DE2034361A1

DE2034361A1 - Verfahren zur Entionisierung von Salzwasserlosungen

Info

Publication number: DE2034361A1
Application number: DE19702034361
Authority: DE
Inventors: Gianfranco Liberti Lorenzo Merh Carlo Passino Roberto Rom Boan
Original assignee: Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
Current assignee: Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
Priority date: 1969-07-12
Filing date: 1970-07-10
Publication date: 1971-04-29
Also published as: GB1311163A; CH526476A; BE753295A; IL34896A0; NL7010217A; US3679580A; MTP667B; IL34896A; FR2055000A5

Description

München» den * -' '¹UU rotiitoiwall C 507 W/Gr

München ae

vltJ.jnmayerstrai· 41

T'öi. 29312a

Consiglio Nazionale delle Hicerche 'in ,Rom/ Italien

Verfahren zur Entionisierung von Salzwasserlösungen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur beilweisen oder völligen Enbionisierung von wässrigen Lösungen unter Verwendung von schwach sauren Kationenausbauschern und schwach basischen Anionenausbauschern.

Verfahren zur Entionisierung von wässrigen Losungen unter Verwendung von starken Kationenaustauschern und schwachen Anionenaus bauschern sind bekannt,

Diese Verfahren weisen jedoch einige Nachteile auf, z»B. den, daß ein starker Verbrauch an Regeneratoren besteht.

Außerdem ist die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens dadurch in Präge gestellt, daß bei einem hohen Gehalt an Feststoffteilchen in ionischer Form in der zu behandelnden Lösung ein starker Verlust an Austauschkapazibat durch das nach der flegenerabion erforderliche Auswaschen auftritt;,

Entionisierungsverfahren des umgekehrten Typs, d,h> Ver« fahren unter Verwendung von schwachen Anionenaustauschern und

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schwachen Kabionenausbauschern, sind darüberhinaus mit ernsthaften Schwierigkeiben verbunden, wenn sie zur Behandlung von SalswasserLÖsungen verwendet werden sollen, die außer 'Al kai isalzen noch Erdalkalien und/oder Eisensalze-enthalten.

Der Zweck dieser Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Entionisierung von Salzwasserlösungen unter Verwendung von verhältnismäßig schwachen Kabionen- und Aniorienaus bauschern zu schellen, das frei von den obengenannten Mangeln und Nachteilen ist.

Als Erläuterung und ohne die Erfindung zu beschränken, zeigen die beigefügten Abbildungen: .

Abb, 1 das unter A behandelte Verfahrensschema, wobei mit I, II, III die Austauscher und mit D der Kohlefilter bezeichnet wurde;

Abb„ 2 das unter B behandelte Verfahrensschema; Abb„ 3 das unter G behandelte Verfahrensschema.

Obengenannter und andere Zwecke werden mit einem Verfahren zur Entionlsierung von Salzwasserlösungen unter Verwendung von schwach sauren Kationenausbauschern und schwach basischen AnIonenaustauschern verfolgt, indem man die zu entionisierende Lösung nacheinander durch einen ersten Kationenausbauscher, dann duroh einen schwachen Anionenausbauscher und schließlich durch einen zweiten schwachen oder starken Kationenaustauscher strömen läßt.

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Bei dem Verfahren

a) verwendet man einen schwachen Anionenaustauscher, der die stark sauren Anionen bindet, die sich in der aus dem vorgeschalteten schwächen Kationenaustauscher austretenden Lösung befinden; das geschieht auf Grund des Gehalts an freiem CO₂ in der Lösung, die durch diesen Austauscher strömt; aus dem genannten schwachen Anionenaustauscher tritt eine Lösung aus, die eine Menge an NaHCOo (oder an alkalischen Bicarbonaten) enthält, die der Menge an neutralen Salzen in der zu behandelnden Lösung i entspricht;

b) wird ein Teil der Lösung, die aus dem schwachen Anionenaustauscher austritt, zum ersten schwachen Kationenaustauscher zurückgeführt, wobei der Bückfluß so reguliert wird, daß in der durch den ersten schwachen Kationenaustauscher strömenden Lösung eine Methylorange-Alkalität entsteht, die mindestens der Gesamthärte der zu behandelnden Lösung entspricht und somit die Bindung aller erdalkalischen Kationen an den ersten schwachen Kationenaustauscher ermöglicht, wobei bei dem genannten schwachen i Kationenaustauscher eine hohe Austauschkapazität erzielt wird«

