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Verfahren zur Entfernung von in Wasser gelöstem Sauerstoff mit Hilfe
von mit schwefelhaltigen Reduktionsmitteln beladenen Ionenaustauschern Aus der französischen
Patentschrift 855 849 ist ein Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus industriellen
Wässern bekannt, bei welchem das Wasser durch ein lonenaustauscherfilter geleitet
wird, welches als Reduktionsmittel das Sulfition salzartig gebunden enthält. Die
Praxis zeigt indessen, daß die Oxydation dieses Ions durch den gelösten Luftsauerstoff
zu Sulfation bei Zimmertemperatur entschieden zu langsam erfolgt, als daß nach diesem
Verfahren der Sauerstoff in technisch befriedigender Weise aus dem Wasser entfernt
werden könnte.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß man zu einem leistungsfähigen und
wirtschaftlichen Verfahren zur Entfernung von in Wasser gelöstem Sauerstoff gelangt,
wenn man für diesen Zweck Anionenaustauscherharze einsetzt, welche mit Polysulfid
beladen sind. Das Wasser wird gegebenenfalls anschließend durch ein Gemisch aus
einem stark basischen Anionenaustauscher in Salzform und Schwefel geleitet.
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Die erfindungsgemäße Beladung des Austauschers mit einem Reduktionsmittel,
das bei Oxydation keine Säure liefert, ermöglicht den Verzicht auf eine Neutralisationskapazität
im Austauscherharz bzw. führt zu einer annähernden Verdoppelung seiner Reduktionskapazität.
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Reduktionsmittel, die das letztgenannte Verhalten zeigen, sind z.
B. die Salze der Schwefelwasserstoffsäure, die Sulfide. Die Beladung eines Austauschers
mit Alkalisulfid führt jedoch bei weitem noch nicht zu befriedigenden Ergebnissen.
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Für die Beladung mit Sulfidionen kommen nur stark basische Austauscher
in Betracht, da schwach basische durch die Alkalität der Sulfidlösungen, mit denen
die Beladung durchgeführt wird, in die Basenform übergeführt würden.
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Leitet man über die Sulfide solcher stark basischen Austauscher entsalztes
Wasser, das mit Luft gesättigt ist, so läßt sich wohl feststellen, daß eine Bindung
von Sauerstoff an den Austauscher zweifellos erfolgt.
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Die Geschwindigkeit der Oxydation ist aber viel zu gering, als daß
der Sauerstoff während der üblichen Durchlaufzeit vollständig aus dem Wasser entfernt
werden könnte.
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Darüber hinaus enthält der Filterablauf, obwohl das Wasser vorher
entsalzt wurde, beständig etwas Schwefelwasserstoff, der vermutlich durch Hydrolyse
des Austauschersulfids entsteht und von dem durchströmenden Wasser mit fortgeführt
wird. Seine Konzentration ist zwar gering (etwa 6 mg pro Liter Wasser), doch bereitet
die Entfernung solcher Spuren einer sehr schwachen Säure aus dem Wasser bekanntlich
Schwierigkeiten, so daß also stark basische
Anionenaustauscher in der Sulfidform
für den vorliegenden Zweck nicht in Frage kommen.
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Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, daß die
Mängel, welche der Verwendung eines mit Sulfidionen beladenen Austauschers zur Bindung
von Sauerstoff im Wege stehen, dadurch beseitigt werden können, daß diese Austauscher
mittels elementarem Schwefel in die Polysulfidfolm überführt werden. Schwefel löst
sich, wie festgestellt wurde, in dem Sulfid eines stark basischen Anionenaustauschers
erheblich besser als beispielsweise in Schwefelnatrium, d. h. er geht beim Durchleiten
einer wäßrigen Polysulfidlösung durch ein Filter, das mit einem Anionenaustauscher
in der Sulfidform beschickt ist, aus der wäßrigen Lösung in den Austauscher über.
Obwohl das Polysulfid des Austauschers das Salz eines stark basischen Kations vorstellt,
ist es im Gegensatz zum einfachen Sulfid nur wenig hydrolysiert, aber auch praktisch
kaum dissoziert, so daß beim Durchleiten von entsalztem Wasser ein schwefelwasserstofffreier
Ablauf erhalten werden kann. Zu diesem bemerkenswerten Vorteil, den die Austauscherpolysulfide
vor den entsprechenden Sulfiden besitzen, kommt als weiterer die größere Reaktivität
gegenüber elementarem Sauerstoff hinzu, welche es ermöglicht, den im Wasser gelösten
Sauerstoff innerhalb der für Ionenaustauschreaktionen üblichen Durchlaufzeiten vollkommen
zu entfernen. Dabei entsteht nach der Bruttogleichung Ss-- + 30 = S203-- Thiosulfat.
