DE4123651C2

DE4123651C2 - Verfahren zur Nitratentfernung aus Wasser oder wäßrigen Lösungen

Info

Publication number: DE4123651C2
Application number: DE4123651A
Authority: DE
Inventors: Ruediger Dr Hauptmann; Christian Scholze; Peter Prof Dr Froehlich; Gerhard Prof Dr Schwachula
Original assignee: Chemie GmbH Bitterfeld Wolfen
Current assignee: IAB Ionenaustauscher GmbH
Priority date: 1991-07-17
Filing date: 1991-07-17
Publication date: 1996-02-22
Anticipated expiration: 2011-07-18
Also published as: DE4123651A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nitratentfernung aus Wasser oder wäßrigen Lösungen mittels schwachbasischen Anionenaustauscherharzen.

Es ist bekannt, daß zur Verminderung des Nitratgehaltes im Trinkwasser und wäßrigen Lösungen Ionenaustauscher harze eingesetzt werden können. Ein Problem stellt die Nitratselektivität der zur Anwendung dafür vorgeschlagenen Anionenaustauscher dar. DE-OS 15 17 462 beschreibt ein Verfahren zur Beseitigung von Nitraten aus Wasser, insbesondere Trinkwasser, bei dem das Wasser zuerst über einen schwach sauren Kationenaustauscher, dann über einen schwachbasischen Anionenaustauscher und schließlich über ein alkalisches Filtermaterial beispielsweise Marmorkies geleitet wird. Auch aus DE-OS 20 34 261 ist ein Verfahren zur Entionisierung von salzhaltigem Wasser, das beispiels weise Nitrationen enthalten kann, bekannt, bei dem das Wasser zuerst über einen schwachen Kationenaustauscher, dann über einen schwachen Anionenaustauscher und schließlich wiederum über einen schwachen Kationenaus tauscher geleitet wird.

In der DE-OS 27 29 418 werden Polymere mit substituierten Amidingruppen, die eine verbesserte Nitratselektivität gegenüber Chlorid- und Hydrogenkarbonationen aufweisen, beschrieben. Nachteilig wirkt sich beim Einsatz solcher Austauscherharze die doch relativ niedrige Austausch kapazität und die hydrolytische Unbeständigkeit aus. Weiterhin ist bekannt, schwachbasische Anionenaus tauscher zur Entfernung von Anionen aus Lösungen einzu setzen. Da dieser Harztyp jedoch nicht zur Neutralsalz spaltung geeignet ist, muß der pH-Wert, der zu behandelnden Lösung <7 sein. In der Praxis der Deionisierung werden diese Ionenaustauscher deshalb zwangsläufig hinter starksaure Kationenaustauscher geschaltet. Die Regenerierung der schwachbasischen Ionenaustauscher erfolgt in diesem Falle mit Laugen.

Eine andere bekannte Möglichkeit ist der Einsatz der schwachbasischen Ionenaustauscher zur Voll- oder Teil entsalzung (NITREX-Verfahren, KUNIN-Prozeß) in der Hydrogenkarbonat-Form. Dabei verdrängen die Anionen starker Säuren, wie Chlorid, Sulfat, Nitrat das Hydrogenkarbonat von Ionenaustauscher und werden selbst sorbiert. Die Regenerierung erfolgt mit CO₂. Die Kapazität der schwach basischen Ionenaustauscher für CO₂ ist jedoch sehr gering (<0,1 Mol/l), wodurch der Prozeß uneffektiv wird. Nachteile der o. a. Verfahren und der eingesetzten Anionenaustauscher sind insbesondere im relativ hohen Regeneriermittelaufwand zu sehen, der bei starkbasischen nitratselektiven Anionenaustauschern bei 500-800% der Theorie liegt. Außerdem ist der NO₃-Schlupf beträchtlich. Ähnlich verhalten sich schwachbasische Anionenaustauscher, die nach DE-OS 15 17 462 mit HCl oder NaCl regeneriert werden sollen. Gegenüber starkbasischen Austauschern sind keine Vorteile nachweisbar. Weiterhin ist nachteilig, daß die Zusammensetzung und das Verhältnis der mineralischen Bestandteile des Wassers verändert werden, indem nur ein Anion im Brauchwasser verbleibt.

