-
Verfahren zum Regenerieren der bei der Gewinnung von Zucker aus zuckerhaltigen
Lösungen verwendeten Ionenausschlussharze.
-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren der bei der
Gewinnung von Zucker aus zuckerhaltigen Lösungen verwendeten IonenausschlusslBarze.
-
Es ist ein Verfahren zur Entzuckerung von Affinatipnssirup nach dem
Ionenausschlussverfahren bekannt. Hierbei ist es erforderlich, die Säfte vor der
Entzuckerung weitgehend von Erdalkaliionen zu befreien. Dieses Verfahren beruht
auf der Beobachtung, dass manche Ionenaustauscherharze unter Gleichgewichtsbedingungen
für hochionisierte Verbindungen eine wesentlich andere Absorptionskapazität als
für nicht ionisierte Moleküle, wie Zuckermoleküle, besitzen. Wenn zuckerhaltige
Säfte mit einem Ionenaustauscherharz in Kontakt gebracht werden, das die nicht ionischen
Zuckermoleküle selektiv absorbiert, während die organischen und anorganischen ionisierten
Verunreinigungen selektiv ausgeschlossen werden, dann werden beim
nachfolgenden
Eluieren mit Wasser die ionischen Bestandteile zuerst aus der Säule austreten und
als gesonderte Fraktion abgefangen werden, der sich die reine Zuckerlösung anschliesst,
die in einer weiteren Fraktion aufgefangen werden kann.
-
Gegenstand einer Patentanmeldung vom gleichen Tage ist ein Verfahren,
das es gestattet, Zucker aus Melasse nach dem Ionenausschlussverfahren zu gewinnen.
-
In beiden Verfahren wird bei mehrfacher Wiederholung des Ionenausschlussvorgangs
das Harz nach gewisser Zeit mit Calcium- und Magnesiumionen beladen und verliert
somit an Wirksamkeit.
-
Das erschöpfte Harz wird in dem bekannten Verfahren der Zuckergewinnung
aus Affinationssirup mit etwa 1obiger NaCl - Lösung regeneriert. Hierfür sind grosse
Mengen an Natriumchlorid nötig.So beträgt z.B. die Natriumchloridmenge, die zur
Regenerierung einer Ionenausschlusskolonne von 12 m Höhe und 4 m Durchmesser benötigt
wird, etwa 15 t. Abgesehen von den Kosten, die für das benötigte relativ reine Natriumchlorid
entstehen, tritt bei diesem Verfahren die Schwierigkeit auf, dass das Natriumchlorid
nach dem Regenerieren im-Abwasser gelöst ist. Hieraus kann man es teilweise zurückgewinnen,
was mit technischem und wirtschaftlichem Aufwand verbunden ist. Leitet man die gesamte
Kochsalzmenge im Abwasser ab, so wird dieses in hohem Maße mit Ionen beladen, was
zur Umweltverschmutzung beiträgt.
-
Aus diesem Grunde wurde beim erwähnten Verfahren zur Gewinnung von
Zucker aus Melasse versucht, die Regenerierung des -Ionenausschlussharzes mit Kochsalz
zu vermeiden-.
-
Es wurde nun ein Verfahren erfunden, bei dem die Regenerierung mit
geeigneten Abwässern durchgeführt wird, die neben Zucker eine grosse Menge an Kaliumionen
enthalten, wie sie als Abfallprodukt bei der Zuckergewinnung anfallen.
-
In Fig. 1 ist die Beladung des Ionenausschlussharzes-im allgemeinen
ein handelsübliches Kationenaustauscherharz mit Sulfogruppen in der einwertigen
Salzform, das mit 4 bis 5 % Divinylbenzol vernetzt ist, (z.B. Dowex 50 W-X4) -mit
Calcium- und Magnesiumionen in Relation zur Anzahl der durchgeführten Ionenausschluss
zyklen dargestellt. In Fig. 2 ist die Beladung des Ionenausschlussharzes mit Calcium-
und Magnesiumionen in Relation zur Zuckerausbeute dargestellt, die man beim Ionenausschlussverfahren
erhält. . In Fia. 3 ist die Beladung des Ionenausschlussharzes mit Calcium- und
Magnesiumionen in Relation zum Aschegehalt im erhaltenen Produkt dargestellt. Aus
den Fig. 2 und 3 wird ersichtlich, dass die Zuckergewinnung nur wirtschaftlich durchgeführt
werden kann, wenn das Ionenausschlussharz höchstens zu 15 bis 20 % seiner Gesamtkapazität
mit Calcium- und Magnesium ionen besetzt ist. Ein solchermaßen mit Erdalkaliionen
beladenes Harz gilt als erschöpft. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, dass das Harz nach
etwa loo bis 150 lonenausschlusszyklen erschöpft ist und entsprechend reteneriert
werden muss.