Es tritt also keine sauere Reaktion auf, und das entstandene Thiosulfation hat weiterhin
die für das vorliegende Verfahren sehr wertvolle Eigenschaft, daß es im Gegensatz
zum Polysulfid leicht gegen andere Ionen austauschbar ist. Das gebildete Thiosulfation
kann
mit nahezu der theoretischen Menge Na2S2 aus dem Austauscher verdrängt werden, wobei
dieser seine volle Reduktionskapazität zurückerhält.
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Die Beladung des Austauschers mit Polysulfidschwefel nach dem Durchlaufverfahren
kann sowohl mit Natriumdisulfidlösung als auch mit Natriumpolysulfidlösungen höheren
Schwefelgehaftes vorgenommen werden. Es entsteht dabei in jedem Falle ein Polysulfid
mit einem Schwefelgehalt, der mindestens einem Tetra- bis Pentasulfid entspricht.
Die Anwendung der theoretischen Natriumsulfidmenge führt zur Bildung der soeben
genannten Polysulfide neben einfachem Sulfid. Leitet man nämlich eine wäßrige Natriumdi-
oder -trisulfidlösung von oben durch ein Filter, in welchem der Anionenaustauscher
in der Chlorid- oder Sulfatfonn vorliegt, so findet nicht nur ein Austausch der
Chlorid- oder Sulfationen des Austauschers gegen S2-- oder S3-~ statt, sondern das
in der oberen Harzschicht entstandene Polysulfid des Austauschers entzieht der durchströmenden
wäßrigen Polysulfidlösung den Schwefel, so daß diese nur als Natriumsulfidlösung
in die darunterliegenden Harzschichten gelangt und farblos abläuft. Die Beladung
des Austauschers mit Polysulfidschwefel kann bei Durchführung des Versuchs in einem
Glasrohr an der Verfärbung des Austauschers gut verfolgt werden.
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Der Austauscher färbt sich um so stärker rotbraun, je mehr Schwefel
er aufgenommen hat, und die Zonengrenze zwischen der Polysulfid- und der Sulfidform
des Austauschers rückt im Verlauf der Beladung immer weiter nach unten vor, bis
sie schließlich das untere Ende des Filters erreicht hat und das ablaufende Schwefelnatrium
nun auch Polysulfidschwefel enthält.
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Selbst eine an Schwefel gesättigte wäßrige Natriumpolysulfidlösung
gibt beim Durchlauf durch das Filter den gesamten Polysulfidschwefel an den Austauscher
ab und verläßt schließlich als farblose Schwefelnatriumlösung das Filter. Demzufolge
können mit stark basischen lonenaustauschern Polysulfide von höherem Schwefelgehalt
hergestellt werden als ihn eine mit Schwefel gesättigte, wäßrige Natriumpolysulfidlösung
besitzt.
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Die große Affinität des Schwefels zu dem Austauschersulfid zeigt
sich ferner darin, daß durch die Schwefelaufnahme eine beträchtliche Volumenkontraktion
des Austauschers stattfindet. Das Austauscherpolysulfid besitzt wesentlich mehr
Schwefel als dem Disulfid entspricht. daher scheidet sich bei dem Betrieb eines
solchen Filters der überschüssige Schwefel in elementarer Form in und auf dem Ionenaustauscher
aus, ohne aber, etwa in kolloider oder suspendierter Form, in das durchströmende
Wasser überzugehen. Derselbe verstopft andererseits auch nicht die Poren des Austauschers,
er wird beim Regenerieren mit Na2S2 sofort wieder als Polysulfidschwefel an die
basischen Austauschergruppen gebunden.
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Die chemische Natur bzw. Herkunft der für das erfindungsgemäße Verfahren
verwendbaren Austauscherhalze ist ohne Belang. Es können ohne weiteres alle üblicherweise
verwendbaren Austauscherharzgrundkörper zum Einsatz gelangen.
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Man kann sowohl Kondensationsharze, wie z. B.
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Formaldehydkondensationsharze, aber auch Polymerisationsharze, wie
z. B. solche auf Basis chlormethylierter und aminierter Polystyrole, verwenden.