Man hat in der Tat die erstaunliche Feststellung gemacht, daß die Anreicherung der dem schwachen Anionenaustauscher zufließenden Salzlösung mit einer bestimmten Menge CO₂ die Pro« tonierung der Austauschfunktionen bewirkt und schwache Immoniumsalze entstehen läßt, womit, gemäß dieser Erfindung, der schwache Anionenaustauscher selbst in die Lage versetzt wird, die stark sauren Anionen aus einer Salzlösung mit neutralen Salzen (NaCl,

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Na₂SO^, NaNO-3 etc, «««), die durch den genannten Austauscher strömt, zu binden»

Die genannte Protonierung erfolgt nach der folgenden Gleichgewi, ent sbedingung:

BN+H₂0 BNH⁺ + OH" (1)

Wenn man eine stark saure Lösung filtert, verschiebt der Wasserstoff bekanntlich das Gleichgewicht (l) vollständig nach rechts, und das Harz kann folglich das Anion fest binden.

Gemäß dieser Erfindung ist es möglich, starke Anionen durch Anreicherung von neutralen Salzen zu binden. Dies erreicht man, indem man das Wasser des schwachen Anionenfliters mit so viel CO₂ anreichert, daß eine Pufferlösung C0^/HC0"/C0₂ mit der durch die Austauschreaktion (2)

(2) RNHOH H- a~j=ENHA + OH" (A = Anione)

frei gewordenen Alkalitat entsteht, die es verhindern soll, daß die Alkalität ihrerseits die Reaktion (1) nach links verschiebt« Dies geschieht bei Benutzung von schwachen AnionenaustauBphern bereits bei geringen OH" Ionen-Konzentrationen, Diese dämpfende Wirkung muß den pH-Wert der Kontaktlösung auf einer zweckmäßigen Höhe halten, und zwar unter dem pK-Wert des schwachen Anionenharzes; auf diese Weise erreicht man, daß die stark sauren Anionen, die sich in der mit dem schwachen Anionenaustauscher gefilterten Salzlösung befinden, weiter an den Austauscher gebunden werden, um so die für diesen Austauscher charakteristischen hohen Austauschwerte zu nutzen.

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Darüberhinaus ermöglicht die geringe Affinität der Amino« Harze zu dem HCO" -. Ion der Lösung die fast aiüschließliche Bindung der starken Anionen, auch bei der Behandlung von Wässern"; ^{d v} mit hohem Salzgehalt;

Ein Teil des CO₂, das für die möglichst hohe Aktivität des schwachen Anionenaustauschers sorgen soll, ist in der Lösung vorhanden, die in diesem Austauscher gefiltert werden soll: Man führtj,gemäß dieser Erfindung, die Lösung zunächst über einen vorgeschalteten Mapfee^itikatfirlrber,, in dem die Kationen der * erdalkalischen Bicarbonate mit den entsprechenden H « Ionen ausgetauscht v/erden, wobei CO₂ frei wird»

Das für die vollständige Abwicklung des Verfahrens darüberhinaus benötigte CO₂ kann der dem schwachen Anionenaustauscher zufließenden Lösung aus externen Quellen zugeführt vier» den, oder, was noch wirtschaftlicher ist, das CO₂ kann zurück« geführt werdenj nachdem es zuvor auf physikalischem Wege dem am Abfluß des zweiten Kationenaustauschersaustretenden ent« ■ ionisierten Wasser entnommen wurde* Die ilückführung eines Teils der aus dem schwachen Anionenaustauscher austretenden Lösung in die Lösung des ersten vorgeschalteten schwachen Kationenaustau« scheitf(wie bereits im Vorangehenden beschrieben wurde) erfolgt bei dieser Erfindung so, daß die Mepfthylorange-Alkalität der Salzlösung, die dem ersten schwachen Katloiienaustauscher zufließt, mindestens ihrem Gehalt an erdalkalisehen Kationen (Härte) entspricht» Die Rückführung ist natürlich vor allem sinnvoll, wenn die gesamte MeafthylorangewUkalität unter der

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»6 ~

Gesamthärte der zu behandelnden Lösung liegt.