Die Aufgabe der Erfindung bestand in der Findung eines Verfahrens, bei dem durch den Einsatz schwachbasischer Anionenaustauscher in neutralem oder sauren Medien eine selektive Abtrennung von Nitrat aus Wasser oder wäßrigen Lösungen erreicht wird, wobei die zur Regenerierung des beladenen Austauscherharzes aufgewandte spezifische Regeneriermittelmenge deutlich unter der für vergleich bare Ionenaustauschervorgänge im Neutralaustausch liegt und die Konzentration der abgetrennten Ionen hoch sein soll.

Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe dadurch gelöst, daß zunächst auf die bekannte Anordnung von drei hinterein ander geschalteten Ionenaustauschersäulen, über die das Wasser bzw. die wäßrigen Lösungen geführt werden, zurück gegriffen wird. Bekanntermaßen wird die Säule I mit einem schwachsauren Kationenaustauscher gefüllt. Für die Füllung der Säule II wird als schwachbasischer Anionenaustauscher erfindungsgemäß ein nitratselektiver Anionenaustauscher eingesetzt, der durch Laugenbehandlung und anschließender Behandlung mit Salz und/oder Schwefelsäure regeneriert wird. Die Säule III enthält einen schwachsauren Kationen austauscher in der Na⁺- und/oder Ca⁺⁺-Form oder einen schwachbasischen Anionenaustauscher in der OH^--Form oder Calciumcarbonat.

Als schwachsaure Kationenaustauscher können bekannte Ionen austauscher mit Carboxylgruppen z. B. auf Basis von ver netzten Polyacrylsäuren, wie Wofatit CA 20 eingesetzt werden. Für die Säule II werden spezielle schwachbasische Anionenaustauscher mit einer ausgeprägten Selektivität für Nitrationen gegenüber Sulfationen eingesetzt, wie z. B. Ionenaustauscherharze der allgemeinen Formel

wobei P ein vernetztes Polymer und R eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

Als besonders geeignet erweisen sich mit Dipropyl- oder Dibutylamin umgesetzte chlormethylierte Styren-Bi vinylbenzen-Harze. Solche Ionenaustauscher bevorzugen das Nitration gegenüber allen anderen in natürlichen Wässern vorkommenden Ionen wie Chlorid, Sulfat, Hydrogen karbonat. Diese Eigenschaft ist die Voraussetzung zur Erzielung hoher Ionenaustauschkapazitäten für Nitrat.

Eine grundsätzliche Eigenschaft schwachbasischer Anionenaustauscher ist die Hydrolyse der Salzformen. Dieser Vorgang führt zu einer Verminderung der Kapazität und zur Absenkung des pH-Wertes im Ablauf. Beide Eigenschaften sind nicht erwünscht. Insbesondere bei der Behandlung von Trinkwasser sind Schwierigkeiten zu erwarten.

Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet dagegen die Bereitung von hygienisch einwandfreien Wasser unter Ausnutzung der ökonomischen und ökologischen Vorteile des Einsatzes von schwachbasischen nitratselektiven Ionenaustauschern.

