DD222788A1

DD222788A1 - Verfahren zur abtrennung von arsen aus waessrigen loesungen

Info

Publication number: DD222788A1
Application number: DD26126584A
Authority: DD
Inventors: Siegfried Gerisch; Lothar Feistel; Eckhard Sabrowski; Gerhard Schwachula; Hans Hoffmann; Siegfried Ziegenbalg
Original assignee: Mansfeld Kombinat W Pieck Veb
Priority date: 1984-03-27
Filing date: 1984-03-27
Publication date: 1985-05-29
Also published as: DD222788B5

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Arseniten und/oder Arsenaten aus saeurehaltigen Loesungen, wie sie in Gaswaschanlagen von Huettenbetrieben anfallen und aus Gruenden des Umweltschutzes aufbereitet werden muessen. Ziel der Erfindung ist es, die dem bekannten Verfahren anhaftenden Maengel zu beseitigen und ein einfaches und wirtschaftlich guenstiges Verfahren zu entwickeln. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, fuer die Aufarbeitung derartiger Arsenloesungen und der Gewinnung der reinen Arsenverbindungen ein Ionenaustauschverfahren bereitzustellen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, indem als Ionenaustauscher ein Styren-Divinylbenzen-Kopolymeres mit kernstaendigen Sulfhydrylgruppen eingesetzt wird. Ein solches Harz besitzt die notwendige Sorptionsselektivitaet und Regenerierfaehigkeit mit waessrigen alkalischen Loesungen.

Description

Verfahren zur Abtrennung von Arsen aus wäßrigen Lösungen Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Arsenverbindungen aus sauren Lösungen mittels Ionenaustausch.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Ss wurde bereits mehrfach vorgeschlagen, Arsen als Arsenit oder Arsenat aus wäßrigen Lösungen mit Hilfe von Ionenaustauschverfahren abzutrennen.

Von Lee, I. J. und Rosehart, R. G-. - Can. Mining and Met. Bull £5 (1972) 727, S. 33 - 37 - erfolgten Untersuchungen zur Anwendung von stark, mittel und schwach basischen Anionenaustauschern sov/ie Aktivkohle für die Sorption von Arsenverbindungen. Nach Angaben der Autoren sorbieren schwach und mittel basische Anionenaustauscher Arsenationen bevorzugt ira pH-Bereich 2 ... 3- Die stark basischen Anionenaustauscher besitzen ihre günstigsten Sorptionseigenschaften

unter pH—Bedingungen 5 — 1.2. Für die Harzregenerierung werden NaCl- oder_xNaCl-NaOH-Lösungen vorgeschlagen. Der Einsatz von stark sauren Kationenaustauschern mit SO-H-Gruppen und von schwach sauren Xationenäustauschern mit Karoxylgruppen wird von Perederij, 0. G. und Jac.uk, V. V. in Cvetnye metally, Moskva 50. (1977) 6, S. 48 - 49 und Cvetnaja metallurgy a bjul. .Moskva (1977) 1, S. 36 - 38 beschrieben. Als Besonderheit wird herausgestellt, daß die Kationenaus- tauscheriin Fe-Form fünfwertiges Arsen als HAsCK -Ion im pH-Bereich 2 bis .3 sortieren. Die OS 1 642 802 offenbart ein Adsorptionsverfahren zur Abtrennung von'Arsenitionen mit Hilfe eines unlöslichen Adsorbens auf der Basis von Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren mit über Methylbrücken gebun— . · denen Sorbitätshergruppen. Derartige PolyolätherY,e.r.bindungen sind für die Sorption von "Ars eni ti on en und weiteren Anionen. wie z. B. die des Bors, Galliums, Zinns, Bleis, Germaniums und des Tellurs geeignet. Nachteilig ist die Begrenzung der Anwendungsniögl'ichkeit auf den alkalischen Lösungsbereich.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die den bekannten Verfahren.anhaftenden Mangel zu beseitigen und einen einfachen wirtschaftlich günstigen Prozeß zur Abtrennung von Arsen aus techni— sehen sauren Lösungen, zur Abwasserreinigung und zur Gewinnung von reinen Arsenverbindungen zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung '

Die Aufgabe .der Erfindung besteht darin, ein Ionenaustausch-.verfahren bereitzustellen, das die Arsenit- oder Arsenat-

' ' , ' · ι

Abtrennung aus technischen sauren Lösungen¹und Abwässern mit hoher .Sorptionsselektivität gewährleistet und die Ge- _j

winnung von reinen Arsenverbindungen wie z. B. Na-,AsO-, oder (NH₂.) AsO-, gestattet. '

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß als Ionenaustauscher ein Polymerisationsharz, vorzugsweise auf der Basis von Styren-Divinylbenzen-Kopolymerisaten mit kernständigeri austauschaktiven Sulfhydrylgruppen zur Anwendung kommt. Diese Lösung des Problems ist überraschend und war von der Washl des Adsorbermaterials her nicht zu erwarten. Die Synthesen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten sulfhydrylgruppenhaltigen Adsorbentien sind bekannt. Vorteilhafterweise erfolgt' die Synthese durch Umsetzung der vinylaromatischen Polymeren gelartiger oder makroporöser Struktur" mit Dischwefeldichlorid gegebenenfalls im Beisein eines Inertniittels in.Gegenwart eines Friedel-Krafts-Katalysators wie z.B. AlCl^ oder HpSO^. Nach der Umsetzung werden die disulfidgruppenhaltigen Zwischenprodukte durch Reduktion mit Natriumsulfid- oder Natriumhydroxidlösung gespalten. Durch Vernetzeranteil und Porosität lassen sich die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Sorbentien variieren.

