DE60218352T2

DE60218352T2 - Verfahren zur gewinnung von natriumarmem salz aus bitterwässern

Info

Publication number: DE60218352T2
Application number: DE60218352T
Authority: DE
Inventors: Rajinder Nath Central Salt Bhavnagar VOHRA; Pushpito Kumar Central Salt Bhavnagar GHOSH; Maheshkumar Ramniklal Central Salt Bhavvnagar GANDHI; Himanshu Labhshanker Central Salt Bhavnagar JOSHI; Hasina Hajibhai Central Salt Bhavnagar DERIYA; Rohit Harshadray Central Salt Bhavnagar DAVE; Koushik Central Salt Bhavnagar HALDER; Kishorkumar Manmohandas Central Salt Bhavnagar MAJEETHIA; Sohan Lal Central Salt Bhavnagar DAGA
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 2002-01-31
Filing date: 2002-01-31
Publication date: 2007-10-31
Also published as: KR20040086327A; EP1470077A1; DE60218352T8; DE60218352D1; EP1470077B8; EP1470077B1; AU2002232114B2; IL163292A; KR100804196B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kostengünstigen Gewinnung von natriumarmem Salz aus Bitterwässern. Natriumarmes Salz ist hauptsächlich ein Gemisch aus Natriumchlorid und Kaliumchlorid und ist nützlich für die Personen, denen geraten wurde, aufgrund von Erkrankungen wie Bluthochdruck weniger Kochsalz zu sich zu nehmen.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK UND REFERENZEN ZUM STAND DER TECHNIK
Es ist bekannt, dass Kaliumsalz – ein Mineral, das in vielen Obst- und Gemüsesorten und Hülsenfrüchten wie getrockneten Erbsen und Bohnen zu finden ist – vor Bluthochdruck schützen kann. Die Gegenwart von Kalium in natriumarmem Salz hemmt den durch Natrium verursachten Bluthochdruck. Es sei auf „The Heinz Handbook of Nutrition" von Benjamin T. Burton, veröffentlicht für H. J. Heinz Co. von McGraw Hill Book Co., Second Edition, Seite 132 bis 133 verwiesen, in dem erwähnt wird, dass der Nahrungsbedarf an Kalium in etwa dem von Natrium entspricht. Es ist ebenfalls angegeben, dass Muskelschwäche, starke Nervosität und Reizbarkeit, geistige Verwirrung und Herzrhythmusstörungen einen Kaliummangel offenbaren. Viele Menschen, insbesondere in ärmeren Ländern, haben keinen Zugang zu ausreichenden Mengen an frischem Obst und Gemüse, mit dem Ergebnis, dass ihr Nahrungsbedarf an Kalium durch alternative Mittel gedeckt werden muss.
Da die Menschen Salz beinahe täglich zu sich nehmen und es nur in sehr begrenzten Mengen verbraucht wird, ist es ein ausgezeichneter Trägerstoff für Spurenelemente, wofür jodiertes Salz ein wichtiges Beispiel ist. Ebenso kann Salz mit Kaliumchlorid angereichert werden, um den lebenswichtigen Nahrungsbedarf zu decken. Deshalb erfreut sich natriumarmes Salz wachsender Beliebtheit, obwohl der Kaliumgehalt im Salz in den meisten Fällen eher niedrig ist. Dies ist teilweise darauf zurückzuführen, dass die hohen Kosten für lebensmitteltaugliches Kaliumchlorid die Gesamtproduktkosten nach oben treiben (siehe Tabelle 1), wodurch es für viele unerschwinglich wird.
Es sei verwiesen auf Alves de Lima et al. in der Patentschrift BR 9806380 A , 12. September 2000, mit dem Titel „Production of dietetic salt by mixing", in der angegeben ist, dass natriumarmes Speisesalz hergestellt wird, indem Meersalz mit Kaliumchlorid, Kaliumjodat und Natriumaluminiumsilikat vermischt wird, wobei 4 Teile Natriumchlorid mit 6 Teilen Kaliumchlorid vermischt werden. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass Natriumchlorid und Kaliumchlorid getrennt beschafft und vermischt werden müssen, um eine Feststoffmischung herzustellen und es ist ebenso schwierig, ein wirklich festes homogenes Gemisch herzustellen.