Das zu behandelnde Wasser wird zunächst über die mit einem schwachsauren Kationenaustauscher in der H⁺-Form gefüllten Säule I geleitet. Auf Grund des Austausches der an Hydrogencarbonat gebundenen Kationen gegen Protonen erfolgt eine pH-Wertabsenkung und eine Freisetzung von Kohlendioxid. Danach durchströmt das zu behandelnde Wasser die Säule II, wo der Austausch des Nitrates gegen Chlorid und/oder Sulfat erfolgt. Das jetzt nitratfreie Wasser wird über den schwachsauren Kationenaustauscher, oder sich in der Natrium-, Kalzium- oder einer anderen Salzform in der Säule III befindet, geleitet. Dabei wird noch vorhandenes Kohlendioxid in das entsprechende Hydrogencarbonat umgewandelt und der pH-Wert des Wassers auf 7 bis 7,8 gepuffert.

Die Durchflußgeschwindigkeit liegt bei 1 bis 20 m/h.

Bei einem Anstieg des pH-Wertes der Säule I über 6,5 oder wenn der pH- Wert der Säule III unter 7 fällt, werden die Säulen I und III in ihrer Schaltungsanordnung derart verändert, daß das Rohwasser zuerst auf die Säule III aufgegeben wird und danach die Säule II und zuletzt die Säule I durchströmt. Der Schaltzyklus wird entsprechend der pH-Wertänderung in den Säulen I und III gestaltet.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht außerdem die Möglichkeit, die Säule III statt mit schwachsauren Kationenaustauschern mit schwachbasischen Anionenaustauschern in der OH^--Form zu beschicken. Dieser Austausch bewirkt die Aufnahme der durch Hydrolyse freigesetzte H⁺-Ionen und führt zu einer neutralen Lösung in Ablauf. Desweiteren besteht die Möglichkeit, die Säule III mit Kalziumkarbonat, wie z. B. Kalkstein und Marmor, zu füllen. Nach Durchströmen der Säule III wird ebenfalls ein neutraler Ablauf der Lösung gewährleistet.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen in der Schaffung einer hohen nutzbaren Volumenkapazität, in der spezifischen Abtrennung von Nitrationen, auf Grund der Umschaltfahrweise in einem geringeren Aufwand an Regeneriermittel, im Vergleich gegenüber dem Einsatz von stark basischen nitratselektiven Ionenaustauschern in einem Regeneriermittel aufwand von nur 20 bis 30%, in einer hohen Konzentration von Nitrationen gegenüber von Chlorid- und Sulfationen im Regenerat, durch die Zurück drängung der Hydrolyse in der Erzielung einer hohen Kapazitätsauslastung, gegenüber dem Einsatz starkbasischer nitratselektiver Ionenaustauscher in einem sehr niedrigen Nitratschlupf.

Anhand von einigen Beispielen soll der vorteilhafte Einsatz des erfindungs gemäßen Verfahrens erläutert werden.

Beispiel 1

1. Eine mögliche Ausführung des Nitrateliminierungsverfahrens besteht aus einer Anordnung von drei Ionenaustauschersäulen von je 1 m Länge und 35 cm Innendurchmesser. In die Säulen I und III werden jeweils 50 l eines schwachsauren Kationenaustauschers z. B. Wofatit CA 20 gefüllt. Die Säule II wird mit einem nitratselektiven schwachbasischen Anionenaustauscher beschickt, der z. B. durch Umsetzung eines chlormethylierten Styren-Divinylbenzen- Copolymeren mit Di-n-butylamin erhalten wird.

Der Kationenaustauscher in der Säule I befindet sich in der H⁺-Form, der Anionenaustauscher der Säule II in der Chlorid-Form und der Kationen austauscher der Säule III in der Natrium-Form.