Gemäß dieser Erfindung werden auf diese Weise a^Lle erdaLkalisehen Kationen im ersten schviachen KatiQnenaus,baiUscher gegen die entsprechenden H - Ionen ausgetauscht, wobei in diesem Ana tauscher hohe Austauschweise erzielt werden«,

Dadurch, daß dem schwachen Anionenaustauscher ein schwacher Kationenaustauscher vorgeschaltet wird_s der nach den wesentlichen Prinzipien dieser Erfindung arbeitet, vermeidet man diejenigen Nachteile, die sich bei dem schwachen Anionenaustau» scher durch vorhandene erdalkalische Kabionen in der Firterlö« ijung orgeben könnten (z_aB, Wiedersehlag von Carbonaten und Hydraten), Der Anionenaustauscher ist auf diese Weise auch vor Eisenverseuchung geschützt (eventuell in der zu behandelnden Lösung vorhandenes Eisen wird von dem Kationenfilter zurückgehalten) ; eine soLche Eisenverseuchung könnte die Leistung des Auatauöohers erheblich beeinträchtigen,,

Die Erfindung ermöglicht es auch, den Verbrauch an Wasser, das normalerweise für die Regeneration der Austauscher benötigt wird, erheblich einzuschränken» Weiterhin ermöglicht es die Anwendung von schwachen Ionenaustauschern, die Regeneration mit V/aaser durchzuführen, das einen hohen Salzgehalt aufweist, ohne daß es dadurch zu erheblichen Austauschverlusten kommt_a

Die obengenannten Vorteile ermöglichen dank dieser Erfindung ein© wirtschaftliche Anwendung des Verfahrens bei der Ent» Ionisierung von Lösungen mit hohem Salzgehalt^ ζ»Β_φ salzhaltige Wässer, zuckerhaltige Lösungen, Lösungen mit ionisierbaren und

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nicht ionisierbaren Bestandteilen, und Salzlösungen im allgemeinen, unter Verwendung von Ionenaustauschern, wo zuvor eine wirtschaftliche Anwendung dieses Verfahrens nicht möglich war.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders für eine totale Entionisierung von Salzwasserlösungen geeignet« Es kann in abgeänderter Form auch zur vollständigen Enthärtung (Beseitigung der bleibenden oder vorübergehenden Härte) und zu der damit zusammenhängenden Entsalzung durch Entmineralisierung und .* Entkarbonisierung von Salzwasserlösungen verwendet werden«

Zu diesem Zweck wird nur ein Teil der aus dem schwachen Kationenaustauscher austretenden Lösung dem schwachen Anionenaustauscher zur Filterung zugeführt (der Anionenaustauscher bildet in diesem Fall zusammen mit dem schwachen Kationenaustauscher die beiden Einheiten der Ionenaustauschanlage für Teilentionisierung) .

Die gesamte aus dem schwachen Anionenaustauscher austretende Lösung wird bei dieser geänderten Ausführung der Erfindung zu g dem schwachen Kationenaustauscher zurückgeführt.

Das Wasser, dessen Härte beseitigt ist und dessen Al kali, tat und Salzgehalt um den Grad der beseitigten Härte vermindert ist, wird beim Austritt aus dem schwachen Kationenaustauscher abgeleitet.

Die Entioriisierungsbehandlung nach der Erfindung kann nur in solchen Fällen erfolgen, in denen eine einfache Entionisierung ausreicht, um die gewünschten Eigenschaften für die nach der Entionisierung verbleibende Lösung zu erhalten. Das Verfahren

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kann auch als erste Stufe bei Anlagen für eine vollständige Entmineralisierung von Wasser dienen» In diesem Fall ist eine anschließende Zusatzbehandlung vorgesehene

Die Kunstharzaustauscher, die bei dieser Erfindung als aktives Material für den Ionenaustausch zu verwenden sind_s können dem reichhaltigen Angebot an Material entnommen werden* das den Fachleuten auf diesem Gebiet nach Art und Eigenschaften gut bekannt ist«

Als Erläuterung und ohne die Erfindung zu besehränken/ sol« len im folgenden einige Kunstharze aufgeführt werden* die zweck«, mäßigerweise in dem oben beschriebenen Verfahren verwendet werden können. Es handelt sich dabei um Kunstharze - aus Copolymerisation von Acrylnitril und Methylacrylat, die mit Dlvinylbenzol vernetzt sind und dann verseift werden«

Die besonders geeigneten schwach basischen'Harze-mit primären, sekundären und tertiären Amino-ßruppen erhält man entweder mit Gopolymeren von Acrylnitril und Methylaorylafc₈ die mit Divinylbenzol vernetzt und dann einer Aminolyae mit Poly« aminen oder mit chiοrmethyIierten und mit primären und sekundären Aminen behandelten Styrol^Divinylbenzol-Copolymeren-unterzogen wurden.

