DE1283667B - Verfahren zur Rueckgewinnung von Natrium-, Ammonium- oder Magnesiumanteilen aus Sulfitablaugen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

D21c

Deutsche Kl.: 55 b-3/10

Nummer: 1283 667

Aktenzeichen: P 12 83 667.8-41 (A 35618)

Anmeldetag: 21. September 1960

Auslegetag: 21. November 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Natrium-, Ammonium- oder Magnesiumanteilen aus Holzzellstoffablaugen neutraler oder saurer Sulfitverfahren auf Natrium-, Ammonium- oder Magnesiumbasis durch Überleiten der Laugen über einen stark sauren Festbettionenaustauscher und Eluierung der Natrium-, Ammonium- oder Magnesiumionen in der Beladung entgegengesetzter Richtung mittels SO₂-haltiger Lösungen unter Druck.

Nach der USA.-Patentschrift 2 736 635 ist ein Verfahren zur Rückgewinnung der Basen aus Sulfitablaugen bekannt. Die neutrale Sulfitablauge wird dabei wenigstens durch zwei Kationenaustauschersäulen geschickt, von denen eine dem Carboxylsäuretyp, die andere dem Sulfonsäuretyp angehört. Die Eluierung kann im Gegenstrom durchgeführt werden und erfolgt mit verdünnter wäßriger SO₂-Lösung. Es wird bei diesem Verfahren jedoch kein Festbettionaustauscher verwendet, so daß eine Eluierung unter Druck nicht möglich ist. ao

Die britische Patentschrift 519 848 beschreibt die Aufarbeitung von Sulfitablaugen zur Rückgewinnung der Basen mit sauren Kationenaustauschern. Bei diesem Verfahren ist weder ein Gegenstromprinzip von Beladung und Eluierung noch ein Festbettionenaustauscher noch ein Auswaschen der Austauschersäule unter Druck vorgesehen. Es kann zur Eluierung daher nur eine wäßrige SO₂-Lösung mit niedriger Konzentration verwendet werden, was ein sehr verdünntes Baseneluat zur Folge hat. Das Verfahren hat daher nur einen geringen Wirkungsgrad und scheidet deshalb für technische Zwecke aus.

Die deutsche Patentschrift 836 191 betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung des Alkalis bei gleichzeitiger Gewinnung des Ligninschlammes aus den alkalischen Sulfitablauge-Aufschlußlaugen der Vanillinherstellung. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß die rohe Vanillinlösung durch einen Sulfonsäureaustauscher hindurchgeschickt wird, bis der pH-Wert auf etwa 7 bis 8 abgefallen ist. An Stelle von Kationenaustauschern mit SO₃H-Gruppen können als wirksames Prinzip auch Kationenaustauscher verwendet werden, die als wirksame Gruppen Carboxyl- oder phenolische Hydroxylgruppen enthalten und die deshalb nur bis zum Neutralaustausch führen. Die Regenerierung des mit Alkaliionen beladenen Kationenaustauschers wird mit niedrigkonzentrierten SO₂- oder CO₂-haltigen Lösungen, gegebenenfalls unter Druck vorgenommen. Bei diesem Verfahren ist es nicht möglich und auch nicht vorgesehen, das in den Ligninsulfonsäuren enthaltene Natrium zurückzugewinnen, da der Austausch des an den Ligninanteil gebundenen Verfahren zur Rückgewinnung

von Natrium-, Ammonium-

oder Magnesiumanteilen aus Sulfitablaugen

Anmelder:

Abitibi Power & Paper Company Ltd.,

Iroquois Falls, Ontario (Kanada)

Vertreter:

Dr. Wolfgang Müller-Bore

und Dipl.-Ing. Harro Gralfs, Patentanwälte,

3300 Braunschweig

Als Erfinder benannt:

Donald F. Manchester,

Shafi Ul Hossain,

Sault Ste. Marie, Ontario (Kanada);

Martin E. Gilwood, Oceanside, N. Y.;

Albert B. Mindler, Princeton, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. September 1959
(840 998)

Alkalis die bei diesem Verfahren erwünschte Gewinnung des Lignins unmöglich machen würde.

