DE2231784C3

DE2231784C3 - Verfahren zum Regenerieren der bei der Zuckergewinnung nach dem Ionenausschlußverfahren verwendeten Ionenausschlußharze

Info

Publication number: DE2231784C3
Application number: DE19722231784
Authority: DE
Inventors: Jiri Dipl.-Ing. 5350 Euskirchen Mikule
Original assignee: Pfeifer & Langen 5000 Koeln De
Current assignee: Pfeifer & Langen 5000 Koeln De
Priority date: 1972-06-29
Filing date: 1972-06-29
Publication date: 1982-09-02
Also published as: DE2231784B2; BE801556A; DE2231784A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren der bei der Zuckergewinnung nach dem Ionenausschlußverfahren verwendeten Ionenausschlußharze.

Es ist ein Verfahren zur Entzuckerung von Affinationsjirup nach dem Ionenausschlußverfahren bekannt. Hierbei ist es erforderlich, die Säfte vor der Entzuckerung weitgehend von Erdalkaliionen zu befreien. Dieses Verfahren beruht auf der Beobachtung, daß manche Ionenaustauscherharze unter Gleichgewichtsbedingungen für hochionisierte Verbindungen eine wesentlich andere Absorptionskapazität als für nicht ionisierte Moleküle, wie Zuckermoleküle, besitzen. Wenn zuckerhaltige Säfte mit einem Ionenaustauscherharz in Kontakt gebracht werden, das die nicht ionischen Zuckermoleküle selektiv absorbiert, während die organischen und anorganischen ionisierten Verunreinigungen selektiv ausgeschlossen werden, dann werden beim nachfolgenden Eluieren mit Wasser die ionischen Bestandteile zuerst aus der Säule austreten und als gesonderte Fraktion abgefangen werden, der sich die reine Zuckerlösung anschließt, die in einer weiteren Fraktion aufgefangen werden kann.

Bei mehrfacher Wiederholung des lonenausschlußvorgangs wird das Harz nach gewisser Zeit mit Calcium- und Magnesiumionen beladen und verliert somit an Wirksamkeit.

Das erschöpfte Harz wird in dem bekannten Verfahren der Zuckergewinnung aus Affinationssirup mit etwa 10%iger NaCl-Lösung regeneriert. Hierfür sind große Mengen an Natriumchlorid nötig. So beträgt z. B. die Natriumchloridmenge, die zur Regenerierung einer Ionenausschlußkolonne vbn 12 m Höhe und 4 m Durchmesser benötigt wird, etwa 15 t. Abgesehen von den Kosten, die für das benötigte relativ reine Natriumchlorid entstehen, tritt bei diesem Verfahren die Schwierigkeit auf, daß das Natriumchlorid nach dem Regenerieren im Abwasser gelöst ist. Hieraus kann man es teilweise zurückgewinnen, was mit technischem und wirtschaftlichem Aufwand verbunden ist. Leitet man die gesamte Kochsalzmenge im Abwasser ab, so wird dieses in hohem Maße mit Ionen beladen, was zur Umweltverschmutzung beiträgt. Aus der DE-OS 15 67 261 ist ein Verfahren zum Regenerieren von Ionenaustauschern mit Hilfe von Zuckerdicksaft oder aus einer Zwischenphase der Kristallisation herrührender Abläufe bekannt. Hierbei erfolgt eine Beladung des Ionenaustauschers mit Kaliumionen, wodurch das Zuckerkochen auf den Zwischenstufen unter vermindertem Erdalkaligehalt, jedoch auch unter vermindertem Natriumgehalt stattfindet, was die Zuckerausbeute insgesamt verschlechtert.

Aufgabe der Erfindung ist das Regenerieren von lonenausschlußharzen unter Einsparung teurer Reagenzien, wie Kochsalz, ohne die Zuckerausbeute zu verringern.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Regenerieren der bei der Zuckergewinnung nach dem Ionenausschlußverfahren verwendeten Ionenausschlußharze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die erschöpften Harze mit eingedickten Abwässern der Zuckergewinnung mit hohem Gehalt an Kaliumionen regeneriert werden.