Als Erläuterung und ohne die Erfindung einzuschränken, sollen im folgenden einige bevorzugte Anwendungsmöglichkeiten des oben beschriebenen Verfahrens schematisch aufgeführt" werden.

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Beispiel A

Eine vollständige Entionisierung von salzhaltigem Wasser, in dem Ca⁺*-, Mg⁺*-, Na⁺-, K⁺-, etc,-Kationen und Chlorid«,

-, Sulphat-, Nitrat-., etc_#-Anionen enthalten sind, wird mit drei Ionenaustauschern ausgeführt, die der Reihe nach folgendermaßen beschaffen sind:

1) ein schwacher Kationenaustauscher I, z»B« vom Carboxyltyp,

2) ein schwacher-Anionenaustauscher II, z.B. auf der Basis von | Amin, .

3) ein schwacher Kationenaustauscher III, ähnlich dem unter 1) beschriebenen,

h) ein Kohlefilter D für die physikalische Kohlefilterung des aus dem Austauscher III austretenden Wassers; das so gewonnene COp wird wiederverwendet, indem man es zum Austauscher II zurückführt.

In der Abbildung 1, die dieser Beschreibung beigefügt .ist, wird der Verlauf der in den drei Austauschern abfließenden und | zufließenden Lösung schematisch dargestellt«

Die ausgezogene Linie (Lp) gibt den Leitweg der zu entionisierenden Lösung an, die gestrichelte Linie (Lt) zeigt den Leitweg der Lösung beim Bückfluß aus II in I, und die strichpunktierte Linie (Ltp) bezeichnet den Weg des zugeführten und des zurückgeführten (gewonnenen) CO₂·

Werden die Alkalisalze und Erdalkalisalze des zu entionisierenden Wassers der Einfachheit halber mit NaCl und CaCl _? be-

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zeichnet, und geht man davon aus, daß alle erdalkalisehen Kationen im Austauscher I mit den entsprechenden Wasserstoff-Ionen durch Rückführung eines Teils der aus dem Austauscher II austretenden Lösung zum Austauscher I in der Weise ausgetauscht werden^ daß man für die dem Austauscher I zufließende Lösung eine Methylorange-Alkalität erhält, die mindestens dar Gesamthärte ent spricht, dann ergeben sich für den jeweiligen Austauscher folgende Reaktionen;

1» Im Austauscher I findet folgende Reaktion statt: 2 R^COOH-KJa⁺* + 2 HCO" —> (R-GOO)₂ Ca*2H₂0+2CQ₂

In diesem Austauscher wird auf Grund der besonderen Rück« flußbedingungen Na nicht gebunden®

Aus dieser Reaktion ergibt sich,'daß die aus dem Austau™ scher 1 ausströmende Lösung alle Alkalisalze und eine bestimmte Menge an GO₂ enthält, das na©h der oben angegebenen Reaktion entstanden ist.

2» Im Austauscher II findet folgende Reak&ioa stafefe: RN + NaCl+H_o0+G0_o —■) R~N +

a,

RN bezeichnet ein schwaches Änionenharz auf der Basis von Arnln» ■

Somit enthält die aus dem Austauscher II austretende Lösung lediglich NaHGO., in einer Menge, die der Menge der neutralen Alkaltsalze in der dem Austaui©her I srnfließenden Lösung ent- . spricht j und ferner f3?©i©s CO₂,. das sieht "rait MaGl und H₂O-

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reagiert hat, um NaHCO^ zu bilden. Ein Teil der aus dem Austauscher II austretenden Lösung wird zum Austauscher I zurückgeführt und ermöglicht auf diese Weise die Bindung der erdalkalischen Kationen, während der übrige Teil der Lösung zum Austauscher III geleitet wird.

3« Im Austauscher III findet folgende Reaktion statt: R - COOH + NaHCO_n. ^R-COONa + H₉O + CO₅

J ' CC

Somit besteht die aus dem Austauscher III austretende Lö- J sung aus Wasser, das nur CO₂ enthält, das mit Hilfe eines Kohle» filters D auf physikalischem Wege entfernet wird; man erhält somit am Austritt dieses Austauschers entionisiertes Wasser·

Der schwache Kationenaustauscher (R-COOH) III kann gegen einen starken Kationenaustauscher (z_wB, auf der Basis sulfonierter Harze) ausgetauscht werden, um den Abgang von Kationen auf ein Minimum zu beschränken oder ganz ssu verhindern.

