DE1936696B2 - Verfahren zur Umwandlung eines festen Kalium/Magnesiumdoppelsulfats in Kainit-Salz - Google Patents

Description

Magnesiumchltiridsah* beleuchtet wird und daß das

befeuchtete Salz mit dem Magnesiumchlorid an-

Natürlich vorkommende Solen, wie sie in den »5 schließend bei einer Temperatur im Bereich von unOzeanen, Binnenseen, Salzseen, Salzquellen u.dgl., gefähr 25 bis 40° C während einer Zeit, die ausreicht, die die über die Erdoberfläche verteilt sind, gefunden wer- Umwandlung zu bewirken, gealtert wird,
den, enthalten im allgemeinen Natriumchlorid als Aus Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Hauptbestandteil zusammen mit geringeren, trotzdem Kalium-Anhangband (1942), S. 116* bis 121*, F i g. 27 aber wesentlichen Mengen an Chloriden und/oder SuU 3<i und 28, ist es bekannt, daß aus Lösungen, die Kalium, faten von Kalium und Magnesium als die hauptsäch- Magnesium, Chlorid und Sulfat enthalten, Kainit als liehen zurückbleibenden Salze. stabiler Bodenkörper ausfällt, wobei jedoch zusätzlich

Obwohl diese Salze sowohl industriell wichtig als zur Temperatur bestimmte Konzentrationsyerhält-

auch für alle Lebensföhfleti notwendig SlBd, erfblgt hisse vorliegen müssen. Das erfindungsgemäße Ver-

ihre Isolierung und Gewinnung aus natürlich Vbr'köm- 35 fahren unterscheidet sich dadurch, daß der in Fest-

menden Solen in vielen Fällen nicht auf die wii tschaft- form vorliegende Niederschlag des Doppelsulfats von

lichste Weise im Vergleich zu anderen Bezugsquellen, Kalium und Magnesium, den man aus solchen Lö-

da im allgemeinen Probleme der selektiven Gewin- sungen durch Ausfällung erhält, nur einfach in An-

nung der gewünschten Salze aus den Solen auftreten Wesenheit von Magnesiumchlorid befeuchtet wird und

und das Eindampfen der wäßrigen Lösung in aufein- 4° wobei eine Umwandlung des Doppelsulfats in das

anderfolgenden Stufen im allgemeinen auch sehr teuer Kainitsalz stattfindet. Bei dem erfindungsgemäßen

ist mit Ausnahme derjenigen Fällö; iri denen über- Verfahren ist es nicht erforderlich, das ausgefallene

schüssige Wärme aus Industrieanlagen verfügbar ist Doppelsulfatsalz erneut zu lösen, die Umsetzung

oder in denen mit Hilfe von Sonneneinstrahlung ein- durchzuführen und dann das Kainitsalz auszufällen,

gedampft werden kann. 45 In anderen Worten» bei dem erfindungsgemäßen Ver-

Wo jedoch das Eindampfen durch Sonneneiristrah- fahren sind verschiedene teure und zeitverbrauchende lung innerhalb eines wesentlichen Teils des Jahres Verfahrensstufen nicht mehr notwendig,
durchgeführt werden kann und wo die Salzkonzentra- Erfindungsgemäß wird die feste Form des Doppeltion in der natürlich vorkommenden Soienquelle hoch salzes einfach mit Wasser angefeuchtet, wobei man ist, ist es auf wirtschaftliche Weise möglich, daraus 5*» Wasser in einer Mehge Von weniger als 10°/₀ verwendiese wichtigen Salze, wie z. B. Magnesiumchlorid zur det. Es ist überraschend und hat in keiner Weise nahe-Verwendung bei der Herstellung von Chlorgas und gelegen, daß durch diese Maßnahme eine Umwandlung metallisches Magnesium durch Elektrolyse und auch des Doppelsulfats in Kainit stattfinden würde.
Kaliumsulfat zur Verwendung als Düngemittel neben Vorzugsweise liegt das Magnesiumchlorid in der anderen Anwendungszwecken, zu gewinnen. 55 Sole in einer Menge vor, die mindestens 20 Gewichts-