Es sei auch auf Shuqing Wang in der Patentschrift CN 1271541 A , 1. November 2000, mit dem Titel „Multi-element low-sodium nutritive salt" verwiesen, der die Herstellung von natriumarmem Speisesalz durch Kristallisierung von Salz aus gesättigter Sole unter Vakuum beschrieb. Das Salz wird anschließend gleichmäßig mit Salzen wie KCl und MgSO₄·7H₂O, vermischt, mit anschließender Vermischung mit KIO₃- und Na₂SeO₃-Lösungen, Trocknen und abschließender Vermischung mit aktivem Ca und Zn-Laktat. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass abgesehen von der Schwierigkeit des Vermischens verschiedener Bestandteile in einer homogenen Feststoffmischung Salz aus heißer gesättigter Sole kristallisiert werden muss, was einen hohen Energieverbrauch mit sich bringt, wodurch die Produktionskosten steigen.
AUFGABEN DER ERFINDUNG
Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Gewinnung von natriumarmem Salz aus Bitterwässern bereitzustellen, das die zuvor ausführlich dargestellten Nachteile vermeidet.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese Gewinnung über die zwischengeschaltete Bildung von rohem Karnallit durchzuführen, der ein Gemisch aus NaCl und dem Doppelsalz [KCl·MgCl₂·6H₂O] aus KCl und MgCl₂ ist. Roher Karnallit kann aus Bitterwasser mit einem geringem Sulfatgehalt gewonnen werden, das wiederum aus natürlich vorkommender Sole mit einem geringem Sulfatgehalt hergestellt werden kann, oder kann durch das Entsulfatisierungsverfahren, das in der Patentschrift WO 03/035550 beschrieben ist, sogar aus Bitterwässern mit einem hohen Sulfatgehalt gewonnen werden, beispielsweise denen, die aus Meerwasser-Sole oder unterirdischer Sole gewonnen werden.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Zusammensetzung des rohen Karnallits in Solarpfannen so zu verändern, dass NaCl und KCl in der Endzusammensetzung nach Bedarf verändert werden können.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, zu zeigen, dass wertvolle Nährstoffe wie Calcium und Magnesium direkt aus dem Bitterwasser in das Salz eingebracht werden können und diese Nährstoffe nicht von außen zugegeben werden müssen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, natriumarmes Salz unter Umgebungsverfahrensbedingungen herzustellen, mit Ausnahme des abschließenden Trocknens des Produkts in einem Ofen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, natriumarmes Salz mit bekannten Verfahren mit geeigneten Additiven zu behandeln, damit das Salz rieselfähige Eigenschaften bekommt und zur Jodierung des Salzes.
ZUSAMMENFASSUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft die Gewinnung von natriumarmem Salz aus Bitterwässern, einem Nebenprodukt der Salzindustrie. Das Verfahren umfasst die Behandlung von Bitterwässern mit Calciumchlorid zur Ausfällung von Calciumsulfat, die Solarverdampfung des entsulfatierten Bitterwassers in Kristallisatoren, um eine Feststoffmischung aus Natriumchlorid und Karnallit herzustellen und die Behandlung dieser Mischung mit Wasser, damit natriumarmes Salz entsteht. Dies wird getrocknet und mit Additiven behandelt, um rieselfähige Eigenschaften zu erhalten. Bei einer Abwandlung des Verfahrens kann die Sole vor der Auskristallisierung des Kochsalzes entsulfatiert werden, wie in der Patentschrift WO 03/035550 beschrieben ist.