DE1567478B2 - Verfahren zur herstellung von chlordioxyd und chlor - Google Patents

Description

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System durchgeführt werden: dem Entwicklungs- Lösungen, in welchen das Molverhältnis von Chlorid

iß und einem Verdampfungs-Kristallisations- zu Chlorat nahe bei 1:1 oder 6 :1 liegt, zu der Aus-

äß. In diesem Falle wird die aus dem Entwick- fällung von Natriumchlorat bzw. Natriumchlorid füh-

gsgefäß abfließende Flüssigkeit in das Verdamp- ren, welche zusammen mit dem wasserfreien Na-

gs-Kristallisations-Gefäß übergeführt, in welchem 5 triumsulfat gewonnen werden. Dies kann vermieden

größte Teil oder mindestens ein Teil des Wassers werden, indem das Molverhältnis von Chlorid zu

dampft wird und eine Teil- oder die gesamte Kri- Chlorat der zugeführten Lösung näher an die Mitte

!isation von Na₂SO₄ stattfindet. des Bereiches von 1:1 bis 6:1 gebracht wird. Um

3s sei bemerkt, daß das Gefäß, in welchem die die Herstellung von Chlordioxyd auf ein Maximum

stallisation erfolgt, nicht gekühlt wird, wie es für io zu bringen, wird die Verwendung einer zugeführten

Dekahydrat notwendig ist. Lösung mit einem Molverhältnis in der Größenord-

Jm zu sichern, daß die Kristallisation des Na₂SO₄ nung von 1,1:1 bis 1,3 :1 bevorzugt,

tfindet, muß der Partialdruck des Wassers im Die Temperatur der Reaktionslösung wird über

iwicklungsgefäß im wesentlichen unterhalb vom +3O⁰C gehalten und die Säuremolarität zwischen

losphärischen Druck sein. Dies wird vorzugsweise vs ungefähr 1 molar und ungefähr 2,2 molar, so daß

lurch erreicht, daß ein teilweises Vakuum im Ent- wasserfreies Natriumsulfat auskristallisiert, wenn die

klungsgefäß aufrechterhalten wird. Für diesen erforderliche Wassermenge verdampft wurde. Bei hö-

eck kann bequem eine Wassereinspritzdüse ver- heren Säuregehalten, z. B. um 2,4 molar, kann auch

ndet werden, die das notwendige Vakuum erzeugt, etwas Natriumsesquisulfat Na₃H(SOJ₂ auskristalli-

α Wasserdampf kondensiert und das erzeugte 20 sieren. Die Temperatur der Reaktionslösung kann

lordioxyd und Chlor auflöst, wobei die anfallende bis auf ungefähr 100° C gehen, aber sie muß auf je-

.ung direkt zur Bleichung von Pulpe oder für an- den Fall unterhalb der Temperatur sein, bei welcher

e Zwecke, wie Wasserbehandlung, verwendet wer- sich das erzeugte Chlordioxyd in einem beträcht-

1 kann. Der Wasserdampf, welcher in dem Ent- liehen Ausmaß zersetzen würde,

klungsgefäß abdampft, dient dazu, das ClO₂ zu -25 > Eine Möglichkeit, das Verfahren durchzuführen,

dünnen und setzt so die Gefahr einer explosiven ist die folgende:

setzung auf ein Minimum herab. In den zugeführten Lösungen wird ein Chlorid

im Erreichung des gewünschten Wasserdampf- zu Chlorat-Verhältnis gewählt, welches das ge-

tialdruckes kann auch ein Strom eines inerten wünschte Verhältnis von ClO, zu Cl₂ ergibt. Die Ge-

ses, wie Luft oder Stickstoff, mit im wesentlichen 30 schwindigkeiten, mit welchen das Chlorat, das Chlorid

losphärischem Druck verwendet werden. Dieses und die Säure in das Gefäß gegeben werden, werden