Die fraktionierte Kristallisation durch Eindampfen prozent des Wassers entspricht! wobei die Umwandvon Solen mit ähnlicher Zusammensetzung wie die- lung um so schneller verläuft, je höher die Magnesiumjenigen des Great Salz Lake in Utah mit Hilfe der chloridkohZehträtiöri ist. Die Alterungszeit beträgt Sonneneinstrahlung liefert zuerst hauptsächlich ge- vorzugsweise mindestens 48 Stunden. Effektive Altewöhnliches Salz, NaCl, und dann eine Mischung aus 60 rungszeiten liegen in dem Bereich von etwa 2 Tagen gewöhnlichem Salz mit verschiedenen komplexen SaI- bis zu 1 Woche oder etwa 48 bis 72 Stunden oder mehr, zen. Bei der Gewinnung dieser komplexen Salze zur wobei die Alterungsgeschwindigkeit mit der Tempera-Behandlung zur Gewinnung von Kalium und Magne- tür zunimmt bei entsprechender Abnahme der Alsium wird die erste Behandlungsstufe gewöhnlich so terungszeit. Es wurde gefunden, daß in einigen Fällen ausgewählt, daß das verunreinigende gewöhnliche 65 das rohe Komplexsalz ausreichend MgCl₂ enthält, so Salz, Natriumchlorid, entfernt wird. Dies erfolgt auf daß das bloße Befeuchten mit Wasser und das Altern übliche Weise durch Flotation. ausreicht zur wirksamen Umwandlung bei ausrei-

Unter den meisten Bedingungen des Eindampfens chender Alterung. Allgemein gesprochen ergibt die

Behandlung mit einer ziemlich konzentrierten MgCl_t-Lösüiig tile besten Ergebnisse bei minimaler Alterurigsz'e'lt.

Eine wirtschaftliche Quelle für eine MgO₈ enffiäiteüde. S6l6 zur. Vehvena.üng zur Erzielung,αεί Umwandlung ist die Mutterlauge, aus der die Κοίηρ'ίέχ-säl?e ausgefällt werdjsij, Diese Sole enthält iin aUgemeiüeri jeäoeh Wesentliche Mengen äii Magnesiumsulfat, die nach der .Desulfatisierung iihd gegebenenfalls auch weiterem Einengen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wirksahier 1st.

Die zum Zwecke der Erläuterung der vorliegenden Erfindung auf die ob6n beschrieberiö Weise aus dem Great Salt Lake innerhalb eines Zeitraums von etwa 10 Wochen im Vorfrühling und Sommer .gewonnenen Kömpiexsäiie £rWiese'h sich als ?irie" !Mischung aus PiCrotfiefit, Natriumchlorid und einer kleinen Menge Kainit. themische iirid Röntgenäriäiysen zeigten, daß diese Salzt;, bezögen auf das Trockengewicht, aus etwa 8,S*/₀ Kainjt, 45,5 «ty. NaCl und 45,5% Picromerit bestanden. Es wurde festgestellt, daß das gewöhnliche Salz nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Verweridiing jängkeftiger Fettsäureäminäcetäte öder -chloride als Flotierüngsmittel, die in Verbindung mit einem aliphatischen Alkohol als Schäuriiungsmittel verwendet wurden, nicht von den Kdmplexsalzen durch Flotation abgetrennt werden könnte. Es Würde jedoch festgestellt, daß beim !Befeuchten von aufeinanderfolgenden Chargen der Salze, die innerhalb wöchentlicher Intervalle gewöhnen würdefi, in einer Menge Von etwa 10 Gewichtsprozent mit der Mutterlauge aus def Salzgewinnung und bei rnehrtägigehi Altern bei 37,5°C eine ausgezeichnete Reinigung durch Flotation erzielt wurde und daß die Röntgenanalyse Zeigte, daß das Konzentrat häuptsächlich aus Käinit bestand und die Eridfraktiöneii hauptsächlich aus gewöhnlichen! Salz bestanden.