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von natriumarmem Salz bereit, das Folgendes umfasst: (i) Behandlung des Bitterwassers mit einer Dichte von 29 °Bé bis 30 °Bé, das Sulfat im Bereich von 20 bis 65 g/l enthält, mit Calciumchlorid – das aus jeder der Quellen/mit jedem der Verfahren gewonnen wird, die in der Patentschrift WO 03/035550 beschrieben sind, wobei die Konzentration von Calciumchlorid in einem Bereich von 80 g/l bis 450 g/l liegt und im Molverhältnis von 0,9 bis 1,1 Mol Calciumchlorid zu einem Mol Sulfat im Bitterwasser zur Herstellung von Calciumsulfat; (ii) Abtrennen des Calciumsulfats aus dem entsulfatierten Bitterwasser; (iii) Eindampfen des entsulfatierten Bitterwassers, das 90 bis 135 g/l Natriumchlorid und 20 bis 25 g/l Kaliumchlorid enthält, in Solarpfannen, bis eine Dichte im Bereich von 30 bis 33,0 °Bé erreicht wird, mit der Ablagerung von überschüssigem Salz in Pfannen; (iv) Abtrennen des überschüssigen Salzes aus dem konzentrierten Bitterwasser durch Abgießen; (v) weiteres Eindampfen dieses Bitterwassers in einer zweiten Gruppe von Solarpfannen, bis eine Dichte von 35,5 °Bé erreicht wird, mit der Ablagerung des gewünschten Gemischs aus Natriumchlorid und Karnallit (KCl·MgCl₂·6H₂O) in Pfannen; (vi) Abschaben und Aufschütten des Feststoffgemisches und Ablassen der Mutterlauge; (vii) Behandeln des Feststoffgemisches mit Wasser im Verhältnis von 0,3 bis 0,5 Teilen Wasser zu einem Teil der Feststoffmischung in einem Rührgefäß über einen Zeitraum im Bereich von 20 bis 60 Minuten, wodurch ein Feststoff entsteht, der natriumarmes Salz ist, und eine Flüssigkeit im Gleichgewicht mit diesem Feststoff; (viii) Trennen des Feststoffprodukts von der Flüssigkeit in einer Zentrifuge; (ix) Zuführen der Flüssigkeit, die gelöstes Magnesiumchlorid und 30 bis 55 g/l Natriumchlorid und Kaliumchlorid enthält, in Karnallitpfannen zur verstärkten Gewinnung von Natrium- und Kaliumsalzen; (x) Trocknen des natriumarmen Salzes bei einer Temperatur in einem Bereich von 90 °C bis 130 °C mit bekannten Verfahren; (xi) Behandeln des getrockneten Materials mit 25 bis 50 ppm Kaliumjodat und 0,01 Gew.-% bis 0,05 Gew.-% leichtem Magnesiumcarbonat oder Erzeugen von Magnesiumcarbonat vor Ort aus der Reaktion von Natriumcarbonat und dem restlichen MgCl₂ im Salz, damit das Material rieselfähig wird.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Bitterwasser mit der erforderlichen Menge Calciumchlorid derart behandelt, dass die Sulfatkonzentration im Bitterwasser von 29 bis 30 °Bé nach der Behandlung auf Werte von 1 bis 15 g/l gesenkt ist, um die Entstehung von Karnallit zu fördern.
Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann entsulfatiertes Bitterwasser über einen angemessenen Zeitraum in Solarpfannen eingedampft werden, bis die Dichte Werte im Bereich von 30 bis 33 °Bé erreicht, wenn überschüssiges Salz vom konzentrierten Bitterwasser abgetrennt ist.
Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das entsulfatierte Bitterwasser über einen angemessenen Zeitraum weiter in Solarpfannen eingedampft werden, bis die Dichte Werte im Bereich von 34,5 °Bé bis 36 °Bé erreicht, wodurch ein Gemisch abgesetzt wird, das Natriumchlorid und Karnallit enthält.
Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Feststoffgemisch mit 0,3 bis 0,5 kg Wasser/kg unbehandelten Feststoffgemisches behandelt, um den Karnallit zu zersetzen und der entstehende trockene Feststoff ohne Flüssigkeit wird durch Zentrifugieren und anschließendes Trocknen im Ofen gewonnen.
Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Feststoffzusammensetzung aus NaCl/KCl mit bekannten Verfahren wie erforderlich mit entsprechenden Additiven in Form von Spurenelementen und Hilfsmitteln für die Rieselfähigkeit behandelt, um das Produkt mit den gewünschten endgültigen Eigenschaften zu versehen.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Bitterwasser, ein Nebenprodukt der Salzindustrie, das eine Dichte von 29 bis 30 °Bé aufweist, wird mit Calciumchlorid behandelt, wie es in der Patentschrift WO 03/035550 beschrieben ist.
