DE1936696A1 - Verfahren zur Umwandlung von Kalium-Magnesium-Doppelsalzen in Kainit - Google Patents

Description

Dr. F. Zumetein ββη. - Dr, E. As9mann Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R, Holzbau«

Dr. P. Zumstein luft. Patentanwalt'·

8 Mönchen 2, Bräwbowistreß· 4/111

Gase FD-1119

NATIONAL LEAD COMPANY New York, N.Y.., USA

Verfahren zur Umwandlung von Kalium/Magnesium-Doppelsalzen in

Kainit. '

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur selektiven Gewinnung von Salzen aus wäßrigen Salzlösungen, die eine große Anzahl von wasserlöslichen Salzen, wie z. B, Chloride und Sulfate von Natrium, Kalium, Magnesium usw., enthalten. Sie betrifft insbesondere die selektive Gewinnung von Magnesium und Kalium aus natürlich vorkommenden Solen, wie sie in den Ozeanen, Binnenseen, Salzseen, Salzquellen und dergleichen, die über die Erdoberfläche verteilt sind, gefunden werden.

Diese oben genannten Solen enthalten im allgemeinen Natriumchlorid als Hauptbestandteil zusammen mit geringeren, trotzdem aber , wesentlichen Mengen an Chloriden und/oder Sulfaten von Kalium und Magnesium als die hauptsächlichen zurückbleibenden Salze.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Umwandlung von Doppelsalzen von Kalium und Magnesium, wie z. B. Leonit und Picromeritjin Kainit ist dadurch gekennzeichnet, daß das Doppelsalz mit einer wäßrigen Magnesiumchloridlösung

,TO¹BeI 4/176 9

BAD ORIGINAL

vorzugsweise mit einer Menge von mindestens 10 Gew.% befeuchtet wird, wobei die Magnesiumchloridlösung vorzugsweise mindestens 20 Gew.% an Chlorid enthält, und bei einer iemperatur von etwa 25 bis 40⁰C eine zur Erzielung dieser Umwandlung ausreichend- lan-; ge Zeitspanne, vorzugsweise mindestens 48 Std. lang,gealtert wird. *

Obwohl diese Salze sowohl industriell wichtig als auch für alle. Lebensformen notwendig sind, erfolgt ihre Isolierung und Gewinnung aus natürlich vorkommenden Solen in vielen Fällen nicht auf die wirtschaftlichste Weise im Vergleich zu anderen Bezugsquellen, da im allgemeinen Probleme der selektiven Gewinnung der gewünschten Salze aus den Solen auftreten und das Eindampfen der wäßrigen Lösung in aufeinanderfolgenden Stufen im allgemeinen auch sehr teuer ist mit Ausnahme derjenigen Fälle, in denen überschüssige Wärme aus Industrieanlagen verfügbar ist oder in denen mit Hilfe von Sonneneinstrahlung eingedampft werden kann.

Wo jedoch das Eindampfen durch Sonneneinstrahlung innerhalb eines wesentlichen Teils des Jahres durchgeführt werden kann und wo die Salzkonzentration in der natürlich vorkommenden Solenquelle hoch ist, ist es auf wirtschaftliche Weise möglich, daraus erfindungsgemäß diese strategisch wichtigen Salze, wie z. B. Magnesiumchlorid zur Verwendung bei der Herstellung von Chlorgas und metallisches Magnesium durch Elektrolyse und auch Kaliumsulfat zur Verwendung als Düngemittel neben anderen Anwendungszwecken, zu gewinnen. . '

Die fraktionierte Kristallisation durch Eindampfen von Solen mit ähnlicher Zusammensetzung wie diejenigen des Great Salt Lake in Utah mit Hilfe der Sonneneinstrahlung liefert zuerst hauptsächlich gewöhnliches Salz, NaCIj und dann eine Mischung aus gewöhnlichem Salz mit■verschiedenen komplexen Salzen. Bei der Gewinnung dieser komplexen Salze zur Behandlung zur Gewinnung von Kalium und Magnesium wird die erste Behandlungsstufe gewöhnlich so ausgewählt, daß das verunreinigende gewöhnliche Salz, Natriumchlorid, entfernt wird. Dies erfolgt auf übliche Weise" durch Flotati-