-
Die Gleichgewichtsbeladung eines Ionenaustauscherharzes und damit
auch des angewendeten Ionenausschlussharzes beim Austausch zweiwertiger (Ca ) gegen
einwertige (K+) Ionen wird entsprechend dem Massenwirkungsgesetz durch einen Ausdruck
dargestellt, in den u.a. die Gesamtkonzentration der Lösung eingeht:
XCa++ und XK+ = Bruchteil der Gesamtkonzentration in Äquivalenten pro Volumen oder
Gewichtseinheit, der auf Calcium bzw. Kalium entfällt.
-
C - Gesamtkonzentration in Äquivalenten pro Volumen oder Gewichtseinheit
K = Gleichgewichtskonstante A und L = als Indizes beziehen sich auf den Austauscher
bzw. die Lösung.
-
(Der Einfachhei halber wird bei diesen Betrachtungen der Gehalt an
Calcium- und Magnesiumionen als Calciumgehalt gerechnet). Bei konstantem Verhältnis
von Kalium zu Calcium in der Lösung ist die Calciumaufnahme des Harzes eine Funktion
der Gearnft1rnzentration CL in der Lösung.
-
CA ist die GesamJckapa2ivät des Harzes und damit ein konstanter Faktor.
.Der Austauscher wird daher Calciumionen aus Lösungen von geringer Konzentration
bevorzugt aufnehmen, selbst, wenn die Kaliumkonzentration die des Calciums um ein
Mehrfaches übertrifft.
-
Bei hoher Gesamtkonzentration werden aber die Kaliumionen die Calciumionen
aus dem Austauscher verdrängen.
-
Dieser Vorgang findet beim Regenerieren statt. Beim Ionenausschluss
von zuckerhaltigen Lösungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist die Gesamtionenkonzentration
der Lösungen, die über das Ionenausschlussharz geleitet werden, unterschiedlich.
-
Zunächst wird eine Zuckerlösung von 4o - 6o° Brix (10 Brix = 1% Trockensubstanz),
z.B. Melasse, aufgegeben.
-
Dann wird mit Rücknahmefraktionen und schliesslich mit reinem Wasser
eluiert. Dadurch stellt sich am Auslauf der Kolonne eine mittlere Konzentration
von ca. 15° Brix und damit auch eine entsprechend geringere Gesamtkonzentration
CL in der Lösung ein.
-
Eine Zuckerlösung von 600 Brix ist etwa 1 normal, bezogen auf die
Ionen, bei 150 Brix ist sie jedoch nur noch o,2 normal. Diese Verdünnung reicht
aus, um das Gleichgewicht zwischen dem Harz und der Zucker lösung so zu beeinflussen,
dass Calcium und Magnesium vom Harz aufgenommen werden.
-
Dieser Vorgang ist zwar beim Ionenausschlussverfahren unerwünscht,
jedoch lässt er sich, wie anhand der Fig. 1 beschrieben wurde, nicht vermeiden.
Nach oben Gesagtem kann zur Regenerierung eine Lösung dienen, die eine hohe Gesamtkonzentration
an Ionen besitzt und im übrigen einen grossen Uberschuss an Kaliumionen gegenüber
den Calciumionen aufweist. Diesen Forderungen entsprechen Abwässer, wie sie bei
der Zuckergewinnung anfallen. Dies wird in den folgenden Beispielen verdeutlicht.
-
Beispiel 1 - Vergleichsversuch: Regenerierung von Ionenausschlussharzen
mit 1obiger NaCl-Lösung.
-
Ionenausschlussharz wurde bei 85°C mit 10%aber Kochsalzlösung auf
bekannte Weise regeneriert. Das Harz hatte folgenden Gehalt an Ionen (in g/l Harz):
K Na Ca Mg Harz vor der Regenerierung 32,5 4,o 2,84 o,41 Harz nach Reg. mit 1 Bett-Vol.
6,5 26,3 2,70 o,l6 Harz nach Reg. mit 2 Bett-Vol. o,23 3o,o 1,o6 o,o6 Harz nach
Reg. mit 3 Bett-Vol. o,o5 32,5 o,32 o,o6 Beispiel 2 - Regenerierung von Ionenausschlussharz
mit Melasse.