Entsulfatiertes Bitterwasser wird in eine Solarpfanne überführt, in der es unter Ablagerung von Kochsalz eindampft, und die Dichte des Bitterwassers steigt. Die Dichte, auf die das Bitterwasser erhöht werden muss, hängt von der Menge überschüssigen Salzes ab, die durch die Solarverdampfung entfernt werden soll, die des Weiteren von der gewünschten Zusammensetzung von Kaliumchlorid und Natriumchlorid im Endprodukt abhängt. Diese Zusammensetzung kann in einem Bereich von 20 % KCl bis 70 % KCl liegen, was der Dichte des Bitterwassers in diesem Kristallisator im Bereich von 30,5 °Bé bis 33 °Bé entspricht. Nach dem Entfernen des überschüssigen Salzes wird das Bitterwasser in Karnallit-Kristallisationspfan nen überführt, in denen eine Mischung aus Karnallit (KCl·MgCl₂·6H₂O) und Natriumchlorid im Dichtebereich von 33 bis 36 °Bé auskristallisiert.
Das Gemisch aus dem Doppelsalz Karnallit und Natriumchlorid wird mit 0,3 bis 0,5 kg Wasser/kg Feststoffmischung in einem Rührgefäß nach bekannten Verfahren behandelt, um das Doppelsalz zu zersetzen und eine Feststoffmischung aus Natriumchlorid und Kaliumchlorid zu erzeugen. Die Mischung aus Feststoff und Flüssigkeit wird zentrifugiert und die überstehende Flüssigkeit, die hauptsächlich MgCl₂ und etwas (30 bis 55 g/l) gelöstes Kaliumchlorid und Natriumchlorid enthält, wird in die Karnallitpfanne zurückgeführt, um die Restmenge Kaliumchlorid und Natriumchlorid zu gewinnen.
Der Feststoffrest, der nach der Zentrifugierung erhalten wird, wird in einem Plattentrockner bei einer Temperatur zwischen 90 bis 130 °C getrocknet, mit 0,01 bis 0,05 % leichtem Magnesiumcarbonat (Dichte 100 bis 150 g/l) behandelt und getrocknet, damit dasselbe rieselfähig wird. Wenn erforderlich, kann das natriumarmes Salz mit einer wässrigen KIO₃-Lösung (10 bis 50 ppm I) jodiert werden, damit es als rieselfähiges jodiertes natriumarmes Salz verkauft werden kann.
Auf dem Gebiet der Chemietechnik hat die Gewinnung von natriumarmem Salz aus Bitterwässern, einem Nebenprodukt der Salzindustrie, aufgrund seines Nährwerts Bedeutung erlangt. Das Verfahren umfasst die chemische Behandlung des Bitterwassers mit einem CaCl₂-haltigem Produktabfall der Rohsodaindustrie aus einem Destillationsgerät oder mit reinem Calciumchlorid zur Abtrennung von Sulfat, die Konzentration des Bitterwassers in Solarpfannen zur Herstellung eines Gemischs aus Salz und Karnallit und schließlich die Behandlung des Gemischs zur Herstellung von natriumarmem Salz. Dieses Salz wird wahlweise rieselfähig gemacht und mit geeigneten Additiven jodiert.
Die vorliegende Erfindung offenbart die Herstellung von natriumarmem Salz, das verschiedene Anteile NaCl und KCl enthält, direkt aus Sole/Bitterwasser in Solarpfannen und macht die Notwendigkeit jeglicher externen Zugabe von lebensmitteltauglichem KCl und anderen Nährstoffen zum Salz überflüssig. Die erfindungsgemäßen Schritte, die in der vorliegenden Erfindung angewendet werden, sind: (i) Erkennen, dass entsulfatiertes Bitterwasser mit einer Dichte von 29 bis 30 °Bé, das beim weiteren Eindampfen ein Gemisch aus Natriumchlorid und Karnallit ergibt, direkt eine Quelle für die Gewinnung von natriumarmem Salz sein kann, (ii) Kontrolle der Bitterwasserdichte des entsulfatierten Bitterwassers und Befüllen der Karnallitpfanne, sodass der NaCl-Gehalt in dem Gemisch mit rohem Karnallit angepasst wird, (iii) Zersetzen des Doppelsalzes in dem Feststoffgemisch, sodass das NaCl/KCl-Gemisch mit dem gewünschten Verhältnis mit der höchstmöglichen Ausbeute erzielt wird, (iv) einfaches Verfahren der industriellen Zentrifugierung, um eine natriumarme Salzzusammensetzung mit der gewünschten Reinheit zu liefern, ohne dass der Feststoff gewaschen werden muss, und (v) Zurückführen des Überstands in die Karnallitpfanne, um die Ausbeute an natriumarmem Salz aus einer bestimmten Menge Bitterwasser zu maximieren.