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BAÖ ORIGINAL

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Unter den meisten Bedingungen des Eindampfens durch. Sonneneinstrahlung besteht die Rohsalzausbeute fast vollständig aus einer Mischung aus Kainit und gewöhnlichem Salz. Besondere klimatische Bedingungen können jedoch Rohsalze ergeben, die einen"~verhältnismäßig hohen Gehalt an Leonit oder Picromerit aufweisen. Leonit und Picromerit sind beides Doppelsalze von Kalium- und Magnesiumsulfat und unterscheiden 'sich nur durch die Menge an vorhandenem Kristallisationswasser, d. h. Leonit ist MgSQy₊OK₂SO^o 4-H₂O und Picromerit ist MgSO..K₂SO.06H₂O. Auch Kainit kann als das gleiche jDoppelsalz unter Zufügung von Magnesiumchlorid angesehen werden, d. h. MgSO^oKgSO^MgCl^eEyD. Diese Tatsachen sind bedeutsam besonders im Hinblick auf die Flotationsbearbeitung dieser rohen Komplexsalze weil festgestellt wurde, daß, während Kainit leicht und schnell flotiert, Leonit und Picromerit dies nicht tun..

Es wurde jedoch erfindungsgemaß gefunden, daß, wenn diese komplexen, Leonit und/oder Picromerit enthaltenden rohen Salze mit einer geringen Menge einer Sole, etwa 10 Gew.% oder weniger, die einen hohen MgGlp-Gehalt aufweist, befeuchtet und bei Raumtemperatur oder etwas darüber gelagert werden, der Leonit und/oder Picromerit in Kainit umgewandelt werden.

Es wurde gefunden, daß solche Solen verwendbar sind, die etwa 20 Gew.% oder mehr MgGl₂ enthalten, wobei die Umwandlung umso schneller verläuft, je höher die Magnesiumchloridkonzentration ist. Ein geeigneter Temperaturbereich zur Durchführung der Umwandlung liegt bei etwa 25 bis 4-O⁰C (etwa 75 bis 10O⁰F), d. h. bei Raumtemperatur und etwas darüber. Effektive Alterungszeiten liegen.in dem Bereich von etwa 2 Tagen bis zu 1 Woche oder etwa 48 bis 72 Std. oder mehr, wobei die Alterungsgeschwindigkeit mit der Temperatur zunimmt bei entsprechender Abnahme der Alterungszeit» Es wurde gefunden, daß in einigen Fällen das rohe Komplexsalz ausreichend MgCl₂ enthält, so daß das bloße Befeuchten mit Wasser und.das Altern ausreicht zur wirksamen Umwandlung bei ausreichender Alterung. Allgemein gesprochen ergibt die Behandlung mit einer ziemlich konzentrierten MgCl₂~Lösung die besten Ergebnisse bei minimaler Alterungszeit.

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Eine-wirtschaftliche Quelle für eine MgCIo. enthaltende Sole zur Verwendung zur Erzielung,der Umwandlung ist die Mutterlauge, aus der die Komplexsalze ausgefällt werden. Diese Sole enthält im allgemeinen jedoch wesentliche Mengen an Magnesiumsulfat, die nach der Desulfatisierung■und gegebenenfalls auch weiterem Einengen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wirksamer ist.

Die zum Zwecke der Erläuterung der vorliegenden Erfindung auf die oben beschriebene Weise aus dem" Great Salt Lake innerhalb eines Zeitraums von etwa 10 Wochen im Vorfrühling und Sommer gewonnenen Komplexsalze erwiesen sich als eine Mischung aus Picromerit, Natriumchlorid und einer kleinen Menge Kainit. Chemische und Röntgenanalysen zeigten, daß diese Salze, bezogen auf das Trockengewicht, aus etwa 8,8 % Kainit, 45,5 % NaCl und 45,5 % Picromerit bestanden. Es wurde festgestellt, daß das gewöhnliche Salz nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Verwendung langkettiger Fettsäureaminacetate oder -chloride als I¹Iotierungsmittel, die in Verbindung mit einem aliphatischen Alkohol als Frothingmittel verwendet wurden, nicht von den Komplexsalzen durch Flotation abgetrennt werden konnte. Es wurde jedoch festgestellt, daß beim Befeuchten von aufeinanderfolgenden Chargen der Salze, die innerhalb wöchentlicher Intervalle gewonnen wurden, in einer Menge von etwa 10 Gew.% mit der Mutterlauge aus der Salzgewinnung und bei mehrtägigem Altern bei 37j5°C eine ausgezeichnete Reinigung durch Flotation erzielt wurde und daß die Röntgenanalyse zeigte, daß das Konzentrat; hauptsächlich aus Kainit bestand und die Endfraktionen hauptsächlich aus gewöhnlichem Salz bestanden.

