DE1243148B

DE1243148B - Zyklisches Verfahren zur Entsalzung von enthaerteten waesserigen Loesungen und zur Regenerierung der dabei benutzten Kationen- und Anionenaustauscher

Info

Publication number: DE1243148B
Application number: DEV19062A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Sandor Vajna
Original assignee: SANDOR VAJNA DR ING
Current assignee: SANDOR VAJNA DR ING
Priority date: 1960-07-27
Filing date: 1960-07-27
Publication date: 1967-06-29
Also published as: FR1339502A; NL267179A; US3186940A

Description

Zyklisches Verfahren zur Entsalzung von enthärteten wässerigen Lösungen und zur Regenerierung der dabei benutzten Kationen- und Anionenaustauscher Zur Entsalzung wässeriger Lösungen mittels Ionenaustausch werden bei den bekannten Ionenaustauschverfahren die Ionen der Lösung in üblicher Weise durch Wasserstoff- und Hydroxylionen ersetzt, die Wasser bilden. Es ist auch bekannt (deutsche Patentschrift 1069540 und Patentanmeldungen M 5887 IVb/12d und M5889 IVb/12d) die Ionen gegen Ammonium- und Hydroxylionen auszutauschen, aus denen Ammoniak entsteht, das aus der Lösung ausgetrieben werden muß. Es ist ferner bekannt (Chemie-Ingenieur-Technik, 22. Jahrgang 1950, S.209 bis 292), die Anionen durch HCO3-Ionen zu ersetzen, einen Teil der Härtebildner als Carbonate auszuscheiden und die verbliebenen Kationen durchAmmoniumionen zu ersetzen. Zur Beendigung der Entsalzung muß das Ammoniumcarbonat ebenfalls mit großem Wärme aufwand ausgekocht werden. Zur Regenerierung der eingesetzten Ionenaustauscher verwendet man üblicherweise die entsprechenden Säuren. Nach Patentanmeldungen M 5887 und M 5889 werden zur Regenerierung Ammoniumsalze und Laugen verwendet. Nach der deutschen Patentschrift 1 069 540 werden die gleichen Stoffe unmittelbar verwendet, nur werden sie innerhalb des Verfahrensablaufes ständig neu hergestellt.
Nach Chemie-Ingenieur-Technik a. a. O. werden zur Regenerierung des Anionenaustauschers Ammoniak und zur Regenerierung des Kationenaustauschers Ammoniumsalze verwendet.
In allen diesen Fällen werden zur Regenerierung der Ionenaustauscher entweder teure Chemikalien benötigt, oder beim Gebrauch von billigen Chemikalien, wie z.B. Kalk und Kohlendioxyd, werden weitere Dampfmengen zum Vertreiben flüchtiger Stoffe durch Auskochen benötigt Mit dem Verfahren nach der Erfindung soll die Aufgabe gelöst werden, die Lösung weitgehend zu entsalzen und zur Regenerierung solche Chemikalien zu benutzen, die durch die Führung des Verfahrens aus billigen Chemikalien hergestellt werden. Dabei soll der Dampfverbrauch auf ein Minimum reduziert werden.
Das Verfahren nach der Erfindung macht Gebrauch von der bekannten Arbeitsweise, bei der Entsalzung zuerst die Anionen der Lösung durch Hydroxylionen, danach die Kationen durch Wasserstoffionen zu ersetzen, wobei zur Regenerierung die gebrauchte Regenerierlösung des Kationenaustauschers zur Regenerierung des Anionenaustauschers benutzt wird. Die Erfindung besteht darin, daß der Kationenaustauscher in an sich bekannter Weise mit einer flüchtigen mehrwertigen Säure und bzw. oder deren Alkalihydrogensalz regeneriert und die abfließende, die Salze der mehrwertigen Säure enthaltende Lösung zur Regenerierung des Anionenaustauschers verwendet wird und daß die dabei erhaltene, den Überschuß der Alkalisalze der mehrwertigen Säuren enthaltende Lösung mit Erdalkalihydroxyd versetzt und das Filtrat der Fällung auf den Kationenaustauscher vor seiner Regenerierung geleitet wird und daß zur Entsalzung die Anionen der enthärteten Lösung auf dem Anionenaustauscher durch die Anionen der mehrwertigen Säure und diese mittels Erdalkalihydroxyd durch Hydroxylionen ersetzt werden und die Alkaliionen der gebildeten Alkalihydroxyde auf dem Kationenaustauscher durch Wasserstoffionen unter Bildung von Wasser ersetzt werden.