Die folgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung dargestellt und sollten daher nicht als den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung einschränkend ausgelegt werden.
Beispiel 1 (nicht im Schutzumfang der Erfindung)
Bei diesem Beispiel wurden 35 l Bitterwasser unterirdischen Ursprungs mit einer Dichte von 29 °Bé und der folgenden chemischen Analyse: Mg²⁺ = 48,0 g/l; Ca²⁺ = 0,5 g/l; Na⁺ = 37 g/l (95 g/l als NaCl); K⁺ = 11,2 g/l (21,5 g/l als KCl); Cl^– = 191,1 g/l; SO₄ ^2– = 26,7 g/l (0,278 M) zur Herstellung von natriumarmem Salz verwendet. Dieses Bitterwasser, das 9,73 Mol SO₄ ^2– enthielt, wurde unter Verwendung von 9,75 Mol Ca²⁺ [(2,46 l Calciumchloridlösung (gewonnen durch Lösen von Kalk und Salzsäure) mit 440 g/l CaCl₂] entsulfatiert. Nach Entfernung von Calciumsulfat wird das entsulfatierte Bitterwasser auf eine Dichte von 35,5 °Bé eingedampft. 7 kg roher Karnallit, der ein Gemisch aus Natriumchlorid und Karnallit enthielt, wurden abgetrennt. Der rohe Karnallit wies die folgende chemische Zusammensetzung auf: Mg²⁺ = 5,46 %; Ca²⁺ = 0,35 %; Na⁺ = 16,69 % (42,09 % als NaCl); K⁺ = 5,26 % (10,05 % als KCl); Cl^– = 47,49 %; SO₄ ^2– = 0,38 %; H₂O = 24,4 %.
Das gesamte Material wurde mit 2,8 l Wasser in einem Rührgefäß behandelt und 30 min weiter gerührt. Die überstehende Lösung wurde dekantiert und der Feststoffrest mit einem Gewicht von 2,61 kg wies nach der Filtrierung die folgende chemische Analyse auf: Mg²⁺ = 0,52 %; Ca²⁺ = 0,55 %; SO₄ ^2– = 0,4%; NaCl= 76,1 %; KCl = 21,5 %.
Das Volumen des Überstands betrug 4,02 l und enthielt neben geringen Mengen NaCl und KCl hauptsächlich MgCl₂. Diese Flüssigkeit wird auf 35,5 °Bé eingedampft und der gewonnene Karnallit wurde auf ähnliche Weise wie zuvor behandelt, um zusätzliche 0,4 kg natriumarmes Salz zu erhalten. Die Gesamtausbeute basierend auf KCl belief sich auf fast 87 %.
Beispiel 2
Bei diesem Beispiel wurde der Versuch vor Ort unter Verwendung von Bitterwasser unterirdischen Ursprungs und unter Verwendung von Solarenergie für die Eindampfung in flachen Pfannen durchgeführt, die mit einem dünnen Kunststoff ausgekleidet waren, um Verluste durch Versickerung zu vermeiden. 1500 l des Bitterwassers von Beispiel 1 mit einem Gesamtsulfatgehalt von 417 Mol wurden zu diesem Zweck aufbereitet. Das Bitterwasser wurde unter Verwendung des Sulfatäquivalents der Calciumchloridlösung mit der Konzentration wie in Beispiel 1 entsulfatiert. Nach Entfernung von Gips (Calciumsulfat) wurde das entsulfatierte Bitterwasser in Solarpfannen gegeben und blieb dort zur Eindampfung bis auf 32,5 °Bé. Das Bitterwasser kann in einer zweiten Pfanne weiter eindampfen, in der ein Gemisch aus Karnallit und Natriumchlorid mit einem Gewicht von 205 kg bei einer Flüssigkeitsdichte von 35,5 °Bé abgelagert wird. Dieses Gemisch wies die folgende chemische Analyse der Hauptbestandteile auf: Mg²⁺ = 7,81 %; Na⁺ = 6,34 %; K⁺ = 7,37 %; Cl^– = 39,38 %.