Aus diesem Grunde wurde beim erwähnten Verfahren zur Gewinnung von Zucker aus Melasse versucht, die Regenerierung des Ionenausschlußharzes mit Kochsalz zu vermeiden.

In F i g. 1 ist die Beladung des Ionenausschlußharzes — im allgemeinen ein handelsübliches Kationenaustauscherharz mit Sulfogruppen in der einwertigen Salzform, das mit 4 bis 5% Divinylbenzol vernetzt ist — mit Calcium- und Magnesiumionen in Relation zur Anzahl der durchgeführten Ionenausschlußzyklen dargestellt. In F i g. 2 ist die Beladung des Ionenausschlußharzes mit Calcium- und Magne-

^ao siumionen in Relation zur Zuckerausbeute dargestellt, die man beim lonenausschlußverfahren erhält. In F i g. 3 ist die Beladung des Ionenausschlußharzes mit Calcium- und Magnesiumionen in Relation zum Aschegehalt im erhaltenen Produkt dargestellt. Aus den F i g. 2 und 3 wird ersichtlich, daß die Zuckergewinnung nur wirtschaftlich durchgtführt werden kann, wenn das lonenausschlußharz höchstens zu 15 bis 20% seiner Gesamtkapazität mit Calcium- und Magnesiumionen besetzt ist. Ein solchermaßen mit

3" Erdalkaliionen beladenes Harz gilt als erschöpft. Aus F i g. 1 ist ersichtlich, daß das Harz nach etwa 100 bis 150 Ionenausschlußzyklen erschöpft ist und entsprechend regeneriert werden muß.
Die Gleichgewichtsbeladung eines Ionenaustauscherharzes und damit auch des angewendeten Ionenausschlußharzes beim Austausch zweiwertiger (Ca²⁺) gegen einwertige (K⁺) Ionen wird entsprechend dem Massenwirkungsgesetz durch einen Ausdruck dargestellt, in den u. a. die Gesamtkonzentration der Lösung eingeht:

= K ■

Ca Cl

IL

A^ca++ und Xk + = Bruchteil der Gesamtkonzentration in Äquivalenten pro Volumen oder Gewichtseinheit, der auf Calcium bzw. Kalium entfällt.

C = Gesamtkonzentration in Äquiva

lenten pro Volumen oder Gewichtseinheit.

A und L

Gleichgewichtskonstante.

als Indizes beziehen sich auf den Austauscher bzw. die Lösung.

(Der Einfachheit halber wird bei diesen Betrachtungen der Gehalt an Calcium- und Magnesiumionen als Calciumgehalt gerechnet.) Bei konstantem Verhältnis von Kalium zu Calcium in der Lösung ist die Calciumaufnahme des Harzes eine Funktion der Gesamtkonzentration Ci in der Lösung. Ca ist die Gesamtkapazität des Harzes und damit ein konstanter Faktor. Der Austauscher wird daher Calciumionen aus Lösungen von geringer Konzentration bevorzugt aufnehmen, selbst wenn die Kaliumkonzentration die des Calciums um ein Mehrfaches übertrifft.

Bei hoher Gesamtkonzentration werden aber die Kaliumionen die Calciumionen aus dem Austauscher verdrängen. Dieser Vorgang findet beim Regenerieren statt. Beim Ionenausschluß von zuckerhaltigen Lösungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Gesamtionenkonzentration der Lösungen, die über das lonenausschlußharz geleitet werden, unterschiedlich.

Zunächst wird eine Zuckerlösung von 40 bis 60° Brix (l°Brix = 1% Trockensubstanz), z.B. Melasse, aufgegeben. Dann wird mit Rücknahmefraktionen und schließlich mit reinem Wasser eluiert. Dadurch stellt sich am Auslauf der Kolonne eine mittlere Konzentration von ca. 15° Brix und damit auch eine entsprechend geringere Gesamtkonzentration Cl in der Lösung ein.