Bei den bisher bekannten Verfahren der Aufarbeitung der Sulfitablaugen zur Rückgewinnung des Alkalis fällt dieses nicht in einer so hohen Konzentration an, um es ohne nachträgliche Konzentrierung wieder dem Aufschlußprozeß zuführen zu können. Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein wirtschaftliches Verfahren zu schaffen, nach dem die Base aus Sulfitablaugen in solcher Konzentration zurückgewonnen werden kann, daß diese Lösung wieder unmittelbar in den Aufschlußprozeß eingesetzt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Eluierung mittels einer Schwefeldioxydlösung vorgenommen wird, die eine Konzentration von 10 bis 25 Gewichtsprozent besitzt.

809 638/1573

Für das Verfahren der Erfindung kommt die Natrium-, Ammonium- oder Magnesiumablauge jedes neutralen oder sauren Sulfitverfahrens in Betracht, im allgemeinen dagegen nicht Ablaugen aus dem Kraftaufschluß, da zwar die Base absorbiert werden könnte, jedoch keine wiederverwendbare Aufschlußlauge erhältlich ist und somit nicht im Kreisverfahren gearbeitet werden kann.

Das Ionenaustauschermaterial soll in der Wasserstofform vorliegen und stark sauer sein, d. h. einen pK-Wert von weniger als ungefähr 3 besitzen. Vorzugsweise verwendet man Sulfonsäureaustauscher. Ein geeigneter Ionenaustauscher ist sulfoniertes Polystyrol, das einen pK-Wert von etwa 2,1 besitzt. Auch Ionenaustauscher mit Sulfonsäure- und Carboxylgruppen sind zufriedenstellend, z. B. sulfonierte Kohle, die einen pK-Wert von ungefähr 2,8 besitzt. Schwach saure Ionenaustauscher, beispielsweise solche, die nur Carboxylgruppen als aktive Gruppen enthalten, sind unbefriedigend, weil, die pK-Werte zu hoch sind.

Ein bevorzugter Ionenaustauscher ist ein in bekannter Weise aus Vinylbenzol und Divinylbenzol 90 : 20 in Form von Perlen hergestellter Austauscher, der nachträglich sulfoniert wird. Es handelt sich hierbei um einen perlenförmigen Austauscher von etwa 1,2

ίο bis 0,25 mm Korngröße.

Ein anderes geeignetes Harz ist ein Sulfonsäureharz

auf Phenolformaldehydbasis, wie es in den USA.-Patentschriften 2 228 159 und 2 466 675 beschrieben ist.

Die bevorzugte Korngröße des Ionenaustauschermaterials beträgt 1,2 bis 0,3 mm. Die Siebanalyse des obengenannten sulfonierten Polystyrolharzes, bestimmt durch Naßsiebung, ist wie folgt:

	Bereich	Typisch
> 1,2 mm	Obis5% 50 bis 80% 20 bis 40% Obis5%	4°/« 66% 28% 2%
1,2 bis 0,6 mm 0,6 bis 0,3 mm < 0,3 mm

Die Prozente sind Volumprozente.

Die Ablaugen brauchen nicht vorbehandelt werden, sondern werden unverändert aufgearbeitet. Es kann zweckmäßig sein, bei Laugen mit hohem Gehalt an freiem SO₂ vorher mit Dampf zu strippen, damit der pH-Wert nicht unter 2,5 liegt. Bei 2,6 ist jedoch das Strippen nicht mehr erforderlich.