Der vorstehende Feststoff wird nach der Abtrennung vom Endbitterwasser mit 82 l Wasser eine Stunde lang in einem Rührgefäß behandelt und zentrifugiert, wenn praktisch das gesamte Magnesium gemeinsam mit einem gewissen Anteil Natriumchlorid und Kaliumchlorid in die überstehende Flüssigkeit (180 l) übergeht, und es werden 55 kg natriumarmes Salz mit der folgenden Zusammensetzung erhalten: Mg²⁺ = 0,57 %; Ca²⁺ = 0,35 %; SO₄ ^2– = 0,25 %; NaCl = 53,58 %; KCl = 44,52 %.
Die überstehende Flüssigkeit wird in Solarpfannen auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 eingedampft und der abgesetzte Feststoff wird wie zuvor mit Wasser behandelt, um 6,0 kg zusätzliches natriumarmes Salz zu gewinnen, was eine Gesamtausbeute von 61 kg ergibt.
Beispiel 3 (nicht im Schutzumfang der Erfindung)
Bei diesem Beispiel wurde Bitterwasser mit einem hohen Sulfatgehalt aus Meerwasser für die Herstellung von natriumarmem Salz verwendet. Die chemische Analyse dieses Bitterwassers ist nachfolgend angegeben: Mg²⁺ = 50,45 g/l; Ca²⁺ = 0,41 g/l; Na⁺ = 37,39 g/l (95 g/l als NaCl); K⁺ = 13,90 g/l (26,5 g/l als KCl); Cl^– = 167,33 g/l; SO₄ ^2– = 66,80 g/l.
Das Bitterwasser wurde mit Calciumchlorid entsulfatiert, das als flüssiges Nebenprodukt aus der Rohsodaindustrie aus einem Destillationsgerät erhalten wurde. Die Analyse des flüssigen Nebenprodukts ist nachfolgend angegeben: Wasser = 834 g/l; Na⁺ = 26,03 g/l; Ca²⁺ = 55,47 g/l; Cl^– = 132,4 g/l; OH^– = 2,8 g/l; CaCO₃ = 9,96 g/l; CaSO₄ = 2,49 g/l; MgO = 3,74 g/l. Dem vorstehenden Nebenprodukt aus einem Destillationsgerät wurde Zeit zum Absetzen gegeben, um suspendierte Verunreinigungen zu entfernen und es wurde ein klarer flüssiger Überstand erhalten, der 66 g/l NaCl beziehungsweise 128,7 g/l CaCl₂ enthielt.
1500 l Bitterwasser mit 29 °Bé (das insgesamt 1044 Mol SO₄ ^2– enthielt) wurden in einer Solarpfanne mit Kunststoffauskleidung mit 900 l des abgesetzten Nebenprodukts aus einem Destillationsgerät (das insgesamt 1044 Mol CaCl₂ enthielt) behandelt. Die vermischte Flüssigkeit konnte in der Pfanne eindampfen, um eine vollständige Ablagerung von Calciumsulfat zu gewährleisten, bis wieder eine Dichte von 29 °Bé erreicht wurde. Die klare Flüssigkeit aus der Mischpfanne wurde in die zweite Pfanne überführt, die ebenfalls mit einer Kunststoffauskleidung ausgekleidet war, und konnte eindampfen, bis die Flüssigkeitsdichte von 35,5 °Bé erreicht war. 300 kg des Feststoffs, der ein Gemisch aus Natriumchlorid und Karnallit war, wurden vom Endbitterwasser abgetrennt. Die chemische Analyse der Feststoffmischung ist nachfolgend angegeben: Mg²⁺ = 6,0 %; Ca²⁺ = 0,35 %; SO₄ ^2– = 0,4 %; Na⁺ = 16,31 % (41,45 % als NaCl); K⁺ = 5,79 % (11,05 % als KCl). Die Feststoffmischung wurde eine Stunde lang mit 135 l Wasser in einem Rührgefäß behandelt und zentrifugiert. 240 l überstehende Flüssigkeit und 120 kg natriumarmes Salz mit der Zusammensetzung: Mg²⁺ = 0,3 %; Ca²⁺ = 0,4 %; NaCl= 74,3 %; KCl = 22,2 % wurden erhalten.