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Auch gemischt-basische Austauscher, d. h. mit sowohl schwach wie auch
stark basischen Funktionen, sind
in der Polysulfidform erfolgreich zur Entfernung
von Sauerstoff aus Wasser verwendbar.
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Obgleich sowohl Kondensations- als auch Polymerisationsharze grundsätzlich
geeignet sind, ist hinsichtlich ihrer physikalischen Struktur den weitporigen Anionenaustauschern
der Vorzug vor engporigen zu geben. Bei engporigen Anionenaustauschern besteht die
Gefahr, daß nicht die gesamten austauschaktiven Gruppen der Reduktionskapazität
zugute kommen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglichst infolge der großen Affinität
des Schwefels bzw. schwefelreicher Polysulfidionen zu den basischen Gruppen des
Austauschers die Entfernung von Sauerstoff nicht nur aus elektrolytfreiem Wasser,
sondern auch aus Rohwasser, aus teilentsalztem oder enthärtetem Wasser.
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Soll also aus einem Wasser lediglich der gelöste Sauerstoff entfernt
werden, während eine Entsalzung nicht erforderlich ist, oder will man aus einem
Wasser zuerst den Sauerstoff und erst anschließend die Elektrolyte entfernen, so
kann die Bindung des Sauerstoffs mit dem Polysulfid eines stark basischen Austauschers
erfolgen.
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Der Ablauf des Reduktionsfilters enthält bei der Verwendung von elektrolythaltigem
Wasser jedoch oft Spuren von Natriumsulfid oder Schwefelwasserstoff. In diesem Falle
schaltet man zweckmäßig hinter das Reduktionsfilter ein weiteres Filter, welches
ein Gemisch aus einem stark basischen Austauscher in der Chlorid- oder Sulfatform
oder in einer anderen möglichst weitgehend dissoziierten Salzform und elementarem
Schwefel enthält. Aus der oben angegebenen Charakterisierung des Austauschersulfides
folgt, daß hierbei eine Schwefelmenge zur Anwendung kommen muß, die mindestens dem
Tetrasulfid des Austauschers entspricht. Infolge der Schwierigkeit, eine vollkommen
gleichmäßige Verteilung des Schwefels im Austauscher zu erzielen, empfiehlt sich
im allgemeinen ein mehrfacher Überschuß an Schwefel. Das zweite Filter hält die
Spuren an Sulfidionen zurück, so daß der Ablauf aus diesem zwar die Elektrolyte
des Rohwassers enthält, aber sowohl frei von Sauerstoff als auch von Sulfidionen
ist.
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Die Sauerstoffentfernung aus Wässern, welche Elektrolyte enthalten,
ist selbstverständlich nicht an die Verwendung von zwei besonderen Filtern gebunden,
sondern kann auch in einem Filter durchgeführt werden. In diesem enthält die dem
Rohwassereintritt zugekehrte Hälfte den Austauscher in der Polysulfidform, während
im anderen Teil des Filters ein Gemisch aus dem gleichen Austauscher in Form eines
stark dissoziierten Salzes und Schwefel vorliegt.
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Im allgemeinen genügt es schon, den erschöpften Austauscher mit einem
beträchtlichen Unterschuß an Na2S2 zu regenerieren, so daß nur ein Teil desselben
in die Polysulfidform übergeführt wird, während der restliche Austauscher ein Gemisch
aus dem erschöpften Austauscher und dem bei der Oxydation ausgeschiedenen, überschüssigen
Schwefel besteht. Die Beladung des Filters mit Sauerstoff erfolgt dann in der gleichen
Richtung, in der die Regenierung durchgeführt wurde.
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Es ergeben sich lange Laufzeiten der Filter, auch wenn nur etwa die
Hälfte des Austauschers regeneriert wird, da die Reduktionskapazität der mit Polysulfid
beladenen, stark basischen Ionenaustauscher dank der großen Oxydationsgeschwindigkeit
und- der leichten, praktisch vollständigen Überführung in diesen Beladungszustand
weitgehend
ausgenutzt werden kann und verhältnismäßig hoch ist. Außerdem beansprucht die Regenerierung
und das anschließende Waschen des Filters, da das Regeneriermittel im Unterschuß
angewandt wird, nur wenig Zeit.