Eine solche Anordnung der Ionenaustauscher ermöglicht die Gewinnung von entionisiertem Wasser mit einem Verbrauch an Rege- ä neratoren, der, bezogen auf die Menge, die dem aus dem behandeln ten Wasser vollständig ausgeschiedenen Salzgehalt stöchlometrisoh entspricht, unter 125 % liegt* Würde man dagegen eine übliche Anordnung mit einem starken Kationenaustauscher und einem dahinter angeordneten, starken Anionenaustauscher verwenden, so würde bei gleicher Art des zu ent ionisierenden Wassers der Verbrauch keinesfalls unter 200 % liegen»

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Arbeitet man nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, so können für den Verbrauch an Regeneratoren Werte erzielt werden, die praktisch dem stochiometrisehen theoretischen Wert entsprechen, sofern es sich um eine teilweise, aber dennoch stets sehr starke Entionisierung handelt»

Die Regeneration der in den Austauschern I und III enthaltenen Harze kann in der Weise erfolgen, daß der Regenerator in den Austauscher III eingeleitet wird und man die aus diesem Austauscher austretende Lösung zur Regeneration des Austauschers I verwendet.

Wählt man als Regenerator HgSCL·, so wird die aus dem Austauscher III austretende konzentrierte Regenerationslösung verdünnt, bevor sie in den Austauscher I geleitet wird, um in ihm einen Niederschlag von CaSOi, zu vermeiden«,

Besteht der Austauscher III aus einem sulfonierten Harz, so ist es angebracht* die Regeneration dieses Austauschers im Gegenstrom zur entionisierenden Lösung vorzunehmen, um die Eigenschaften des gewonnenen entionisierten Wassers erheblich zu verbessern und die regenerieirae Wirkung zu erhöhen«

Die Regeneration des Austauschers II erfolgt mit wässrigen Lösungen aus NH„ oder NaOH oder beiden Reagenzien; in letzterem Fall führt man die beiden Lösungen nacheinander ein,

Beispiel B ■ ■

Eine vollständige Entionisierung einer wässrigen Lösung, die die gleichen Eigenschaften hat wie im Beispiel A, wird mit

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drei hintereinander liegenden Ionenaustauschern I, II und III ausgeführtι die folgendermaßen beschaffen sind:

1» Ein Kationenaustauscher I, der in der oberen Hälfte als aktives Material ein starkes Kationenharz, z«B_e sulfoniertes Harz, und in der unteren Hälfte ein schwaches Kationenharz, z.B. Harz mit Carboxylgruppen,enthält* Die untere Hälfte ist von der oberen durch ein Plastikgitter E getrennt, das zwischen zwei gelochten Platten aus rostfreiem Stahl angeordnet ist.

Die beiden Kationenaustauscher werden von unten nach oben mit einer wässrigen Lösung beschickt, die entionisiert werden soll, während die Regeneration mit einer Regenerationslösung erfolgt, die von oben nach unten hindurchgeleitet wird»

Verwendet man als Regenerator H₂SO^, so verdünnt man die Regenerationslösung im Bereich der Trennwand E zwischen den beiden Austausohernmit Wasser»

2, Ein Anionen-Austauscher II mit einer oder mehreren Anionenharzsohichten, die voneinander durch ein Plastikgifcter E ä getrennt sind» das zwischen zwei Platten aus rostfreiem Stahl angeordnet ist» Das aktive Material besteht aus Anionenharzen mit von unten nach oben ansteigender Basizität.

Der Anionenaustauscher II wird von einer wässrigen Lösung durchströmt, die aus dem Austauscher I abgeleitet wird und im Austauscher II von oben nach unten fließt, während die Regeneration mit einer von fuaaLXMMmkxxmitMM unten nach, oben strömenden Regenerationslösung durchgeführt wird,

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3· Ein schwacher Kationenaustauscher III, der ζ_βΒ_β ein schwaches, mit Carboxylgruppen versetztes Kationenaustauschharz oder ein starkes Austausohharz, z.B* sulfoniertes Harz_s enthält_Λ

^₉ Ein Kohlefilter D für die physikalische. Entkohlung des aus dem Austauscher III austretenden Wassers« Das gewonnene CO₂; wird durch Rückführung über Ltp zum Austauscher II wiederverwendet ₄