-
Die Melasse wird filtriert, aber nicht enthärtet. Sie enthält folgende
Ionenmengen (in % Trockensubstanz): K : 4,40 Na : o,8o Ca : o,13 Mg : o,o6 Es wurde
Melasse in der Menge eines Bettvolumens (B.V.) der Ionenausschluss-Kolonne von 600
Brix bei 85 0C eingesetzt. Eine Analyse des Ionenausschlussharzes ergab folgende
Werte (in g/l Harz): K Na Ca Mg Harz vor der Regenerierung 35,0 5,o 5,60 o,29 Harz
nach der Regenerierung 42,5 5,5 o,75 o,o9
Diese Art der Regenerierung
kommt in den Fällen infrage, wo nur ein Teil der anfallenden Melasse entzuckert
wird, während der andere Teil für andere Zwecke benutzt werden kann. Für diese anderen
Zwecke stört ein erhöhter Erdalkaligehalt nicht, so dass die Melasse auch nach dem
Einsatz als Regenerierflüssigkeit ihrem Verwendungszweck zugeführt werden kann.
-
Beispiel 3 - Regenerierung des. Ionenausschlussharzes mit einem Abwasser
des Ionenausschluss-Prozesses, das 60% Trockensubstanz enthält.
-
Beim Ionenausschluss-Prozess anfallendes Abwasser wird durch Eindampfen
auf 60% Trockensubstanz konzentriert.
-
und besitzt folgenden Ionengehalt (in % Trockensubstanz): K : 7,24
Na : 1,51 Ca : o,l4 Mg r o,ol Die Regenerierung wurde bei 85 0C mit verschiedenen
Abwassermengen, angegeben in Bettvolumen der Ionenausschlusskolonne, durchgeführt.
Das Harz war mit folgenden Mengen von Ionen beladen (in g/l Harz): K Na Ca Mg Harz
v.d. Regenerierung 35,0 4,5 6,80 o,l9 Harz n.d.Reg. mit o,25 B.V. : 4o,o 5,6 4,22
o,l8 Harz n.d.Reg. mit o,5o B.V. : 45,o 6,7 o,78 o,o7 Harz n.d.Reg. mit o,75 B.V.
: 47,o 6,7 o,42 0,09 Harz n.d.Reg. mit l,oo B.V. : 46,o 6,8 o,42 o,o8 Harz n.d.Reg.
mit 1,50 B.V. : 45,o 6,5 0,22 o,o6 Harz n.d.Reg. mit 2,oo B.V. : 45,o 6,5 0,19 o,o6
Wie
aus diesen Werten ersichtlich wird, ist überraschenderweise die Regenerierung mit
dem verwendeten Abwasser wesentlich wirkungsvoller als die Regenerierung mit Kochsalz.
So beträgt der Calciumgehalt eines Harzes vor Regenerierung 6,8%, während er nach
der erfindungsgemässen Regenerierung mit 2 Bettvolumen auf o,l9% gefallen ist.
-
Dagegen fällt der Calciumgehalt beim Regenerieren fit Kochsalzlösungen
mit 3 Bettvolumen nur von 2,84% auf o,32%.
-
Beispiel 4 - Regenerierung von Ionenausschlussharzen mit Abwässern
des Ionenausschlussverfahrens, die 25% Trockensubstanz enthalten bei 850C.
-
Das zur Regenerierung verwendete Abwasser hatte folgende Zusammensetzung
(in % Trockensubstanz): K : 7,o7 Na : o,98 Ca : o,19 Mg : 0,07 Das Ionenausschlussharz
hatte folgenden Gehalt an Ionen (in g/l Harz): K Na Ca Mg Harz vor Regenerierung
32,5 4,o 2,84 o,41 Harz nach Reg. mit 1 B.V. 35,0 5,0 1,89 o,36 Harz nach Reg. mit
2 B.V. 35,o 5,0 o,85 o,27 Harz nach Reg. mit 3 B.V. 37,5 5,0 o,77 o,23
Beispiel
5 - Regenerierung von Ionenausschlussharz durch Abwasser, das beim Ionenausschlussverfahren
anfällt, aus dem ein Teil der Calcium- und Magnesiumionen ausgefällt wurde.
-
Man kann den Calcium- und Magnesiumgehalt des Abwassers durch Fällen
mit geeigneten Salzen, wie Carbonaten und Phosphaten, vermindern. Abwasser von 250
Brix wurde mit Sodalösung auf PH 8,5 gebracht, wodurch ein Teil der Erdalkaliionen
als Schlamm ausfiel, der von der Lösung abfiltriert wurde. Das unbehandelte Abwasser
hatte folgenden Ionengehalt (in % Trockensubstanz): K : 7,o7 Na : o,98 Ca : o,l9
Mg : o,o7 Das mit Sodalösung behandelte Abwasser hatte den Ionengehalt (in % Trockensubstanz):
K : 4,94 Na : 1,49 Ca : o,o8 Mg : 0,04.