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Die Verwendung von Polysulfiden stark basischer Anionenaustauscher
hat gegenüber derjenigen von Dithioniten, die Gegenstand eines älteren, nicht zum
Stande der Technik gehörenden Vorschlags (deutsche Patentschrift 1 136 646) ist,
bemerkenswerte Vorteile.
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Die fast 1000/,ige Ausnutzung des Reduktionsmittels gibt dem Verfahren
den Vorzug großer Wirtschaftlichkeit, ferner ermöglicht seine Verwendbarkeit bei
elektrolythaltigen Rohwässern einen erweiterten Anwendungsbereich.
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Die folgenden Durchführungsbeispiele erläutern weitere Einzelheiten
des vorliegenden Verfahrens.
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Beispiel 1 25 cm3 eines stark basischen Anionenaustauschers auf der
Grundlage des Phenoxäthyltrimethylammoniumchlorids gemäß der deutschen Patentschrift
959 947 (Kapazität etwa 75 Millival pro 100 cm3 des gequollenen Austauschers, Korngröße
0,3 bis 0,5 mm) wurden in ein Glasrohr von 12 mm lichter Weite eingefüllt. Durch
dieses Austauscherfilter wurden von oben langsam 50 cm3 einer Polysulfidlösung gegeben,
welche 30 Millival Na2S enthielt und an Schwefel gesättigt war. Der Austauscher
schrumpfte bei der Beladung mit Polysulfid und färbte sich stark rotbraun. Nach
einem Durchlauf von 33 cm3 Polysulfidlösung erschien im Ablauf farbloses Schwefelnatrium.
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Auch beim anschließenden Auswaschen der überschüssigen Polysulfidlösung
war im Ablauf nur Schwefelion, jedoch kein Polysulfidschwefel festzustellen. Der
Ablauf enthielt insgesamt 10,8 Millival Na2S, so daß vom Austauscher 19,2 Millival
aufgenommen wurden. In diesen 19,2 Millival Sulfidion war nunmehr der gesamte Polysulfidschwefel
der angewandten Lösung enthalten. Der verfügbare Polysulfidschwefel genügte nicht.
den Austauscher vollständig in die rotbraune Polysulfidform überzuführen, denn die
unteren etwa 2 cm der Filterfüllung hatten noch ihre ursprüngliche gelbbraune Farbe.
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Durch dieses Filter wurde nun von unten entsalztes Wasser geleitet,
welches mit Luft gesättigt war. Die ersten 23,3 1 liefen in 73 Stunden durch das
Filter, so daß sich eine durchschnittliche spezifische Belastung
| Volumen des Austauschers |
| # = Durchlauf pro Stunde # |
von 1:12,7 errechnet. In den Nachtstunden war die spezifische Belastung stets geringer;
sie wurde aber tagsüber auf bis 1:30 erhöht, ohne daß Sauerstoff im Ablauf erschien.
Nach einem Stillstand von 63 Stunden wurde das Filter wieder in Betrieb genommen.
In 53 Stunden wurden weitere 15 l Wasser von Sauerstoff befreit, so daß bis zum
erfolgten Sauerstoffdurchbruch in 126 Stunden insgesamt 38 1 Wasser durch das Filter
liefen. Als Indikator für den Sauerstoffdurchbruch diente Leukomethylenblau, das
an einen Kationenaustauscher gebunden war und in die Ablaufleitung des Filters geschaltet
werden konnte. Bei Sauerstoffdurchbruch waren die obersten etwa 2 cm der Filterfüllung
in ihrer Farbe praktisch unverändert, d. h. sie lagen wohl noch überwiegend in der
Polysulfidform vor. Die anschließenden etwa 3 cm der Füllung
zeigten - nach unten
zunehmend - oxydierte Körner, und der übrige Austauscher lag vollkommen in der oxydierten
Form vor. Die im Verlauf des langen Wasserdurchlaufs im Ablauf gemessenen pH-Werte
bewegten sich zwischen 6,8 und 7,2 (beim Sauerstoffdurchbruch 6,5). Schwefelwasserstoff
konnte im Ablauf meist nicht nachgewiesen werden.
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Beispiel 2 Zwei Proben von je 25 cm3 eines Austauschers gemäß Beispiel
1 in der Polysulfidform wurden in je ein Glasrohr gefüllt und mit je 100 cm3 Wasser
gewaschen. Durch das eine Filter (Filter 1) wurden nunmehr 500 cm3 3,70/,ige Na2SO4-Lösung
gegeben, durch das andere (Filter 2) die gleiche Menge einer 30/0eigen NaCl-Lösung.