Mit dem Verfahren nach der Erfindung wird bei der Entsalzung mit Hilfe des billigen Erdalkalihydroxyds eine alkalisch reagierende Flüssigkeit erzeugt, aus der auch der sehr schwachsaure Kationenaustauscher die Alkaliionen der zu entsalzenden Lösung aufzunehmen vermag. Die Entsalzung wird also ohne Dampfverbrauch durchgeführt. Zum Regenerieren des Kationenaustauschers wird ein Salz benutzt, das aus den Kationen der zu entsalzenden Lösung und aus einer flüchtigen mehrwertigen Säure, wie Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd im Verfahrensverlauf hergestellt wird. Zum Regenerieren des Anionenaustauschers wird die beim Regenerieren des Kationenaustauschers abfallende Lösung ohne Zusatz weiterer Chemikalien benutzt. Auch hierzu ist kein Dampf erforderlich.
Nach einem abgeänderten Verfahren nach der Er-Bindung wird so vorgegangen, daß die bei der Regeneration des Kationenaustauschers abfließende, die Salze der mehrwertigen flüchtigen Säure enthaltende Lösung mit Erdalkalihydroxyd versetzt und die gebildete Alkalihydroxydlösung zum Regenerieren des Anionenaustauschers benutzt wird, wobei die den Überschuß an Lauge enthaltende Lösung auf den Kationenaustauscher vor seiner Regenerierung geleitet wird, und daß bei der Entsalzung die Anionen der enthärteten Lösung auf dem Anionenaustauscher durch Hydroxylionen ersetzt werden und die Alkaliionen der gebildeten Alkalihydroxyde unter Bildung von Wasser auf dem Kationenaustauscher durch Wasserstoffionen ersetzt werden. Hierbei werden die vorerwähnten Vorteile ebenfalls erreicht, jedoch mit dem weiteren Vorteil, daß das Erdalkalihydroxyd nur an einer Stelle zugesetzt werden muß.
Weitere Vorteile ergeben sich bei der Verwendung eines sehr schwachsauren Kationenaustauschers der die während der Entsalzung gebundenen Alkaliionen bei einem pH-Wert von über 7 der Regenerierlösung freigibt.
Die Größe des Überschusses von Chemikalien hängt von der Natur des Anionenaustauschers ab. Da der Überschuß in Form der Salze der mehrwertigen Säuren bei der Regenerierung des Kationenaustauschers erhalten wird, muß letzterer eine größere arbeitende Kapazität besitzen, als es zur Entsalzung erforderlich ist. Vorteilhaft wird der Kationenaustauscher in zwei Teile geteilt, wovon der erste Teil für die Entsalzung, der andere Teil zur Bindung der überschüssigen Alkalilaugen aus der gebrauchten Regenerierlösung des Anionenaustauschers verwendet wird.
Um die Regenerierung des Kationenaustauschers möglichst vollständig durchführen zu können, andererseits den hierzu benötigten Überschuß an Chemikalien wieder zu benutzen, wird nach einer weiteren Vervollkommnung des Verfahrens vorgeschlagen, daß die Menge der zur Regenerierung des Kationenaustauschers eingesetzten Wasserstoffionen das Vielfache der arbeitenden Kapazität des Kationenaustauschers beträgt und aus der abfließenden Lösung die ersten Fraktionen, deren Kationengehalt der arbeitenden Kapazität des Kationenaustauschers gleich ist, abgetrennt werden und daß die restliche Lösung durch Zusatz von frischer Säure in die Ausgangslösung zurückverwandelt wird.