Beispiel 4
Bei diesem Beispiel wurde natriumarmes Salz, das wie zuvor hergestellt wurde, mit Kaliumjodat und leichtem Magnesiumcarbonat behandelt, um dem Salz Rieselfähigkeit zu verleihen. Folglich wurden 60 kg natriumarmes Salz zuerst bei 110 °C getrocknet und nach dem Mahlen mit 3 g Kaliumjodat (in Form einer 10%-igen Lösung) behandelt, gefolgt von 12 g leichtem Magnesiumcarbonat, und wurden unmittelbar dicht in Beuteln verpackt.
Die Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung sind:

(1) Das homogene Gemisch aus Natriumchlorid und Kaliumchlorid, aus dem natriumarmes Salz besteht, kann direkt aus Bitterwasser mit 29 bis 30 °Bé hergestellt werden, anstatt dieses Salz durch künstliche Vermischung der zwei Feststoffe herzustellen, wie es derzeit erfolgt.
(2) Das Verhältnis von Kaliumchlorid und Natriumchlorid kann im Bereich von 20 % KCl bis 70 % KCl nach Kundenanforderungen durch Variieren der Baumé-Dichte angepasst werden, bei der die Karnallit-Kristallisationspfanne beladen wird.
(3) Das Verfahren bringt mit Ausnahme des abschließenden Trocknens des Produkts in einem Ofen keine Erhitzung oder Kühlung mit sich, und die Herstellung des rohen Karnallits erfolgt mit Hilfe von Solarenergie unter Umgebungsbedingungen, während die anschließende Behandlung des Karnallits zur Gewinnung von natriumarmem Salz ebenfalls unter Umgebungsbedingungen durchgeführt wird.
(4) Andere Nährstoffe wie Calcium und Magnesium, die in geringen Mengen von Vorteil sind, werden aus dem Bitterwasser selbst gezogen und müssen nicht von außen hinzugefügt werden.
(5) Die überstehende Flüssigkeit, die nach der Entstehung von natriumarmem Salz zurückbleibt, kann in der Karnallitpfanne wiederaufbereitet werden, um die Ausbeute des Verfahrens zu erhöhen.
(6) Es können für die Entsulfatierung des Bitterwassers, das zur Herstellung von Karnallit erforderlich ist, verschiedene Rohstoffe verwendet werden, die Calciumionen enthalten, wenn das Bitterwasser einen hohen Sulfatgehalt aufweist.
(7) Im Vergleich zu den hohen Herstellungskosten für natriumarmes Salz auf herkömmlichem Weg, wie in Tabelle 1 dargestellt ist, kann das natriumarme Salz mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mit erheblich geringeren Kosten hergestellt werden, insbesondere wenn es aus unterirdischen Bitterwässern hergestellt wird, wie in Tabelle 2 dargestellt ist, und/oder wenn das Nebenprodukt der Rohsodaindustrie aus einem Destillationsgerät nach seiner Klärung als Quelle für Calciumchlorid verwendet wird, wodurch die Kosten für den Rohstoff Calciumchlorid in Tabelle 2 außerordentlich gesenkt werden würden und/oder wenn natriumarmes Salz von Salzherstellern hergestellt wird, denen Bitterwasser kostenfrei zur Verfügung steht, da es meist als Abfallprodukt entsorgt wird.