In Fig. 2 ist der Strömungsverlauf der Lösungen in den drei Austauschern schematisch dargestellte Dabei wurden die Zeichen der Fig» 1 übernommen»

Für die einzelnen Austauscher ergeben sich die folgenden Reaktionen:

1. Im Austauscher I untere Hälfte (aktive Substanz ist R-COOH)ί 2 R-G00H+Ca⁺⁺ + 2 HCO" >(R-COO)₉ Ca + 2H₅O + 2CO₉

J & CC.

obere Hälfte (aktive Substanz ist RSO₃H) RSO₃H + NaCl-—^RSO₃Na + HCl

Diese Reaktion ergibt sich normalerweise nur für einen Teil des NaCl des zu entionisierenden Wassers»

Aus den beiden vorerwähnten Reaktionen ergibt sich» daß die aus dem Austauscher I austretende Lösung.COg₂ ferner die den neutralen Alkaliseifen der zu behandelnden Lösung entsprechenden • freien Säuren (HCl) und eine bestimmte Menge an NaCl oder, anderen neutralen Alkalisalzen enthält, die in der Ausgangslösung vorhanden sind»

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Die Menge des im starken Austauscherharz (RSO₀H/ nicht *ur Haktion gelangten NaCl oder der anderen neutralen Alkalisalze entspricht dem zugelassenen Kationendurchtritt, der durch die niedrige Regeneration verursacht wird, die vorgesehen werden muß, um im Kat ionenaustauscher eine möglichst hohe Regenerationslei-. stung zu erhalten.

Dieser Abgang von neutralen Salzen ist unerläßlich, um in der aus dem Austauscher II abfließenden Lösung die für die Durchführung des Rückflusses benötigte Alkalität zu erhalten, die die Bindung aller erdalkalischen Kationen an den schwachen Kationenaustauscher I ermöglicht, dessen aktive Substanz R-COOH ist«,

2«, Im Austauscher II kommt es zu folgenden Reaktionen:

- RN + HCl > HN- .

- RN + NaCl + H₉O + CO₀ >RN^ + NaHCO-

Die aus dem Austauscher II austretende Lösung enthält also ausschließlich COp, das nicht reagiert hat, und NaHGQ_ in der Menge, die dem im Austauscher I erfolgten Kationendurchtritt entspricht.

Ein Teil der Losung wird dem Austauscher I wieder zugeführt, um so die Bindung aller erdalkalischen Kationen in der. unteren Hälfte dieses Austauschers zu ermöglichen; der übrige Teil der Lösung wird dem Kationenaustauscher III zugeleitet.

Wieviel CO₂ über Ltp von außen oder durch Rückführung der dem Austauscher II zufließenden Lösung zugeführt werden muß,

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hängt vom Härtegrad der zu behandelnden Lösung, von der Höhe des im Austauscher I erfolgten Kationendurohtritts und von dem Grad der Entionisierung ab, den man in Bezug auf die in der zu behandelnden Lösung enthaltenen neutralen Alkalisalze erreichen will*

Verwendet man darüberhinaus ein mehrschichtiges Anionenbett, das eine entsprechende Menge an Harzen von verschiedener Basizität enthält, so kann man die Harze mit niedrigerer Basizität durch Hydrolyse regenerieren, indem man das Anionenbett einfach mit Wasser filtert«

In welchem Umfang die Säuerung beseitigt wird, hängt von dem pK-Wert der verwendeten Harze, von dem jeweiligen Grad der Alkalität des verwendeten Rohwassers und davon ab, in welchem Maße das Harz in der vorangegangenen Phase verbraucht wurde» Wenn man entsprechend vorgeht, kann man die bei der Hydrolyse entstandene Alkalität zur Regeneration der schwachen Kationenharze verwenden, indem man z.B. ständig Wasser im Umlauf durch die beiden Harzbetten strömen läßt.

Geht man nach Fig_e 2 vor, die ein zweischichtiges Kationenbett mit unterschiedlichem Säuregrad vorsieht, kann man außerdem einen Kationenfluß mit erhöhtem Gehalt an freier Mineralsäure schaffen; dadurch ist es möglich, die Harze mit niedriger Basizität stärker zu verbrauchen, folglich das Austauschvermögen der Harze selbst zu verbessern und eine intensivere Regenerierung durc* Hydrolyse zu bewirken,

3· Im Austauscher III ergibt sich folgende Reaktion: R-COOH + Na H CO₃ ^ R-COONa + H₃O + CO₂

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Am Ausfluß dieses Austauschers tritt also Wasser aus, das ausschließlich CO₂ enthält, welches im Kohlefilter D auf physikalischem Wege abgeschieden wird* so daß man aus ihm entionisiertes Wasser erhält.