Eine typische Analyse der so erhaltenen Flotatiohs-Versuche ist die folgende:

IorieiigleiChgewicht

°/e Mg-Verlust in den Vorreiniger-Endfrak-

Ιδήέ

	V"rm f	Reiniger-	Reiniger	töröb)-
	fraktionell	Kon zentrat	End fraktionen	Vor-
				reiniger- End-
	481,00	224,00	96,00	fraktionen
Gewicht				161,00
Gewichts	99,99	46,56	19,95
prozent	14,86	3,40	10,69	33,47
Na °/„ . ...	71,49	7,61	10,26	33,30
Na, Gewicht	99,99	10,65	14,35	53,61
Na, Dist. %	6,16	8,98	6,97	74,99
Mg,·/,	29,64	20,11	6,69	1,76
Mg, Gewicht	99,99	67,86	22,57	2,83
Mg, Dist. °/„	8,44	13,46	8,07	9,56
K, °/0	40,61	30,15	8,32	1,33
K.Gewicht ..	99,99	74,23	20,49	2,14
K, Dist. 0/0 ...	23,79	37,63	23,46	5,27
SO4, %	114,47	84,29	22,52	4,76
SO4, Gewicht	99,99	73,63	19,67	7,66
SO4, Dist. °/0	31,99	19,20	28,32	6,69
CI, °/o	153,91	43,00	27,18	52,00
Cl, Gewicht	99,99	27,94	17,66	83,72
Cl, Dist. o/e	14,73	17,33	21,89	54,39
H2O, "/„	70,86	38,81	21,01	6,85
H2O, Gewicht	99,99	54,78	29,65	11,02
H2O, Dist. °/o			15,65

^b/o K-Veriust in den Vorreiniger-Endfrakuo-

% Na. zurückgeführt in die Vorreiniger- . ,.

Endfräktionen ,-:·-.£·- ;.:.-:.- 74,99

°/₀ Na, verblieben in dem Reiniger-Konzentrat .........::....,. 3,40

°/₀ Ci, verfügbar in dem Reiniger-Konzentrat 13,95
Röntgenanalyse: Reiniger-Kbäzentrat-Kainit; Halit;

Die obigen Daten zeigen; daß der Picromerit-Gehajt der gewonnenenSaize vor dem Flotationsversuch voll¹ standig oder teilweise in Kainit umgewandelt war, was

aus der Tatsache hervorgeht, daß die Magnesium- und Kaliunigehalte hauptsächlich in dem Reiniger-Konzentrat konzentriert sind und daß der Natriumgehalt großenteils daraus eliminiert und in den Endfraktionen konzentriert ist.

»o Im folgenden wird die Zeichnung erläutert, welche in Form eines Diagramms und eines Fließschemas eine Anwendung der erfindungsgemäßen Verarbeitung von Sole aus dem Great Salt Lake zur selektiven Gewinnung von Kalium und Magnesium darstellt.

»5 Die Seesole wird über eine Leitung 10 in ein Becken 1 gepumpt und durch Sonneneinstrahlung eingedampft, bis Salz ausfällt, das hauptsächlich aus Natriumchlorid besteht. Die Mutterlauge wjrd dann über eine Leitung il in ein zweites Becken Il gepumpt und erneut durch Sonneneinstrahlung eingedampft) bis Salz ausfällt, das ebenfalls hauptsächlich aus Natriumchlorid besteht. Die Mutterlauge wird anschließend über eine Leitung 12 in ein drittes Becken Hl gepumpt und durch Sonneneinstrahlung eihgedahipft, bis ein Salznieder-

schlag auftritt, der in diesem Falle.ein rohes Komplexsälz darstellt, das aus einem oder mehreren der Doppelsalze Kainit, fteromerit und Leonit in Mischung mit anderen Salzen, hauptsächlich Natriumchlorid und kleineren Mengen an Chloriden von Ra-

Hum, Lithium besteht. Die Mutterlauge wird über eine Leitung 13 abgezogen und die komplexe rohe SaIzrnischiing gewonnen und wie bei 14 angegeben, in einem offenen Behalter l!> gelagert.

In der Zwischenzeit wird die Mutterlauge aus dem Becken III über Leitung 13 in einen Eindicker 16 überführt, wobei in diese Leitung über die Verbindungsleitung 17 auch Calciumchlorid eingeführt wird. Das Calciumchlorid desulfatisiert die Mutterlauge durch Umsetzung mit dem MgSO₄ darin zur Ausfäl-