Als flüchtige zweiwertige Säuren werden Kohlensäure und schweflige Säure venvendet. Diese Säuren geben mit Erdalkaliionen schwerlösliche Salze und ermöglichen somit die Herstellung von Laugen aus ihren Alkalisalzen mittels Erdalkalihydroxyden.
Das Verfahren nach der Erfindung setzt voraus, daß die zu entsalzende Lösung vorher enthärtet wird, weil die mehrwertigen Kationen bei der Regenerierung des Kationenaustauschers mittels der zweiwertigen Säure einen störenden Niederschlag bilden würden. Wird zum Enthärten in bekannter Weise ein Kationenaustauscher benutzt, so kann dieser mit der im Verfahren entstehenden Abfall-Alkalisalzlösung regeneriert werden.
Besondere weitere Vorteile entstehen, wenn man CO. aus dem bei der Fällung entstehenden Niederschlag (CaCO3) in bekannter Weise durch Brennen austreibt und wieder verwendet. Anschließend gewinnt man die Erdalkalihydroxyde aus den gebildeten Erdalkalioxyden zurück. Die hierzu benötigten Wärmemengen sind gering im Vergleich zu dem Wert der zurückgewonnenen Chemikalien.
In dem Verfahren nach der Erfindung werden als sehr schwachsaure Kationenaustauscher z. B. ein Polyphenol mit unlöslichem Gerüst oder auch Poly- styrol-Phosphorsäure verwendet. Als stark basischer Anionenaustauscher kann z. B. ein Polystyrol mit quaternären Ammonirumgruppen eingesetzt werden.
Selbstverständlich ist diese Aufzählung nicht erschöpfend.
In der Zeichnung ist der Verfahrensgang nach der Erfindung in Form von Fließschemata in den F i g. 1 und 2 dargestellt. In den Zeichnungen sind die stark basischen Anionenaustauscher mit A 1, die schwachsauren mit K2. der Enthärter mit E, ferner die Fällungsstufe mit B und die Absorptionskolonne mit C bezeichnet.
Bei dem Fließschema nach F i g. 1 wird das NaCl + CaCl enthaltende Wasser zuerst durch den Enthärter E geleitet, der die Ca-Ionen in Na-Ionen umtauscht. Auf dem mit SO3-Ionen beladenen Anionenaustauscher A 1 werden Cl-Ionen der Lösung durch So.s-Ionen ersetzt. Aus der Na2SO3 enthaltenden Lösung wird in B1 durch Zusatz von Ca(OH)2 CaSO. ausgefällt, das weggeleitet wird. Das Wasser enthält jetzt NaOH und Reste von Na2SO3. Enthält die Lösung nach der Fällung unerwünscht hohe Mengen an Ca-Ionen, so werden diese, wie gestrichelt angedeutet, mit Kohlendioxyd gefällt und die entstandene Fällung abgeführt. Nach der Fällung werden die Na-Ionen der Lösung auf dem Kationenaustauscher K2 durch H-Ionen ersetzt, die dann Wasser bilden. Im entsalzten Wasser bleiben nur die Spuren von Na2SO. Ein Teil dieses Wassers wird zur Herstellung von Regenerierlösung abgeleitet. Teil a der Figur.
Das abgeleitete entsalzte Wasser wird mit SO2 und mit aus dem Verfahren zurückgenommenen Gemisch von NaHSOa und Na,SO.l zusammen in der Absorptionskolonne C in NaHSO3 umgewandelt. Mit dieser Lösung wird der Kationenaustauscher K2 regeneriert.