Die Regenerierung des Austauschers II wird wie im Beispiel A ausgeführt, oder sie kann im Gegenstromverfahren mit Kalk erfolgen oder durch eine Vorregeneration der Harze durch Hydrolyse. Geht man wie oben beschrieben vor und leitet man durch das Anionenharz Wasser, dem die Kationen z.T« entzogen sind und das 30 meq/l freie Mineralsäure enthält» so erreicht man eine über 25 $ige Vorregenerierung durch Hydrolyse und bewirkt gleichzeitig eine Erhöhung der Austauschkapazität des Anionenharzes, die 20 % über dem nach Beispiel A und Pig. I erreichbaren Prozentsatz liegt.

Die Regenerierung des Kationenaustauschers III kann wie im Beispiel A ausgeführt werden, oder man kann die Austauscher II und III und/oder I hintereinander schalten und das Rohwasser im Umlauf zurückleiten. "

Eine solche Anordnung der Ionenaustauscher ermöglicht die Gewinnung.von entionisiertem Wasser bei einem Verbrauch an Regeneratoren, der, bezogen auf die stöohiometrische Menge, die der vollständigen oder/eilweisen Entsalzung der behandelten wässrigen Lösung entspricht, unter 100 % liegt» .

Soll nur eine Teilentionisierung durchgeführt' werdenj so wird der im Beispiel B vorgesehene Austauscher III nicht mehr

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^ ORIGINAL INSPECTED

benötigt; außerdem ist die Zufuhr von CO₂ in die Lösung, die durch die die Austauscher I und II verbindende Leitung strömt, nicht mehr unbedingt notwendig« . ■-'■.

Beispiel C

Eine Teilentionisierung einer wässrigen Lösung mit den gleichen Eigenschaften wie nach dem Beispiel A zur vollständigen Beseitigung der Härte und des damit verbundenen Salzgehaltes wird mit einer Anlage nach Fig_e 3 durchgeführt, bei der folgende Ionenaustauscher hintereinander geschaltet sind: "

1, Ein schwacher Kationenaustauscher !,yz.B» ein Harz auf Carboxyl basis enthält;

2, Ein schwacher Anionenaustauscher II, der z.B„ ein Amino-Harz enthält;

3, Ein Kohlefilter D für die physikalische Entkohlung des aus dem Anionenaustauscher II austretenden Wassers* Das dabei gewonnene CO₂ wird wiederverwendet, indem man es dem Austauscher II wieder zuführt· ..-:'■ \,\ ,. ■„ -■-..-,-■- _{; ; :}

Gemäß Fig* 3 ist der Austauscher I wiederum ^:ein schwächer' Kationenaustauscher» z«B. ein Harz auf der Basis von H-COOH;^; Nur ein Teil der aus dem Austauscher I austretenden. Lösung wird dem Austauscher II zugeführt, während die gesamte, aus.·-.dem-.;Austauscher II austretende Lösung zum'Austauscher-I zurüekgeleitet und mit der diesem Austauscher zuströmenden Ausgangslösung gemischt wird, so daß die Lösung" des■Austatischers'I■eine Methyl« orange-Alkalität aufweist _s die mindestens der Gesamthärte der

109818/1814. , _: - , . -°^RrG|NAL !Nspected

zu behandelnden Lösung entspricht.

Die Reaktionen, die in den beiden Ionenaustauschern statt finden, sind wie folgt:

1.. Im Austauscher I findet die folgende Reaktion statt: 2 R-COOH .+ Ca⁺⁺ + 2 HCO" -> (RCOO)₂Ca + 2Η_£0 + 2CO₂

Aus dieser Reaktion ergibt sich, daß die aus dem Austauscher I austretende Lösung alle neutralen Alkalisalze zusammen mit CO₂ enthält, das sich bei dieser Reaktion gebildet hat»

2, Für den Austauscher II ergibt sich die Reaktion: RN + NaCl + H_o0 + CO₀ »RN^ + NaHC0_Q

Wie aus dieser Reaktion zu ersehen ist, enthält die aus dem Austauscher II austretende Lösung freies GO₂ (das nicht reagiert hat) und NaHCO- in einer Menge, die den neutralen Alkalisalzen der dem Austauscher I zufließenden Lösung entspricht.