•fahren hat jedoch den Nachteil, daß das ClO₂ dann so gewählt, daß die gewünschte Produktions-

k mit dem inerten Gas verdünnt ist. Eine dritte geschwindigkeit von ClO₂, Cl₂ und wasserfreiem Na-

•glichkeit, um den gewünschten Partialdruck zu triumsulfat ermöglicht wird. Säuregehalt und Tempe-

alten, besteht darin, daß ein inertes Gas mit einem 35 ratur stehen in Beziehung zueinander und werden so

ick zwischen atmosphärischem Druck und dem, gewählt, daß wasserfreies Natriumsulfat erzeugt wird

eher erforderlich wäre, wenn ein inertes Gas zu- und bestimmen die gewünschte Produktionsgeschwin-

ihrt würde, verwendet wird. In diesem Fall ist digkeit von diesem Salz ClO₂ und Cl₂. Der Säure-·

■ geringere Menge des inerten Gases pro Einheit gehalt der Reaktionslösung muß zwischen ungefähr

irderlich, und dementsprechend wird das erzeugte 40 1 molar und 2,4 molar H₂SO₄ sein. Die Konzentra-

)₂ weniger verdünnt. tionen von Chlorid und Chlorat in der Reaktions-

edes dieser Verfahren zur Kontrollierung des Par- lösung sind abhängige Variablen und stellen sich un-

iruckes von Wasser kann auf das Verdampfungs- ter stetigen Zustandsbedingungen selbst auf die durch

,tallisationsgefäß angewendet werden, wenn die- andere Betriebsbedingungen erforderlichen Gehalte

verwendet wird. In diesem Fall ist es vorteilhaft, 45 ein. Das Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt,

), und Cl₂ aus dem Entwicklungsgefäß abzuziehen, und wenn stetige Bedingungen erreicht sind, ist die

für diesen Zweck kann ein Vakuum oder Ab- Ausbeute an Na₀SO₄ im wesentlichen 100 %.

ifgas ebenso für das Entwicklungsgefäß wie auch Um den Inhält des Entwicklungsgefäßes auf die

das Verdampfungs-Kristallisations-Gefäß ange- gewünschte Temperatur einzustellen, wird ein ent-

idet werden. 5° sprechendes Vakuum angelegt, und das Verhältnis

)as Natriumchlorat und das Natriumchlorid kön- der der Reaktionslösung zugeführten Wärme wird so

in das Entwicklungsgefäß als wäßrige Lösung eingestellt, daß die Reaktionstemperatur auf den Sie-

eführt werden, die jedes gewünschte Verhältnis depunkt erhöht wird und Wasser mit einer Geschwin-

beiden Reaktionsteünehmer enthält, oder als ge- digkeit verdampft wird, die genügt, um ein im we-

nte Lösungen der beiden Salze. Es ist auch mög- 55 sentlichen konstantes Flüssigkeitsvolumen im Ent-

, diese Salze in trockener Form zuzugeben. Auf wicklungsgefäß aufrechtzuerhalten.

:η Fall werden sie kontinuierlich in das Reaktions- Die Gesamtenergie, die dem System von allen

iß gegeben. Ein getrennter Strom Schwefelsäure Quellen zugeführt wird, nachdem die stetigen Zu-

jeder gewünschten Konzentration, einschließlich Standsbedingungen erreicht sind, ist so, daß das ge-

izentrationen über 100% (d. h. Lösungen, die ge- 60 samte, dem System zugeführte Wasser und das bei

es So₃ in Schwefelsäure enthalten), wird auch, den Reaktionen gebildete Wasser aus der Reaktions-

rugsweise kontinuierlich, in das Entwicklungs- lösung verdampft wird und als Wasserdampf aus dem

ß gegeben. Das Molverhältnis von Chlorid zu System abgezogen wird. Diese zugeführte Energie

Drat in der zugeführten Lösung kann in einem steht in Beziehung zu der gewählten Temperatur, dem

:en Bereich variieren. Üblicherweise liegt es im 65 entsprechenden Vakuum und dem Verhältnis, mit

^meinen zwischen ungefähr 1:1 und 6:1. Ab- welchem Wasser zu dem System hinzugefügt wird,

jig vom Säuregehalt und der Temperatur der Re- nachdem die stetigen Zustandsbedingungen erreicht

onslösung kann die Verwendung von zugeführten sind.