Eine Zuckerlösung von 60° Brix ist etwa 1 normal, bezogen auf die Ionen, bei 15° Brix ist sie jedoch nur noch 0,2 normal. Diese Verdünnur.j reicht aus, um das Gleichgewicht zwischen dem Harz und der Zuckerlösung so zu beeinflussen, daß Calcium und Magnesium vom Harz aufgenommen werden.

Dieser Vorgang ist zwar beim Ionenausschlußverfahrcn unerwünscht, jedoch läßt er sich, wie anhand der F i g. 1 beschrieben wurde, nicht vermeiden. Nach oben Gesagtem kann zur Regenerierung eine Lösung dienen, die eine hohe Gesamtkonzentration an Ionen besitzt und im übrigen einen großen Überschuß an Kaliumionen gegenüber den Calciumionen aufweist. Diesen Forderungen entsprechen Abwasser, wie sie bei der Zuckergewinnung anfallen. Dies wird in den folgenden Beispielen verdeutlicht.

Na Ca Mg

Harz vor der Regenerierung 32,5 4,0 2,84 0,41
Harz nach Reg. mit 6,5 26,3 2,70 0,16

1 Bett-Vol.

Harz nach Reg. mit 0,23 30,0 1,06 0,06

2 Bett-Vol.

Harz nach Reg. mit 0,05 32,5 0,32 0,06

3 Bett-Vol.

Beispiel 2
Regenerierung von lonenausschlußharz mit Melasse

Die Melasse wird filtriert, aber nicht enthärtet. Sie enthält folgende lonenmengen (in % Trockensubstanz):

K = 4,40

Na - 0.80
Ca =0,13
Mg =: 0,06

Es wurde Melasse in der Menge eines Bettvolumens (B. V.) der lonenausschluß-Kolonne von 60 Brix bei 85⁰C eingesetzt. Eine Analyse des lonenausschlußharzes ergab folgende Werte (in g/l Harz):

K. Na Ca Mg

Harz vor der Regenerierung 35,0 5,0 5,60 0,29
Harz nach der Regenerierung 42,5 5,5 0,75 0,09

Diese Art der Regenerierung kommt in den Fällen in Frage, wo nur ein Teil der anfallenden Melasse entzuckert wird, während der andere Teil für andere Zwecke benutzt werden kann. Für diese anderen Zwecke stört ein erhöhter Erdalkaligehalt nicht, so daii die Melasse auch nach dem Einsatz als Regenerierflüssigkeit ihrem Verwendungszweck zugeführt werden kann.

B e i s ρ i e 1 3

Regenerierung des Ionenausschlußharzes mit
einem Abwasser des lonenausschluß-Prozesses,
das 60% Trockensubstanz enthält

Beim lonenausschluß-Prozeß anfallendes Abwasser

Beispiel 1

Vergleichsversuch: Regenerierung von Ionenausschlußharzen mit 10%iger NaCl-Lösung

lonenausschlußharz wurde bei 85⁰C mit 10%iger Kochsalzlösung auf bekannte Weise regeneriert. Das Harz hatte folgenden Gehalt an Ionen (in g/l Harz):

wird durch Eindampfen auf 60"O Trockensubstanz konzentriert und besitzt folgenden Ionengehalt (in % Trockensubstanz):

K = 7,24

Na = 1,51

Ca = 0,14

Mg = 0,01

Die Regenerierung wurde bei 85⁰C mit verschiedenen Abwassennengen, angegeben in Bettvolurnen der Ionenausschlußkolonne, durchgeführt. Das Harz war mit folgenden Mengen von Ionen beladen (in g/l Harz):

Na Ca

Mg

Harz v. d. Regenerierung
Harz n. d. Reg. mit

0,25 B. V.

Harz n. d. Reg. mit

0,50 B. V.
Harz n. d. Reg. mit

0,75 B. V.