-
Im Ionenausschlussharz wurden folgende Ionenkonzentrationen (in g/l
Harz) gefunden: K Na Ca Mg Harz vor der Regenerierung 32,5 4,o 2,84 o,41 Nach Reg.
mit 1 B.V. 30,0 8,o' 1,35 o,27 Nach Reg. mit 2 B.V. 30,0 8,2 ' 1,o8 0,15 Nach Reg.
mit 3 B.V. 30,0 8,3 ' o,63 o,l3 Nach Reg. mit 4 B.V. 30,0 8,3 o,36 o,l3 Nach Reg.
mit 5 B.V. 30,0 8,5 0,22 o,o7
Ionenausschlussharze für die Entzuckerung
von zuckerhaltigen Lösungen sind wenig vernetzte, stark quellfähige Gel-Austauscher
mit Sulfogruppen. Diese Harze kontrahieren sich im Kontakt mit Lösungen von hohem
osmotischen Druck stark. So schrumpft das Bett eines derartigen Harzes beispielsweise
um 13 - 15%, wenn es mit einer 10%gen Kochsalzlösung bei 85°C regeneriert wird.
Ein derartig starkes Schrumpfen beim Regenerieren und die beim anschliessenden Eluieren
auftretene entsprechend starke Quellung würde al einer Verklemmung in der Säule
führen und einen weiteren Durchfluss unmöglich machen. Ausserdem würde das Harz
im Laufe der Zeit durch die ständige mechanische Beanspruchung zersplittern, wenn
man nicht durch geeignete Maßnahmen, z.B. Überführen des Harzes zur Regenerierung
in offene Gefässe o.ä., die Auswirkungen der Quellung und Schrumpfung unwirksam
gemacht hätte.
-
Auch beim Regenerieren mit zuckerhaltigem Abwasser schrumpft und quillt
das Ionenausschlussharz. Es hat sich aber herausgestellt, dass die Schrumpfung des
Harzes nur 9% beträgt, wenn man es mit Abwasser von 0 25 bis 30° Brix nach dem erfindungsgemässen
Verfahren regeneriert. Daher erlaubt das erfindungsgemässe Verfahren ein Regenerieren
in situ unter Vermeidung der geschilderten Störungen.
-
Wie in Beispiel 5 erwähnt, ist es vorteilhaft, das zur Regenerierung
benutzte Abwasser vor seiner Verwendung einem Fällungsverfahren zu unterwerfen,
bei dem ein Teil der Calcium- und Magnesiumionen ausgefällt wird.
-
Als geeignete Salze zum Fällen kommen insbesondere
Phosphate,
wie z.B. Superphosphat oder Trinatriumphosphat, oder Carbonate, wie Soda u.a., infrage.
Wenn Magnesiumionen in grösserer Menge vorhanden sind, ist es vorteilhaft, die Fällung
mit Phosphorsäure und Ammoniak vorzunehmen, damit das Magnesium als Ammonium- Magnesiumphosphat
gefällt wird.
-
Besonders geeignet zur Fällung der Erdalkaliionen aus den Abwässern
zur Regenerierung von Ionenausschlussharzen ist die Asche, die aus Abfallprodukten
der Zuckergewinnung anfällt. So brd z.B. beim lonenausschlussverfahren eine Fraktion
gewonnen, die nahezu keinen Zucker mehr enthält, dagegen einen höheren Gehalt an
Ionen.
-
Diese wird häufig eingedickt, getrocknet und schliesslich verbrannt.
Die so gewonnene Asche ist billig und für diesen Zweck hervorragend geeignet.
-
Zum Regenerieren der onenausschlussharze geeignet sind alle bei der
Zuckergewinnung anfallenden Lösungen mit einem Gehalt an Zucker und einem Kaliumgehalt,
der zwischen 5,5 und 8,o % in Trockensubstanz beträgt, wenn die Lösungen lo - 70%,
vorzugsweise 25 - 40 % Trockensubstanz enthalten, ebenso Melasse mit 30 - 70%, vorzugsweise
50 - 65 % Trockensubstanz.
-
Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens liegen auf der Hand:
Es werden grosse Mengen an reinem Kochsalz eingespart, und insbesondere entfällt
die technisch und wirtschaftlich aufwendige Rückgewinnung des Kochsalzes aus den
bei der Regenerierung anfallenden Abwässern.
-
Auch aus Gründen des Umweltschutzes ist es untragbar, die beim Regenerieren
anfallenden grossen Mengen von kochsalzreichen Abwässern in den Vorfluter abzuleiten.
-
Weiterhin können durch das erfindungsgemässe Verfahren die Ionenausschlussharze
in situ regeneriert werden, da Quellung und Schrumpfung im Gegensatz zum Regenerieren
mit Natriumchlorid, wo sie Ein erhebliches technisches Problem darstellen, nur in
geringem Maße auftreten.