So lung von CaSO₄, das aus dem unteren Teil des Eindickers, wie bei 18 angegeben, abgezogen wird. Die obenstehende Flüssigkeit, die hauptsächlich aus MgCl₂, KCl und NaCl in Lösung besteht, wird über Leitung 19 abgezogen und in einen Konzentrator 20 eingeführt,

dem über Leitung 20a heiße Gase zugeführt werden, die über Leitung 20/> austieten, die einen großen Teil des Wassers aus der eintretenden Sole verdampfen. Die heiße konzentrierte Sole fließt infolge der Schwerkraft aus dem unteren Teil des Reaktors über Leitung 21 in einen Kühlbehälter 22. In dem Kühlbehälter wird die SoIb im wesentlichen auf Umgebungstemperatur abgekühlt, was zur Folge hat, daß das Kaliumchlorid als Karnallit-Salz KCl-MgCl₂-OH₂O zusammen mit dem restlichen NaCl ausfällt. Eine Aufschlämmung des Karnallits wird durch eine Ablaßleitung 23 am unteren Teil des Tanks abgezogen und durch einen Rotationstrommelvakuumfiller 24 geführt, mit Wasser bei 25 gewaschen zur Entfernung der

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anhaftenden Mutterlauge und zum Lösen des MgCl₂- und das Reinigerkonzentfat bei 45 abströmen und von Anteils des Karnallits, der über Leitung 26 in den da in einen Eindicker 46 gepumpt werden. Das Kon-Kühlbehälter recyclisiert wird. Der im wesentlichen zentrat aus dem Eindicker fließt von da unter Einwir-KCl und NaCl enthaltende gewaschene Niederschlag kung der Schwerkraft aus dem unteren Teil des Einwird von dem Filter gespült und über Leitung 27 in 5 dickers in einen Filter 47, während die oben fließende einen Vorratsbehälter 28 überführt. ^: Flüssigkeit, wie bei 48 angegeben, über die Leitung 38

Die MgCl₂-SoIe aus dem Kühlbehälter wird über in den Aufschlämmungsbehälter 37, wie oben ange-

Leitung 29 abgezogen und dann über eine Verbin- geben, einströmt.

dungsleitung 30 zur weiteren Verarbeitung, wie oben In der Zwischenzeit wird der in dem Vorratsreser-

angegeben, entfernt. Erfindungsgemäß wird auch ein io voir28 gesammelte NaCl-KCl-Niederschlag zusam-

Teil der MgCl₂-SoIe in dem erforderlichen Maß über men mit dem behandelten Komplexsalz 33 über eine

eine Verbindungsleitung 31 und durch ein Ventil 32 Leitung 50 in die Zerkleinerungsvorrichtung 35 ein-

in den Behälter 15 eingeführt, der das rohe Salzpro- geführt zur Flotationskonzentration zusammen mit

dukt aus dem Becken III enthält. Nur eine ausrei- dem rohen Kainitsalz.

chende Menge der konzentrierten Magnesiumchlorid- 15 Wie in der Offenlegungsschrift 17 67 767 beschrie-SoIe wird so in das Reservoir 15 eingeführt, um die ben, kann die über Leitung 30 zugeführte konzentrierte rohe Salzmischung 33 zu befeuchten, wobei die Sole Magnesiumchloridsole in einem zweiten Konzentrain einer Menge von etwa 10 Gewichtsprozent der ro- tor, ähnlich dem bei 20, konzentriert und dann sprühhen Salzmischung zugeführt wird. Die so befeuchtete getrocknet werden, um ein Magnesiumchloridpulver Salzmischung wird dann 2 oder 3 Tage lang altern ge- 20 zu liefern, das dann, wie in der obengenannten Offenlassen, so daß sich irgendwelcher in der Magnesium- legungsschrift angegeben, weiterverarbeitet werden Chloridlösung enthaltener Leonit oder Picromerit in kann zur Herstellung eines wasserfreien Magnesium-Kainit umwandeln kann. Nach diesem Altern wird die chlorid-Ausgangsmaterials für Elektrolysezellen zur Salzmischung 33 durch eine Zerkleinerungsvorrich- Herstellung von metallischem Magnesium.
tung35 passiert, dann in einen Vorratsbehälter 36 25 Wie in der Offenlegungsschrift 15 92 017 beschrie- und dann in einen Aufschlämmungsbehälter 37 über- ben, kann der Kaliumsulfat enthaltende Niederschlag führt, in dem sie mit einer Salzlösung aufgeschlämmt aus dem Filter 47 weiterverarbeitet werden zur Gewird, die über Leitung 38 zugeführt wird, und wie oben winnung von Kalium durch Rösten in Gegenwart von beschrieben gewonnen. Wasserdampf bei etwa 677°C, durch Aufschlämmen