Solche Ionenaustauscherharze besitzen für Arsenit- und Ar— senationen eine hohe Selektivität im Vergleich zu anderen, in den Lösungen enthaltenen Anionen wie Sulfat, Fluorid und Chlorid, Die sulfhydrylgruppenhaltigen Adsorbentien werden in der H⁺-?orm eingesetzt.

Der Erfindung entsprechend kann die Arsenadsorption ohne Beeinträchtigung der Adsorptionskapazität im breiten Säurekonzentrationsbereich (o,1 ...2 n) erfolgen, so daß kostenverursachende Neutralisationsreaktionen mit den-arsenhaltigen Lösungen nicht erforderlich sind. Die Regenerierung des Ionenaustauscherharzes wird erfindungsgemäß mit alkalischer

Lösung, bevorzugt mit Natronlauge, durchgeführt. Aus den Eluaten lassen sich reine Arsenverbindungen nach bekannten Verfahren gewinnen. . .

Bevorzugtes Einsatzgebiet der Erfindung ist die Regenerierung und Aufbereitung von Waschsäuren aus Gaswaschanlagen der NE-Metallhütten. Derartige Waschräumen enthalten unter anderem Schwefelsäure "und Flußsäure im Konzentrationsbereich von 1 ... 100 g/l. Die Arsengehalte betragen 0,1 ... 10 g/l, so daS auch im Sinne des Umweltschutzes die Reinigung derartiger Lösungen erforderlich ist.

Die Erfindung wird an nachstehenden Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Im vorliegenden'Beispiel wurden Arsenit-Lösungen der AsO~~-Konzentration 4.1 g/l und Schwefelsäuregehalten von

-> ι .

0,001 ... 1,0 N für die As-Abtrennung eingesetzt. Bei der Beladung des Ionenaustauscherfilters erfolgte die Lesungszuführung, im Abwärtsstrom.

In der Tabelle 1 ist in Abhängigkeit vom Aufgabevolumen der Sorptionsverlauf in.Form der As-Konzentration im Raffinst. dargestellt. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Schwefelsäure im Konzentrationsbereich von 0,1 ... 1,0 N keinen Einfluß auf die Sorptionsfähigkeit des Ionenaustauschers hat. Die Kapazität der Arsenaufnahme für den genannten Bereich beträgt 18 g/l Ionenaustauscherharz. Bei HpSO^-Konzentrationen -4* 0,1 N verringert sich die Arsenaufnahme mit abnehmender Säurekonzentration. So vermindert sich beispielsweise die Kapazität der As-Sorption aus 0,,001 N HpSO^-Lösung auf 3 g/l. Sulfationen werden vom Ionenaustauscher mit Sulfhydrylgruppen nicht gebunden, so daß die partielle AsO^-Abtrennung mit hoher Reinheit er- , folgen kann. Die Harzregenerierung wurde mit NaOH-Lösung der Konzentration 1 N durchgeführt.

Beispiel; 2

Das Beispiel 2 veranschaulicht die As-Sorption in Form von Arsenat-Ionen (AsO^ .) mit dem gleichen SuIfhydryiionenaustauscher. Die AsO.-Konzentration in der Lösung betrug 4.6 g/l.

Wie im Beispiel 2 wurde die Schwefelsäurekonzentration von 0,001 ... 1,0 N variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Im Vergleich zur Arsenitsorption zeigt die Arsenatsorption im Schwefelsäurebereich von 0,1 ... 1,0 N nur geringfügige Unterschiede. Bei Säuregehalten ¹^* 0,1 N ist die Sorptionseigenschaft des Sulfhydrylharzes für Arsenätionen besser als für Arsenitionen. Die Kapazität der Arsenaufnähme für den stärker sauren Bereich beträgt 16 g/l Ionenaustauscherharz. Im schwach sauren Bereich (pH 3 ..·'. .4) vermindert sich die Harzkapazität für Arsen auf

12 - u g/i. ' ' ,

Tabelle 1	H 1	As-Konzentration im ₂S0₄ H₂SO₄ H₂SO ,0N 0,75 N ,0,5	14	11	Raffinat % 4 ^H2^S04 N 0,1 N	v. V. H₂SO₄ 0,001 N
Spez.-Aufgabe volumen ml		15	60	64	13	83
5		70	90	90	60	97
8		94	97	96	89	97,5
12		99	100	98	98	97,9
16	1	00		100 ;	98,0
20

Tabelle 2	As-Konzentration im H₂SO₄ H₂SO₄ H₂SO 1 ,0. N 0,75 N.... 0,5	28	24	Raffinat 5 4 H₂SO₄ N 0,1 N	\ ν. V. H₂SO₄ 0,001 N
Spez.-Aufgabe- volumen ml	18	67	64	19	24
5	66	88	91;	. 36	49
8	97	96	99	78	74
12	100	100	100	89	81
16			92	83
20

Claims

Erfindungsanspruch.

1. Verfahren zur Abtrennung von Arsen aus schwefelsaure- ' ' oder flußsäurehaltigen Lösungen oder Gemischen von beiden im Konzentrationsbereich von 1 ... 100 g je Säure pro Liter, wie sie in Gaswaschanlagen von Hüttenbetrieben anfallen, gekennzeichnet dadurch, daß als Adsorptionsmittel ein Ionenaustauscher vom .- Polyme,risationstyp vorzugsweise auf der Basis von Styren-Divinylbenzen-Kopolyraeren mit kernständigen Sulfhydrylgruppen verwendet wird und die HarzVegenerierung mit , ι alkalischer Lösung vorzugsweise mit Natronlauge oder Ammoniak im Konzentrationsbereich 0,1 ... 3,0 η durchgeführt wird. >.'.'"