Eine andere, unter Umständen zweckmäßige Vorbehandlung ist die Entkalkung mit sulfonierten! Polystyrol in der geeigneten Form, beispielsweise der Natriumform, wenn eine Natriumablauge behandelt werden soll, die Calcium enthält. Andernfalls wird bei der Anreicherung von Calcium bei Wiederverwendung der regenerierten Ablauge die Kochung schlechter verlaufen als mit einer reinen Natronlauge. Selbstverständlich ist gegen einen Anteil Calcium in der Kocherlauge nichts einzuwenden. In einem geschlossenen System wird bei Abwesenheit eines Vorenthärters Calcium bis zu einer Gleichgewichtskonzentration angereichert, und der Aufschluß ist vorherrschend ein Natronaufschluß. Zur Entkalkung wird vorzugsweise ein Festbett von sulfoniertem Polystyrol in der Natriumform mit Gegenstromregenerierung verwendet.

Es hat sich gezeigt, daß das Verfahren der Erfindung besonders in der Kombination von A einem Festbett von Ionenaustauschermaterial, B Beladen und Auswaschen im Gegenstrom und C Auswaschen unter Druck ein sehr wirtschaftliches Kreislaufverfahren für die Rückgewinnung der Base liefert.

Das Ionenaustauscherfestbett wird von unten nach oben mit der Ablauge durchspült, dabei werden die unteren Schichten stärker und die oberen schwächer beladen. Beim Eluieren von oben nach unten werden die oberen Anteile vollkommen regeneriert, die unteren Anteile jedoch nicht, erhöhen aber wegen ihres hohen Natriumgehaltes im Falle einer Natronlauge die Natriumkonzentration in der Regenerierungslösung. Die Teilchen dürfen sich relativ zueinander nur wenig oder gar nicht bewegen. Da Ionenaustauscher bekanntlich in Abhängigkeit von der Konzentration der ihn umgebenden Lösung quillt oder schrumpft, soll der Ionenaustauscher hydraulisch und/oder durch vorhergehende Verfahrenszyklen gepackt und die Schicht dann blockiert werden. Die Blockierung der Schicht kann auch mit Hilfe von Sieben erfolgen.

Die Beladung wird vorzugsweise bis kurz vor den Durchbruch bewirkt, insbesondere bei sulfoniertem Polystyrol, während bei weniger sauren Austauschern die Beladung zweckmäßig schon etwas vorher beendet werden kann.

Die Beladungstemperatur ist nicht kritisch und hängt von Verfahrensfaktoren sowie von der Stabilität des Ionenaustauschers ab.
Selbstverständlich kann auch von oben nach unten beladen und von unten nach oben eluiert werden. Jedoch muß Beladen und Auswaschen im Gegenstrom erfolgen.

Die Konzentration des Natriums in der Ablauge ist ebenfalls nicht kritisch. 0,5% Natrium in einem sauren Sulfitsystem und etwa 2 % Natrium in einem neutralen, halbchemischen Sulfitsystem sind Durchschnittswerte. Es hat sich gezeigt, daß eine Verdünnung der Ablauge aus dem neutralen, halbchemischen Sulfitsystem durch Zusatz von 2 bis 5 Raumteilen Wasser die Wirksamkeit der Rückgewinnung leicht erhöht.

Es muß unter Druck ausgewaschen werden, da dies in Verbindung mit Festbett und Gegenstrom gewisse Vorteile hat. Die Löslichkeit von Schwefeldioxyd steigt bei 25 ⁰C yon etwa 8,6% unter Normal-

So druck bis auf über 24 %, wo dann Phasentrennung erfolgt. Der Gleichgewichtsdruck für dieses Lösungsmaximum für Schwefeldioxyd beträgt etwa 2,45 atü. Es soll also mit so hohem Druck gearbeitet werden, daß das Gleichgewicht leicht erzielt und die Säule

betrieben werden kann. Zum Beispiel ist ein Überdruck von 2,50 atü geeignet. Erhöhter Druck ermöglicht die Verwendung einer konzentrierteren Sehwefeldioxydlösung, die wiederum zu einem größeren Vo-

