 실온에서 18시간 동안 연속적으로 롤링하였다. 아연-함유 중합체 재료를 옮기거나 세척하는 데 추가의 탈이온수를 사용하지 않고서 진공 여과에 의해 고형물을 단리하였다. 이어서, 이 고형물을 고진공 하에 95℃에서 18시간 동안 건조시켰다. 이러한 건조된 아연-함유 중합체 재료는 색상이 분홍색을 띠는 자주색이었다. 이러한 아연-함유 중합체 재료는 아르곤 흡착에 의해 결정할 때 SABET가 25.9 m2/g이었고 총 기공 부피가 0.060 ㎤/g(p/p° = 0.95)이었다.
실시예 1 내지 실시예 6
20 mL 바이알 내에서, 제조예 2에서 제조된 2.00 g의 아연-함유 중합체 재료를 표 2에 열거된 하기 유형 및 양의 결합제와 조합하여 실시예 1 내지 실시예 6의 샘플을 제조하였다.
[표 2]
Figure 112019057081904-pct00026
이어서, 각 샘플을 카버, 인코포레이티드(Carver, Inc.; 미국 인디애나주 와바시 소재)에 의한 25 mm 내경의 펠릿 다이에 개별적으로 첨가하였다. 이어서, 펠릿 다이를 카버, 인코포레이티드(미국 인디애나주 와바시 소재)에 의한 230 볼트 온도 제어기, 모델 4389를 갖는 벤치탑 가열 프레스(benchtop heated press)의 2개의 압반 사이에 놓았다. 이어서, 벤치탑 프레스를 사용하여 38,000 psi의 압력 및 100℃의 온도에서 5분 동안 한 번에 하나씩 샘플을 압축하였다.
이어서, 벤치탑 프레스를 사용하여 펠릿 다이로부터 샘플이 배출시켰다. 일단 배출되면, 이제 압축된 재료의 정제를 파쇄하고, IKA(미국 노스캐롤라이나주 윌밍턴 소재)에 의한 2.0 mm 체 스크린을 갖는 회전식 밀을 사용하여 밀링하였다. 이어서, 분리된 재료를 수집하기 전에 15분 동안 작동되는 USA 표준 시험 번호 40 와이어 메시 체(ASTM E-11 표준; 미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재의 호겐토글러 앤드 코포레이션, 인코포레이티드) 및 마인저 II 체 쉐이커(미국 버지니아주 페어팩스 소재의 씨에스씨 사이언티픽 컴퍼니, 인코포레이티드)를 이용하여, 파쇄된 재료를 체질하여 크기가 40 메시 이하인 모든 재료를 단리하였다. 크기가 40 메시 이하인 재료를 새로운 깨끗한 20 mL 바이알에 수집하였다. 표 3은 실시예 1 내지 실시예 6에 대한 수율 및 체질 후 얼마나 많은 재료가 회수되었는지를 열거한다. 잔류 미세 재료(40 메시 초과의 재료)를 다시 펠릿으로 압축하고, 분쇄하고, 체질하여 결국 거의 100%의 복합 과립을 수득할 수 있다.
[표 3]
Figure 112019057081904-pct00027
전술된 바와 같이, 복합 과립(40 메시 미만의 재료)을 사용하여 암모니아 증기 시험을 수행하였고, 실시예 1 내지 실시예 6의 복합 과립의 암모니아 용량을 결정하였다. 실시예 1 내지 실시예 6에 대해 각 시험이 지속된 시간(분) 및 계산된 mmol/g 용량을 표 4에서 찾을 수 있다.
[표 4]
Figure 112019057081904-pct00028
본 명세서에서 인용된 특허, 특허 문헌 및 간행물의 완전한 개시 내용은 마치 각각이 개별적으로 포함된 것처럼 전체적으로 참고로 포함되어 있다. 기재된 바와 같은 본 명세서와 본 명세서에 참고로 포함되는 임의의 문헌의 개시 내용 사이에 임의의 상충 또는 불일치가 있는 경우에는, 기재된 바와 같은 본 명세서가 우선할 것이다. 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이 본 발명에 대한 다양한 수정 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명은 본 명세서에 기재된 예시적인 실시 형태들 및 실시예들에 의해 부당하게 제한되도록 의도되지 않고, 그러한 실시예들 및 실시 형태들은 단지 예로서 제시되며, 이때 본 발명의 범주는 하기와 같이 본 명세서에 기재된 청구범위에 의해서만 제한되도록 의도됨을 이해하여야 한다.

Claims (20)

  1. 결합제; 및
    금속-함유 중합체 재료
    를 포함하는 복합 과립(composite granule)으로서,
    상기 금속-함유 중합체 재료는
    a)
    i) 하기 화학식 I, 하기 화학식 II 또는 이들의 혼합물을 갖는 제1 단량체 단위 15 내지 65 중량%;
    ii) 하기 화학식 III을 갖는 제2 단량체 단위 30 내지 85 중량%; 및
    iii) 하기 화학식 IV를 갖는 제3 단량체 단위 0 내지 40 중량%
    를 포함하는 중합체; 및
    b) 상기 중합체 재료에 혼입된 2가 금속으로서, 상기 2가 금속은 상기 중합체 재료 1 그램당 1.5 mmol 이상 또는 상기 중합체 재료의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 양으로 존재하는, 2가 금속
    을 포함하는, 복합 과립:
    [화학식 I]
    Figure 112022014396540-pct00029

    [화학식 II]
    Figure 112022014396540-pct00030

    [화학식 III]
    Figure 112022014396540-pct00031

    [화학식 IV]
    Figure 112022014396540-pct00032

    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 알킬 기이고;
    화학식 I 내지 화학식 IV에서 각각의 별표(*)는 다른 단량체 단위에 대한 또는 상기 중합체 재료의 말단기에 대한 부착 부위를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 재료에 혼입된 2가 금속의 양은 상기 중합체 재료 1 그램당 1.5 내지 15 mmol의 범위 또는 상기 중합체 재료의 중량을 기준으로 10 내지 100 중량%의 범위인, 복합 과립.
  3. 제1항에 있어서, 상기 결합제는 실리케이트를 포함하는, 복합 과립.
  4. 염기성 질소-함유 화합물을 포획하는 방법으로서,
    상기 방법은
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 복합 과립을 제공하는 단계; 및
    상기 복합 과립을 상기 염기성 질소-함유 화합물의 증기에 노출시키는 단계
    를 포함하며;
    상기 염기성 질소-함유 화합물은 상기 복합 과립 내의 상기 금속-함유 중합체 재료의 2가 금속과 반응하여 금속 착물을 형성하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 복합 과립을 상기 염기성 질소-함유 화합물에 노출시킬 때 상기 복합 과립은 색이 변하는, 방법.
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