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In einigen Fällen, wenn z.B. Schwefelsäure zur Beispiel II
Herstellung von Tallöl erforderlich ist, kann es vorteilhaft sein, einen Teil der abfließenden Flüssigkeit Ein Entwicklungs - Verdampf ungs- Kristallisationsaus dem System zu entfernen, an Stelle der Rück- Gefäß wurde kontinuierlich mit einer Zufuhr von führung der gesamten Flüssigkeit. Dadurch wird das 5 Chlorat/Chlorid, bestehend aus 12,5 ml/Min, einer Verhältnis reduziert, mit welchem Wasser aus dem Lösung mit 3,33 Mol NaClO₃ und 3,19 Mol NaCl Entwicklungsgefäß verdampft werden muß. und einer Zufuhr von 2,36 ml/Min. 93°/oiger Schwe-

Die Kristalle von Na₂SO₄ können aus dem System feisäure, betrieben.

periodisch oder kontinuierlich als Aufschlämmung Wasser wurde kontinuierlich verdampft, ClO₂ und entfernt, .werden, sie können von der Lauge durch io Cl₂ wurden, kontinuierlich entfernt," und wasserfreies Filtrieren oder Zentrifugieren oder andere Mittel ab- Natriumsulfat (Nä₂ ^;SO₄) wurde kontinuierlich in Vergetrennt werden und mit Wasser gewaschen werden, hältnissen auskriställisiert, die den Zufuhren äquivawobei die Lauge in das Entwicklungs-Gefäß zurück- lent sind. Die stetigen Bedingungen im Entwicklungsgeführt werden kann. Verdampfungs-Kristallisations-Gefäß mit einer Re-

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: 15 aktionslösung von 2,71 Mol Natriumchlorat, 0,66 Mol

Natriumchlorid und 2,11 Mol H₂SO₄, einer Tempe-

Beispiel I rarur von 74° C und einem Druck von 172 mm

Quecksilber in der Dampfphase über der Reaktions-

Ein Entwicklungs -Verdampf ungs- Kristallisations- lösung wurden 5,5 Stunden aufrechterhalten. Bei der

Gefäß wird kontinuierlich mit einer Chlorat/Chlorid- ao Analyse hatte das erhaltene Produktgas ungefähr

zufuhr betrieben, die aus 12,5 ml/Min, einer Lösung 45 Grammatomprozent ClO₂, und bei den abfiltrier-

mit 3,33 Mol NaClO₃ und 3,11 Mol NaCl besteht ten Kristallen wurden folgende Analysenwerte er-

und mit einer Zufuhr von 2,5 ml/Min, von 93°/oiger halten:

Schwefelsäure. Wasser wird kontinuierlich verdampft, Sulfat 55 °/

ClO₂ und Cl₂ werden kontinuierlich entfernt, und as

wasserfreies Natriumsulfat (Na₂SO₄) wird kontinuier- Uilorat 4,y7 /0

lieh in Verhältnissen auskristallisiert, die den Zufuh- Chlorid 0,61 %

ren entsprechen. Die stetigen Bedingungen im Säuregehalt (freie H₂SO₄) 4,10%

Entwicklungs-Verdampfungs-Kristallisationsgefäß mit _xT , , „. , ,. ^_nO _, . ,. _v . „

einer Reaktionslösung von 2,74 Mol Natriumchlorat, 30 . ,^{Nach d} _Ä ^em Waschen bei 60° C zeiten die Kristalle

0,69 Mol Natriumchlorid und 2,00 Mol H₂SO₄, einer folgende Analysenwerte:

Temperatur von 75° C und einem Druck von 167 mm Na₂SO₄ 87,3 %

Quecksilber in der Dampfphase über der Reaktions- NaClO₃ 0,58 %

lösung werden 6 Stunden aufrechterhalten. Bei der NaCl O 02 %

Analyse zeigt das erhaltene Gas 42,1 Grammatom- 35 w cn n'i ? 0/

prozent ClO₂, und die Analyse zeigte weiter, daß die H₂bU₄ U, IZ /0

abfiltrierten-Kristalle nach dem Waschen im wesent- Rest 12% Wasser. Reinheit 99,2%

liehen reines wasserfreies Na₂SO₄ waren. (bezogen auf Trockensubstanz).