5 6

lumen an Produkt oder zu einer Lösung, die sofort benutzt. Der Kopf enthielt ein Polyäthylenterephthalatzum Aufschluß wiederverwendet werden kann, führt. sieb, um Ionenaustauscherverluste zu verhindern, und Eine Lösung mit zu niedrigem Basengehalt würde für war mit Leitungen versehen, um einen Durchsatz mit die Wiederverwendung eine Vorbehandlung erfordern, Strömungsrichtung nach oben oder nach unten zu erz. B. Eindampfen oder Zugabe von weiterem Schwefel- 5 möglichen. Der obere Kopf hatte außerdem eine Eindioxyd. Für das übliche Sulfitverfahren muß eine richtung, die das Zurückspülen der Schicht in einen wiederverwendbare Lösung eine Natriumkonzentratton Behälter und das Wiedereinbringen des Ionenausvon etwa 0,7 Gewichtsprozent aufweisen. tauschers in die Säule nach Wunsch gestattete. Im

Unter Druck wird auch der Ionenaustauscher voll- Betrieb enthält die Säule 3,71 (1885 g auf wasserfreier ständiger ausgewaschen, was eine höhere nutzbare io Basis) sulfoniertes Polystyrol mit einem pK-Wert von Beladungskapazität und Wirksamkeit sowie weniger etwa 2,1 (Permutit Q der Permutit Company, New Natriumverlust zur Folge hat. York). Der Austauscher war zwischen den Sieben

Bei einem Festbett erfolgt eine synergistische Ver- festgehalten. Die Teilchengröße des Austauschers besserung des Konversionsfaktors Base in der Be- betrug etwa 0,6 bis 0,25 mm. Es wurde eine positive ladung zu Base im Produkt. Aus der später angegebenen 15 Dosierpumpe benutzt, um alle Lösungen mit der ge-Tabelle II ist ersichtlich, daß ein Wechsel vom Gleich- wünschten Geschwindigkeit durch die Schicht zu zum Gegenstrombetrieb bei einer SO₂-Konzentration drücken. Ein Rückschlagregulierventil, das in Strövon 10 % in der Regenerierungslösung den Konver- mungsrichtung unter der Säule angebracht war, wurde sionsfaktor von 0,51 auf 0,64, also um 0,13, erhöht, von Hand eingestellt, um das System unter jeden gebeim Übergang von 10% SO₂ auf 20% SO₂ im Gleich- ao wünschten Druck im Bereich von 0 bis 3,5 atü zu strom der Konversionsfaktor von 0,51 auf 0,61, also halten. Die Anlage enthielt weiterhin wie üblich handum 0,10, erhöht wird, während der Übergang von betätigte Ventile, Manometer, Sicherheitseinrichtungen, 10 % SO₂ im Gleichstrom zu 20 % SO₂ im Gegenstrom Probenehmer usw.

eine Verbesserung von 0,51 auf 0,81 ergibt. Es wird Ein vollständiger Ionenaustauschzyklus bestand aus

daher ausreichend Druck angewandt, um eine 10- bis 45 Beladung, Spülen, Eluieren und Spülen. Während der 25 g gewichtsprozentige Lösung von Schwefeldioxyd Beladung wurde Ablauge mit bekanntem Basengehalt und vorzugsweise eine von 15-bis 20%ige Lösung von im gerade ausreichenden Volumen, um einen defi-Schwefeldioxyd zu verwenden. nierten Durchbruch des Natriums zu erreichen, in

Als weiteren Vorteil des Auswaschens unter Druck der gewünschten Richtung durch die Schicht gepumpt, kann man die Regenerierung praktisch sofort nach dem 30 worauf sofort Wasser durchgesetzt wurde, um über-Beladen und ohne Abkühlung durchführen. Die schüssige Ablauge zu verdrängen. Das Natrium wurde heiße Ablauge erhöht nämlich die Temperatur der sodann aus dem Austauscherharz freigesetzt, indem Schicht, und wenn man nicht unter Druck auswäscht, Schwefligsäurelösungen bekannter Konzentration in muß man das Bett abkühlen, um ein übermäßiges Ver- der gewünschten Raummenge in der gewünschten dampfen von Schwefeldioxyd zu vermeiden. Aber 35 Richtung durch die Säule gegeben wurden, an die sich auch beim Auswaschen unter Druck soll die Regene- Spülwasser ohne Unterbrechung anschloß. Auf diese rierung nicht bei übermäßig hoher Temperatur durch- Weise wurde das Ionenaustauschermaterial zur Vorgeführt werden. Eine Temperatur von 21 bis 29⁰C bereitung für den nächsten Zyklus in seinen ursprüngwird bevorzugt. liehen Zustand zurückversetzt. Dies war somit typisch