Harz n. d. Reg. mit

1,00 B. V.

Harz n. d. Reg. mit
1,50 B. V.

Harz n. d. Reg. mit

2,00 B. V.

75,0 4,5 6,80 0,19

40,0 5,6 4,22 0,18

45,0 6,7 0,78 0,07

47,0 6,7 0,42 0,09

46,0 6,8 0,42 0,08

45,0 6,5 0,22 0,06

45,0 6,5 0,19 0,06

Wie aus diesen Werten ersichtlich wird, ist überraschenderweise die Regenerierung mit dem verwendeten Abwasser wesentlich wirkungsvoller als die Regenerierung mit Kochsalz. So beträgt der Calciumgehalt eines Harzes vor Regenerierung 6,8%, während er nach der erfindungsgemäßen Regenerierung mit 2 Bettvolumen auf 0,19% gefallen ist. Dagegen fällt der Calciumgehalt beim Regenerieren mit Kochsaizlösungen mit 3 Bettvolumen nur von 2,84 auf 0,32%.

Beispiel 4

Regenerierung von Ionenausschlußharzen mit Abwässern des Ionenausschlußverfahrens, die 25% Trockensubstanz enthalten bei 85° C

Das zur Regenerierung verwendete Abwasser hatte folgende Zusammensetzung (in % Trockensubstanz):

K = 7,07
Na = 0,98
Ca = 0,19
Mg = 0,07

Das Ionenausschlußharz hatte folgenden Gehalt an Ionen (in g/l Harz):

	vor Regenerierung	Reg.	mit	1	B.	V.	K	Na	Ca	Mg
Harz	nach	Reg.	mit	2	B.	V.	32,5	4,0	2,84	0,41
Harz	nach	Reg.	mit	3	B.	V.	35,0	5,0	1,89	0,36
Harz	nach		35,0	5,0	0,85	0,27
Harz		37,5	5,0	0,77	0,23

Beispiel 5

Regenerierung von Ionenausschlußharz durch Abwasser, das beim Ionenausschlußverfahren anfällt, aus dem ein Teil der Calcium- und Magnesiumionen ausgefällt wurde

Man kann den Calcium- und Magnesiumgehalt des Abwassers durch Fällen mit geeigneten Salzen, wie Carbonaten und Phosphaten, vermindern. Abwasser von 25° Brix wurde mit Sodalösung auf pH 8,5 gebracht, wodurch ein Teil der Erdalkaliionen als Schlamm ausfiel, der von der Lösung abfiltriert wurde. Das unbehandelte Abwasser hatte folgenden Ionengehalt (in % Trockensubstanz):

K = 7,07
Na = 0,98
Ca = 0,19
Mg = 0,07

Das mit Sodalösung behandelte Abwasser hatte den Ionengehalt (in % Trockensubstanz):

K = 4,94
Na = 1,49
Ca = 0,08
Mg = 0,04

Im Ionenausschlußharz wurden folgende lonenkonzentrationen (in g/l Harz) gefunden:

K Na Ca Mg

Harz vor der Regenerierung
Nach Reg. mit 1 B. V.
Nach Reg. mit 2 B. V.
Nach Reg. mit 3 B. V.
Nach Reg. mit 4 B. V.
Nach Reg. mit 5 B. V.

32,5	4,0	2,84	0,41
30,0	8,0	1,35	0,27
30,0	8,2	1,08	0,15
30,0	8,3	0,63	0,13
30,0	8,3	0,36	0,13
30,0	8,5	0,22	0,07