Das zu behandelnde Wasser wird der Reihe nach über Säulen I, II und III geleitet. Die Fließgeschwindigkeit beträgt 8 m/h. Vor der Behandlung wird folgende Wasserzusammensetzung analytisch ermittelt:

Nitrat:
125 mg/l
Chlorid:	63 mg/l
Sulfat:	240 mg/l
Hydrogenkarbonat:	210 mg/l
pH-Wert:	7,1

Nachdem das Wasser die Apparatur durchströmt hat, hat sich die Wasserzu sammensetzung verändert:

Nitrat:
3 mg/l
Chlorid:	168 mg/l
Sulfat:	190 mg/l
Hydrogenkarbonat:	190 mg/l
pH-Wert:	7,6

Nach ca. 12,5 Std. Laufzeit ( 10 m³ Wasserdurchsatz) steigt der Nitrat schlupf von 3 mg/l kontinuierlich an. Bei einem Durchsatz von 11,5 m³ Wasser wird der Abstellwert von 50 mg Nitrat/l H₂O erreicht. Daraus errechnet sich eine nutzbare Volumenkapazität für den Anionenaustauscher von 0,45 Mol Nitrat/l Ionenaustauscherharz.

2. Regenerierung des Anionenaustauscherharzes

Über die Säule II werden nacheinander 6,4 kg (25%ige) Natronlauge, 30 l Wasser, 5,6 kg (25%ige) Salzsäure und 20 l Wasser gegeben. Das Regenerat besteht aus 1,3 kg Nitrat, 0,45 kg Sulfat, 0,25 kg Chlorid in ca. 50 l Lösungsvolumen. Nach der Feinwäsche mit 2 Bettlvolumina Wasser ist das Harz der Säule II wieder einsatzbereit.

3. Umschalten der Säulen I und III

Nach ca. 5 Regenerierzyklen des Anionenaustauschers, wenn der pH-Wert der Säule I über 6,5 ansteigt oder der pH-Wert der Säule III unter 7 fällt, werden die Säulen I und III in ihrer Schaltungsanordnung ausgetauscht. Das heißt, das Rohwasser wird zuerst auf die Säule III aufgegeben und passiert danach Säule II und Säule I. Zur Verbesserung der Effizenz wird die Säule I noch mit 2 kg (25%iger) Natronlauge und die Säule III mit 1,6 kg (25%iger) Salzsäure behandelt, bevor der Wechsel erfolgt.

Nach weiteren 5 Regenerierzyklen des Anionenaustauschers werden die Säulen I und III wiederum ausgetauscht.

Beispiel 2

Entsprechend der apparativen Anordnung nach Beispiel 1, jedoch mit der der Veränderung, daß der nitratselektive schwachbasische Anionenaustauscher in der Sulfatform vorliegt, wird ein Wasser folgender Zusammensetzung behandelt:

Nitrat:
95 mg/l
Chlorid:	180 mg/l
Sulfat:	110 mg/l
Hydrogenkarbonat:	96 mg/l
pH-Wert:	6,9

Nach der Behandlung hat sich die Zusammensetzung wie folgt verändert:

Nitrat:
3,7 mg/l
Chlorid:	155 mg/l
Sulfat:	219 mg/l
Hydrogenkarbonat:	95 mg/l
pH-Wert:	7,5

Die nutzbare Volumenkapazität des Anionenaustauschers bezogen auf Nitrat beträgt 0,41 Mol Nitrat/l Harz.

Beispiel 3

Entsprechend der apparativen Anordnung nach Beispiel 1 wird ein Trinkwasser behandelt, bei dem sich möglichst über die gesamte Laufzeit das Verhältnis von Chlorid und Sulfat nicht verändern soll. Dazu wird die vorausgehende Regenerierung der Säule II dahingehend verändert, daß nach der Laugenbe handlung mit einem Gemisch bestehend aus 720 g HCl und 960 g H₂SO₄ gelöst in 10 l Wasser beladen wird.

Das Rohwasser hat die Zusammensetzung:

Nitrat:
65 mg/l
Chlorid:	43 mg/l
Sulfat:	62 mg/l
Hydrogenkarbonat:	52 mg/l
pH-Wert:	7,1

Die Zusammensetzung des behandelten Reinwassers ist:

Nitrat:
2,8 mg/l
Chlorid:	63 mg/l
Sulfat:	89 mg/l
Hydrogenkarbonat:	46 mg/l
pH-Wert:	7,4

Die nutzbare Volumenkapazität beträgt 0,38 Mol Nitrat/l Harz.