Die gesamte aus dem Austauscher II austretende Lösung wird Λ zu dem Austauscher I zurückgeführt, um die Bindung aller erdalkalischen Kationen der zu behandelnden Lösung zu ermöglichen.

Führt man das Verfahren mit der in Fig. 3 dargestellten Anlage durch, so läßt sich die vollständige Enthärtung (Beseitigung der bleibenden oder vorübergehenden Härte) und die damit verbundene Entsalzung durch Entmineralisierung und Entkarbonisierung der behandelten Lösung erreichen. Dieses Verfahren kann als erstes Stadium bei der Vorbehandlung von salzhaltigem Wasser

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in Elektrodialyseanlagen oder anderen Entsalzungsanlagen dienen« Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht es dann, solche Anlagen mit härte- und alkalifreiem Wasser zu beschicken, dessen Salzgehalt- unter dem des verfügbaren Rohwassers liegt«

Claims

Patentansprüche

1«, Verfahren zum Entionisieren von Salzvrasserlösungen unter Verwendung von schwach sauren Kationenaustauschern und schwach basischen Anionenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, daß die zu entionisierende Lösung nacheinander durch einen ersten schwachen Kationenaustauscher, dann durch einen schwachen Anionenaustauscher und schließlich durch einen zweiten, schwa- ( chen oder starken Kationenaustauscher geleitet wird, wobei der schwache Anionenaustauscher die stark sauren Anionen der aus dem vorgeschalteten schwachen Kationenaustauscher austretenden, einen Gehalt an freiem GO₂ aufweisenden Lösung bindet und an seinem Austritt eine Lösung liefert, die NaHCOn oder andere alkalische Bicarbonate in einer Menge enthält, die der Menge an neutralen Salzen in der zu behandelnden Ausgangslösung ent« spricht; und wobei ein Teil dieser aus dem schwachen Anionenaus-. tauscher austretenden Lösung zum ersten schwachen Kationenaustauscher zurückgeleitet und der Bückfluß so geregelt wird, daß in der durch den ersten schwachen Kationenaustauscher strömenden Lösung eine Methylorange-Alkalität entsteht, die mindestens der Gesarathärte der zu behandelnden Ausgangslösung entspricht und somit die Bindung aller erdalkalischen Kationen an den ersten schwachen Kationenaustauscher ermöglicht,, für den hierbei eine hohe Austauschkapazität erzielt wird,

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Kationenaustauscher durch zwei voneinander getrennte

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Austauscherschichten gebildet ist jund in der unteren Hälfte als aktive Substanz für den Kationenaustausch ein Harz auf, der. -Basis von Carboxyl, in der oberen Hälfte einen Austauscher auf der Basis sulfonierter Harze enthält, wobei die zu behandelnde Lösung von unten nach oben, die Regenerationslösung in entgegengesetzter Richtung durch den Kationenaustauscher geleitet wird,

3. Verfahrennach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anionenaustauscher mehrere voneinander getrennte Schichten aus schwachen Anionenharzen .enthält, die , eine unterschiedliche, in der Durehflußrichtung der zu .entionisierenden Lösung ansteigende Basizität aufweisen und von der Regenerationslösung gegensinnig durchströmt werden.

4» Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß die schwachen Anionenharze teilweise durch Hydrolyse mit Wasser regeneriert werden und die eitetehende Säure zur Regeneration der schwachen Kationenharze verwendet wird,

5« Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Kationenaustauscher als aktive Substanz ein Material auf der Basis sulfonierter Harze enthält.

6» Verfahren zum vollständigen Enthärten unter Beseitigung der bleibenden und vorübergehenden Härte und zu der damit ver~ • bundenen Entmineralisierung und Kohlefilterung von Salzwasserlösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlage nur einen schwachen Kationenaustauscher und einen schwachen An-

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ionenaustauscher aufweist, wobei nur ein Teil der aus dem schwachen Kationenaustauscher austretenden Lösung in den schwachen Anionenaustauscher geleitet und die aus die sem letzteren austretende Lösung insgesamt wieder dem schwachen Kationenaustauscher zugeführt wird, der an seinem Austritt härtefreies Wasser liefert, dessen Alkalität und Salzgehalt um den Grad der beseitigten Härte vermindert worden sind.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Salzwasserlösung auch nicht ionisierende Substanzen enthält,

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde wässrige Lösung Zucker enthält.

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