Das Auswaschen soll fortgesetzt werden, bis die 40 für einen kontinuierlichen Betrieb, weil kein Versuch Basenkonzentration der Produktfraktion auf die ge- gemacht wurde, die Schicht bei der Beladung mit wünschte Konzentration für die wiederverwendbare Natrium zu sättigen oder bei dem Auswaschen voll-Kocherlauge fällt. Vorzugsweise wird das Auswaschen ständig von Natrium zu befreien; man kann annehmen, noch über diesen Punkt hinaus fortgesetzt, um den daß in dem Versuch realistische Betriebsverhältnisse Basenverlust möglichst klein zu halten, jedoch wird 45 nachgeahmt wurden.

die dann entstehende Fraktion zur Verwendung in Die Kenndaten eines gegebenen Zyklus wurden

einer folgenden Auswaschung nach Anreicherung mit bestimmt, indem häufig Proben entnommen wurden, zusätzlichem Schwefeldioxyd rückgeleitet. wenn nötig unter Druck. Die Natriumkonzentrationen

Spülen oder Waschen im Anschluß an das Beladen wurden nach dem Flammenphotometerverfahren beist nicht notwendig, wenn es auch vorteilhaft sein 50 stimmt, und zwar mit der Wellenlänge 5890 Ä. Proben kann. Das Spülen im Anschluß an das Beladen kann der bei der Elution erhaltenen Effluate, die prinzipiell in umgekehrter Richtung zum Beladen erfolgen, da- verschiedene Anteile Natrium, Schwefeldioxyd und mit keine Ablauge in der Säule am Ende des Be- Wasser enthielten, wurden auch nach der Palmroseladungsvorganges verlorengeht. Die erhaltene Spül- Methode analysiert. Die Palmrose-Methode ist belösung kann in den Abiaugenbehälter geleitet werden. 55 schrieben in Paper Trade Journal 117, Nr. 2, S. 18 Vorzugsweise wird jedoch im Anschluß an das Aus- bis 23, 8. Juli 1943. Andere Bestimmungen betrafen waschen gespült, da sonst Schwefeldioxyd in der Säule den pH-Wert, die Leitfähigkeit, die Dichte und die bleiben kann. Das Waschwasser kann im Kreislauf Temperaturablesungen,
rückgeführt werden. In allen Beispielen wurde, wenn nichts anderes an-

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. 60 gegeben ist, eine gepackte Schicht verwendet. Die

Anlage war so konstruiert, daß die Herstellung einer Säule erleichtert wurde, in der alle Teilchen fest in der

Beispiel 1 gleichen Stellung relativ zueinander gehalten wurden,

und zwar über viele Zyklen von Beladung und Ausin allen Beispielen wurde eine Halbtechnikumsanlage 65 waschung. Diese Starrheit wurde erreicht, indem man aus einem senkrechten 183 cm langen Stück Pyrex- Wasser nacheinander aufwärts und abwärts durch die Glasrohr von 51 mm Innendurchmesser, das an beiden Schicht strömen ließ, wodurch eine Klassierung der Enden mit einem angeflanschten Kopf versehen war, Schicht erreicht und die Packungsdichte über diejenige

hinaus gesteigert wurde, die erreicht wird, wenn die Teilchen sich durch freien Fall im Wasser absetzen können. Sobald die Schicht einmal bereitet worden war, wurde sie zwischen Polyäthylenterephthalatsieben am Boden und am Kopf der Säule unbeweglich gehalten.