Nach Auswaschen der Salzlösungen wurde durch die beiden Filter von unten entsalztes,
mit Luft gesättigtes Wasser geleitet. Der Sauerstoffdurchbruch erfolgte bei Filter
1 nach einem Durchlauf von 39,5 1 Wasser, bei Filter 2 nach einem solchen von 41,8
1 Wasser. Nach Durchlauf einer Elektrolytmenge, welche (in Äquivalenten) etwa zwölfmal
so groß ist wie das im Austauscher vorhandene Polysulfid und wie die zum Regenerieren
des erschöpften Austauschers erforderliche Na2S2-Menge, vermögen die Austauscher
noch den Sauerstoffgehalt von etwa 40 1 mit Luft gesättigten Wassers zu binden.
Durch diese Versuche wird gezeigt, mit welcher Festigkeit das Polysulfid an den
Austauscher gebunden ist. Der erschöpfte Austauscher enthält Thiosulfationen und
elementaren Schwefel. Da bei der Oxydation des Polysulfids nur 2 Atome Schwefel
in Reaktion treten, brauchen bei der Regenerierung des erschöpften Austauschers
auch nur 2 Atome Schwefel pro Mol Polysulfid ersetzt zu werden. Sie erfolgt dementsprechend
mit Na2S2, und zwar genügen zur Regenerierung der 25 cm3 Austauscher 2,5 g Na.2S
9H2O und 0,35 g Schwefel in 25 cm3 Wasser gelöst, also etwa 10 Millimol Na2S2.
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Beim zweiten Lauf, vor dem nunmehr keine Behandlung der Austauscher
mit Na2SO4- oder NaCl-Lösung erfolgte, wurden im ersten Filter 43 1 Wasser, im zweiten
Filter 58 1 Wasser, welches mit Luft gesättigt war, sauerstofffrei gemacht. Auch
beim ersten Filter erfolgt nach einer weiteren Regenerierung mit 2,5 Na2S 9H20 und
0,35 g Schwefel der Sauerstoffdurchbruch erst nach einem Durchlauf von etwa 51 1
Wasser.
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Legt man dem luftgesättigten Wasser einen Sauerstoffgehalt von 8,5
mg pro Liter zugrunde, so werden durch 50 1 Wasser 8,8 Millimol Na2S2 zu Thiosulfat
oxydiert. Dieses kann mit 10 Millimol Na2S2 vollständig verdrängt werden, wobei
der Austauscher seine volle Reduktionskapazität wiedererhält. Tatsächlich konnte
bei der Regenerierung der erschöpften Austauscher mit Na2S2 diese Thiosulfatmcnge
quantitativ in Regenerat bestimmt werden.
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Beispiel 3 Es wurde ein stark basischer Austauscl-ler auf der Grundlage
voll Phenoxäthyltrimethylammoniumchlorid gemäß der deutschen Patentschrift 959 947
von etwas höherer Austauschkapazität (1 Millival pro 1 ml des gequollenen Austauschers)
verwendet, wobei letztere durch nachträgliche Einführung von Chlormethylgruppen
mit Formaldehyd und Salzsäure und Umsetzung derselben mit Dimethylaminoäthanol erzielt
wurde.
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Die Korngröße lag wieder zwischen 0,3 und 0,5 mm.
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Der Austauscher wurde mit überschüssiger, an Schwefel gesättigter
Natriumpolysulfidlösung in die Polysulfidform übergeführt. Von dieser wurden 25
cm3 in ein Glasrohr von 12 mm lichter Weite eingefüllt. Der Ablauf aus diesem Filter
1 wurde durch ein zweites Filter geleitet, welches ein Gemisch aus 30 cm3 des gleichen
Austauschers in der Chloridform und 6 g Schwefelpulver enthielt.
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Als luftgesättigtes Wasser wurde Brunnenwasser verwendet, das eine
Gesamthärte von 14,5° d. H.
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(= deutsche Härtegrade) und eine bleibende Härte von 6,3° d. H. besitzt.
Der Gehalt des Wassers an Anionen ist 13 deutschen Härtegraden äquivalent, so daß
der gesamte Elektrolytgehalt des Wassers 21,2 deutschen Härtegraden oder 7,57 Milliäquivalenten
eines Elektrolyts entsprechen würde.