Eine typische Analyse der so erhaltenen Flotationsversuche ist die, folgende:

1 O 9 V. 1 L I 17 6 9

Ionengleichgewicht

Gewicht
Gew.%

Kopf- Reiniger-

fr akt ionen Konzentrat

481,00 99,99

224,00 46,56

Reiniger (Grot>)-

Endfraktionen Vorreiniger-Endfraktionen

96,00
19,95

161,00 33,47

Na %

14,86

3,40

10,69

33,30

Na Gewicht	71,49	7,61	10,26	53,61
Na Dist.%	99,99	10,65	14,35	74,99
Mg %	6,16	8,98	6,97	1,76
Mg Gewicht	29,64	20,11	. 6,69	2,83
Mg Dist.%	99,99 .	67,86	22,57	9,56
K %	8,44-	13,46	8,67	1,33
K Gewicht	40,61	30,15	8,32	2,14
K Dist.%	99,99	74,23	20,49	5,27
so4 %	23,79	37,63	23,46	4,76
SO^ Gewicht	114,47	84,29	22,52	7,66
SO^ Dist.%	99,99	73,63	19,67	6,69
Cl %	31,99	19,20	28,32	52,00
Cl Gewicht	153,91	43,00	27,18	83,72
Cl Dist %	99,99	27,94	17,66	54,39
H2O %	14,73	17,33	21,89	6,85
H2O Gewicht	70,86	38,81	21,01	11,02
H2O Dist.%	99,99	54,78	29,65	15,56

% Mg-Verlust in den Vorreiniger Endfraktionen. 9,56

% K-Verlust in den Vorreiniger Endfraktbnen 5,27

% Na, zurückgeführt in die Vorreiniger Endfraktionen 74,99

% Na, verblieben in dem Reiniger-Konzentrat ■ 3,40

% Cl, verfügbar in dem Reiniger-Kointzentrat 13,95 Röntgenanalyse: Reiniger-Konzentrat-Kainit; HaUt₀

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BAD

Die obigen Daten aeigen, daß der Picromerit-Gehalt der gewonnenen Salze vor dem Flotationsversuch, vollständig oder teilweise in Kainit umgewandelt war, was aus der Tatsache hervorgeht, daß die Magnesium- und Kaliumgehalte hauptsächlich, in dem Reiniger-Konzentrat konzentriert sind und daß der Natriumgehalt großenteils daraus eliminiert und in den Endfraktionen konzentriert ist.

Im Folgenden wird die beigefügte Zeichnung erläutert, welche in Form eines Diagramms und eines Fließschemas eine Anwendung der erfindungsgemäßen Verarbeitung von Sole aus dem Great Salt Lake zur selektiven Gewinnung von Kalium und Magnesium darstellt.

Die Seesole wird über eine Leitung 10 in ein Becken I gepumpt und durch Sonneneinstrahlung eingedampft bis Salz ausfällt, das hauptsächlich aus Natriumchlorid besteht. Die Mutterlauge wird dann über eine Leitung 11 in ein zweites Becken II gepumpt und erneut durch Sonneneinstrahlung eingedampft bis Salz ausfällt, das ebenfalls hauptsächlich aus Natriumchlorid besteht. Die Mutterlauge wird anschließend über eine Leitung 12 in ein drittes Becken III gepumpt und durch Sonneneinstrahlung eingedampft bis ein Salzniederschlag auftritt, der in diesem Falle ein rohes Komplexsalz darstellt, das aus einem oder mehreren der Doppelsalze Kainit, Picromerit und Leonit in Mischling mit anderen Salzen, hauptsäenlieh Natriumchlorid und kleineren Mengen an Chloriden von Kalium, Lithium usw, besteht. Die Mutterlauge wird über eine Leitung 13 abgezogen und die komplexe rohe Salzmischung gewonnen und wie bei 14 angegeben, in einem offenen Behälter 15 gelagert.