Eine typische saure Sulfit-Zellstoffablauge auf Natriumbasis besaß die folgende Analyse:

Dichte 1,052

Gesamtfeststoffe 12,8%

Gesamtschwefel 0,92%

Gesamtsulfat 0,18 %

Thiosulfate 0,28%

Natrium 0,632%

Calcium 0,066%

pHbeiErhalt 2,64

Kapazität: 31,5 bis 35,1 mg/cm³, Beladungswirkungsgrad 76,1 bis 85,6 %> Auswaschungswirkungsgrad 94,9 bis 107,4%.

Tabelle I

20

Fasern und anderes grobes suspendiertes Material wurde mit Hufe eines Siebes (Siebweite 0,246 mm) entfernt. Weil das in der Ablauge vorhandene Calcium bei der Bestimmung des Natriumgehaltes störte und die Analyse sehr erschwerte, wurden Calcium und ähnliche Ionen entfernt, indem die Lösung durch eine as Schicht von sulfoniertem Polystyrol (PermutitQ) in der Natriumform geleitet wurde. Bei dieser Vorbehandlung nimmt der Austauscher vorzugsweise Calcium aus der Lauge auf und ersetzt es durch Natrium.

Nach der Entkalkung wurde die Lauge in einem abge- 30 Volumen der Produktdeckten Holzfaß gespeichert. fraktion, 1

Die in diesem und allen folgenden Beispielen ver- Konzentration der Produkt-

Beladungsvolumen, 1

Spülvolumen, 1

Strömungsgeschwindigkeit,

ml/Min

Natriumaufnahme, g

Natriumverlust, g

Natriumadsorption, g

Adsorptionskapazität,

mg/cm³

Adsorptionswirkungsgrad, %

Regeneriervolumen, 1

Regenerierkonzentration, %

Spülvolumen, 1

Strömungsgeschwindigkeit,

ml/Min

Regeneriermenge,

mg SO₂/cm⁸

Insgesamt eluierte Base, g ..

Elutionswirkungsgrad, %

wendete Sulfitablauge war, wenn nicht anders bemerkt, von dem gleichen Vorrat: Dichte 1,045, Natrium 0,595 %, Calcium —, pH 2,6.

Das durch die Säule gelangende Natrium wurde bestimmt, indem 100-ml-Proben genommen wurden, während die behandelte Lösung austrat; nachdem 3, 6,9,12,15,18,21 und 241 durchgesetzt worden waren, betrug der Verlust 20, 10, 45, 140, 366, 650, 990 bzw. 1530 ppm. Spätere Anteile, die bis zu etwa 2,01 ausmachten, waren im wesentlichen unverändert und konnten wiederverwendet werden, oder vorzugsweise konnte das Beladungsvolumen um diese Menge vermindert werden, um Verluste zu vermindern. Aus diesem Grund wurden keine Korrekturen durchgeführt.

Ein Volumen von 25,51 Lauge wurde aufwärts durch die Schicht gepumpt, und darauf 4,01 Wasser, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 393 ml/Min. Es wurde geschätzt, daß 127,4 g Natrium absorbiert wurden, was einem Adsorptionswirkungsgrad von 84,2% entsprach. Die Adsorptionskapazität des Harzes wurde zu 35 mg/cm³ Natrium bestimmt.

35

40

fraktion, %

Natrium im Produkt, g
Produkt je Adsorbierte

Base, %

Versuch-Nr.

12 13

25,0 6,0

390 148,5 34,5 114,0

31,5 76,7 18,0 17,8 5,0

200

934

122,4

107,4

15,8

0,98

111,0

97,4

25,5 2,5

393

151,5

24,1

127,4

35,1 84,2 16,3 20,0 5,0

87

879 123,9 97,3

16,0

1,03 118,3

93,1

25,5 3,3

327 151,5 21,7 129,8

35,0 85,6 18,3 16,2 9,1

200

887 122,6 94,5

17,0

0,99 120,8

93,1

Beispiel II

Die in diesem Versuch verwendete Lauge entstammte dem gleichen Vorrat wie die in dem vorhergehenden Beispiel verwendete Lauge, jedoch waren in diesem Fall die flüchtigen sauren Substanzen, hauptsächlich Schwefeldioxyd in der freien oder locker gebundenen Form ausgetrieben worden, indem die erhitzte Lauge (98 bis 100⁰C) im Gegenstrom zu einem Wasserdampfstrom durch eine Füllkörperkolonne hindurchgeleitet wurde. Die behandelte Lauge hatte einen Natriumgehalt von 0,59 %> und ihr pH-Wert betrug 3,5.