Aus dem Aufschlämmungsbehälter wird die Auf- 3*> des Calcinats mit Wasser und Filtrieren zur Abschlämmung in eine Konditioniereinrichtung 39 ein- trennung des Kaliumsulfats von dem erhaltenen Mageführt, in der Flotations- und Schlämmungsmittel, gnesiumoxyd und durch fraktionierte Destillation des wie oben angegeben, zugegeben werden, und die so Filtrats zur Gewinnung von Kaliumsulfat,
konditionierte Aufschlämmung wird dann in eine Wie. in dem Fließschema der Zeichnung dargestellt (Grob)-Vorreinigerflotationszelle 40 überführt, in der 35 ist, ist die bevorzugte Quelle für die Magnesiumchlosie einer Vorreiniger Vorreinigerflotationskonzentra- ridlösung zur Umwandlung des Leonits und/oder Pition unterworfen wird, wobei die Vorreinigerendfrak- cromerits in Kainit die über Leitung 31 aus dem tionen davon bei 41 abströmen und das Vorreiniger- Kühlbehälter 22 zugeführte. Wie jedoch am Anfang Konzentrat bei 42 abströmt und von da in eine Reini- angegeben ist, kann die über Leitung 13 aus dem gerflotationszelle 43 eingeführt wird. In der Reiniger- 40 Becken 111 abgezogene Mutterlauge zu diesem Zweck zelle wird die Aufschlämmung der Reinigerflotation verwendet werden, ebenso wie auch die über Leitung 19 unterworfen, wobei die Reinigerendfraktionen bei 44 aus dem Eindicker 16 abgezogene desulfatisicrte Sole.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1036 696 2 D . . „ _ . durch SonneneiristräbJuhg besteht die Rohsalzaus- Patentanspruche. ^^ {jftt ^„^äg ψ eifigf MJfcBüfii aus Kainit fe

1. Verfahren zur Umwandlung eines festen Ka- und gewöhnlichem Safe: Besondere klimatische Belium-MagnesiumdoppelsulfaiS; insbesondere Leo- dingungen können je86eh Rohsalze ergeben, die einen nit und Picromerit, oder deren Mischungen, in 5 verhältnismäßig hohen Gehalt an Leonit oder Picro-Kainitsalz, dadurch gekennzeichnet, merit aufweisen. Leonit und Picromerit sind beides daß die feste Salzform mit Wasser in einer Menge Doppelsalze von Kalium- und Magnesiumsulfat und von weniger als 10 Gewichtsprozent in Abwesen- unterscheiden sich nur durch die Menge an vorhandeheit von Magnesiumchloridsalz befeuchtet wird nem Kristallisationswasser, d. h., Leonit ist MgSO₄ · und daß das befeuchtete Salz mit dem Magnesium- io K₈SO₄ · 4H₁O und Picromerit ist MgSO₄-K₂SO₄-chlorid anschließendbei einer Temperatur im Be- 6H₄O. Auch Kainit kann als das gleiche DdppeJsalz reich von Ungefähr 25 bis 40° C während einer Zeit, unter Zufüguni vbn Magnesiumchlorid angesehen die ausreicht, die Umwandlung zu bewirken, ge- wefäen, d.h. MgSO₄-K₂SO₄-MgCl₁-OH₂O. Diese altert wird. , Tatsachen sind bedeutsam, besonders im Hinblick auf

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- 15 die Flotationsbearbeitung dieser rohen Komplexsalze, kennzeichnet, daß das MagnesiumcblörJdsüiz in weil festgestellt wurde, daß, während Kainit leicht und einer Menge, die mindestens 20 Gewichtsprozent schnell flotiert, Leonit und Picromerit dies nicht tun. des Wassers entspricht, vorhanden¹ ist. ~Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Um-

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- Wandlung eines festen Kalium-Magnesium-Doppelkennzeichnet, daß das Altern während einer Zeit- ao sulfats, in Kainitsalz, das dadurch gekennzeichnet ist, dauer von mindestens 48 Stunden durchgeführt daß die feste Salzf01m mit Wasser in einer Menge von wird. weniger als 10 Gewichtsprozent in Abwesenheit von