Tabelle 1 Geschätzte Herstellungskosten für 3000 Tonnen/Jahr natriumarmes Salz durch herkömmliches Verfahren durch Vermischen von NaCl und KCl (55 % NaCl; 45 % KCl)
Tabelle 2 Geschätzte Herstellungskosten für 3000 Tonnen/Jahr natriumarmes Salz (55 NaCl; 45 % KCl) aus unteriridischem und Meerwasser-Bitterwasser unter indischen Bedingungen

Claims

Wirtschaftliches Verfahren zur Gewinnung von natriumarmem Salz, zum Herstellen von rieselfähigem natriumarmem Salz oder zum optionalen Herstellen von jodiertem natriumarmem Salz und mit verbesserter Gewinnung von natriumarmem Salz aus Bitterwässern, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Behandeln des Bitterwassers, das eine Dichte von 29 bis 30 °Bé aufweist, mit Calciumchloridlösung, um unlösliches Calciumsulfat herzustellen, b) Abtrennen des Calciumsulfats aus Schritt (a), um entsulfatiertes Bitterwasser zu erhalten; c) Eindampfen des entsulfatierten Bitterwassers aus Schritt (b) in Solarpfannen mit der Ablagerung von überschüssigem Salz in Pfannen, d) Entfernen der überschüssigen Salzablagerung aus Schritt (c), um konzentriertes entsulfatiertes Bitterwasser einer Dichte im Bereich von 30 bis 33 °Bé zu erhalten, e) Zuführen des konzentrierten entsulfatierten Bitterwassers aus Schritt (d) in Karnallitpfannen und Fortsetzen der Solareindampfung, um eine Dichte von ungefähr 35,5 °Bé zu erreichen, wobei Feststoffablagerung eingeleitet wird, f) Trennen des Feststoffgemisches aus Schritt (e), die eine Mischung aus Natriumchlorid und Karnallit (KClMgCl₂·H2O) darstellt, aus dem Endbitterwasser, g) Behandeln des Feststoffgemisches aus Schritt (f) mittels Rühren mit Wasser über einen Zeitraum von 20 bis 60 Minuten, um die gewünschte Natriumsalzzusammensetzung und eine Flüssigkeit im Gleichgewicht mit diesem Feststoff, der im wesentlichen Magnesiumchlorid mit gelöstem Natriumchlorid und Kaliumchlorid enthält, herzustellen, h) Trennen des Feststoffprodukts aus Schrittt (g) von der Flüssigkeit durch Zentrifugieren, und i) Trocknen des Feststoffes aus Schritt (h) bei einer Temperatur in einem Bereich von 90° bis 130°C, um natriumarmes Salz zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das natriumarme Salz aus Schritt (i) mit einem Additiv behandelt wird, um frei fließendes natriumarmes Salz zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das natriumarme Salz aus Schritt (i) mit einem Alkalijodatsalz behandelt wird, um jodiertes natriumarmes Salz zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Gewinnung von natriumarmem Salz durch Wiederaufbereiten des Bitterwassers aus Schritt (h) verstärkt werden kann.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das natriumarme Salz direkt aus Bitterwasser, das Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Mg²⁺ enthält, hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Quelle für Bitterwasser Meerwasser oder Wasser unterirdischer Herkunft ist und das Bitterwasser vorzugsweise einen geringen Sulfatgehalt aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (a) die Konzentration der verwendeten Calciumchloridlösung im Bereich von 80 bis 450 g/Liter liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Quelle des Calciumchlorids in Schritt (a) Produktabfall der Rohsodaindustrie aus einem Destillationsgerät ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das entsulfatierte Bitterwasser in Schritt (b) eine Natriumchloridkonzentration von 90 bis 135 g/Liter und eine Kaliumchloridkonzentration von 20 bis 25 g/Liter aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (c) das Kaliumchlorid und das Natriumchlorid im Bereich von 20% KCl bis 70% KCl durch Variieren der Dichte des entsulfatierten Bitterwassers zwischen 30 bis 33 °Bé angepasst werden kann.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (g) das Verhältnis von Wasser zum Feststoffgemisch im Bereich von 0,30-0,50 bis 1,00 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schritte (a bis h) in Umgebungstemperatur und Schritt (i) in einem Temperaturbereich von 90° bis 130°C durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Additiv leichtes Magnesiumcarbonat in einem Konzentrationsbereich von 0,01-0,05 Gew.-% in Bezug auf das natriumarme Salz ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Alkalisalz Kaliumjodat in einem Konzentrationsbereich von 10-50 ppm in Bezug auf das natriumarme Salz ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die überstehende Flüssigkeit von Schritt (h), die nach dem Zersetzen des rohen Karnallits aus Schritt (f) zurückbleibt, in der Karnallitpfanne zurückgewonnen werden kann, um die Ausbeute des Verfahrens auf 87-90%, basierend auf dem Kaliumgehalt des verwendeten Bitterwassers, erhöht werden kann.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei jeder Nährstoff Calcium und Magnesium im Bereich der Menge 0,01 bis 2,0% aus dem verwendeten Bitterwasser gezogen und nicht extern hinzugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die isolierte Ausbeute an natriumarmem Salz aus Bitterwasser im Bereich von 0,03 kg/Liter bis 0,07 kg/Liter liegt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die isolierte Ausbeute an natriumarmem Salz aus Bitterwasser nach Anwendung des Wiedergewinnungsvorgangs im Bereich von 0,04 kg/Liter bis 0,09 kg/Liter liegt.