Die Wertebestimmungen wurden in genau der gleichen Weise durchgeführt, wie sie im vorhergehenden Beispiel beschrieben ist. Nachdem 24,41 Ablauge durch die Säule hindurchgedrückt worden waren,

Zum Freisetzen wurden 16,3 1 Schwefligsäure 55 auf die 3,61 Wasser folgten, wurde die adsorbierte (20,0 Gewichtsprozent SO₂) durch das Harz mit einer Natriummenge zu 126,3 g bestimmt, entsprechend Geschwindigkeit von 180ml/Sek. abwärts gepumpt, also im Gegenstrom zur Beladung, und sofort anschließend 5,01 Wasser. Insgesamt wurden 123,9 g Base eluiert, entsprechend 97,3% des adsorbierten Natriums; von diesen wurden 118,3 g in dem Produktschnitt erhalten, der einen Durchschnitt von 1,03%

60

kombiniertes Schwefeldioxyd enthielt, wie nach der Palmrose-Methode ermittelt wurde, d. h., 93,1 % der freigesetzten Base wurden in Produkt umgewandelt.

Bei wiederholten Versuchen, die in Tabelle I dargestellt sind, wurden die folgenden Wertebereiche erhalten:

einer Natriumaufnahme von 87,8 %· Die Harzkapazität betrug 34,8 mg Natrium je Milliliter. Zur Regenerierung wurden 18,01 einer 19,5%igen Schwefligsäure durch die Säule in Gegenrichtung hindurchgegeben, worauf 61 Wasser zum Spülen benutzt wurden. Freigesetzt wurde etwas mehr, als adsorbiert worden war— 129,7 g entsprechend einem Elutionswirkungsgrad von 102,5 %· Davon wurden 118,6 g in der Produktfraktion erhalten; die Menge des gebundenen Schwefeldioxydes betrug 1,05%· Auf der Grundlage der Versuche 1 und 2 wurde geschlossen, daß das Strippen mit Dampf als Vorbehandlungsmaßnahme nicht wesentlich ist.

Die Ergebnisse sind im einzelnen in Tabelle II dargestellt.

Tabelle II

10

	Versuch-Nr.	5	6	7
4	24,4	25,6	26,0
26,0	3,6	4,0	4,0
3,0	364	455	142
406	144,0	150,5	153,5
154,5	17,7	36,1	25,5
34,6	126,3	114,4	127,7
119,9	34,8	30,8	34,3
33,0	87,8	76,1	83,3
77,6	18,0	17,6	18,8
19,1	19,5	18,5	20,5
19,22	6,0	5,5	5,6
4,9	87	155	160
87	980	960	1025
1200	129,7	130,4	134,0
116,3	102,5	114,0	105,0
97,3	15,8	15,5	17,0
14,0	1,05	1,06	1,01
1,01	118,6	118,0	123,1
101,6	93,8	103,0	96,6
84,8	127,8	118,3	126,5
117,2	101,2	103,2	99,3
97,9

Beladungsvolumen, 1

Spülvolumen, 1

Strömungsgeschwindigkeit, ml/Min. ...

Natriumbeladung, g

Natriumverlust, g

Natriumadsorption, g

Adsorptionskapazität, mg/cm³

Adsorptionswirkungsgrad, %

Regeneriermittelvolumen, 1

Regeneriermittelkonzentration, %

Spülvolumen, 1

Strömungsgeschwindigkeit, ml/Min. .., Regeneriermittelmenge, mg SO₂/cm³ ...