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Das Wasser wurde mit Luft gesättigt und, ohne den Elektrolytgehalt
zu verändern, von oben durch Filter 1 geleitet und anschließend von unten durch
Filter 2. Zwischen die beiden Filter war ein Dreiwegehahn geschaltet, durch den
nach Belieben Ablauf von Filter 1 für Analysen entnommen oder durch ein Leukomethylenblau-Indikatorröhrchen
geleitet werden konnte. Auch in die Ablaufleitung von Filter 2 konnte mit Hilfe
eines Dreiwegehahns ein solches Indikatorröhrchen geschaltet werden.
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Das Filter bindet bei dieser Arbeitsweise zunächst den gesamten im
eintretenden Wasser gelösten Sauerstoff. Die durch den Elektrolytgehalt des Wassers
im Ablauf des Filters 1 auftretenden Sulfidionen werden im Filter 2 gebunden. Das
hierbei entstehende Polysulfid kann seinerseits wieder sauerstoffbindend wirken,
wenn bei genügend langem Betrieb das Filter 1 nahezu erschöpft ist.
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Die Filtereinrichtung wurde in folgender Weise belastet: Im Verlauf
von 102 Stunden flossen 40 l Wasser durch die Filter entsprechend einer spezifischen
Belastung von 1:15. Nach einer Pause von 63 Stunden wurden im Verlauf von weiteren
101 Stunden 34,5 1 Wasser von Sauerstoff befreit. Nach einer abermaligen Pause von
62 Stunden flossen innerhalb 57 Stunden noch 101 Wasser-durch die Filter, ehe im
Ablauf von Filter 1 Spuren von Sauerstoff festzustellen waren.
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Nach einer Leistung von 84,51 Wasser in 260 Stunden erfolgt also
in Filter 1 der Sauerstoffdurchbruch. Der Versuch wurde nun so lange fortgesetzt,
bis der Austauscher in Filter 1 nahezu vollkommen oxydiert war, was nach einem Durchlauf
von insgesamt etwa 1021 Wasser der Fall war. Der Ablauf von Filter 2 war noch immer
sauerstofffrei und enthielt auch keine Sulfidionen.
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Die steigenden Mengen Sauerstoff im Ablauf von Filter 1 wurden also
im zweiten Filter durch das Polysulfid gebunden, welches aus dem Schwefelnatrium
entstand, das in Filter 1 an das Wasser abgegeben worden war. Der Gesamtelektrolytgehalt
des Rohwassers ändert sich beim Durchlauf durch die beiden Filter nicht, wenngleich
das bei der Oxydation des Polysulfids entstandene Thiosulfat zum Teil gegen andere
Anionen des Rohwassers ausgetauscht wird.
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Die Regenerierung wurde nun in der Weise vorgenommen, daß auf das
zweite Filter 50cm3 einer Schwefelnatriumlösung aufgegeben wurden, welche 4,2 g
Na2S2 9 9 H2O enthielten. Beim langsamen Durchlauf durch das Filter bildete sich
mit Schwefel Polysulfid, das gegen Thiosulfationen und andere im Austauscher vorhandene
Anionen ausgetauscht wurde,
so daß der Austauscher in die Polysulfidform übergeführt
wurde. Der Ablauf- von Filter 2, welcher reichlich S203-- enthielt, wurde erst dann
durch das Filter 1, und zwar von unten geleitet, als er Natriumpolysulfid enthielt,
was erst beim Waschen des Filters der Fall war. Im unteren Teil des Filters 1 wurde
dieses überschüssige Polysulfid gebunden, so daß der Ablauf dieses Filters frei
von Sulfidionen war.
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Die Filter wurden nun wieder zur Entfernung von Sauerstoff aus Rohwasser
in Betrieb genommen, wobei das Wasser während der zweiten Laufzeit die Filter in
der entgegengesetzten Richtung durchströmte, also im Filter 2 oben eintrat und Filter
1 oben verließ.