Beispiel 4

Die apparative Anordnung entsprechend Beispiel 1 wird so verändert, daß zwischen die Säule 1 und Säule 2 ein Rieseler geschaltet wird, so daß CO₂ aus dem Wasser entweichen kann. Auf diese Weise ist neben der Nitratent fernung eine gleichzeitige Entkarbonisierung zu erreichen.

Ein Rohwasser der Zusammensetzung

Nitrat:
80 mg/l
Chlorid:	83 mg/l
Sulfat:	89 mg/l
Hydrogenkarbonat:	246 mg/l
pH-Wert:	7,9

ergibt ein Reinwasser mit der Anionenanalyse:

Nitrat:
5,2 mg/l
Chlorid:	108 mg/l
Sulfat:	110 mg/l
Hydrogenkarbonat:	10 mg/l
pH-Wert:	7,0

Die nutzbare Volumenkapazität für Nitrat beträgt 0,4 Mol/l. Das Umwechseln von Säule I und Säule III hat in diesem Falle nach jeweils drei Regenerier zyklen des Anionenaustauschers zu erfolgen.

Beispiel 5

In der apparativen Anordnung entsprechend Beispiel 1 wird die Säulenfüllung der Säule III verändert. Der schwachsaure Kationenaustauscher aus Beispiel 1 wird entfernt und durch einen schwachbasischen Anionenaustauscher mit funktionellen Dibutylamingruppen ersetzt. Die Anordnung besteht nun aus folgendem Verbund von Ionenaustauschern:

Säule I: schwachsaurer Kationenaustauscher in der H⁺-Form
Säule II: nitratselektiver schwachbasischer Anionenaustauscher in der Chlorid-Form
Säule III: schwachbasischer Anionenaustauscher in der OH^--Form.

Zusätzlich wird zwischen die Säule I und die Säule II ein Rieseler zum Abtrennen des CO₂-Gases geschaltet. Das zu behandelnde Wasser wird über diese Kolonnenanordnung mit einer Geschwindigkeit von 10 m/h filtriert.

In der folgenden Gegenüberstellung sind die Kennwerte für das Wasser vor und nach der erfindungsgemäßen Behandlung zusammengefaßt:

Für den nitratselektiven schwachbasischen Anionenaustauscher in der Säule II wurde bis zum Abstellwert von 50 mg Nitrat/l eine nutzbare Volumenkapazität von 0,39 Mol/l Harz ermittelt.

Die Ergebnisse belegen, daß neben der Nitratelimination eine Entkarbonisierung und partielle Enthärtung des Wassers erfolgt ist.

Claims

1. Verfahren zur Nitratentfernung aus Wasser oder wäßrigen Lösungen, bei dem das flüssige Medium nacheinander durch eine Anordnung von drei Austauschersäulen geführt wird, wobei die Säule I mit einem schwachsauren Kationenaus tauscher in der H⁺-Form, die Säule II mit einem schwach basischen Anionenaustauscher und die Säule III mit einem pH-Wert regulierenden Stoff gefüllt ist, dadurch ge kennzeichnet, daß als schwachbasischer Anionenaustauscher ein nitratselektiver Anionenaustauscher eingesetzt wird, der durch Laugenbehandlung und anschließender Behandlung mit Salz- und/oder Schwefelsäure regeneriert wird, und die Säule III einen schwachsauren Kationenaus tauscher in der Na⁺- und/oder Ca⁺⁺-Form oder einen schwachbasischen Anionenaustauscher in der OH^--Form oder Calciumcarbonat enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Füllung der Säule III mit schwachsauren Kationenaustauscher, die Säulen I und III in Abhängigkeit vom Beladungszustand wechselweise umgeschaltet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Säulen I und II ein Rieseler geschaltet wird.