Eluierte Base, insgesamt, g

Elutionswirkungsgrad, °/o

Volumen der Produktfraktion, 1

Konzentration der Produktfraktion, °/₀

Base als Produkt, g

Produkt je adsorbierte Base, %

Flammenphotometrische Ergebnisse

Insgesamt eluierte Base, g

Elutionswirkungsgrad, %

Beispiel III

In dieser Versuchsreihe sollten die Betriebskennzeichen des Harzes unter dem Einfluß eines weiten Bereiches von Regenerierungsmittelkonzentrationen bestimmt werden.

Um einen stetigen Verhaltenszustand zu erreichen, d. h. einen Zustand, bei dem alles während der Beladung adsorbierte Natrium beim Strippen unter vergleichbaren Bedingungen freigesetzt wird, war es nötig, jeden vollen Kreislauf wenigstens dreimal zu wiederholen. In allen Fällen wurde die im Beispiel I erläuterte Sequenz angewandt: Beladung in Aufwärtsströmung, Spülen in Aufwärtsströmung, Elution in Abwärtsströmung, Spülen in Abwärtsströmung; Strömungsgeschwindigkeiten wie angegeben. Die Aufgabe eines gegebenen Regenerierungsmittels auf die Säule wurde abgebrochen, wenn der Durchschnittsgehalt des Effluates an gebundenem Schwefeldioxyd unter 1 % fiel, da dies die Natriumbisulfitlösung darstellt, die zur Verwendung in dem Holzaufschlußkreislauf geeignet ist. Das Schwefeldioxyd wurde in Lösung gehalten, indem das Rückdruckventil etwas über den Dampfdruck des Systems eingestellt wurde.

Tabelle III

Konzentration an SO₂ im Regenerierungsmittel, % ■ ·

Durchgesetzte Ablauge, 1

Adsorbiertes Natrium, g

Beladungswirkungsgrad, %

Harzkapazität, mg Na/cm³

Durchgesetztes Regenerationsmittel, 1

Regenerationsmittelmenge, mg SO₂/cm³

Eluiertes Natrium, g

Elutionswirkungsgrad, %

Volumen mit einem Gehalt an 1 % gebundenes SO₂,1

Natrium im Produkt, g

Konversionsfaktor (Beladung zu Produkt)

10

24,0

111,7

78,3

30,0

16,3

523,9

116,2

104,2

14,5

103,8

0,73

15

25,5

122,0

80,3

33,0

16,8

748,1

124,0

101,6

15,0

112,0

0,74

20
25,5

127,4
84,2
35,1
16,3

877,9

123,9
97,3
16,0

118,3
0,79

Weitere Versuche zeigten, daß das Arbeiten konzentration bei der Aufarbeitung von Sulfitablaugen im Gegenstrom und die Verwendung eines ge- zu erzielen, packten Bettes zu besonders günstigen Ergebnissen 65 führt.

Erfindungsgemäß gelingt es im Gegensatz zum Stand der Technik, eine bedeutende Erhöhung der Base-

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Rückgewinnung von Natrium-, Ammonium- oder Magnesiumanteilen aus HoIz-

   809 638/1573

   11 12

   zellstoffablaugen neutraler oder saurer Sulfitver- die Eluierung niittels einer Schwefeldioxydlösung

   fahren auf Natrium-, Ammonium- oder Magne- vorgenommen wird, die eine Konzentration von

   siumbasis durch Überleiten der Laugen über einen 10 bis 25 Gewichtsprozent besitzt.

   stark sauren Festbettionenaustauscher und EIu-

   ierung der Natrium-, Ammonium- oder Magne- 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

   siumionen in der Beladung entgegengesetzter Deutsche Patentschrift Nr. 836191;

   Richtung mittels SO₂-haltiger Lösungen unter britische Patentschrift Nr. 519 848;

   Druck, dadurch gekennzeichnet, daß USA.-PatentschriftNr. 2736635.

   S09 63Ϊ/1573 11.68 O BundesdrockMei Berlin