Claims (3)

1 2 Zellstoff, bei welchem Chlordioxyd zum Bleichen der Patentansprüche: Pulpe gewonnen wird, wird die abfließende Säure oft für die Ansäuerung von Tallölseife verwendet, um

1. Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd Tallöl zu erzeugen. Nach Abtrennung des Tallöls und Chlor aus Natriumchlorat, Natriumchlorid, 5 wird die wäßrige Lösung in das Wiedergewinnungs-Schwefelsäure und Wasser, dadurch ge- system der Chemikalien der Aufschlußanlagen einkennzeichnet, daß bei einer Reaktionstem- geführt, so daß das in der abfließenden Lösung entperatur von mindestens 30° C der Säuregehalt der haltene Natriumsulfat nutzbringend verwendet wer-Lösung auf einen Wert zwischen 1,0 und 2,4 mo- den kann.

lar eingestellt wird und der Partialdruck des Was- io Bei Verfahren, bei denen der Säuregehalt auf diese

serdampfes so eingestellt wird, daß neutrales was- Art nicht wiedergewonnen werden kann, kann die

serfreies Na₂SO₄ .auskristallisiert und kontinuier- abfließende Lösung auch direkt in das Wiedergewin-

lich abgetrennt wird. nungssystem der Chemikalien einer SuIfataufschluß-

2. Verfahren (nach Anspruch 1, dadurch ge- anlage eingeführt werden, um das Natriumsulfat als kennzeichnet, daßder Säuregehalt auf einen Wert 15 wertvollen Bestandteil wiederzugewinnen. In einigen zwischen 1,0 und 2,2 molar eingestellt wird. Fällen ist die Säure daher wertvoll, beispielsweise um

3. Verfahren .nach Anspruch!, dadurch ge- den Schwefelgehalt der Kochlauge aufrechtzuerhalkennzeichnet, daß die Reaktionslösung vor dem ten. Bei anderen Verfahren wird die Säure als Ab-Auskristallisieren von Na₁₁SO₄ in ein getrenntes fallprodukt angesehen, weil keine weitere Verwen-Verdampfungs- und Kriställisationsgefäß überge- ao dung möglich ist.

führt wird. Es ist aus der kanadischen Patentschrift 543 589

bekannt, ein saures Natriumsulfat in fester Form aus

der aus dem Reaktionsgefäß abfließenden Flüssigkeit

zu gewinnen und die erhaltene Mutterlauge zurück-25 zuführen. Bei diesem Verfahren ist die geringste Kon-Chlordioxyd wurde und wird zusammen mit etwas zentration von H₂SO₄, die beschrieben ist, 2,5 molar. Chlor hergestellt, indem eine wäßrige Lösung von Es wird jedoch betont, daß beim Betrieb des Rapson-Natriumchlorat und Natriumchlorid und konzeä- ■·■ Verfahrens mit hohem Säuregehalt und mit niedrigen trierte Schwefelsäure in ein Reaktionsgefäß kontinu- Konzentrationen von NaClO₃ und NaCl, in der Gröierlich eingeführt werden. Das so hergestellte Chlor 30 ßenordnung von 0,05 molar bzw. 0,07 molar, gear- und Chlordioxyd werden aus der reagierenden Lö- ■ beitet werden soll. Ein Verfahren in den Grenzsung mit einem Luftstrom oder durch Evakuieren bereichen gemäß der kanadischen Patentschrift wurde entfernt, und die anderen Reaktionsprodukte und der bisher nicht als praktische Möglichkeit in Betracht Säureüberschuß, der erforderlich ist, damit die Re- gezogen, weil dies einen zu großen Verlust an NaClO₃ aktion mit genügender Geschwindigkeit stattfindet, 35 und NaCl in der abfließenden Flüssigkeit bedeutet fließen oben aus dem Reaktionsgefäß ab und werden hätte.