von hohem osmotischen Druck stark. So schrumpft das Bett eines derartigen Harzes beispielsweise um 13 bis 15%, wenn es mit einer 10%igen Kochsalzlösung bei 85°C regeneriert wird. Ein derartig starkes Schrumpfen beim Regenerieren und die beim anschließenden Eluieren auftretene entsprechend starke Quellung würde zu einer Verklemmung in der Säule führen und einen weiteren Durchfluß unmöglich machen. Außerdem würde das Harz im Laufe der ίο Zeit durch die ständige mechanische Beanspruchung zersplittern, wenn man nicht durch geeignete Maßnahmen, z. B. Überführen des Harzes zur Regenerierung in offene Gefäße o. ä., die Auswirkungen der Quellung und Schrumpfung unwirksam gemacht hätte. Auch beim Regenerieren mit zuckerhaltigem Ab-VväSScr schrumpft und quillt das luiicnaüsschiußharz. Es hat sich aber herausgestellt, daß die Schrumpfung des Harzes nur 9% beträgt, wenn man es mit Abwasser von 25 bis 30° Brix nach dem erfindungsao gemäßen Verfahren regeneriert. Daher erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren ein Regenerieren in situ unter Vermeidung der geschilderten Störungen.

Wie in Beispiel 5 erwähnt, ist es vorteilhaft, das zur Regenerierung benutzte Abwasser vor seiner Veras Wendung einem Fällungsverfahren zu unterwerfen, bei dem ein Teil der Calcium- und Magnesiumionen ausgefällt wird. Als geeignete Salze zum Fällen kommen insbesondere Phosphate, wie z. B. Superphosphat oder Trinatriumphosphat, oder Carbonate, wie Soda u. a., in Frage. Wenn Magnesiumionen in größerer Menge vorhanden sind, ist es vorteilhaft, die Fällung mit Phosphorsäure und Ammoniak vorzunehmen, damit das Magnesium als Ammoniuin-Magnesiumphosphal gefällt wird.

Besonders geeignet zur Fällung der Erdalkaliionen aus den Abwässern zur Regenerierung von Ionenausschlußharzen ist die Asche, die aus Abfallprodukten der Zuckergewinnung anfällt. So wird z. B. beim Ionenausschlußverfahren eine Fraktion gewonnen, die nahezu keinen Zucker mehr enthält, dagegen einen höheren Gehalt an Ionen. Diese wird häufig eingedickt, getrocknet und schließlich verbrannt. Die so gewonnene Asche ist billig und für diesen Zweck hervorragend geeignet

Zum Regenerieren der Ionenausschlußharze geeignet sind alle bei der Zuckergewinnung anfallenden Lösungen mit einem Gehalt an Zucker und einem Kaliumgehalt, der zwischen 5,5 und 8,0 % in Trockensubstanz beträgt, wenn die Lösungen 10 bis 70%, vorzugsweise 25 bis 40% Trockensubstanz enthalten, ebenso Melasse mit 30 bis 70%, vorzugsweise 50 bis 65 % Trockensubstanz.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen auf der Hand: Es werden große Mengen an SS reinem Kochsalz eingespart, und insbesondere entfällt die technisch und wirtschaftlich aufwendige Rückgewinnung des Kochsalzes aus den bei der Regenerierung anfallenden Abwässern.

Auch aus Gründen des Umweltschutzes ist es untragbar, die beim Regenerieren anfallenden großen Mengen von kochsalzreichen Abwässern in den Vorfluter abzuleiten.

Weiterhin können durch das erfindungsgemäße Verfahren die Ionenausschlußharze in situ regeneriert

Ionenausschlußharze für die Entzuckerung von 65 werden, da Quellung und Schrumpfung im Gegensatz zuckerhaltigen Lösungen sind wenig vernetzte, stark .zum Regenerieren mit Natriumchlorid, wo sie ein quellfähige Gel-Austauscher mit Sulfogruppen. Diese erhebliches technisches Problem darstellen, nur in Harze kontrahieren sich im Kontakt mit Lösungen geringem Maße auftreten.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Regenerieren der bei der Zuckergewinnung nach dem Ionenausschlußverfahren verwendeten Ionenausschlußharze, dadurch gekennzeichnet, daß die erschöpften Harze mit eingedickten Abwässern der Zuckergewinnung mit hohem Gehalt an Kaliumionen regeneriert werden.