Die ersten Fraktionen der gebrauchten Regenerierlösung, die vorwiegend aus Na.,SO3 mit Spuren von NaHSO3 bestehen, werden zum Regenerieren des mit Cl-Ionen beladenen Anionenaustauschers A 1 benutzt, wobei die abfließende Lösung außer den abgetauschten Cl-Ionen noch den Überschuß an Na2SOs enthält. Die übrigen Fraktionen der aus dem Kationenaustauscher K ausfließenden Lösung, die vorwiegend NaHSO2 und Teile von Na2SOa enthalten, werden auf die Absorptionskolonne C zurückgeleitet.
Teil b der Figur.
Die aus dem Anionenaustauscher abfließende Lösung, die NaCl und NaeSOs enthält, wird durch Zusatz von Ca(OH)2 in einer zweiten Fällungsstufe ß 2 in NaCl + NaOH mit Spuren von Na2SOs umgewandelt und das gebildete NaOH durch den Kationenaustauscher K2 in Wasser übergeführt. K2 wurde während der Entsalzung durch die Na-Ionen des Wassers nur teilweise beladen, so daß er noch genug H-Ionen enthält, um an dieser Stelle die Na-Ionen der NaOH zu ersetzen. Erst nachdem hier die Beladung durch Na-Ionen vollständig geworden ist, wird K2 zur Regenerierung geführt. Die aus K2 ausfließende Lösung, die NaCl und Spuren von Na2SOa enthält, wird zur Regenerierung des Enthärters E benutzt, wonach die davon ausfließende Lösung alle Salze des entsalzten Wassers neben Spuren von Na2SOs enthält.
Teil c der Figur.
Die bei c wegfließende Salzlösung enthält einen kleinen Bruchteil des entsalzten Wassers.
Bei dem Fließschema nach F i g. 2 wird das NaCl + CaCl2 enthaltende Wasser zuerst durch den Enthärter E geleitet, wo die Ca-Ionen durch Na-Ionen ersetzt werden. Es gelangt dann auf den mit OH-Ionen beladenen Anionenaustauscher A 1, der diese gegen die Cl-lonen austauscht. Die NaOH wird durch den in H-Form befindlichen Kationenaustauscher K2 in Wasser übergeführt. Teil a der Figur.
Ein Teil des entsalzten Wassers wird mit CO, und mit dem aus dem Verfahren zurückgenommenen Gemisch von NaHCO3 und Na2CO3 auf die Absorptionskolonne C geleitet; das entstandene NaHCO3 wird zum Regenerieren des Kationenaustauschers K2 benutzt. Dabei entsteht als erste Fraktion eine Lösung von vorwiegend Na2CO3 mit etwas NaHCO gemischt. Der Rest der Lösung, vorwiegend aus NaHCO3 bestehend, wird auf die Absorptionskolonne C zurückgeleitet. Die erste Fraktion des Na,CO3 mit etwas NaHCO2 wird in der Fällungsstufe B mit CaO versetzt. Die dabei gebildete NaOH wird zum Regenerieren des Anionenaustauschers A 1 verwendet, wobei die ausfließende Lösung außer NaCl noch den Überschuß an NaOH enthält. Teil b der Figur.
Die NaOH-haltige Lösung wird auf den Kationenaustauscher KZ geleitet, der vorher bei der Wasserentsalzung eingesetzt war und noch einen Teil seiner Wasserstoffionen enthält. Sie genügen an dieser Stelle, um die Na-Ionen der NaOH durch H-Ionen zu ersetzen. Somit fließt aus diesem Austauscher eine NaCl-l.ösung aus, die zum Regenerieren des Enthärters E benutzt wird. Die ausfließende Lösung enthält alle Salze des Wassers; ihr Wassergehalt ist nur ein kleiner Bruchteil des entsalzten Wassers. Teil c der Figur.
In der Fällungsstufe Teil b der Figur - fällt CaCO> an, das auf einem Drehrohrofen D ausgebrannt wird, wobei CaO und CO2 entstehen. Das CaO wird wieder bei der Kaustizierung, das CO2 zur Herstellung von NaHCO3 eingesetzt.