verworfen oder zu einem geeigneten Wiedergewin- Es wurde auch empfohlen, die für die Entwicklung

nungsverfahren geführt. Es finden zwei Reaktionen von ClO₂ verwendete Reaktionsmischung bei solchen statt, die durch die folgenden Gleichungen dargestellt Bedingungen abzukühlen, daß Kristalle von

werden: 4° Na₂SO₄ · 1 OH₂O anfallen, aber wenn diese Reaktion

XT π<λ i\r _n , υ _cn entsprechend dem Rapsonverfahren durchgeführt

JNaUU₃ -+- JNaCH-JrI₂^U_{4 wirdj igt es notwendig) daß die} abfließende Lauge zu

-> ClO₂ + Vz Cl₂ + Na₂SO₄ + H₂O (1) einem getrennten Kristallisationsgefäß übergeführt

NaClO₃ + 5NaCl + 3H₂SO₄ wird und Wasser hinzugegeben werden muß.

-=>- 3Cl₀ + 3Na SO + 3 H₀Q (2) 45 Für eine maximale Wirtschaftlichkeit ist es erforderlich, daß die Natrium- und Sulfatgehalte in Form

Reaktion (1), bei welcher die Produktion von ClO₂ von Na₀SO₄ wiedergewonnen werden können und

ein Maximum ist, wird begünstigt durch äquimolare nicht in Form eines sauren Sulfats oder hydratisierten

Mengen von NaClO₃ und NaCl. ... Natriumsulfats. Es wurde nun gefunden, daß dies

Obwohl dieses Verfahren sehr wirksam arbeitet, 50 erreicht werden kann, wenn ein Verfahren vom Typ

wobei 95% oder mehr des zugegebenen Natrium- des Rapsonverfahrens bei genügend niedrigen Kon-

chlorats in Chlordioxyd umgewandelt werden, wenn zentrationen von Säure und Wasser durchgeführt

die Mengen von NaClO₃ und NaCl ungefähr äquimo- wird.

lar sind, muß die Reaktionslösung auf einem hohen Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Säuregehalt gehalten werden, annähernd lOfach nor- 55 Herstellung von Chlordioxyd und Chlor aus Natriummal, im Falle von Schwefelsäure, wenn fast alles chlorat, Natriumchlorid, Schwefelsäure und Wasser, Chlorat und Chlorid reagieren sollen, um den Ver- das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei einer Reaklust an diesen Reaktionsteilnehmern in der abfließen- tionstemperatur von mindestens 3O⁰C der Säureden Lösung möglichst gering zu halten. Dies bedeu- gehalt auf einen Wert zwischen 1,0 und 2,4 molar tet, daß annähernd 1,45 kg Schwefelsäure in der ab- 60 eingestellt wird und der Partialdruck des Wasserfließenden Lösung zusammen mit annähernd 0,9 kg dampfes so eingestellt wird, daß neutrales wasser-Natriumsulfat pro kg erzeugten Chlordioxyds ver- freies Na₂SO₄ auskristallisiert und kontinuierlich ablorengehen. getrennt wird.

Bei Verfahren, bei denen die abfließende Säure Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß es möglich

und das Natriumsulfat wiedergewonnen und nutzbrin- 65 ist, das Verfahren in einem einzigen Gefäß, nämlich

gend verwendet werden können, ist dieses Verfahren in dem im obigen Absatz erwähnten Entwicklungs-

sehr wirtschaftlich und findet breite Anwendung, so gefäß, durchzuführen. Die Erfindung kann jedoch

z. B. beim Sulfataufschluß bei der Herstellung von auch bevorzugt in einem aus zwei Gefäßen bestehen-