In der Zwischenzeit wird die Mutterlauge aus dem Becken III über Leitung 13 in einen Eindicker 16 überführt, wobei in diese Leitung über die Verbindungsleitung 17 auch CaIciumchlorid eingeführt wird. Das Calciumchlorid desulfatisiert die Mutterlauge durch Umsetzung mit dem MgSO^ darin zur Ausfällung von CaS(V, das aus dem unteren Teil des EindickerSj wie bei 18 angegeben, abgezogen wird. Die obenstehende Flüssigkeit, die hauptsächlich aus MgCl₂, KGl und NaCl in Lösung besteht, wird über Leitung 19 abgezogen und in einen Konzentrator 20 eingeführt, dem über Leitung 20a heiße Gase zugeführt werden, die über Leitung 20b austreten,

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__ IJ _

die einen großen Teil des Wassers aus der eintretenden Sole verdampfen. Die heiße konzentrierte Sole fließt infolge der Schwerkraft aus dem unteren Teil des Reaktors über Leitung 21 in einen Kühlbehälter 22. In dem Kühlbehälter wird die Sole im wesentlirchen auf Umgebungstemperatur abgekühlt, was zur PoIge hat, daß das Kaliumchlorid als Karnallit-Salz KCl-MgCIo⁰QLjO zusammen mit dem restlichen NaCl ausfällt. Eine Aufschlämmung des Karnallits wird durch eine Ablaßleitung 2$ am unteren Teil des Tanks abgezogen und durch einen Rotationstrommelvakuumfilter 24 geführt, mit Wasser bei 25 gewaschen zur Entfernung der anhaftenden Mutterlauge und zum Lösen des MgClp-Anteils des Karnallits, der über Leitung 26 in den Kühlbehälter recyclisiert wird. Der im wesentlichen KCl und NaCl enthaltende gewaschene Niederschlag wird von dem Filter gespült und über Leitung 27 in einen Vorratsbehälter 28 überführt.

Die MgClp-Sole aus dem Kühlbehälter wird über Leitung 29 abgezogen und dann über eine Verbindungsleitung 30 zur weiteren Verarbeitung} wie oben angegeben, entfernt. Erfindungsgemäß wird auch ein Teil der MgCl^-SoIe in dem erforderlichen Maß über eine Verbindungsleitung 31 und durch ein Ventil 32 in den Behälter 15 eingeführt, der das rohe Salzprodukt aus dem Becken III enthält. Nur eine ausreichende Menge der konzentrierten Magnesiumchlorid-Sole wird so in das Reservoir 15 eingeführt, um die rohe Salzmischung 33 zu befeuchten, wobei die Sole in einer Menge von etwa 10 Gew.% der rohen Salzmischung zugeführt wird. Die so befeuchtete Salzmischung wird dann 2 oder 3 Tage lang altern gelassen, so daß sich irgendwelcher in der Magnesiumchloridlösung enthaltener Leonit oder Picromerit in Kainit umwandeln kann. Nach diesem Altern wird die Salzmischung 33 durch eine Zerkleinerungsvorrichtung 35 passiert, dann in einen Vorratsbehälter 36 und dann in einen Aufschlämmungsbehälter 3? überführt, in dem sie mit einer Salzlösung aufgeschlämmt wird, die über Leitung 38 zugeführt wird, und wie oben beschrieben gewonnene

Aus dem Aufschlämmungsbehälter wird die Aufschlämmung in eine Konditioniereinrichtung 39 eingeführt, in der Flotations- und Frothingmitteljwie oben angegeben)zugegeben werden und die so

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konditioniert© Aufschlämmung wird dann in eine (GroT>-)Vorreinigerflotationszelle 40 überführt, in der sie einer vOrreinigerflotationskonzentration unterworfen wird, wobei die Vorreinigerendfraktionen davon bei 41 abströmen und das Vorreiniger-Konzentrat bei 42 abströmt und von da in eine Reinigerflotationszelle 43 eingeführt wird. In der Reinigerzelle wird die Aufschlämmung der Reinigerflotation-unterworfen, wobei die Reinigerendfraktionen bei 44 und das Reinigerkonzentrat bei 45 abströmen und von da in einen Eindicker 46 gepumpt werden. Das Konzentrat aus dem Eindicker fließt von da unter Einwirkung der Schwerkraft aus dem unteren Teil des Eindickers in einen Filter 47, während die oben fließende Flüssgikeit wie bei 48 angegeben über die Leitung 38 in den Aufschlämmungsbehälter 37 wie oben angegeben einströmt.