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Da bei diesem Verfahren weder während der Regenerierung der Filter
noch während der chemischen Bindung des im Wasser gelösten Luftsauerstoffs Schwefel
oder Sulfidionen an das Wasser abgegeben werden, und eine anderweitige Zersetzung
des Reduktionsmittels nicht erfolgt, entspricht der Verbrauch an Na2S2 der theoretischen
Menge, welche sich aus der Oxydationsgleichung S2-- + 30 = S203-- ergibt. Die Verwendung
eines Gemischs aus einem stark basischen Anionenaustauscher und elementarem Schwefel
für die Bindung von Natriumsulfid in dem nachgeschalteten Filter bietet den Vorteil
eines wesentlich größeren Aufnahmevermögens für Sulfidionen. Dies ist aus den folgenden
Versuchen ersichtlich, bei denen der gleiche Austauscher wie im Beispiel 3 verwendet
wurde. a) Durch 25 cm3 des Austauschers in der Chloridform, welche sich als Filtersäule
in einem Glasrohr befanden, wurde eine Na2S-Lösung geleitet, welche 0,38 g Na2S
.9 9H2O im Liter enthält. Die Lösung war mit entgastem und entsalztem Wasser hergestellt
worden. Nach einem Durchlauf von 1100 cm3 erfolgte der Durchbruch der Sulfidionen.
Der Austauscher hatte also die Sulfidionen von nur 0,42 g Na2S aufgenommen. Nach
Regenerierung des Austauschers mit NaCl und HC1 und Auswaschen wurde der Versuch
mit einer Lösung wiederholt, welche 0,288 g Na2S 9 H2O im Liter entgasten Brunnenwassers
enthielt.
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Der Durchbruch der Sulfidionen erfolgte nach einem Durchlauf von
1350 cm3 Wasser und einer Sulfidaufnahme, welche 0,389 g Na2S .9 H2O entspricht.
b) Der gleiche Austauscher wurde nunmehr mit überschüssiger, an Schwefel gesättigter
Natriumpolysulfidlösung beladen. Nach Auswaschen des Polysulfids wurden 300 cm3
0,1 n-Salzsäure durch das Filter gegeben und anschließend 50/,ige NaCl-Lösung. Durch
diese Behandlung wurde der Austauscher in die Chloridform übergeführt.
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Zugleich hatte sich elementarer Schwefel in und auf den Körnern des
Austauschers abgeschieden.
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Nach Auswaschen mit Wasser wurde, wie bei den vorhergehenden Versuchen,
verdünnte Schwefelnatriumlösung durch das Filter geleitet. Es entstand das rotbraune
Polysulfid des Austauschers. Das Fortschreiten der Sulfidaufnahme ließ sich an der
Farbänderung gut verfolgen.
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Der Durchbruch von Sulfidionen erfolgte erst nach einer Aufnahme
an Sulfidionen, welche 3,17 g Na2S .9 9 H2O entspricht. Es wurde weiterhin festgestellt,
daß es nicht erforderlich ist, eine feine Verteilung des Schwefels über das Polysulfid
des Austauschers herzustellen, sondern daß es genügt, den Austauscher in Salzform
mit Schwefelpulver
zu vermischen, um eine ähnliche Kapazitätserhöhung
zu erzielen.
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Beispiel 4 Zu dem folgenden Versuch wurde ein stark basischer, poröser
Anionenaustauscher verwendet, der durch Copolymerisation von Styrol mit Divinylbenzol
unter Zusatz von Testbenzin nach der deutschen Auslegeschrift 1 054 715, Beispiel
2, hergestellt worden war.
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200 ml dieses in Perlform hergestellten Austauschers der Korngröße
0,3 bis 1,0 mm wurden, nach Auswaschen wasserlöslicher, von der Synthese herrührender
Verunreinigungen, in einem konischen Glasfilter durch langsames Durchleiten einer
Polysulfidlösung, welche in 100 cm3 Lösung 12 g Na2S 9H2O und 5 g Schwefel gelöst
enthält, in die Polysulfidform übergeführt. Die ursprünglich nahezu weißen Perlen
färben sich beim Beladen mit Polysulfid rotbraun. Zugleich findet eine Volumkontraktion
des Austauschers statt.
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Nach Auswaschen der überschüssigen Polysulfid-Lösung wurde entsalztes
Wasser, das mit Luft gesättigt worden war, durch das Filter geleitet. Ein Teilstrom
des Ablaufs wurde durch ein Indikatorröhrchen geleitet, welches Leukomethylenblau
an einen Ionenaustauscher gebunden enthielt. Beginnende Blau-
färbung des Leukomethylenblaus
zeigte den Durchbruch des Sauerstoffs an. Dieser erfolgte nach Durchlauf von etwa
500 1 Wasser. Das Fortschreiten der Polysulfidoxydation konnte im Filter an der
Farbänderung der Austauscherperlen von rotbraun nach weiß beobachtet werden.