Auf diese Weise kann man die Entsalzung im wesentlichen lediglich durch den Wärmeaufwand erzielen, der zum Brennen des CaO erforderlich ist. Es ist nur ein Ersatz der auftretenden Verluste erforderlich; dabei wird etwas NACH, in die Fällungsstufe C und etwas CaCO3 in den Drehrohrofen D gegeben.
Diese Zusätze sind nicht dargestellt.

Claims

Patentansprüche: 1. Zyklisches Verfahren zur Entsalzung von enthärteten wässerigen Lösungen und zur Regenerierung der dabei benutzten Kationen- und Anionenaustauscher, wobei bei der Entsalzung zuerst die Anionen der Lösung durch Hydroxylionen, danach die Kationen durch Wasserstoffionen ersetzt werden und wobei zur Regenerierung die gebrauchte Regenerierlösung des Kationenaustauschers zur Regenerierung des Anionenaustauschers benutzt wird, d a d u r c h gekennzeichnet, daß der Kationenaustauscher in an sich bekannter Weise mit einer flüchtigen mehrwertigen Säure und bzw. oder deren Alkalihydrogensalz regeneriert und die abfließende, die Salze der mehrwertigen Säure enthaltende Lösung zur Regenerierung des Anionenaus- tauschers verwendet wird und die dabei erhaltene, den Überschuß der Alkalisalze der mehrwertigen Säuren enthaltende Lösung mit Erdalkalihydroxyd versetzt und das Filtrat der Fällung auf den Kationenaustauscher vor seiner Regenerierung geleitet wird und daß zur Entsalzung die Anionen der enthärteten Lösung auf dem Anionenaustauscher durch die Anionen der mehrwertigen Säure und diese mittels Erdalkalihydroxyd durch Hydroxylionen ersetzt werden und die Alkaliionen der gebildeten Alkalihydroxyde auf dem Kationenaustauscher durch Wasserstoffionen unter Bildung von Wasser ersetzt werden.
2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Regeneration des Kationenaustauschers abfließende, die Salze der mehrwertigen flüchtigen Säure enthaltende Lösung mit Erdalkalihydroxyd versetzt und gebildete Alkalihydroxydlösung zum Regenerieren des Anionenaustauschers benutzt wird, wobei die den Überschuß an Lauge enthaltende Lösung auf den Kationenaustauscher vor seiner Regenerierung geleitet wird, und daß bei der Entsalzung die Anionen der enthärteten Lösung auf dem Anionenaustauscher durch Hydroxylionen ersetzt werden und die Alkaliionen der gebildeten Alkalihydroxyde unter Bildung von Wasser auf dem Kationenaustauscher durch Wasserstoffionen ersetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kationenaustauscher in zwei Teile geteilt ist, wovon der erste Teil für die Entsalzung, der andere Teil zur Bindung der überschüssigen Alkalilauge aus der gebrauchten Regenerierlösung des Anionenaustauschers verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der zur Regenerierung des Kationenaustauschers eingesetzten Wasserstoffionen das Vielfache der arbeitenden Kapazität des Kationenaustauschers beträgt und aus der abfließenden Lösung die ersten Fraktionen, deren Kationengehalt der arbeitenden Kapazität des Kationenaustauschers gleich ist, abgetrennt werden und daß die restliche Lösung durch Zusatz von frischer Säure in die Ausgangslösung zurückverwandelt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertige Säuren Kohlensäure oder schweflige Säure verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift St5690 IVc/12 d (bekanntgemacht am 27. 9. 1956); deutsche Patentanmeldungen M 5887 IVb/12 d (bekanntgemacht am 8. 11. 1951), M 5889 IVb/12d (bekanntgemacht am 13. 9. 1951); französische Patentschriften Nr. 831 919, 883 997; britische Patentschrift Nr. 771 719; Chemie-Ingenieur-Technik, 22. Jahrgang, 1950, S. 290 bis 292.