In der Zwischenzeit wird der in dem Vorratsreservoir 28 gesammelte NaCl/KCl-Niederschlag zusammen mit dem behandelten Komplexsalz 33 über eine Leitung 50 in. die Zerkleinerungsvorrichtung 35 eingeführt zur Flotationskonzentration zusammen mit dem rohen Kainit-Salz. >

Wie.in dem deutschen Patent . ... . ₀. (Patentanmeldung P 17 6? 767.1) beschrieben, kann die über Leitung 30 zugeführte konzentrierte Magnesiumchloridsöle in einem zweiten Konzentrator/ ähnlich dem bei 20, konzentriert und dann sprühgetrocknet werden, um ein Magnesiumchloridpulver zu liefern, das dann,wie in der oben genannten Patentschrift angegeben, weiter verarbeitet werden kann zur Herstellung eines wasserfreien Magnesiumchlorid-Ausgangsmaterials für Elektrolysezellen zur Herstellung von metallischem Magnesium.

Wie in dem deutschen Patent (Patentanmeldung

P 15 92 017.9) beschrieben, kann der Kaliumsulfat enthaltende ÜTiederschlag aus dem Filter 47 weiter verarbeitet werden zur Gewinnung von Kalium durch Rösten in Gegenwart von Wasserdampf bei etwa 677°C (125O⁰F), durch Aufschlämmen des Calcinats mit Wasser und Filtrieren zur Abtrennung des Kaliumsulfats von dem erhaltenen Magnesiumoxyd und durch fraktionierte Destillation des FiI-trats zur Gewinnung von Kaliumsulfat.

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Wie in. dem Fließschema der Zeichnung dargestellt ist, ist die bevorzugte Quelle für die Magnesiumchloridlösung zur Umwandlung des Leonits und/oder Picromerits'in Kain.it die über Leitung 31 aus dem Kühlbehälter 22 zugeführte. Wie jedoch am Anfang angegeben ist, kann die über Leitung 13 aus dem Becken III abgezogene Mutterlauge zu diesem Zweck verwendet werden ebenso wie auch die über Leitung 19 aus dem Eindicker 16 abgezogene desulfatisierte Sole. ' .

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Claims (8)

Pat e η t a η s ρ r ü c h e

1.) Verfahren zur Umwandlung eines Kaliumsulfat/Magnesiumsulfatüoppelsalzes in Kainit-Salz, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz in Gegenwart von Magnesiumchlorid-Salz mit Wasser befeuchtet und anschließend bei einer Temperatur von etwa 25 bis 40 C eine zur Erzielung der Umwandlung ausreichend lange Zeitspanne gealtert wird·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Doppelsalz in einer Menge von mindestens 10 Gew.% mit einer wäßrigen Magnesitimchlor id-LÖ sung, die mindestens 20 Gew.% Chlorid enthält, befeuchtet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Doppelsalz Leonit, Picromerit oder Mischungen davon verwendet werden.

4o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _i daß sich die Alterung über einen Zeitraum von mindestens 48 Stunden erstreckt.

5. Verfahren zur Bearbeitung einer wäßrigen Sole, die Chlorid- und Sulfatsalze von Natrium, Kalium und Magnesium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung konzentriert wird um hauptsächlich Natriumchlorid auszufällen, daß der Niederschlag abgetrennt und die Mutterlauge konzentriert wird, um ein ein Doppelsulfatsals von Kalium und Magnesium enthaltendes Komplexsalz in

. unreinem Zustand auszufällen, daß dieses Salz in Gegenwart von

clüorid
Magnesium/ mit einem wäßrigen Medium befeuchtet und bei etwa 25 bis 40°C gealtert wird, um dieses komplexe Doppelsalz in unreines Kainit-Salz umzuwandeln, und daß dieses Kainit-Salz durch Flotationskonzentration gereinigt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5_f dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Salz mit mindestens 10 Gew.% einer wäßrigen Mag- · nesiumchloria-Lösung, die mindestens 20 Gew,% des Chlorids enthält, befeuchtet wird.

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7· Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß ein Doppelsalz verwendet wird, das besteht aus Leonit, Picromerit oder Mischungen davon·

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich, das Altern, über einen Zeitraum von mindestens 4-8 Stunden erstreckt..

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